CN107314999B - 基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电光谱分析方法 - Google Patents

基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电光谱分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电光谱分析方法，包括以下步骤：首先将待测样品溶液激发为等离子体，通过光谱仪采集等离子体的光谱信息。然后计算待测元素的浓度与待选定元素之间拟合曲线的斜率，斜率的绝对值越大意味待测元素和待选定元素之间相互影响越大。选取绝对值较大的斜率所对应的元素，作为多元线性回归方程中的自变量。最后，建立待测元素与选定元素的多元线性回归方程，通过该回归方程，即可分析具有与待测液相成分类似的样品溶液。本发明技术方案，通过选择最佳的自变量，并在此基础上使用多元线性回归法来矫正基体效应，从而达到提高测量精度的目的。

Description

基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电光谱分析方法
技术领域
本发明属于液体阴极辉光放电光谱定量分析领域，具体为通过多元线性回归法来分析光谱信号，从而提高定量分析的精度。
背景技术
随着近二十年的发展，液体阴极辉光放电光谱分析技术已经被广泛地公认为一种有效的手段去检测水体中金属元素的含量。而且该种技术相对于传统的水体元素检测技术，比如比色法和电化学法，具有很高的灵敏度，以及较低的检测限。该种技术完全可以用来检测水体中各种金属含量，特别是在测量水体中对人体有害的重金属元素(比如铅和汞)方面，有较高的检测灵敏度。而且基于液体阴极辉光放电光谱分析技术的检测装置，例如申请号为201410211206.9的中国专利和申请号为201510238942.8的中国专利中所描述的装置，都是在大气压的情况下就可以直接地被用来检测溶液中金属元素，这两种不需要真空的检测装置，具有成本相对较低、灵敏度高、便携的特点。
目前，对于如何处理液体阴极辉光放电装置中产生的光谱信息，大多数国内外研究人员都在使用标准曲线法建立数学模型。但是这种处理方法，建立的是溶液中某一个元素的浓度和其对应的某一条光谱线强度的线性关系，不能充分地利用所得到的光谱信息。由于液体阴极辉光放电等离子体存在较强的基体效应，使得这这种处理方法在进行复杂样品测量时变得更不精确。为了修正标准曲线法的不足，很多研究人员采用内标法，该种方法在测量过程引入一种内标元素，利用待测元素谱线强度与内标元素谱线强度比值建立与溶液浓度关系的定标曲线，克服等离子体波动所引起信号波动，一定程度提高了测量的准确性。但是对于内标法，其局限性在于，对于不同的元素，究竟选用何种元素来内标合适，需要大量的实验才能得到结果，而且内标法利用的只是光谱中某两条线的信息，利用这两条谱线的强度比抑制光谱波动，然而内标法还不能充分的利用光谱信息，在克服基体效应方面尚显不足。
发明内容
本发明提出液体阴极辉光放电光谱的多元线性回归分析，旨在降低样品溶液中基体效应对金属元素检测带来的不利影响。并且还提供了一套方法来确多元线性回归方程中的自变量的方法。
通过具体步骤如下：
a、配置一系列含有不同浓度的待测元素的样品溶液，并向其每份样品溶液中添加多种定量的、待选定的元素，并对这一系列样品溶液进行预处理；
b、将步骤a中的一系列样品溶液通入液体阴极辉光放电装置，启动该装置后，在高压直流电源的激励下，样品溶液被激发为等离子体后产生光谱，然后通过光谱仪采集等离子体的发射光谱，每一份样品溶液均会得到一张光谱图；
c、根据NIST数据库，从步骤b中的光谱选出待测元素的谱线，以及待选定元素的谱线；
d、根据步骤c中的光谱数据，建立待测元素浓度与某一条待选定元素谱线强度的线性拟合曲线，并得出该曲线的拟合斜率，斜率的绝对值越大，表明待测元素与该待选定元素的相互影响越大；
e、重复步骤d，建立待测元素浓度和每一条待选定元素谱线之间的拟合曲线，并可以得到每一条拟合曲线的斜率绝对值；
f、对步骤e中得到的一系列斜率绝对值进行排序，选取斜率绝对值最大的1-3条拟合曲线所对应的待选定元素，这些待选定元素与待测元素之间相互影响较大，并将这1-3个元素的谱线强度作为自变量元素，即作为回归模型中的自变量；
g、对样品溶液中待测元素的浓度和步骤f中选出的自变量元素的谱线强度，以及Hβ和待测元素自身的谱线强度进行多元线性回归分析，通过回归模型建立回归方程；
h、根据步骤g中的回归方程，即可用来检测实际样品中待测元素的含量，并且能矫正检测过程中基体效应的影响。
本发明的有益效果为：
本发明通过该回归方程，即可分析具有与待测液相成分类似的样品溶液。本发明技术方案，通过选择最佳的自变量，并在此基础上使用多元线性回归法来矫正基体效应，从而达到提高测量精度的目的。
