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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifikation der Zusammensetzung einer Probe gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Analysemethoden bekannt, mittels derer die Zusammensetzung einer Probe ermittelt werden kann. Bei spektroskopischen Methoden werden häufig Spektren aufgenommen, die dann mit in einer Datenbank hinterlegten Spektren verglichen werden. Durch eine Skalierung der in der Datenbank hinterlegten Spektren kann dann beispielsweise die Konzentration eines in der Probe enthaltenen Stoffes ermittelt werden. Problematisch hierbei ist, dass zu einem derartigen Spektrenvergleich in der Regel ein einziges Referenzspektrum pro zu bestimmender Substanz herangezogen wird. Durch die Skalierung lässt sich dieses Referenzspektrum zudem für unterschiedliche Konzentrationsbereiche anpassen, doch ist dies regelmäßig mit einem Genauigkeitsverlust verbunden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Identifikation der Zusammensetzung einer Probe anzugeben, dass die vorgenannten Nachteile überwindet und eine genauere Identifikation, insbesondere eine genauere quantitative Identifikation, der Zusammensetzung einer Probe ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bei einem derartigen Verfahren werden die nachfolgend erläuterten Schritte durchgeführt. Zunächst wird eine Messlichtstrahlung auf eine Probe geleitet (Schritt a)). Anschließend werden Lichtsignale in Abhängigkeit ihrer Wellenlänge detektiert (Schritt b)). Diese Lichtsignale haben dabei ihren Ursprung aus einer Interaktion der Probe mit der Messlichtstrahlung. Beispielsweise werden sie von der Probe aufgrund einer entsprechenden Anregung durch die Messlichtstrahlung emittiert. Im Ergebnis resultiert durch die Detektion der Lichtsignale ein Probenspektrum. Wenn die Lichtsignale durch eine Anregung der Probe durch die Messlichtstrahlung emittiert werden, handelt es sich bei diesem Probenspektrum um ein Emissionsspektrum. Wenn die Lichtsignale aus einer absorptiven Interaktion der Probe mit der Messlichtstrahlung resultieren, handelt es sich bei dem Probenspektrum um ein Absorptionsspektrum. Weitere Interaktionen sind ebenfalls möglich.
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Nun wird das Probenspektrum in eine vorgegebene Klasse klassifiziert (Schritt c)). Im Rahmen der Klassifikation können einzelne Bestandteile der Probe identifiziert werden. Diese Identifikation kann dabei insbesondere qualitativer oder semi-quantitativer Natur sein. Bei einer qualitativen Identifikation wird festgestellt, um welches Element oder um welche Verbindung es sich bei dem identifizierten Bestanteil der Probe handelt. Bei einer semi-quantitativen Identifikation wird festgestellt, um welches Element oder um welche Verbindung es sich bei dem identifizierten Bestandteil der Probe handelt und in welchem ungefähren Anteil dieser Bestandteil in der Probe enthalten ist (beispielsweise mehr als 90 Prozent). Eine semi-quantitative Bestimmung liegt auch dann vor, wenn das Verhältnis der Anteile zweier Elemente oder Verbindungen angegeben werden kann, ohne die Anteile für beide Verbindungen isoliert angeben zu können.
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Anschließend wird zumindest ein Bestandteil der Probe in quantitativer Weise bestimmt. (Schritt d)).
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Das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren zeichnet sich nun dadurch aus, dass die Klassifikation durch eine Vielzahl (mindestens 2, insbesondere mindestens 5, insbesondere mindestens 10 und ganz besonders mindestens 15) von Klassifikationsfunktionen erfolgt, die nacheinander auf das Probenspektrum angewendet werden. Die erste Klassifikationsfunktion wird dabei vorgegeben. Die zweite und jede weitere Klassifikationsfunktion werden hingegen automatisch auf der Grundlage eines zuvor erhaltenen Klassifikationsergebnisses derselben Klassifikation ausgewählt; sie sind in einem definierten Entscheidungsbaum hinterlegt. Dieses zuvor erhaltene oder vorherige Klassifikationsergebnis wurde durch eine Anwendung einer vorherigen Klassifikationsfunktion auf das Probenspektrum erhalten. Beispielsweise wird durch die erste Klassifikationsfunktion ein erstes Klassifikationsergebnis erhalten. Dieses dient dann als Grundlage zur Auswahl der zweiten Klassifikationsfunktion. Durch Anwendung dieser zweiten Klassifikationsfunktion auf das Probenspektrum wird ein zweites Klassifikationsergebnis erhalten, das wiederum als Grundlage zur Auswahl der dritten Klassifikationsfunktion dient etc. Jede Auswahl erfolgt automatisch ohne Interaktion durch einen Benutzer.
