CN105115959A

CN105115959A - 金属元素的液相阴极放电等离子体光谱快速检测系统及检测方法

Info

Publication number: CN105115959A
Application number: CN201510399989.2A
Authority: CN
Inventors: 陆泉芳; 杨恕修; 俞洁; 张海涛; 孙对兄
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: CN105115959B

Abstract

一种金属元素的液相阴极放电等离子体光谱快速检测系统及检测方法，系统包括等离子体发生装置、光纤光谱仪和ICCD相机。等离子体发生装置内设针状铂电极阴极，顶部有阳极，侧壁有光纤探头，针状铂电极阴极通过两个电阻分别接电源负极和示波器；石墨碳棒连接平移台、电源正极和接示波器的第三电阻；ICCD相机前放置聚光透镜，光纤光谱仪和ICCD相机连计算机。检测时，升高电压和电流，针状铂电极阴极放电，产生辉光等离子体，示波器测定电流-电压波形；计算机中对光信号进行分析，完成金属元素的定性或定量检测。该检测系统不用蠕动泵，避免了测定过程中样品流动进样造成的损失，便于环境样品中痕量金属元素的分析检测。

Description

金属元素的液相阴极放电等离子体光谱快速检测系统及检测方法

技术领域

本发明属于分析化学中原子发射光谱分析技术领域，涉及一种由液相阴极辉光放电发生装置构成的等离子体激发光谱检测系统，用于实时、在线和多元素同时快速定性和定量检测溶液中的金属元素；本发明还涉及一种用该检测系统快速测定溶液中金属元素的方法。

背景技术

水是人类生存和发展必不可少的物质之一。然而，由于人类活动和工农业的发展，产生了大量含重金属离子的废水。重金属离子可通过食物链在生物体内富集，并通过食物链危及人类身体健康，对人类和环境构成极大的威胁。近年来，重金属污染问题日趋严重，且污染事件频发，如广西的镉污染事件、陕西血铅中毒事件和山东砷化物超标事件等。因此，快速检测水体中的重金属元素迫在眉睫。近来，建立实时、在线而又快速监控水中重金属元素的分析方法，成为环境分析检测领域研究的热点问题之一。

目前，国内外对水中重金属元素的检测最为常用的方法是原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。这些方法具有灵敏度高、稳定性好、元素之间相互干扰少等优点。但这几类方法中使用的检测仪器价格昂贵、体积大、耗能高、检测成本高，而且需要对样品进行预处理，难以实现实时、在线分析监测。近年来兴起的电解液阴极放电原子发射光谱技术（ELCAD-AES）由于具有装置小型、操作简单、成本低廉的优点而备受关注。

1993年，Cserfalvi和Mezei等首次提出并建立电解液阴极放电原子发射光谱（ELCAD-AES）系统，并将其应用到光谱分析中。之后，该领域的研究才受到人们的广泛关注。ELCAD系统中，待测溶液在蠕动泵带动下进入毛细管，在毛细管顶端形成“喷泉”状液面,该液面作为液体放电阴极，与金属电极阳极相距几毫米的位置，毛细管顶端溢出的液体流入储液池通过石墨碳棒与电源负极导通，从而构建放电系统。当向金属电极施加足够高的电压时，毛细管顶端溢出的液体被气化、击穿，产生辉光，形成放电等离子体。然而，ELCAD技术中等离子体的稳定性和高检出限成为制约其发展的两个重要因素。为了提高放电稳定性，人们对ELCAD的放电结构进行了许多改进，其中最具代表性的有：Webb等构建的溶液阴极辉光放电技术（SCGD）、Shaltout等构建的液体进样-大气压辉光放电技术（LS-APGD）、Pohl等构建的直流大气压辉光放电技术（DC-APGD）以及朱振利等构建的交流电解液大气压放电技术（AC-EALD）等。专利《液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置》（申请号201310072070.3，公布号CN103163116A，公布日2013.06.19）公开了一种液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置，但其实质是蠕动泵带动下的气相放电。以上这些改进都没有真正实现在液体内部进行元素的直接测量。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属元素的液相阴极辉光放电等离子光谱快速检测系统，真正实现在液体内部直接进行元素测量。