附图说明
图1为在待测浓度为Na，添加元素为Zn,Pb,Mg元素的光谱图；
图2a为Na浓度与Zn元素谱线强度的关系图；
图2b为Na浓度与Pb元素谱线强度的关系图；
图2c为Na浓度与Pb元素谱线强度的关系图。
具体实施方式
以下结合附图表给出一个非限定性的实施方式对本发明作进一步的阐述。以下这些实施方式应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。对于本领域的技术人员，依然可以对上述的实施例进行改进，或者对其中的部分方法进行等效替换。这些改进和等效替换都在本发明权利要求所限定的范围内。
实例：
分别使用硝酸酸化的去离子水(pH＝1)，以及纯度大于等于99.5％的NaCl，纯度大于等于99％的Zn(NO3)2，以及浓度大于等于99％的Pb(NO3)2配制一系列Na元素的标准样品溶液，依次为Na1、Na2、Na3、Na4、Na5、Na6、Na7、NaT1、NaT2为：1.0，2.0，4.0，5.0，6.0，8.0，10.0，3.0，7.0mg/L。其中，NaT1和NaT2作为检测溶液。
为了研究多元线性回归法能否矫正等离子体激发时的基体效应，在Na的一系列标准样品溶液中加入定量的Zn,Pb和Mg元素，使Na的一系列标准样品溶液中Zn，Pb和Mg元素浓度均为5mg/L，作为废水模拟液进行实验。样品溶液配好后，在大气压、室温环境下，通入液体阴极辉光放电装置，在高压电源的激励下，产生放电等离子体，等离子体辐射产生光谱被光谱仪采集。选择的实验条件参数为：放电电流65mA，极间距3mm，进样流速3.20ml/min，光谱仪的积分时间80ms。在实验条件相同的情况下，对每组样品溶液进行液体阴极辉光放电实验。每组样品溶液产生的光谱信息用光谱仪采集10次，每组样品溶液中某元素的谱线强度取这10次的均值。9份溶液能得到9张光谱图，其中样品溶液Na1的液体阴极辉光放电原子发射光谱图如图1所示。
根据采集到的光谱图分别绘制Na的浓度与Zn,Pb,Mg谱线强度的关系图，线性拟合结果如图2中a-c所示。由图2可知，3条曲线的斜率绝对值分别为218.97,302.81，49.87。由这些斜率可知，Zn和Pb元素的谱线强度随Na浓度的变化比Mg元素随Na浓度的变化要明显的多，故可以说明：在放电过程中，Na与Zn之间以及Na与Pb元素之间的相互影响较大，而Na与Mg元素之间的相互影响相对较小。并且考虑到曲线a和曲线b的拟合系数R2大于曲线c，表明曲线c拟合较差，Na的浓度与Mg的光谱强度之间的线性关系没有Na浓度与Zn和Pb强，故不适合引入到多元线性回归分析中。综上考虑，将Zn和Pb引入到多元性线性回归模型中作为自变量。
以Na的浓度为自变量，Na、Zn、Pb以及Hβ的光谱强度作为因变量，建立四元线性回归模型：
CNa＝b0+b1INa+b2IHβ+b3IZn+b4IPb (1)
式中，CNa是Na的浓度，INa为Na I 589.38nm的谱线强度，IHβ是Hβ的谱线强度，IZn是Zn I 213.8nm的谱线强度，IPb是Pb I 405.78nm的谱线强度。
Hβ的谱线强度易受到金属离子浓度的影响，故将Hβ谱线引入到回归模型中。并且待测元素浓度与待测元素的谱线强度有直接关系，故将待测元素的特征谱线强度引入到该多元线性回归模型中作为自变量。
根据回归模型(1)对采集到的光谱信息进行回归分析，分析结果见表1。由表1的回归分析结果可知，拟合度R2＝0.9956，并且回归方程的显著性统计量的P值，INa，IHa，IZn和IPb的t检验显著性统计量的P值均小于显著性水平0.05。P值越小，说明该自变量元素与待测元素之间的关系越密切，所以本发明所建立的回归模型(4)是可行的，基于表1的分析结果，得到Na的四元线性回归方程为：
CNa＝-172.94+3.05×10-4INa+3.63×10-1IHβ-1.81×10-2IZn+7.72×10-3IPb (2)
选用NaT1(浓度为3.0mg/L)、NaT2(浓度为7.0mg/L)作为测试溶液，来验证所建立四元线性回归模型的准确性，结果见表2。由表2可知，四元线性回归模型的拟合度R2为0.9956，高于标准曲线法(采用Na I 589.38nm谱线)的拟合度0.9558。并且，标准曲线法的相对误差分别为11.67％和14.71％，四元线性回归模型的相对误差为2.33％和3.57％，说明采用四元线性回归模型可以提高测量准确性，矫正复杂样品中基体效应的影响。
表1 Na元素的四元线性回归分析结果
Figure BDA0001327327920000041
表2 Na元素在四元线性回归法和标准曲线法下的误差分析对比
Figure BDA0001327327920000051