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Wird ein Element oder eine Verbindung in einer ersten Probe identifiziert, in einer zweiten Probe hingegen nicht, liegen unterschiedliche Klassifikationsergebnisse vor, die regelmäßig zu einer unterschiedlichen Auswahl der nachfolgenden Klassifikationsfunktion führen.
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Erfindungsgemäß erfolgt die quantitative Bestimmung des mindestens einen Bestandteils mittels eines Kalibriermodells, das an die vorgegebene Klasse, in die das Probenspektrum einklassifiziert ist, angepasst ist. Mit anderen Worten ausgedrückt, wird jeder Klasse ein Kalibriermodell zugeordnet, um die einzelnen Bestandteile der Probe, deren Probenspektrum in diese Klasse klassifiziert ist, besonders genau quantifizieren zu können. Das Kalibriermodell ist also derart an die jeweilige Klasse angepasst, dass mindestens ein Bestandteil, vorzugsweise aber eine Vielzahl oder sogar sämtliche Bestandteile der Probe mit hoher Genauigkeit quantifiziert werden können.
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Das hier beschriebene Verfahren lässt sich als Entscheidungsbaum mit zahlreichen Verzeigungspunkten und Ästen darstellen. Zur Identifikation der Zusammensetzung der untersuchten Probe wird genau ein Entscheidungszweig durchlaufen. Die Struktur des Entscheidungsbaumes ist festgelegt. Welcher der zahlreichen Entscheidungszweige jedoch tatsächlich eingeschlagen wird, um das für die untersuchte Probe bzw. das aktuelle Probenspektrum der untersuchten Probe optimale Quantifizierungsergebnis zu erhalten, wird automatisch anhand des Probenspektrums entschieden.
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Anders als bei aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgt kein Vergleich mit einzelnen Referenzspektren, da dies einen erheblichen Rechenaufwand und einen damit einhergehenden Zeitnachteil bedingt. Vielmehr werden bei der Klassifikation vordefinierte Klassifikationsfunktionen bzw. Klassifikationsalgorithmen angewendet. Der zur Klassifikation und Quantifizierung eingesetzte Entscheidungsbaum wurde also vor dem eigentlichen Verfahren erstellt, so dass ein Anwender des Verfahrens ohne besonderen Rechenaufwand und ohne besonderen Zeitnachteil das gewünschte Ergebnis in hoher Genauigkeit erhält.
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Zur Klassifikation geeignete Klassifikationsfunktionen sind neuronale Netze, Fuzzylogikfunktionen und chemometrische Methoden wie etwa die Hauptkomponentenanalyse, die Methode der kleinsten Quadrate („Partial Least Square Regression“, PLS), die Clusteranalyse oder die multiple lineare Regression. Dabei ist es möglich, insbesondere bei der PLS mit oberen und unteren Grenzen zu arbeiten, um semiquantitative Klassifikationsergebnisse zu erhalten (mehr als x % Bestandteil X und/oder weniger als y % Bestandteil Y). Die einzelnen möglichen Klassifikationsfunktionen können bei der Klassifikation in beliebiger Weise eingesetzt bzw. miteinander kombiniert werden. Es ist also möglich, als erste Klassifikationsfunktion beispielsweise ein neuronales Netz, als zweite Klassifikationsfunktion eine Fuzzylogikfunktion und als dritte Klassifikationsfunktion eine PLS anzuwenden. Dies hängt von der jeweiligen Fragestellung, die in dem entsprechenden Klassifikationsschritt vorliegt, ab. Selbstverständlich können bestimmte Klassifikationsfunktionen (insbesondere unter Anwendung unterschiedlicher Klassifikationsparameter) an unterschiedlichen Stellen während der Klassifikation mehrfach zur Anwendung kommen.
