DE102022114580A1

DE102022114580A1 - Verfahren und Vorrichtung zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie

Info

Publication number: DE102022114580A1
Application number: DE102022114580.8A
Authority: DE
Inventors: Peter Plagemann; Oliver Kranz; Julian Heine; Theresa Beer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2022-06-09
Filing date: 2022-06-09
Publication date: 2023-12-14
Also published as: WO2023237723A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie. Ferner beschrieben wird ein Verfahren zum gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder zur Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche. Beschrieben wird auch die Verwendung von laserinduzierter Plasmaspektroskopie zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche wie auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder zur Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von laserinduzierter Plasmaspektroskopie zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche wie auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Erfindung wird in den beigefügten Patentansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich überdies aus der nachfolgenden Beschreibung einschließlich der Beispiele.
Soweit für einen erfindungsgemäßen Aspekt bestimmte Ausgestaltungen als bevorzugt bezeichnet werden, gelten die entsprechenden Ausführungen jeweils auch für die anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung, mutatis mutandis. Bevorzugte individuelle Merkmale erfindungsgemäßer Aspekte (wie in den Ansprüchen definiert und/oder in der Beschreibung offenbart) sind miteinander kombinierbar und werden vorzugsweise miteinander kombiniert, sofern sich im Einzelfall für den Fachmann aus dem vorliegenden Text nichts anderes ergibt.
Metalloberflächen, insbesondere Stahloberflächen, müssen vor dem Beschichten neben anderen Verunreinigungen auch frei von Salzen sein, da es sonst zu einer Blasenbildung bei der aufzutragenden Beschichtung und damit einhergehend zu einem frühzeitigen Versagen der Schutzfunktion von der Beschichtung kommen kann. Folglich muss in der Praxis vor dem Beschichten einer Metalloberfläche üblicherweise der Nachweis geführt werden, dass der dem jeweiligen zu verwendenden Beschichtungsstoff zugeordnete Grenzwert an vertretbaren Salzablagerungen auf der zu beschichtenden Metalloberfläche (oft maximal 20 mg/m² NaCl-Äquivalent) unterschritten bleibt.
Der quantitative Gehalt an Salzablagerungen auf einer zu beschichtenden Metalloberfläche wird hierbei in der Praxis stichprobenartig unter Anwendung des sogenannten Bresle-Tests bestimmt. Bei diesem Test werden zunächst die auf einer definierten Fläche der zu untersuchenden Metalloberfläche befindlichen (wasserlöslichen) Salze gelöst, indem gemäß der Norm DIN EN ISO 8502-6:2020-08 ein Kammerpflaster auf die zu prüfende Metalloberfläche aufgeklebt wird, in welches mit einer Spritze eine bekannte Menge an destilliertem Wasser eingespritzt und nach Abwarten einer bestimmen definierten Extraktionszeit wieder aus dem Kammerpflaster herausgezogen wird. Der Gehalt an extrahiertem Salz in der Wasserprobe wird dann gemäß der Norm DIN EN ISO 8502-9:2020-12 durch Leitfähigkeitsmessung bestimmt und üblicherweise in NaCl-Äquivalenten angegeben.
Die Anwendung des Bresle-Tests zur Ermittlung des Salzgehaltes auf Metalloberflächen bringt einige Nachteile mit sich. So ist die Anwendung des Bresle-Tests aufgrund des vorstehend skizzierten Prozederes vergleichsweise (zeitaufwendig und nicht automatisierbar. Auch wird bei Anwendung des Bresle-Tests die zu prüfende Oberfläche durch das notwendige Aufkleben eines Kammerpflasters mit Kleberückständen kontaminiert, wodurch nach Anwendung des Bresle-Tests eine erneute lokale Oberflächenreinigung vor dem Auftragen einer Beschichtung auf der Oberfläche notwendig ist. Auch lässt der Bresle-Test keine Differenzierung einzelner Salzkomponenten auf der zu untersuchenden Metalloberfläche zu. Zudem werden bei Anwendung des Bresle-Tests pro „Messpunkt“ vergleichsweise große Flächenbereiche (von etwa 3 - 5 cm²) erfasst, was bei Durchführung von üblicherweise mehreren Einzelmessungen zu Lasten der Auflösung des Gesamtmessergebnisses geht (mit anderen Worten lassen sich durch den Bresle-Test keine punktuellen Salzablagerungen detektieren, sondern sich etwaige Salzablagerungen immer nur auf einen bestimmten größeren Flächenbereich eingrenzen).
Vor diesem Hintergrund war es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und effizientes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Methodik überwindet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Vorrichtung zum einfachen und schnellen quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche anzugeben, wobei die Vorrichtung insbesondere zur Durchführung des bereitzustellenden Verfahrens zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche geeignet sein sollte.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie (kurz LIPS oder LIBS), umfassend folgende Schritte:

I) Fokussieren eines Laserstrahls auf eine Stelle der zu untersuchenden Metalloberfläche, sodass ein lokales Plasma entsteht;
II) spektroskopische Analyse der beim Abkühlen vom lokalen Plasma emittierten Strahlung, sodass ein Spektrum für die vom lokalen Plasma emittierte Strahlung erhalten wird;
III) Identifizieren (mindestens) einer charakteristischen Spektrallinie für (mindestens) ein in der Salzablagerung enthaltenes chemisches Element aus dem in Schritt II) erhaltenen Spektrum und Bestimmung des Flächeninhalts unter der Spektrallinie;
IV) Quantifizieren des Gehaltes an Salzablagerungen (oder an salzbildenden chemischen Elementen) auf der zu untersuchenden Metalloberfläche durch Vergleichen des in Schritt III) bestimmten Flächeninhalts mit aus Kalibriermessungen erhaltenen Flächeninhalten, wobei die Kalibriermessungen jeweils an Referenz-Metalloberflächen mit jeweils bekannten Gehalten an Salzablagerungen durchgeführt werden.

Mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie kann die elementare Zusammensetzung einer Oberfläche analysiert werden. Hierbei wird ein hochenergetischer Laser auf die zu untersuchende Oberfläche fokussiert, wodurch ein lokales Plasma entsteht, welches beim Abkühlen Strahlung aussendet. Die emittierte Strahlung kann spektroskopisch analysiert werden, wobei die Wellenlängen der im erhaltenen Spektrum erkennbaren Spektrallinien Aussagen über die auf der Oberfläche vorhandenen Element-Typen zulassen (da die Spektrallinien eines jeden chemischen Elements jeweils bei vorbekannten elementspezifischen Wellenlängen auftreten). Die Intensität einer Spektrallinie in Form der Größe des Flächeninhalts unter der jeweiligen Spektrallinie gibt zudem einen Hinweis über die Menge eines chemischen Elements an der untersuchten Stelle der Oberfläche.
Den Flächeninhalten unter den Spektrallinien eines mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie erhaltenen Spektrums lassen sich allerdings auf direktem Wege keine absoluten Konzentrationen (z. B. Atom-% oder ppm) entnehmen. Wie sich aber gezeigt hat, ist eine Quantifizierung von Salzablagerungen bzw. salzbildenden chemischen Elementen auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie durch einen Vergleich bzw. Abgleich der ermittelten Flächeninhalte von ein oder mehreren charakteristischen Spektrallinien der untersuchten Metalloberfläche mit Referenz-Flächeninhalten von Spektrallinien derselben Spezies, welche an Referenz-Metalloberflächen mit bekannten Gehalten an Salzablagerungen ermittelt wurden, möglich.
Mit anderen Worten werden für den quantitativen Nachweis (das heißt, für die Bestimmung von absoluten Konzentrationswerten) von Salzablagerungen (oder salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie Kalibriermessungen an Referenz-Metalloberflächen mit jeweils bekannten Gehalten an Salzablagerungen benötigt, vorausgesetzt dass eine lineare Korrelation zwischen dem Salzgehalt bzw. dem Gehalt an salzbildenden chemischen Elementen auf einer Metalloberfläche und der Intensität von im LIBS-Spektrum erkennbaren Spektrallinien besteht.
Eben jener Aspekt hat die Fachwelt bisher davon abgehalten, für den quantitativen Nachweis von Salzablagerungen oder salzbildenden chemischen Elementen auf einer Metalloberfläche die Methodik der laserinduzierten Plasmaspektroskopie in Erwägung zu ziehen, da eine lineare Korrelation der Intensität von Spektrallinien salzbildender chemischer Elemente und des Salzgehaltes auf der Metalloberfläche nicht ohne Weiteres erwartbar und damit eine erfolgreiche Anwendung von laserinduzierter Plasmaspektroskopie zum quantitativen Nachweis von eben solchen Salzgehalten auf Metalloberflächen nicht vorhersagbar war.
Eine weitere Hürde bestand bislang in der Bereitstellung von Referenz-Metalloberflächen mit definierten Gehalten an Salzablagerungen (welche ja für die durchzuführenden Kalibriermessungen erforderlich sind), da solche Referenz-Metalloberflächen mit homogenen und bekannten Konzentrationen an Salzkontaminationen nicht ohne Weiteres herstellbar sind. Z.B. musste nach gegenwärtigen Kenntnisstand bei der Herstellung solcher salzkontaminierter Referenz-Metalloberflächen immer davon ausgegangen werden, dass die gezielte Salzkontamination gleichzeitig eine Korrosion der Metalloberfläche bewirken kann und hierdurch das Ergebnis der Kalibriermessung negativ beeinflussen bzw. verfälscht werden kann.
Die Erfinder haben indes im Rahmen ihrer Untersuchungen entdeckt, dass sehr wohl eine lineare Korrelation zwischen dem Gehalt an Salzablagerungen bzw. dem Gehalt an salzbildenden chemischen Elementen auf Metalloberflächen und der Intensität (dem Flächenausmaß) von in LIBS-Spektren identifizierbaren Spektrallinien von salzbildenden chemischen Elementen besteht. Des Weiteren ist es den Erfindern gelungen, durch das Besprühen (Benebeln) von Metalloberflächen mit einem salzhaltigen Aerosol (Nebel) unter vordefinierten Bedingungen auf überraschend einfache und effiziente Art und Weise Referenz-Metalloberflächen mit homogenen und bekannten Mengen an Salzablagerungen zu erzeugen, welche für die Kalibriermessungen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind.
Durch die getätigten Überlegungen und Anstrengungen ist es den Erfindern gelungen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Möglichkeit des quantitativen Nachweises von Salzablagerungen bzw. von salzbildenden chemischen Elementen auf Metalloberflächen bereitzustellen, welche im Vergleich zum für vorliegende Zwecke aus dem Stand der Technik bekannten Bresle-Test

- schneller und einfacher durchführbar sowie weniger aufwendig ist (die Bestimmung kann im Bedarfsfall rein instrumentell gesteuert werden und ist völlig unproblematisch an beliebig vielen Stellen derzu untersuchenden Metalloberfläche ohne großen Zeitaufwand wiederholbar),
- keine bzw. weniger Oberflächenkontaminationen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche hinterlässt (bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im Vergleich zum Bresle-Test keine großflächige Befeuchtung der zu untersuchenden Metalloberfläche erforderlich; auch besteht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht die Gefahr des Verbleibs von Klebstoffrückständen nach erfolgter Messung),
- nicht nur eine Aussage über den Gesamt-Salzgehalt auf der zu untersuchenden Metalloberfläche erlaubt, sondern gleichzeitig eine Differenzierung der auf der zu untersuchenden Metalloberfläche vorhandenen salzbildenden chemischen Elemente ermöglicht,
- auch den Nachweis und die quantitative Bestimmung kleiner Konzentrationen an Salzablagerungen erlaubt (die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Genauigkeiten für die Bestimmung von Salzgehalten sind mit den aus dem Bresle-Test bekannten Genauigkeiten erreichbar und können sogar übertroffen werden),
- eine sehr punktuelle Analyse der zu untersuchenden Metalloberfläche erlaubt (wodurch bei der Durchführung von Mehrfachmessungen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche im Vergleich zum Bresle-Test eine bessere Auflösung für das Gesamt-Messergebnis erhalten werden kann).