本发明的另一个目的是提供一种用上述检测系统原位、实时、在线、快速地检测溶液中金属元素的方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种金属元素的液相阴极放电等离子体光谱快速检测系统，包括光纤光谱仪、ICCD相机、直流稳压电源、示波器和等离子体发生装置；等离子体发生装置为石英容器，其侧壁内设有冷却水通道，等离子体发生装置内设有针状铂电极阴极，针状铂电极阴极的下端穿过等离子体发生装置侧壁伸出等离子体发生装置外，并与第一电阻的一端和第二电阻的一端相连接，第一电阻的另一端接直流稳压电源的负极，第二电阻的另一端接示波器的一个接线柱；等离子体发生装置的侧壁上设有凹陷的石英窗口，石英窗口内设有光纤探头，光纤探头与光纤光谱仪相连，等离子体发生装置顶部设有石墨碳棒，石墨碳棒的下端伸入等离子体发生装置内，并与针状铂电极阴极同轴设置，石墨碳棒安装在平移台上，石墨碳棒阳极上端分别与直流稳压电源的正极和第三电阻的一端相连接，第三电阻的另一端接示波器的另一个接线柱；光纤光谱仪和ICCD相机均与计算机相连。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种用上述检测系统快速检测液相中金属元素的方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：将ICCD相机的摄像头朝向等离子体发生装置，使该摄像头与光纤探头相平齐，且摄像头与光纤探头处于180°方向上；将聚光透镜置于ICCD相机和等离子体发生装置之间；

步骤2：通过平移台调节石墨碳棒与针状铂电极阴极之间的距离为0.5～2.5cm，将待检测液体注入等离子体发生装置内，使石墨碳棒的下端和针状铂电极阴极朝向石墨碳棒的一端均处于待检测液体内，将冷却水通道的两端分别与冷却水供应装置连通；

步骤3：启动直流稳压电源和冷却水供应装置，将电压升至170～350V、电流升至90～180mA，针状铂电极阴极放电，产生辉光等离子体，在待检测液体内形成稳定的放电区域，该放电区域内生成等离子体和活性粒子；示波器同步测定电流-电压波形，显示电流、电压随时间变化的曲线，光纤光谱仪和ICCD相机同步测量光谱信号和光谱瞬态演化图像；计算机对光信号进行分析，完成对水体中金属元素的定性或定量检测。

本发明检测系统将阴极和阳极同时引入到溶液中，构建液相阴极辉光放电系统，在液相中直接产生连续、稳定的辉光，提高放电等离子体的稳定性和光激发效率；采用特殊的石英凹槽装置，缩短阴极尖端到光纤探头的距离，减小等离子体光信号在液体内部的光程，降低待测液体对光的吸收，减小光谱信号的损失，进一步提高金属离子的检测灵敏度；去除电解液阴极放电测试中需蠕动泵流动进样系统的过程，使放电设备更加小型化；避免电解液阴极放电在测定过程中由于样品流动进样而造成的损失，便于待测样品非常少的情况下的检测。检测时无需使用易燃及昂贵的气体，无需真空环境及雾化器等进样部分，且放电功率低于100W。该检测系统具有小型便携、操作简单、成本低廉的优点，同时还可以实现原位、实时、在线和多元素同时快速定性或定量分析监测，使其在环境、医学、食品安全等多个领域金属离子检测、水质净化方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明检测系统的结构示意图。

图2是本发明检测系统中阴极针状铂电极的结构示意图。

图3是实施例1中pH=1的HNO₃溶液在290V电压下的液相阴极辉光放电等离子体图片。

图4是实施例1中的溶液在290V电压下的发射光谱图。

图5是用本发明检测方法对Cd离子标准储备液配制的不同浓度溶液进行检测时，Cd的原子发射光谱图。

图6是Cd元素含量与谱线强度的标准曲线图。

图7是铜和铅离子混合溶液中铜离子的液相阴极辉光放电原子发射光谱图。

图8是铜和铅离子混合溶液中铅离子的液相阴极辉光放电原子发射光谱图。

图9是采用本发明方法测定混合溶液中铜离子的标准曲线图。

图中：1.等离子体发生装置，2.直流稳压电源，3.第一电阻，4.出气口，5.石墨碳棒，6.平移台，7.第二电阻，8.第三电阻，9.示波器，10.冷却水出口，11.石英窗口，12.光纤探头，13.第一计算机，14.光纤光谱仪，15.磁力搅拌器，16.阴极针状铂电极，17.产生的辉光等离子体，18.搅拌磁子，19.冷却水入口，20.第二计算机，21.ICCD相机，22.聚光透镜，23.针状铂丝，24.石英腔体，25.远离石英管，26.铂丝。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