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Für jeden quantifizierten Bestandteil der Probe wird ein Quantifizierungsergebnis erhalten. Durch Zusammenfügen der einzelnen Quantifizierungsergebnisse kann dann die Zusammensetzung der Probe mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Dabei werden vorzugsweise so viele Bestandteile der Probe quantifiziert, bis die Zusammensetzung der Probe zu mehr als 95 Prozent, insbesondere zu mehr als 97 Prozent, insbesondere zu mehr als 99 Prozent, insbesondere zu mehr 99,5 Prozent und ganz besonders zu mehr 99,9 Prozent bestimmt ist. Die dann noch nicht bestimmten Bestandteile der Probe spielen für die Probenzusammensetzung keine wesentliche Rolle. Ferner ist es möglich, dass bei einem derart hohen Bestimmungsgrat tatsächlich bereits sämtliche Bestandteile der Probe bestimmt wurden, die verbleibende Ungenauigkeit jedoch auf einer Messungenauigkeit beruht. Als Bestanteile der Probe werden dabei insbesondere chemische Elemente oder Moleküle angesehen.
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Das Verfahren eignet sich zur Charakterisierung beziehungsweise zur Identifikation der Zusammensetzung homogener oder heterogener Stoffe. Beispielsweise ist es geeignet, die Zusammensetzung von Gesteinsproben zu ermitteln.
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Zur Identifikation der Zusammensetzung homogener Materialien (wie etwa Legierungen) bzw. zur Identifikation des homogenen Materials selbst eignet sich das Verfahren insbesondere bei der Klassifikation oder Sortierung verschiedener homogener Materialien, deren Spektren deutlich unterschiedlich sind, so dass sie nicht mit einem gemeinsamen Kalibriermodell quantifiziert werden können. Als Beispiel hierfür kann das Sortieren von Nichteisenmetallen für Recyclingzwecke genannt werden. Mittels des beschriebenen Verfahrens kann zunächst ermittelt werden, ob es sich bei dem Material um Kupfer, Aluminium oder ein anderes Metall handelt. Im nächsten Schritt wird dann geschaut, welcher Untergruppe das ermittelte Metall zugeordnet werden kann, also beispielsweise ob es sich um Knet- oder Gussaluminium handelt. Dann wird das passende Kalibriermodell, z.B. für Knetaluminium, gewählt, und es werden alle Elemente oder Moleküle bestimmt, für die im ausgewählten Kalibriermodell Kalibrierfunktionen hinterlegt sind.
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Dieses Verfahren ist deutlich einfacher und effizienter als aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren durchzuführen, bei denen viele einzelne Sensoren und Sortiereinheiten eingesetzt würden, die hintereinander an sich verzweigenden Bändern angeordnet sind.
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Bei heterogenen Materialien liegen in einem Objekt bzw. in einer Probe viele unterschiedliche, nicht zusammen zu kalibrierende Materialien vor. Beispielsweise können Körner aus MgO (mit kleinen anderen Anteilen) und Körner mit Al2O3 (mit kleinen anderen Anteilen) in einer entsprechenden Probe vorhanden sein. Ein weiteres Beispiel wäre Kies in Beton. Das vorliegend beschriebene Verfahren kann die Zusammensetzung derartiger Proben besonders genau und effizient bestimmen, wenn vorzugsweise an verschiedenen Punkten auf der Probe gemessen wird, also verschiedene Probenspektren generiert werden. Die einzelnen Messpunkte sollten dabei vorzugsweise charakteristisch für die gesamte Probe sein. Je größer das Untersuchungsfeld ist, innerhalb dessen die einzelnen Messpunkte liegen, desto eher ist diese vorteilhafte Voraussetzung erfüllt. Für jede Einzelmessung wird dann ein Kalibriermodell gewählt, dass die Probenzusammensetzung an dem Messpunkt wiedergibt. Aus allen Quantifizierungsergebnissen verschiedener Probenspektren kann dann die Gesamtzusammensetzung der Probe ermittelt werden. Mit anderen Worten ausgedrückt, werden alle quantitativen Analyseergebnisse von vielen Einzelmesspunkten zum Mittelwert zusammengerechnet. Hier ist der Vorteil des Verfahrens, dass für jeden Messpunkt das passende Kalibriermodell automatisch ausgewählt wird.