Von dem Begriff „Metalloberfläche“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Oberflächen umfasst, welche eine (z. B. durch Oxidation/Korrosion hervorgerufene) dünne Metalloxidschicht aufweisen.
Vorzugsweise wird in Schritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein gepulster Laserstrahl auf eine Stelle der zu untersuchenden Metalloberfläche fokussiert. Das Verwenden eines gepulsten Laserstrahls hat den Vorteil, dass die Abkühlung des entstehenden Plasmas besser bzw. schneller erfolgen kann, was wiederum förderlich für die Durchführung des nachfolgenden Schritts II) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, in welchem die beim Abkühlen vom lokalen Plasma emittierte Strahlung spektroskopisch analysiert wird.
Für die Bestimmung des Gesamtsalzgehaltes auf einer Metalloberfläche kann es genügen, im Schritt III) des erfindungsgemäßen Verfahrens den Flächeninhalt unter nur einer einzigen charakteristischen Spektrallinie zu bestimmen und hieraus in Schritt IV) den Gesamtgehalt an Salzablagerungen herzuleiten. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Art bzw. die Zusammensetzung der zu erwartenden Salzablagerung bekannt ist. Handelt es sich bei der zu erwartenden Salzablagerung beispielsweise um Meersalz, so kann beispielsweise durch Bestimmung des Natrium-Gehalts auf der Oberfläche anhand einer hierfür charakteristischen Spektrallinie für Natrium bzw. Natrium-Ionen der Gesamtgehalt an Meersalzablagerungen auf der Metalloberfläche hergeleitet werden, da das Verhältnis der Haupt-Ionen in Meerwasser näherungsweise immer gleich ist und somit die Quantifizierung eines einzelnen salzbildenden chemischen Elements gleichzeitig Rückschlüsse auf den Gehalt der weiteren salzbildenden chemischen Elemente des Meersalzes zulässt.
In anderen Fällen kann es jedoch sinnvoll sein, den quantitativen Gehalt an Salzablagerungen auf einer zu untersuchenden Metalloberfläche anhand der Flächeninhalte von mehreren charakteristischen Spektrallinien zu ermitteln, insbesondere wenn die Art der zu erwartenden Salzablagerungen nicht hinreichend bekannt ist. Vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher ausdrücklich auch Verfahren umfasst, in welchen der quantitative Nachweis von Salzablagerungen oder salzbildenden chemischen Elementen auf einer Metalloberfläche anhand der Bestimmung des Flächeninhalts unter mehr als einer charakteristischen Spektrallinie erfolgt.
Unter charakteristischen Spektrallinien für in der Salzablagerung enthaltenen chemischen Elemente sind im Sinne der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen die Spektrallinien sämtlicher salzbildender Elemente zu verstehen, welche sich auf der jeweiligen zu untersuchenden Metalloberfläche detektieren lassen.
Vorzugsweise wird für die Bestimmung des Gehaltes eines salzbildenden Elements auf der zu untersuchenden Metalloberfläche die intensitätsstärkste Spektrallinie des jeweiligen Elements im Spektrum verwendet. Im Rahmen der Erfindung kann allerdings auch jede andere Spektrallinie eines salzbildenden Elements für den quantitativen Nachweis verwendet werden, solange die Intensität der jeweiligen Spektrallinie genügend groß ist, sodass der Flächeninhalt unter ihr bestimmt werden kann.
Der Einsatz von laserinduzierter Plasmaspektroskopie bietet hierbei den Vorteil, dass mit jedem gemessenen Spektrum die Spektrallinien sämtlicher auf der Metalloberfläche vorhandener Elemente gleichzeitig aufgezeigt bzw. identifiziert werden können und somit die Aufnahme eines einzigen Spektrums genügt, um den quantitativen Nachweis von Salzablagerungen unter Verwendung mehrerer charakteristischer Spektrallinien vorzunehmen.
Wie vorstehend bereits erläutert, erfolgt das Quantifizieren des Gehaltes an Salzablagerungen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Vergleichen des oder der im Schritt III) bestimmten Flächeninhalte mit aus Kalibriermessungen erhaltenen Flächeninhalten der für die Untersuchung gewählten charakteristischen Spektrallinien, wobei die Kalibriermessungen jeweils an Referenz-Metalloberflächen mit jeweils bekannten Gehalten an Salzablagerungen durchgeführt werden. Die durch Kalibriermessungen erhaltenen (Kalibrier-)Flächeninhalte werden dabei ebenfalls aus mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie erhaltenen Spektren ermittelt, wobei vorzugsweise für die Analyse der zu untersuchenden Metalloberfläche und die Durchführung der Kalibriermessungen ein Messgerät desselben Typs und/oder dieselben Messbedingungen für die laserinduzierte Plasmaspektroskopie verwendet werden.
Der quantitative Gehalt an Salzablagerungen auf den Referenz-Metalloberflächen wird zudem zusätzlich mit einer Referenzmethode verifiziert bzw. bestimmt. Die quantitative Bestimmung des Gehaltes an Salzablagerungen auf den Referenz-Metalloberflächen erfolgt vorzugsweise durch Anwendung des Bresle-Tests und/oder durch Differenzwägung des für die Referenzierung verwendeten Metallsubstrats vor und nach Beaufschlagung mit einem Salz bekannter Zusammensetzung.
Die Ermittlung des Flächeninhalts unter ein oder mehreren charakteristischen Spektrallinien (eines Spektrums erhalten mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie) in Kombination mit der gleichzeitigen Ermittlung des Salzgehaltes auf jeweils derselben Referenz-Metalloberfläche ermöglicht es, dem ermittelten Flächeninhalt unter der jeweiligen charakteristischen Spektrallinien einen konkreten Gehalt an Salzablagerungen bzw. einen konkreten Gehalt an den jeweiligen vorhandenen salzbildenden chemischen Elementen zuzuordnen. Durch Vergleich des Flächeninhalts der an den Referenz-Metalloberflächen bestimmten Spektrallinien mit den Flächeninhalten der charakteristischen Spektrallinien (der jeweils gleichen Spezies) von der zu untersuchenden Metalloberfläche lässt sich sodann durch die vorhandene lineare Korrelation zwischen der Größe des Flächeninhalts unter einer charakteristischen Spektrallinie und dem Gehalt an Salzablagerungen (bzw. dem Gehalt an dem jeweiligen betrachtetem salzbildendem chemischen Element) die quantitative Menge an Salzablagerungen (bzw. die Menge an jeweiligem salzbildendem chemischen Element) auf der zu untersuchenden Metalloberfläche herleiten.
Kalibriermessungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren mindestens an einer Referenz-Metalloberfläche mit bekanntem Gehalt an Salzablagerungen durchgeführt. Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Kalibriermessungen an zwei oder mehr Referenz-Metalloberflächen mit jeweils unterschiedlichen bekannten Gehalten an Salzablagerungen durchgeführt. Aus den so erhaltenen Messpunkten lässt sich dann (je identifizierter bzw. verwendeter charakteristischer Spektrallinie für den quantitativen Nachweis) durch Interpolation eine Kalibriergerade bilden, welche für den Vergleich mit den Messergebnissen von der zu untersuchenden Metalloberfläche genutzt werden kann.
Bevorzugt werden die Kalibriermessungen für das erfindungsgemäße Verfahren jeweils an Referenz-Metalloberflächen mit jeweils ähnlicher oder identischer chemischer Zusammensetzung wie die zu untersuchende Metalloberfläche durchgeführt.
Unter dem Begriff einer ähnlichen chemischen Zusammensetzung ist zu verstehen, dass das chemische Haupt-Element von Referenz-Metalloberfläche und zu untersuchender Metalloberfläche identisch ist, wobei sich beide Metalloberflächen in etwaigen vorhandenen weiteren Anteilen an chemischen Elementen in der Metalloberfläche unterscheiden können. Für die Untersuchung von Stahloberflächen sollten die Kalibriermessungen z.B. ebenfalls an Stahloberflächen als Referenz-Metalloberflächen erfolgen wobei es für die Kalibriermessungen grundsätzlich allerdings unerheblich ist, welche genauen Legierungszusätze die für die Kalibriermessungen verwendeten Stahloberflächen enthalten.
Auch muss z. B. nicht fürjeden Stahltyp eine gesonderte Kalibrierung durchgeführt werden. Vielmehr genügt es beispielsweise, für die Untersuchung von (unlegierten) Baustählen allgemein einmalig Kalibriermessungen an einem bestimmten Typ (unlegierter) Baustähle vorzunehmen, wobei diese Kalibriermessungen dann auch für den quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf Oberflächen von diversen anderen Typen von (unlegierten) Baustählen verwendet werden können.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, umfassend als zusätzliche Schritte:

III.1) Identifizieren einer für die zu untersuchende Metalloberfläche charakteristischen Spektrallinie aus dem in Schritt II) erhaltenen Spektrum und Bestimmung des Flächeninhalts unter der Spektrallinie;
III.2) Bilden eines Flächenverhältnisses aus den in den Schritten III) und III.1) bestimmten Flächeninhalten;