Claims (5)

1.一种基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电光谱分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、配置一系列含有不同浓度的待测元素的样品溶液，并向其每份样品溶液中添加多种定量的、待选定的元素，并对这一系列样品溶液进行预处理；
b、将步骤a中的一系列样品溶液通入液体阴极辉光放电装置，启动该装置后，在高压直流电源的激励下，样品溶液被激发为等离子体后产生光谱，然后通过光谱仪采集等离子体的发射光谱，每一份样品溶液均会得到一张光谱图；
c、根据NIST数据库，从步骤b中的光谱选出待测元素的谱线，以及待选定元素的谱线；
d、根据步骤c中的光谱数据，建立待测元素浓度与某一条待选定元素谱线强度的线性拟合曲线，并得出该曲线的拟合斜率，斜率的绝对值越大，表明待测元素与该待选定元素的相互影响越大；
e、重复步骤d，建立待测元素浓度和每一条待选定元素谱线之间的拟合曲线，并可以得到每一条拟合曲线的斜率绝对值；
f、对步骤e中得到的一系列斜率绝对值进行排序，选取斜率绝对值最大的1-3条拟合曲线所对应的待选定元素，由于这1-3个待选定元素与待测元素之间相互影响较大，故将这1-3个元素的谱线强度作为自变量元素，即作为回归模型中的自变量；
g、对样品溶液中待测元素的浓度和步骤f中选出的自变量元素的谱线强度，以及Hβ和待测元素自身的谱线强度进行多元线性回归分析，通过回归模型建立回归方程；
h、根据步骤g中建立的回归方程，即可用来检测实际样品中待测元素的含量，并且能矫正检测过程中基体效应的影响；
其中，所述步骤c中，若待测元素有多条谱线时，选取半高宽窄、信背比高的那一条谱线作为该元素的谱线；若某一个待选定元素有多条谱线，同样选取半高宽窄，信背比高的那一条谱线作为该待选定元素的谱线；
所述步骤g中，使用的多元线性回归模型为：
C=b 0 +b 1 I 1 +b 2 I 2 +···+b k I k +b k+1 I Hβ +b k+2 I C
其中，b0为常数项；b 1 ，b 2 ，…，b k ，b k+1 ，b k+2 为回归系数；I 1 ，I 2 ，…，I k 是自变量元素的谱线强度；模型中I Hβ 是Hβ的谱线强度；I C 是待测元素的谱线强度，C为样品溶液中待测元素的浓度；K取值1-3，K的值代表步骤f中选取的自变量元素的数量，所述步骤a中，配置的样品溶液待测元素的浓度是逐级递增的，
所述步骤g中，提及的自变量元素是按步骤d, e,f，从待选定元素中选取出来的，自变量元素的谱线强度被用来作为步骤h中的多元线性回归模型中的自变量。
2.根据权利要求1所述的一种基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电光谱分析方法，所述步骤a中，预处理是指将所有配置的样品溶液通过硝酸酸化至pH为0.8-2.0。
3.根据权利要求1所述的一种基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电光谱分析方法，其特征在于，所述步骤a中，待选定元素的加入量是待测元素浓度梯度的中间值。
4.根据权利要求1所述的一种基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电光谱分析方法，其特征在于，所述步骤b中，样品溶液在蠕动泵的作用下，通过导管进入到辉光放电装置中，并且在高于800V直流高压激励下，形成等离子体，经过等离子体的电流强度为50-80mA，位于等离子负辉区的光谱信息被一面双凸镜聚焦在光纤端面中，光纤的另一端接入光谱仪。
5.根据权利要求1所述的一种基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电光谱分析方法，其特征在于，所述的步骤b中，光谱仪采集阴极液面上方1mm负辉区位置的光谱信息。
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