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Bei aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wäre hier eine aufwendige Probenvorbereitung durch Mahlen gängig, um auf diese Weise eine homogene Probe zum Messen zu erhalten. Es würde also eine „mechanische Mittelwertbildung“ durchgeführt, die weitaus aufwendiger, langsamer und kostenintensiver als das vorliegend beschriebene Verfahren wäre.
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In einer Variante kann die automatische Auswahl von Klassifikationsfunktionen durch zuvor festgelegte Parameter beeinflusst werden. Beispielsweise kann durch diese Parameter vorgegeben werden, bis zu welcher Genauigkeit eine Identifikation der Zusammensetzung der Probe gewünscht ist. Ferner kann beispielsweise vorgegeben werden, ob die Anwesenheit bestimmter Elemente oder Moleküle in jedem Fall untersucht werden soll, auch wenn deren Anteil in der Probe nur verhältnismäßig gering sein kann. Außerdem kann beispielsweise vorgegeben werden, dass der Anteil eines bestimmten Elements oder einer bestimmten Verbindung in der Probe mit besonders hoher Genauigkeit und gegebenenfalls mittels nicht nur einen Kalibriermodells bestimmt werden soll.
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In einer Variante wird das Verfahren im Rahmen der laserinduzierten Plasmaspektroskopie („Laser Induced Breakdown Spectroscopy“, LIBS) eingesetzt. Das heißt, das Probenspektrum wird mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie erzeugt. Bei der laserinduzierten Plasmaspektroskopie sind die Einflüsse von Wechselwirkungen unterschiedlicher Materialien miteinander auf das jeweilige Spektrum besonders groß. Hier ist es also besonders wichtig, ein auf das jeweilige Probenspektrum optimiertes Kalibriermodell zu wählen, um verlässliche und genaue quantitative Ergebnisse zu erhalten.
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Das Verfahren wird vorzugsweise derart ausgeführt, dass das Probenspektrum in Echtzeit während einer spektroskopischen Analyse der Probe ausgewertet wird. Das heißt, das Analyseergebnis wird bei einer entsprechenden Online-Messung in Echtzeit erhalten und einem Benutzer beispielsweise auf einem Monitor dargestellt. Dadurch ist es möglich, innerhalb von Sekunden oder sogar Bruchteilen von Sekunden die Zusammensetzung einer Probe bestimmen zu können und angezeigt zu bekommen. Dies ermöglicht eine große Anwendungsvielfalt des vorliegenden Verfahrens in den unterschiedlichsten Bereichen.
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Vorzugsweise wird das Verfahren derart durchgeführt, dass die Messlichtstrahlung während eines Zeitraums von 1 Nanosekunde bis 10 Sekunden, insbesondere von 10 Nanosekunden bis 5 Sekunden, insbesondere von 100 Nanosekunden bis 2 Sekunden, insbesondere von 1 Mikrosekunde bis 1 Sekunde und ganz besonders von 0,9 bis 1,1 Sekunden (also während etwa einer Sekunde) auf die Probe geleitet wird. Auf diese Weise können sowohl Einzelmessungen realisiert werden (die etwa eine Nanosekunde dauern) als auch zahlreiche Messungen hintereinander (die beispielsweise während rund 1 Sekunde an der Probe vorgenommen werden können). Dementsprechend findet auch eine Detektion von Lichtsignalen über diesen Zeitraum statt. Das heißt, eine Spektrenaufnahme ist vorzugsweise innerhalb der vorgenannten Zeitintervalle abgeschlossen. Erfolgt nun eine Identifikation der Zusammensetzung der Probe in Echtzeit, so bedeutet dies, dass das gesamte Analysenergebnis innerhalb der vorgenannten Zeitintervalle abgeschlossen ist. Folglich kann das Verfahren auch in Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen ein hoher Probendurchsatz erfolgt.