Die Verwendung eines Flächenverhältnisses (gebildet aus dem Flächeninhalt unter einer charakteristischen Spektrallinie für ein in der Salzablagerung enthaltenes chemisches Element und dem Flächeninhalt unter einer für die zu untersuchende Metalloberfläche charakteristischen Spektrallinie) verbessert hierbei die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Quantifizierung des Gehaltes an Salzablagerungen bzw. an salzbildenden chemischen Elementen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche.
Bei Verwendung eines Flächenverhältnisses für die Quantifizierung erfolgt der Vergleich der gebildeten Flächenverhältnisse in Schritt IV) naturgemäß mit (Kalibrier-)Flächenverhältnissen, welche jeweils aus den Flächeninhalten von Spektrallinien der gleichen Spezies gebildet worden sind. Entsprechend bietet es sich insbesondere bei Verwendung eines Flächenverhältnisses für die Quantifizierung an, dass die Kalibriermessungen an Referenz-Metalloberflächen mit jeweils ähnlicher oder identischer chemischer Zusammensetzung wie die zu untersuchende Metalloberfläche durchgeführt werden.
Unter charakteristischen Spektrallinien für die zu untersuchende Metalloberfläche sind im Sinne der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen die Spektrallinien sämtlicher Elemente, aus welcher die Metalloberfläche gebildet ist, zu verstehen.
Vorzugsweise wird als charakteristischen Spektrallinie für die zu untersuchende Metalloberfläche eine Spektrallinie des chemischen Haupt-Elements der Metalloberfläche verwendet. So wird bei der Untersuchung von Stahloberflächen beispielsweise eine Eisen-Spektrallinie und bei der Untersuchung einer Aluminium-Oberfläche eine Aluminium-Spektrallinie gewählt.
Weiter vorzugsweise wird als charakteristische Spektrallinien für die zu untersuchende Metalloberfläche eine intensitätsstarke, besonders bevorzugt die intensitätsstärkste Spektrallinie eines Elements der Metalloberfläche gewählt. Geeignet sind aber auch intensitätsschwächere Spektrallinien von Elementen der zu untersuchenden Metalloberfläche, solange die Intensität der jeweiligen Spektrallinie genügend groß ist, sodass der Flächeninhalt unter ihr bestimmt werden kann.
Bei der Wahl der charakteristischen Spektrallinie für die zu untersuchende Metalloberfläche wird üblicherweise darauf geachtet, dass keine Spektrallinie eines Elements gewählt wird, welches gleichzeitig Bestandteil einer nachzuweisenden Salzablagerung sein könnte.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, wobei die Schritte I) bis IV) an ein oder mehreren weiteren Stellen der zu untersuchenden Metalloberfläche wiederholt werden.
Mit anderen Worten ist also ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, bei welchem der Gehalt an Salzablagerungen oder salzbildenden chemischen Elementen an mehreren Stelten der zu untersuchenden Metalloberfläche ermittelt wird. Durch die Messung bzw. Überprüfung des Salzgehaltes an mehreren Stellen der zu untersuchenden Metalloberfläche wird eine aussagekräftigere Aussage über das Vorhandensein einer etwaigen Salzkontamination auf der zu untersuchenden Metalloberfläche erhalten.
Die an mehreren Stellen erhaltenen Messwerte können für die Zwecke einer weiteren Auswertung z.B. gemittelt werden (um ein statistisch gesichertes Ergebnis zu erhalten) oder akkumuliert werden. Des Weiteren kann durch die Messung an mehreren Stellen eine Abrasterung bzw. ein Mapping der zu untersuchenden Oberfläche realisiert werden.
Weiter vorzugsweise wird eine Mehrfachmessung an ein und derselben Stelle der zu untersuchenden Metalloberfläche durchgeführt. Eine solche Mehrfachmessung an einer Stelle kann vorteilhaft sein, um zu überprüfen, ob bzw. inwieweit die einzelnen Messungen einer eventuellen Schwankung unterliegen.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, wobei die Schritte III) bis IV) für ein oder mehrere weitere für die Salzablagerungen charakteristische Spektrallinien wiederholt werden. Hinsichtlich der Vorteile der Berücksichtigung mehrerer für die Salzablagerungen charakteristischer Spektrallinien sei auf vorstehende Erläuterungen verwiesen.
Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, wobei die zu untersuchende Metalloberfläche eine Stahloberfläche, verzinkte Stahloberfläche oder Aluminiumoberfläche ist, vorzugsweise eine Stahloberfläche eines Stahls für den Stahlbau oder eine verzinkte Stahloberfläche. Vorzugsweise ist die zu untersuchende Aluminiumoberfläche eine thermisch gespritzte Aluminiumoberfläche.
Besonders bevorzugt ist die zu untersuchende Metalloberfläche eine Stahloberfläche eines Stahls für den Stahlbau, wie in Tabelle 1 der Norm DIN EN 10027-1 :2017-01 angegeben.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, wobei die in Schritt III) identifizierte, für die Salzablagerungen charakteristische, Spektrallinie eine Spektrallinie eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Calcium, Magnesium, Kalium, Chlor, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Kohlenstoff, Brom, Iod und Sauerstoff ist, vorzugsweise eine Spektrallinie eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Calcium, Kalium und Magnesium,

wobei die in Schritt III) identifizierte, für die Salzablagerungen charakteristische, Spektrallinie bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 600 nm, Calcium-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 nm, Kalium-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 800 nm und Magnesium-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 550 nm,
- wobei die in Schritt III) identifizierte, für die Salzablagerungen charakteristische, Spektrallinie besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Natrium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 589,0 nm, einer Natrium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 589,6 nm, einer Calcium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 393, nm, einer Calcium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 396,8 nm, einer Kalium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 766,5 nm, einer Kalium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 769,9 nm, einer Magnesium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 279,6 nm und einer Magnesium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 280,3 nm,
  - wobei die in Schritt III) identifizierte, für die Salzablagerungen charakteristische, Spektrallinie ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Natrium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 589,0 nm und einer Natrium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 589,6 nm.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, ist die Verwendung von intensitätsstarken Spektrallinien bevorzugt. Allerdings lässt sich das Verfahren ebenfalls unter Verwendung von weniger intensiven Spektrallinien, wie z.B. unter Verwendung von Natrium-Spektrallinien bei einer Wellenlänge von 330 nm, durchführen.
Auch ist es möglich, mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kohlenstoffhaltige Salzablagerungen auf einer Stahloberfläche zu quantifizieren, da eine saubere (d.h. keine Salzablagerungen aufweisende) Stahloberfläche im Vergleich zu einer kohlenstoffhaltige Salzablagerungen aufweisenden Stahloberfläche weniger intensive Kohlenstoff-Spektrallinien im LIBS-Spektrum aufweist. Anhand von z.B. Kalibriermessungen an Referenz-Metalloberflächen bzw. Referenz-Stahloberflächen mit einem gleichen Kohlenstoffanteil wie die zu untersuchende Stahloberfläche lässt sich dann die von der Stahloberfläche herrührende Intensität der Kohlenstoff-Spektrallinien herausrechnen.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, wobei die Salzablagerungen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche durch Meerwasser, Streusalz, Industrieabgase und/oder Emissionen aus dem Bereich der Landwirtschaft hervorgerufene Salzablagerungen sind.
Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, wobei die Salzablagerungen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche oder ein Teil der Salzablagerungen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche durch bei einem Strahlprozess (z.B. zum Reinigen der zu untersuchenden Metalloberfläche vor dem Auftragen einer Beschichtung) verwendetes Strahlmittel hervorgerufene Salzablagerungen sind.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, wobei der quantitative Nachweis von Salzablagerungen vor einem Beschichten der zu untersuchenden Metalloberfläche durchgeführt wird. Wie weiter oben bereits erwähnt, kann durch die Überprüfung des Salzgehaltes auf einer zu beschichtenden Metalloberfläche vor dem Beschichtungsvorgang eine (durch Salzablagerungen hervorgerufene bzw. geförderte) spätere Blasenbildung bei der aufzutragenden Beschichtung vermindert oder ganz verhindert werden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, umfassend als zusätzlichen Schritt:

V.a) Wiederholen der Schritte I) bis IV) in unmittelbarer Nähe zu jenen bereits analysierten Stellen der zu untersuchenden Metalloberfläche, an denen ein zuvor festgelegter Grenzwert für den Gehalt an Salzablagerungen überschritten wurde,

V.b) Reinigen jener Stellen der zu untersuchenden Metalloberfläche, an denen ein zuvor festgelegter Grenzwert für den Gehalt an Salzablagerungen überschritten wird,
- wobei der zuvor festgelegte Grenzwert für den Gehalt an Salzablagerungen vorzugsweise 20 mg/m² an Natriumchlorid-Äquivalenten beträgt.