如图1所示，本发明检测系统，包括石英制成的等离子体发生装置1、光纤光谱仪14、ICCD相机21、直流稳压电源2和示波器9。等离子体发生装置1为一个能够盛装待测液体的长12cm、宽6cm、高9cm的石英容器，其侧壁内部设有循环冷却水通道，等离子体发生装置1侧壁下部设有与该冷却水通道相通的冷却水入口19，其侧壁上部设有与该冷却水通道相通的冷却水出口10，冷却水入口19和冷却水出口10位于180°方向上；等离子体发生装置1置于磁力搅拌器15上，磁力搅拌器15的搅拌磁子18置于等离子体发生装置1内；等离子体发生装置1的侧壁上设有结构如图2所示的针状铂电极阴极16，针状铂电极阴极16包括依次相连接的石英腔体24和直径为8mm的石英管25，石英腔体24远离石英管25的一端为圆锥体，石英管25内设有直径为0.5mm的铂丝26，铂丝26的一端依次穿过石英管25、石英腔体24和该圆锥体，伸出该圆锥体外，铂丝26伸出圆锥体外的部分是长度为0.3～0.6mm的针状铂丝23；铂丝26位于石英腔体24内的部分用石英密封于石英腔体24内。针状铂丝23的尖端朝上；铂丝26的另一端穿过等离子体发生装置1的侧壁伸出等离子体发生装置1外，并分别与第一电阻3的一端和第二电阻7的一端相连接；第二电阻7的另一端连接示波器9的一个接线柱，第一电阻3的另一端接直流稳压电源2的负极。等离子体发生装置1的侧壁上设有向内凹陷的石英窗口11，石英窗口11内设有光纤探头12，光纤探头12与光纤光谱仪14相连接，光纤光谱仪14与第一计算机13连接；等离子体发生装置1顶部设有盖板，该盖板上设有出气口4和直径为5mm的石墨碳棒5，石墨碳棒5的下端伸入等离子体发生装置1内，并与针状铂电极阴极16同轴设置，石墨碳棒5安装在精度为微米的平移台6上，石墨碳棒5的上端分别与直流稳压电源2的正极和第三电阻8的一端相连接，第三电阻8的另一端接示波器9的另一个接线柱。ICCD相机21与第二计算机20相连接。

直流稳压电源2采用电压范围0～1000V、电流范围0～1000mA的LW100J2稳压直流电源。示波器9采用TektronixTDS3052C荧光示波器。光纤光谱仪14采用AvaSpec-ULS2048八通道光谱仪，其最小积分时间1.1ms。ICCD相机21为英国Andor公司的iStar-DH734相机，最小门宽时间为2ns。

石英窗口11的直径与光纤探头12的外径相匹配，凹陷的石英窗口11便于缩短放电产生的辉光在液体内部的光程，减少液体对放电产生的光的吸收，光纤探头12进行光谱数据采集。

本发明还提供了一种快速检测水体中金属元素的方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：将ICCD相机21的摄像头朝向等离子体发生装置１，使摄像头与光纤探头12相平齐，且摄像头与光纤探头12处于180°方向上；将聚光透镜22置于ICCD相机21和等离子体发生装置1之间；

步骤2：通过平移台6调节石墨碳棒5与针状铂电极阴极16之间的距离为0.5～2.5cm，将待检测液体注入等离子体发生装置1内，使石墨碳棒5的下端和针状铂丝23均处于待检测液体内，将冷却水入口19和冷却水出口10分别与冷却水供应装置连通；

步骤3：启动直流稳压电源2和冷却水供应装置，当电压升至170～350V、电流升至90～180mA，针状铂丝23放电，产生辉光等离子体17，在待检测液体内形成稳定的放电区域，放电区域内生成等离子体和活性粒子；由于待检测液体中的金属离子受激发从低能态向高能态跃迁，发出特征原子发射光谱，示波器9同步测定电流-电压波形，并显示电流、电压随时间变化的曲线，可直观地判断其电流电压在辉光放电过程中的稳定性。电路中的第一电阻3、第二电阻7和第三电阻8起分流作用，防止电流过大损坏电极以及示波器9；计算机中的数据处理系统对光信号进行分析，完成对水体中金属元素的定性或定量检测，检测过程中，冷却水供应装置持续不断地向冷却水入口19输送冷却水，以保持待检测液体温度恒定在25℃；检测过程中搅拌磁子18以80～120r/min的转速持续搅拌待检测液体。

使用本发明检测系统检测溶液中的金属元素时，向两电极间施加170～350V电压，阴极周围的溶液被汽化、击穿，产生辉光，形成稳定的液相放电等离子体。利用光纤光谱仪14接收等离子体发光信号，分析该特征光谱就可以获得被测物质中金属元素的成分和浓度信息，从而实现溶液中金属离子的检测。