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Im Fall der laserinduzierten Plasmaspektroskopie als angewendetem spektroskopischen Verfahren dauert die Einstrahlung für eine Messung rund 1 ns, das Emissionssignal wird dann innerhalb von 100 µs emittiert und innerhalb von 1 ms detektiert. Die Auswertung dauert dann weniger als 5 ms. Bei einer Anregung von 100 Hz kann tatsächlich 100-mal pro Sekunde ein neues Messsignal ausgewertet werden; es wird also für jedes Probenspektrum der komplette Entscheidungsbaum durchlaufen. Durch die hohe Messrate wird insbesondere die statistische Sicherheit bei der Untersuchung heterogener Strukturen bzw. Proben erreicht, wenn jede Messung auf einem anderen Messpunkt durchgeführt wird. Bei homogenen Proben kann aber auch mit Mittelwerten gearbeitet werden, die dann zum Beispiel nach einer Messzeit von einer Sekunde ausgewertet werden.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens werden die Lichtsignale in einem Messfeld von 50 bis 200 µm, insbesondere 70 bis 150 µm, insbesondere 80 bis 125 µm, insbesondere 90 bis 110 µm und ganz besonders etwa 100 µm Durchmesser detektiert. Dies ist für verschiedene spektroskopische Analyseverfahren eine geeignete Messfeldgröße.
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In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird nicht nur ein einziges Probenspektrum, sondern eine Vielzahl von Probenspektren erhalten, wobei jedes Probenspektrum mittels des beschriebenen Verfahrens analysiert wird. Auf diese Weise ist es möglich, genauere Messergebnisse zu erhalten, die letztlich zu einer genaueren Identifikation der Zusammensetzung der Probe genutzt werden können. Vorzugsweise werden die einzelnen Probenspektren der Vielzahl von Probenspektren an unterschiedlichen Punkten innerhalb eines vorgegebenen Messfelds aufgenommen.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt eine Relativbewegung zwischen der Probe und einem zur Messung eingesetzten Spektrometer bzw. zwischen der Probe und einem Messkopf des Spektrometers, um Messungen an unterschiedlichen Bereichen der Probe durchführen zu können. Die einzelnen Messpunkte können beispielsweise linear hintereinander auf der Probe liegen. Sie können aber auch beispielsweise innerhalb eines im Wesentlichen runden Untersuchungsfeldes liegen. Das Untersuchungsfeld kann beispielsweise einen Durchmesser von 3 bis 30 Millimetern, insbesondere von 4 bis 20 Millimetern, insbesondere von 5 bis 10 Millimetern und ganz besonders von 7 bis 9 Millimetern (also rund 8 Millimeter) aufweisen. Die Detektion von Lichtsignalen unterschiedlicher Messungen in einem derart bemessenen Untersuchungsfeld hat bei den meisten heterogenen Substanzen zur Folge, dass die innerhalb dieses Untersuchungsfelds detektierte Probenzusammensetzung ohne Weiteres auf die Gesamtprobe interpoliert werden kann, wenn eine Mittelwertbildung der Analyseergebnisse der einzelnen Messungen durchgeführt wird. Weitere Messungen an einer Probe sind damit nicht mehr erforderlich. Vielmehr genügt eine einzige derartige Vielzahl von Messungen (beispielsweise rund 100 Messungen, die beispielsweise innerhalb einer Sekunde durchgeführt werden können) innerhalb des Untersuchungsfelds, um die gesamte Probe hinreichend genau zu charakterisieren, das heißt hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zu identifizieren. Lediglich bei Proben, die aus grobkörnig verteilten heterogenen Substanzen bestehen, empfiehlt es sich, ein größeres Untersuchungsfeld zu verwenden oder Messungen in mehreren Untersuchungsfeldern der zuvor genannten bevorzugten Dimensionen durchzuführen, um eine hinreichend genaue Bestimmung der Zusammensetzung der Probe zu erhalten.