Sollte das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Messergebnis das Überschreiten eines Grenzwertes an noch akzeptablen Salzablagerungen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche ergeben, so ist es ratsam das Ausmaß der Salzkontamination durch weitere Messungen einzugrenzen und anschließend die salzkontaminierte Stelle vor einer Beschichtung der Metalloberfläche (erneut) zu reinigen.
Vorzugsweise sollten im Anschluss an die erfolgte (erneute) Reinigung ein oder mehrere weitere Messungen durchgeführt werden, um das Ergebnis der Reinigung zu überprüfen.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, wobei
das eine oder die mehreren Referenz-Metalloberflächen jeweils durch

- Beaufschlagung einer gereinigten Metalloberfläche mit einem salzhaltigen Aerosol, vorzugsweise mit einem salzhaltigen Nebel, über einen definierten Zeitraum
- und gegebenenfalls einem nach der Beaufschlagung mit dem salzhaltigen Aerosol stattfindenden Trocknungsschritt,

DIN EN ISO 8502-6:2020-08

DIN EN ISO 8502-9:2020-12

Die Beaufschlagung mit einem salzhaltigen Aerosol hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um Referenz-Metalloberflächen mit definierten und homogenen (gleichmäßigen) Gehalten an Salzablagerungen zu erhalten.
Durch die Änderung von z.B. der Zeitdauer für die Beaufschlagung und der Konzentration an Salz im Aerosol kann hierbei die letztendliche Konzentration an Salzablagerungen auf den Referenz-Metalloberflächen eingestellt werden.
Die Beaufschlagung mit einem salzhaltigen Aerosol hat unter anderem den Vorteil, dass hierdurch keine Flüssigkeit (bei Einsatz eines Schwebestaubs, d.h. eines Gemisches aus fein verteilten Partikeln in einem Gas, als Aerosol) oder nur eine geringe Flüssigkeitsmenge (bei Einsatz eines salzhaltigen Nebels, d.h. fein verteilter Flüssigkeitstropfen einer salzhaltigen Lösung in einem Gas, als Aerosol) mit der zu beaufschlagenden Metalloberfläche in Kontakt gelangt und so das Risiko einer Korrosion der Referenz-Metalloberfläche ausgeschlossen bzw. stark minimiert wird.
Grundsätzlich genügt bei Beaufschlagung mit einem salzhaltigen Nebel eine Trocknung bei Raumtemperatur (20 °C) und Atmosphärendruck. Vorzugsweise erfolgt aber bei Einsatz eines salzhaltigen Nebels der Trocknungsschritt unter Zuführung von Wärme (z.B. durch eine Heizplatte oder induktive Erwärmung) und/oder durch Verringerung des Umgebungsdrucks (z.B. durch Trocknung in einem Exsiccator).
Beim Stattfinden eines Trocknungsschrittes nach Beaufschlagung erfolgt im Falle der Referenzierung des beaufschlagten Salzgehaltes über Differenzwägung die zweite Wägung erst nach Ende des Trocknungsschrittes.
Im Falle der Referenzierung des beaufschlagten Salzgehaltes über die Bresle-Methode (den Bresle-Test) muss die Referenz-Metalloberfläche mindestens so groß sein, dass neben dem benötigten Platz (d.h. dem benötigten Messpunkt) für die durchzuführende laserinduzierte Plasmaspektroskopie auch mindestens ein Kammerpflaster (Bresle-Pflaster) für den Bresle-Test aufgeklebt werden kann.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, wobei
im Schritt II) der spektroskopischen Analyse eine Belichtungszeit eines Detektors (Gate Width) im Bereich von 1 µs bis 100 µs gewählt wird, vorzugsweise im Bereich von 1 µs bis 10 µs, besonders vorzugsweise von 10 µs,
und/oder
ein Abstand zwischen einem Laserpuls und der Messung eines Spektrums (Gate Delay) im Bereich von 0,5 µs bis 5 µs gewählt wird, vorzugsweise im Bereich von 0,5 µs bis 2 µs, besonders vorzugsweise von 2 µs.
Wie bereits erwähnt, Bestand eine wesentliche Teilleistung der Erfindung darin, eine Methodik zu entwickeln, mit welcher auf einfache und effiziente Art Metalloberfläche homogen mit einem definierten Gehalt an Salzablagerungen beaufschlagt werden können, welche dann als Referenz-Metalloberflächen für Kalibriermessungen genutzt werden können.
Teil der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder zur Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche (wie oben und in den Ansprüchen definiert), umfassend folgende Schritte:

- Bereitstellen eines Metallsubstrates mit gereinigter Metalloberfläche oder Reinigen der Metalloberfläche eines Metallsubstrates,
- Bereitstellen einer (Aerosol-)Kammer oder eines (Aerosol-)Behälters, umfassend einen Aerosol-Einlass und einen Aerosol-Auslass,
- Positionieren des Metallsubstrates mit gereinigter Metalloberfläche in der Kammer oder dem Behälter und/oder in der Nähe des Aerosol-Auslasses,
- Beaufschlagen der Metalloberfläche mit Salzen durch Einleitung eines salzhaltigen Aerosols in die Kammer oder den Behälter,

Diese Art der Herstellung von Referenz-Metalloberflächen hat (wie oben bereits erwähnt) den Vorteil, dass das Risiko einer Korrosion der Referenz-Metalloberfläche ausgeschlossen bzw. stark minimiert wird. Die Verwendung einer (Aerosol-)Kammer oder eines (Aerosol-)Behälters dient dabei dem Zweck, den Einfluss von Luftbewegungen der Umgebungsluft auf den Prozess der Beaufschlagung zu minimieren. Durch die Änderung von z.B. der Zeitdauer für die Beaufschlagung und der Konzentration an Salz im Aerosol kann die letztendliche Konzentration an Salzablagerungen auf den Referenz-Metalloberflächen eingestellt werden.
Die Formulierung des Positionierens des Metallsubstrates in der Nähe des Aerosol-Auslasses umfasst sowohl das Positionieren des Metallsubstrates in der Nähe des Aerosol-Auslasses innerhalb der Kammer oder dem Behälter als auch das Positionieren des Metallsubstrates in der Nähe des Aerosol-Auslasses außerhalb der Kammer oder dem Behälter.
Bevorzugt ist ein Verfahren zum gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder zur Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche (wie oben und in den Ansprüchen definiert), wobei
das Metallsubstrat mit gereinigter Metalloberfläche in der Nähe des Aerosol-Auslasses positioniert wird, vorzugsweise in unmittelbarer Nähe des Aerosol-Auslasses außerhalb der Kammer oder des Behälters (bzw. unmittelbar unter dem Aerosol-Auslass),
und/oder
die Kammer oder der Behälter zusätzlich eine Abdeckung für indirekte Aerosol-Beaufschlagung umfasst.
Für die Erstellung von Probereihen werden die Metallsubstrate vorzugsweise immer an derselben Stelle und mit gleichem Abstand zum Aerosol-Auslass positioniert.
Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens zum gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder zur Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche (wie oben und in den Ansprüchen definiert) kann das Metallsubstrat z.B. durch Legen oder Hängen positioniert werden.
Grundsätzlich lassen sich Referenz-Metalloberflächen für die Kalibriermessungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche aber auch auf anderem, dem Fachmann bekannten wegen, erhalten; z.B. durch Eintauchen eines Metallsubstartes in eine salzhaltige Lösung oder durch Bestreichen eines Metallsubstartes mit einer salzhaltigen Lösung.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, eine gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder die Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche (wie oben und in den Ansprüchen definiert) durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte zu erreichen:

- Bereitstellen eines Metallsubstrates mit gereinigter Metalloberfläche oder Reinigen der Metalloberfläche eines Metallsubstrates,
- Auftragen einer Salzablagerung bekannter Zusammensetzung mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers.