本发明检测系统可以在线定量和定性检测液体中的金属元素及其含量，也可实时、在线监控环境水体中的金属离子。

实施例1

将ICCD相机21的摄像头朝向等离子体发生装置1，使摄像头与光纤探头12相平齐，且摄像头与光纤探头12处于180°方向上；将聚光透镜22置于ICCD相机21和等离子体发生装置1之间；通过平移台6调节石墨碳棒5与针状铂电极阴极16之间的距离为1cm；将150mL的pH=1的HNO₃溶液注入等离子体发生装置1内，使石墨碳棒5的下端和针状铂丝23均处于待检测液体内，将冷却水入口19和冷却水出口10分别与冷却水供应装置连通；启动直流稳压电源2和冷却水供应装置，当电压升至290V针状铂丝放电，产生辉光等离子体，在待检测液体内形成稳定的放电区域，在该放电区域内生成等离子体和活性粒子。由于金属离子受激发从低能态向高能态跃迁，发出特征原子发射光谱，示波器9同步测定电流-电压波形，显示电流、电压随时间变化的曲线，直观地判断其电流电压在辉光放电过程中的稳定性。光纤光谱仪14和ICCD相机21同步在线测量光谱信号和光谱瞬态演化图像；计算机中的数据处理系统对光信号进行分析，完成对水体中金属元素的定性或定量检测，检测过程中，冷却水供应装置循环向冷却水入口19输送冷却水，以保持放电溶液温度恒定在25℃；检测过程中搅拌磁子18以80r/min的转速持续搅拌待检测液体。图3为290V电压下的液相阴极辉光放电等离子体照片，可直观地看出放电尖端产生稳定的等离子体辉光。

电压为290V时，pH=1的HNO₃的液相阴极辉光放电的发射光谱图如图4所示。从图4可以看出，波长为283.0～306.0nm的谱线为OH(A-X)跃迁谱带,486.1nm和656.3nm处出现的是氢原子的两条谱线H_β和H_α；777.1nm、797.7nm和844.6nm处出现了激发态O原子的跃迁谱线。这是由于在放电过程中电极周围有大量的水被汽化，电子激发气化的水分子产生大量HO、H、O。397.2nm的光谱属于氮气的第二正带系跃迁N₂(C-B)，来自水中氮气的放电激发。同时，588.9nm和819.3nm处有钠谱线，说明HNO₃或蒸馏水中有微量的钠离子。因此，用本发明方法可以定性说明溶液中含有Na⁺，可以用该法定性测定溶液中的金属元素。

实施例2

用pH=1的硝酸配制浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L和30mg/L的溶液，按实施例1的方法分别进行测定，得到如图5所示的不同浓度下Cd的原子发射光谱图，波长228.80nm处为Cd的谱线。由图5可知，随着待测液体浓度的增大，光谱的信号强度依次增大。以强度为纵坐标，元素含量为横坐标，得到谱线强度和元素含量的定量关系，根据这一关系进行线性拟合，由此可以确定被测物质浓度的线性范围。金属元素的检出限（LOD）可用下式计算：

LOD=kσ/S

式中，k为置信系数，通常k=3；σ为空白信号的标准偏差；S为标准曲线的斜率。实验中得到Cd的标准曲线的相关系数为0.9707、检出限为1.39mg/L。

实施例3

用pH=1的硝酸配制浓度为1000mg/L的铜、铅离子混合的标准储备液。测定时逐级稀释成浓度为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L的系列溶液。对配制的系列溶液中每一浓度的溶液分别按照实施例1的方法进行测定，得到图6所示的混合溶液铜离子的液相阴极辉光放电原子发射光谱图和图7所示的铅离子的液相阴极辉光放电原子发射光谱图，波长324.75nm处和波长405.78nm处分别为铜线和铅线。由图6和图7可知，随着待测溶液浓度的增大，光谱的信号强度依次增大。图8是采用本发明方法测定的铜离子的标准曲线，图9是采用本发明方法测定的铅离子的标准曲线。表1列出了Cu和Pb的激发波长、相关系数和检出限。