Teil der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie nach einem erfindungsgemäßen Verfahren (wie oben und in den Ansprüchen definiert) umfassend

- einen Laser zum Erzeugen eines (lokalen) Plasmas auf der zu untersuchenden Metalloberfläche;
- ein Spektrometer, das eingerichtet ist, ein Spektrum einer Plasmaemissionsstrahlung zu erfassen, und
- eine Auswerteeinheit,

vorzugsweise ein oder mehrere an ein oder mehreren Spektren aus Kalibriermessungen und unter Anwendung des Schrittes III) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie gebildeten Flächeninhalte,
- besonders vorzugsweise ein oder mehrere an ein oder mehreren Spektren aus Kalibriermessungen und unter Anwendung der Schritte III), III.1) und III.2) des bevorzugt erfindungsgemäßen Verfahrens zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie gebildeten Flächenverhältnisse,

Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich eine Fokussiereinheit zum Fokussieren eines Laserstrahls auf der Metalloberfläche.
Bevorzugt ist außerdem eine erfindungsgemäße Vorrichtung, wobei der Laser
zum Scannen der Metalloberfläche eingerichtet ist
und/oder
ein Nd:YAG-Laser ist
und/oder
Strahlung mit einer Wellenlänge von 266 nm, 532 nm oder 1064 nm emittiert
und/oder
ein Pulslaser ist, bevorzugt mit einer Pulsenergie im Bereich von 10 mJ bis 250 mJ und/oder mit einer Pulslänge von 1ps bis 10 ns, besonders bevorzugt mit einer Pulsenergie von 45 mJ und einer Pulslänge von 8 ns.
Zum Scannen der Metalloberfläche bedeutet, dass der Laser so eingerichtet, dass dieser über die Metalloberfläche bewegt werden kann. Zusätzlich oder alternativ kann die Vorrichtung auch dazu eingerichtet sein, eine Bewegung (Positionsänderung) der zu untersuchenden Metalloberfläche zuzulassen.
Bevorzugt ist ebenfalls eine erfindungsgemäße Vorrichtung, wobei
das Spektrometer ein Echelle-Spektrometer, vorzugsweise mit einem CCD-Sensor als Detektor, ist
und/oder
die Vorrichtung transportabel ist
und/oder
die Vorrichtung in Form eines Handgerätes oder in Form eines automatischen Messgerätes, vorzugsweise eines robotergestützten automatischen Messgerätes, ausgestaltet ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße zudem eine stationäre (an einen festen Standort gebundene) Vorrichtung darstellen. Die Ausgestaltung als stationäre Vorrichtung ist insbesondere für Laboranwendungen bevorzugt.
Teil der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung von laserinduzierter Plasmaspektroskopie zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche.
Bevorzugt ist hierbei die Verwendung von laserinduzierter Plasmaspektroskopie zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf zu beschichtenden Metalloberflächen, besonders bevorzugt auf zu beschichtenden Metalloberflächen für den Stahlbau, Stahlwasserbau, Schiffbau, offshore-Technik, Energie- und Anlagentechnik, den Automobilbereich und die Luftfahrt.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung (wie oben und in den Ansprüchen definiert), zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen (oder von salzbildenden chemischen Elementen) auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie (wie oben und in den Ansprüchen definiert).
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und den beigefügten Figuren näher erläutert. Die nachstehend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung dabei näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Es zeigen:

1: Schematische Darstellung einer Aerosol-Kammer zum gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder zur Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche.
2: Bild (Seitenansicht) einer Aerosol-Kammer zum gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder zur Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche. Vor der Aerosol-Kammer ist ein Tablett für den Transport und die Positionierung der Metallsubstrate unterhalb der Aerosol-Kammer erkennbar.
3: Bild des Aerosol-Auslasses einer Aerosol-Kammer zum gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder zur Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche.
4: Gegenüberstellung des mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie erhaltenen Flächenverhältnisses aus dem Flächeninhalt unter der Natrium-Spektrallinie bei 588,995 nm und dem Flächeninhalt unter der Eisen-Spektrallinie bei 275 nm mit dem anhand des Bresle-Tests quantifizierten Salzgehaltes (angegeben in NaCl-Äquivalent) auf Referenz-Metalloberflächen von Stahlprobekörpern mit unterschiedlichen Gehalten an Salzablagerungen auf der Oberfläche.
5: Gegenüberstellung des mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie erhaltenen Flächenverhältnisses aus dem Flächeninhalt unter der Calcium-Spektrallinie bei 396,847 nm und dem Flächeninhalt unter der Eisen-Spektrallinie bei 275 nm mit dem anhand des Bresle-Tests quantifizierten Salzgehaltes (angegeben in NaCl-Äquivalent) auf Referenz-Metalloberflächen von Stahlprobekörpern mit unterschiedlichen Gehalten an Salzablagerungen auf der Oberfläche.
6: Gegenüberstellung des mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie erhaltenen Flächenverhältnisses aus dem Flächeninhalt unter der Magnesium-Spektrallinie bei 280,271 nm und dem Flächeninhalt unter der Eisen-Spektrallinie bei 275 nm mit dem anhand des Bresle-Tests quantifizierten Salzgehaltes (angegeben in NaCl-Äquivalent) auf Referenz-Metalloberflächen von Stahlprobekörpern mit unterschiedlichen Gehalten an Salzablagerungen auf der Oberfläche.

Herstellung von Referenz-Metalloberflächen mit bekanntem Gehalt an Salzablagerungen und Korrelation zwischen dem mittels Bresle-Test ermitteltem Salzgehalt und den mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie erhaltenen Flächenverhältnissen von charakteristischen Spektrallinien:
Ein Metallsubstrat in Form eines Stahlprobekörpers wurde gereinigt und unter einer Aerosol-Kammer in unmittelbarer Nähe des dort befindlichen Aerosol-Auslasses der Aerosol-Kammer positioniert. Die verwendete Aerosol-Kammer ist schematisch in 1 dargestellt sowie in 2 und 3 abgebildet.
Nach erfolgter Positionierung wurde der Stahlprobekörper über eine definierte Zeit mit einem salzhaltigen Nebel beaufschlagt. Hierfür wurde der salzhaltige Nebel durch den Aerosol-Einlass in die Aerosol-Kammer eingeleitet und gelangte nach Austritt aus dem Aerosol-Auslass auf dem darunter positionierten Stahlprobekörper. In der Aerosol-Kammer befand sich über dem Aerosol-Auslass eine Abdeckung für indirekte Aerosol-Beaufschlagung, welche für eine gleichmäßige Verteilung des salzhaltigen Nebels über die gesamte Spannweite des Aerosol-Auslasses sorgte.

Für die Herstellung des salzhaltigen Nebels wurde als flüssige Komponente synthetisches Meerwasser verwendet. Das synthetische Meerwasser wurde dabei durch Herstellen von zwei Einzellösungen aus den in Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen und anschließendes Vermischen der beiden Lösungen 1 und 2 miteinander erhalten. Tabelle 1: Zusammensetzungen der Lösungen 1 und 2 zur Herstellung des synthetischen Meerwassers (in Anlehnung an die DIN 50905).

Lösung 1	Lösung 2
1770 mL destilliertes Wasser (H₂O)	200 mL destilliertes Wasser (H₂O)
56 g Natriumchlorid (NaCl)	0,40 g Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃)
10 g Magnesiumchlorid (MgCl₂)	14 g Magnesiumsulfat (MgSO₄)
4,8 g Calciumchlorid (CaCl₂)

Zur Erzeugung eines salzhaltigen Nebels aus dem synthetischem Meerwasser wurde das synthetische Meerwasser in ein Inhalationssystem eingeleitet und durch dieses vernebelt. Hierfür wurde ein Inhalationssystem verwendet, das üblicherweise für medizinische Zwecke eingesetzt wird. Die verwendete Inhalationsanlage (Compact 2) der Firma Pari bestand aus einem Kompressor, einem Zerstäuber und einem Auslass.
Nach Ende der vordefinierten Zeit für die Benebelung des Stahlprobekörpers wurde dieser vom Aerosol-Auslass entfernt und nach erfolgter Trocknung der Salzgehalt auf der mit Salz beaufschlagten Oberfläche des Stahlprobekörpers durch Anwendung des Bresle-Tests nach DIN EN ISO 8502-6:2020-08 unter Durchführung einer Leitfähigkeitsmessung nach DIN EN ISO 8502-9:2020-12 quantifiziert. Zudem erfolgten an anderer Stelle der mit Salz beaufschlagten Oberfläche des Stahlprobekörpers Messungen mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie.
Der mit Hilfe des Bresle-Tests ermittelte Salzgehalt wurde in NaCl-Äquivalent umgerechnet und den mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie erhaltenen Flächenverhältnissen, jeweils gebildet aus dem Flächeninhalt unter einer charakteristischen Spektrallinie für ein in der Salzablagerung enthaltenes chemisches Element und dem Flächeninhalt unter einer für die Stahloberfläche charakteristischen Spektrallinie, gegenübergestellt.
Das vorstehend erläuterte Prozedere wurde für weitere Stahlprobekörperwiederholt, wobei jeweils die Zeit der Beaufschlagung mit einem salzhaltigen Nebel variiert wurde, um einen Satz an Referenz-Metalloberflächen mit unterschiedlichen Gehalten an Salzablagerungen auf der Metalloberfläche zu erhalten. Die zu beaufschlagenden Stahlprobekörper wurden jeweils an derselben Stelle und mit dem gleichen Abstand zum Aerosol-Auslass unter der Aerosol-Kammer positioniert.
In 4, 5 und 6 ist die Gegenüberstellung der mittels Bresle-Test erhaltenen Salzgehalte der hergestellten Referenz-Metalloberflächen mit ausgewählten (mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie erhaltenen) Flächenverhältnissen beispielhaft grafisch dargestellt. Anhand der 4, 5 und 6 ist dabei jeweils erkennbar, dass eine lineare Korrelation zwischen dem Gehalt an Salz auf den Referenz-Metalloberflächen und der Größe des mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie erhaltenen Flächenverhältnisses besteht.
Die so erhaltenen Kalibriermessungen wurden anschließend dazu genutzt, um durch Vergleich der Kalibrier-Daten mit LIBS-Messungen an einer (Meerwasser ausgesetzten) Oberfläche eines Stahlsubstrats den quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf der Oberfläche des Stahlsubstrats zu führen.
Bezugszeichenliste:

1: Aerosol-Kammer zum gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder zur Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche
11: Aerosol-Einlass
12: Abdeckung für indirekte Aerosol-Beaufschlagung
13: Metallsubstrat mit gereinigter Metalloberfläche
14: Aerosol-Auslass

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 8502-6:2020-08 [0005, 0055, 0087]
DIN EN ISO 8502-9:2020-12 [0005, 0055, 0087]
DIN EN 10027-1 :2017-01 [0045]