表1Cu和Pb相关系数检出限

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Claims

1.一种金属元素的液相阴极放电等离子体光谱快速检测系统，其特征在于，包括光纤光谱仪（14）、ICCD相机（21）、直流稳压电源（2）、示波器（9）和等离子体发生装置（1）；等离子体发生装置（1）为石英容器，其侧壁内设有冷却水通道，等离子体发生装置（1）内设有针状铂电极阴极（16），针状铂电极阴极（16）的下端穿过等离子体发生装置（1）侧壁伸出等离子体发生装置（1）外，并与第一电阻（3）的一端和第二电阻（7）的一端相连接，第一电阻（3）的另一端接直流稳压电源（2）的负极，第二电阻（7）的另一端接示波器（9）的一个接线柱；等离子体发生装置（1）的侧壁上设有凹陷的石英窗口（11），石英窗口（11）内设有光纤探头（12），光纤探头（12）与光纤光谱仪（14）相连，等离子体发生装置（1）顶部设有石墨碳棒（5），石墨碳棒（5）的下端伸入等离子体发生装置（1）内，并与针状铂电极阴极（16）同轴设置，石墨碳棒（5）安装在平移台（6）上，石墨碳棒阳极（5）上端分别与直流稳压电源（15）的正极和第三电阻（8）的一端相连接，第三电阻（8）的另一端接示波器（9）的另一个接线柱；光纤光谱仪（14）和ICCD相机（21）均与计算机相连。

2.如权利要求1所述的金属元素的液相阴极放电等离子体光谱快速检测系统，其特征在于，所述的针状铂电极阴极（16）包括依次相连接的石英腔体（24）和石英管（25），石英腔体（24）远离石英管（25）的一端为圆锥体，石英管（25）内设有铂丝（26），铂丝（26）的一端依次穿过石英管（25）、石英腔体（24）和该圆锥体，伸出该圆锥体外，铂丝（26）伸出圆锥体外的部分为针状铂丝（23）；针状铂丝（23）与石墨碳棒（5）同轴设置，铂丝（26）的另一端穿过等离子体发生装置（1）的侧壁伸出等离子体发生装置（1）外，并与第一电阻（3）的一端和第二电阻（7）的一端相连接。

3.如权利要求2所述的快速检测溶液中属元素的激发光谱检测系统，其特征在于，所述石英管（25）的直径为5～8mm。

4.如权利要求2所述的快速检测水中金属元素的激发光谱检测系统，其特征在于，所述铂丝（26）的直径为0.3～0.8mm；针状铂丝（23）的长度为0.3～0.6mm。

5.如权利要求1或2所述的金属元素的液相阴极放电等离子体光谱快速检测系统，其特征在于，所述的等离子体发生装置（1）下部设有冷却水入口（19），侧壁上部设有冷却水出口（10），冷却水入口（19）和冷却水出口（10）位于180°方向上；冷却水入口（19）与冷却水出口（10）通过等离子体发生装置（1）侧壁内部的冷却水通道连通。

6.如权利要求5所述的金属元素的液相阴极放电等离子体光谱快速检测系统，其特征在于，等离子体发生装置（1）置于磁力搅拌器（15）上，磁力搅拌器（15）的搅拌磁子（18）置于等离子体发生装置（1）内。

7.一种用权利要求1所述检测系统快速检测液相中金属元素的方法，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行：

步骤1：将ICCD相机（21）的摄像头朝向等离子体发生装置（1），使该摄像头与光纤探头（12）相平齐，且摄像头与光纤探头（12）处于180°方向上；将聚光透镜（22）置于ICCD相机（21）和等离子体发生装置（1）之间；

步骤2：通过平移台（6）调节石墨碳棒（5）与针状铂电极阴极（16）之间的距离为0.5～2.5cm，将待检测液体注入等离子体发生装置（1）内，使石墨碳棒（5）的下端和针状铂电极阴极（16）朝向石墨碳棒（5）的一端均处于待检测液体内，将冷却水通道的两端分别与冷却水供应装置连通；

步骤3：启动直流稳压电源（2）和冷却水供应装置，将电压升至170～350V、电流升至90～180mA，针状铂电极阴极（16）放电，产生辉光等离子体（17），在待检测液体内形成稳定的放电区域，该放电区域内生成等离子体和活性粒子；示波器（9）同步测定电流-电压波形，显示电流、电压随时间变化的曲线，光纤光谱仪（14）和ICCD相机（21）同步测量光谱信号和光谱瞬态演化图像；计算机对光信号进行分析，完成对水体中金属元素的定性或定量检测。

8.如权利要求7所述的快速检测液相中金属元素的方法，其特征在于，所述步骤3的检测过程中，冷却水供应装置持续不断地向冷却水通道输送冷却水，使待检测液体温度恒定在25℃；检测过程中搅拌磁子（18）持续搅拌待检测液体。

9.如权利要求8所述的快速检测液相中金属元素的方法，其特征在于，所述，搅拌磁子（18）的搅拌速度为80～160r/min。