Claims

Verfahren zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie, umfassend folgende Schritte: I) Fokussieren eines Laserstrahls auf eine Stelle der zu untersuchenden Metalloberfläche, sodass ein lokales Plasma entsteht; II) spektroskopische Analyse der beim Abkühlen vom lokalen Plasma emittierten Strahlung, sodass ein Spektrum für die vom lokalen Plasma emittierte Strahlung erhalten wird; III) Identifizieren (mindestens) einer charakteristischen Spektrallinie für (mindestens) ein in der Salzablagerung enthaltenes chemisches Element aus dem in Schritt II) erhaltenen Spektrum und Bestimmung des Flächeninhalts unter der Spektrallinie; IV) Quantifizieren des Gehaltes an Salzablagerungen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche durch Vergleichen des in Schritt III) bestimmten Flächeninhalts mit aus Kalibriermessungen erhaltenen Flächeninhalten, wobei die Kalibriermessungen jeweils an Referenz-Metalloberflächen mit jeweils bekannten Gehalten an Salzablagerungen durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend als zusätzliche Schritte: III.1) Identifizieren einer für die zu untersuchende Metalloberfläche charakteristischen Spektrallinie aus dem in Schritt II) erhaltenen Spektrum und Bestimmung des Flächeninhalts unter der Spektrallinie; III.2) Bilden eines Flächenverhältnisses aus den in den Schritten III) und III.1) bestimmten Flächeninhalten; wobei in Schritt IV) das Quantifizieren des Gehaltes an Salzablagerungen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche durch Vergleichen des in Schritt III.2) erhaltenen Flächenverhältnisses mit aus den ein oder mehreren Kalibriermessungen erhaltenen Flächenverhältnissen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Schritte I) bis IV) an ein oder mehreren weiteren Stellen der zu untersuchenden Metalloberfläche wiederholt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Schritte III) bis IV) für ein oder mehrere weitere für die Salzablagerungen charakteristische Spektrallinien wiederholt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zu untersuchende Metalloberfläche eine Stahloberfläche, verzinkte Stahloberfläche oder Aluminiumoberfläche ist, vorzugsweise eine Stahloberfläche eines Stahls für den Stahlbau oder eine verzinkte Stahloberfläche.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die in Schritt III) identifizierte, für die Salzablagerungen charakteristische, Spektrallinie eine Spektrallinie eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Calcium, Magnesium, Kalium, Chlor, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Kohlenstoff, Brom, Iod und Sauerstoff ist, vorzugsweise eine Spektrallinie eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Calcium, Kalium und Magnesium, wobei die in Schritt III) identifizierte, für die Salzablagerungen charakteristische, Spektrallinie bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 600 nm, Calcium-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 nm, Kalium-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 800 nm und Magnesium-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 550 nm, wobei die in Schritt III) identifizierte, für die Salzablagerungen charakteristische, Spektrallinie besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Natrium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 589,0 nm, einer Natrium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 589,6 nm, einer Calcium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 393, nm, einer Calcium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 396,8 nm, einer Kalium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 766,5 nm, einer Kalium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 769,9 nm, einer Magnesium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 279,6 nm und einer Magnesium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 280,3 nm, wobei die in Schritt III) identifizierte, für die Salzablagerungen charakteristische, Spektrallinie ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Natrium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 589,0 nm und einer Natrium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 589,6 nm.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die in Schritt III.1) identifizierte, für die zu untersuchende Metalloberfläche charakteristische, Spektrallinie eine Spektrallinie eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink und Aluminium ist, vorzugsweise eine Spektrallinie des Elements Eisen ist, wobei die in Schritt III.1) identifizierte, für die zu untersuchende Metalloberfläche charakteristische, Spektrallinie bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 nm, Zink-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 650 nm und Aluminium-Spektrallinien mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 400 nm, wobei die in Schritt III.1) identifizierte, für die zu untersuchende Metalloberfläche charakteristische, Spektrallinie besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Eisen-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 275,6 nm, einer Zink-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 481,1 nm und einer Aluminium-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 396,2 nm, wobei die in Schritt III.1) identifizierte, für die zu untersuchende Metalloberfläche charakteristische, Spektrallinie ganz besonders bevorzugt eine Eisen-Spektrallinie bei einer Wellenlänge von 275,6 nm ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Salzablagerungen auf der zu untersuchenden Metalloberfläche durch Meerwasser, Streusalz, Industrieabgase und/oder Emissionen aus dem Bereich der Landwirtschaft hervorgerufene Salzablagerungen sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der quantitative Nachweis von Salzablagerungen vor einem Beschichten der zu untersuchenden Metalloberfläche durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend als zusätzlichen Schritt: V.a) Wiederholen der Schritte I) bis IV) in unmittelbarer Nähe zu jenen bereits analysierten Stellen der zu untersuchenden Metalloberfläche, an denen ein zuvor festgelegter Grenzwert für den Gehalt an Salzablagerungen überschritten wurde, und/oder V.b) Reinigen jener Stellen der zu untersuchenden Metalloberfläche, an denen ein zuvor festgelegter Grenzwert für den Gehalt an Salzablagerungen überschritten wird, wobei der zuvor festgelegte Grenzwert für den Gehalt an Salzablagerungen vorzugsweise 20 mg/m² an Natriumchlorid-Äquivalenten beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren Referenz-Metalloberflächen jeweils durch - Beaufschlagung einer gereinigten Metalloberfläche mit einem salzhaltigen Aerosol, vorzugsweise mit einem salzhaltigen Nebel, über einen definierten Zeitraum - und gegebenenfalls einem nach der Beaufschlagung mit dem salzhaltigen Aerosol stattfindenden Trocknungsschritt, erhalten werden, wobei das salzhaltige Aerosol ein oder mehrere Salze umfasst und die chemische Zusammensetzung der vom salzhaltigen Aerosol umfassten ein oder mehreren Salze jeweils bekannt ist und bei mehreren Salzen das Mengenverhältnis der Salze zueinander bekannt ist, und der Gehalt an Salzablagerungen auf den ein oder mehreren Referenz-Metalloberflächen jeweils über mindestens eine von laserinduzierter Plasmaspektroskopie verschiedene Messmethode referenziert wird, vorzugsweise über Differenzwägung vor und nach der Beaufschlagung mit dem salzhaltigen Aerosol und/oder über die Bresle-Methode nach DIN EN ISO 8502-6:2020-08 und DIN EN ISO 8502-9:2020-12.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Schritt II) der spektroskopischen Analyse eine Belichtungszeit eines Detektors im Bereich von 1 µs bis 100 µs gewählt wird, vorzugsweise im Bereich von 1 µs bis 10 µs, besonders vorzugsweise von 10 µs, und/oder ein Abstand zwischen einem Laserpuls und der Messung eines Spektrums im Bereich von 0,5 µs bis 5 µs gewählt wird, vorzugsweise im Bereich von 0,5 µs bis 2 µs, besonders vorzugsweise von 2 µs.
Verfahren zum gleichmäßigen Beaufschlagen einer Metalloberfläche mit Salzen oder zur Herstellung einer Referenz-Metalloberfläche, wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert, umfassend folgende Schritte: - Bereitstellen eines Metallsubstrates mit gereinigter Metalloberfläche (13) oder Reinigen der Metalloberfläche eines Metallsubstrates, - Bereitstellen einer Kammer (1) oder eines Behälters, umfassend einen Aerosol-Einlass (11) und einen Aerosol-Auslass (14), - Positionieren des Metallsubstrates mit gereinigter Metalloberfläche (13) in der Kammer (1) oder dem Behälter und/oder in der Nähe des Aerosol-Auslasses (14), - Beaufschlagen der Metalloberfläche mit Salzen durch Einleitung eines salzhaltigen Aerosols in die Kammer (1) oder den Behälter, wobei das salzhaltige Aerosol ein oder mehrere Salze umfasst und die chemische Zusammensetzung der vom salzhaltigen Aerosol umfassten ein oder mehreren Salze jeweils bekannt ist und bei mehreren Salzen das Mengenverhältnis der Salze zueinander bekannt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Metallsubstrat mit gereinigter Metalloberfläche (13) in der Nähe des Aerosol-Auslasses (14) positioniert wird, und/oder die Kammer (1) oder der Behälter zusätzlich eine Abdeckung für indirekte Aerosol-Beaufschlagung (12) umfasst.
Vorrichtung zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie nach einem Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, umfassend - einen Laser zum Erzeugen eines Plasmas auf der zu untersuchenden Metalloberfläche; - ein Spektrometer, das eingerichtet ist, ein Spektrum einer Plasmaemissionsstrahlung zu erfassen, und - eine Auswerteeinheit, wobei die Auswerteeinheit ein oder mehrere gespeicherte Kalibrier-Daten umfasst, vorzugsweise ein oder mehrere an ein oder mehreren Spektren aus Kalibriermessungen und unter Anwendung des Schrittes III) des Anspruchs 1 gebildeten Flächeninhalte, besonders vorzugsweise ein oder mehrere an ein oder mehreren Spektren aus Kalibriermessungen und unter Anwendung der Schritte III), III.1) und III.2) des Anspruchs 2 gebildeten Flächenverhältnisse, und die Auswerteeinheit dazu eingerichtet ist, durch Vergleich eines erfassten Spektrums einer Plasmaemissionsstrahlung mit den ein oder mehreren gespeicherten Kalibrier-Daten Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche zu quantifizieren.
Vorrichtung nach Anspruch 15, zusätzlich umfassend eine Fokussiereinheit zum Fokussieren eines Laserstrahls auf der Metalloberfläche.
Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Laser zum Scannen der Metalloberfläche eingerichtet ist und/oder ein Nd:YAG-Laser ist und/oder Strahlung mit einer Wellenlänge von 266 nm, 532 nm oder 1064 nm emittiert und/oder ein Pulslaser ist, bevorzugt mit einer Pulsenergie im Bereich von 10 mJ bis 250 mJ und/oder mit einer Pulslänge von 1ps bis 10ns, besonders bevorzugt mit einer Pulsenergie von 45 mJ und einer Pulslänge von 8 ns.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei das Spektrometer ein Echelle-Spektrometer, vorzugsweise mit einem CCD-Sensor als Detektor, ist und/oder die Vorrichtung transportabel ist und/oder die Vorrichtung in Form eines Handgerätes oder in Form eines automatischen Messgerätes, vorzugsweise eines robotergestützten automatischen Messgerätes, ausgestaltet ist.
Verwendung von laserinduzierter Plasmaspektroskopie zum quantitativen Nachweis von Salzablagerungen auf einer Metalloberfläche.
Verwendung einer Vorrichtung, wie in einem der Ansprüche 15 bis 18 definiert, zur Durchführung eines in den Ansprüchen 1 bis 12 definierten Verfahrens.