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Anders ausgedrückt, werden die Lichtsignale für die Vielzahl von Probenspektren in einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens in einem Untersuchungsfeld detektiert, das größer als ein Cluster (also beispielsweise größer als ein Korn) eines Bestandteils der Probe ist.
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In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens werden 10 bis 1.000 Proben, insbesondere 20 bis 800, insbesondere 30 bis 500, insbesondere 50 bis 250, insbesondere 75 bis 150 und ganz besonders 90 bis 110 (also etwa 100) Probenspektren pro Sekunde erhalten. Das heißt, es wird vorzugsweise mit einer Detektionsfrequenz von rund 100 Hertz gearbeitet. Wenn nun die Detektionsdauer beispielsweise rund eine Sekunde beträgt, werden etwa 100 Spektren erhalten. Aufgrund dieser 100 in einer Sekunde erhaltenen Spektren, die vorzugsweise an unterschiedlichen Orten des Untersuchungsfeldes aufgenommen wurden, lässt sich unter Anwendung des vorliegend beschriebenen Verfahrens mit sehr hoher Genauigkeit eine Zusammensetzung der untersuchten Probe ermitteln.
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Wie oben erläutert, werden aus jedem Probenspektrum Quantifizierungsergebnisse gewonnen. Werden nun mehrere Probenspektren aufgenommen, erfolgt vorzugsweise eine Mittelung der einzelnen Quantifizierungsergebnisse, um so einen Mittelwert für jedes Quantifizierungsergebnis bereitzustellen. Diese Mittelwerte stellen verlässlichere Grundlagen für eine quantitative Identifikation der Zusammensetzung einer größeren heterogenen Probe dar als einzelne Quantifizierungsergebnisse. Die Baumstruktur des Klassifikationsschritts ist für eine Analyse heterogener Materialien eine sehr vorteilhafte Voraussetzung, da sie schnell durchlaufen werden kann und am Ende des Entscheidungsbaumes für jeden Messpunkt (bzw. für jedes Probenspektrum) ein anderes Kalibriermodell bereitgestellt werden kann. Die automatische Auswahl des besten Kalibriermodells führt dabei für alle unterschiedliche Messpunkte zu sehr verlässlichen Ergebnissen, so dass auch ein entsprechend gebildeter Mittelwert verlässlich ist. Wenn die einzelnen Probenspektren – wie in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen – in Echtzeit analysiert werden, lässt sich bei einer entsprechenden Mittelwertbildung auch in Echtzeit verfolgen, wie sich die Quantifizierungsergebnisse durch die Hinzuziehung weiterer Probenspektren bei der Analyse verändern.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens werden entsprechende Veränderungen bzw. Schwankungen bzw. Standardabweichungen der Mittelwerte beobachtet, wobei die Entscheidung, ob weitere Spektren aufgenommen werden sollten oder nicht, davon abhängt, wie sich die Veränderungen der Mittelwerte verhalten. Sobald sie unterhalb eines vorgebbaren Schwellenwertes liegen, kann von der Aufnahme weiterer Probenspektren abgesehen werden, da auch mit den dann bereits vorliegenden Daten eine hinreichend genaue Zusammensetzungsanalyse der zu untersuchenden Probe erfolgt ist. Liegen die Veränderungen der Mittelwerte jedoch noch oberhalb des vorgebbaren Schwellenwertes, empfiehlt sich eine weitere Aufnahme von Probenspektren, um noch verlässlichere Ergebnisse zu erhalten. Wenn die Schwankungen der Mittelwerte auch nach der Aufnahme zahlreicher Spektren noch oberhalb des vergebenen Schwellenwertes liegen, kann dies darauf hindeuten, dass die Probe aus größeren Partikeln unterschiedlicher Bestandteile zusammengesetzt ist. Es empfiehlt sich dann, die Analyse in einem weiteren Untersuchungsfeld an der Probe fortzusetzen, um auf diese Weise eine verlässlichere Aussage zur Gesamtzusammensetzung der Probe zu erhalten. Mittels derartiger Schwellenwerte können weniger heterogene Proben schneller gemessen werden, während bei sehr heterogenen Materialien eine ausreichende statistische Genauigkeit gewährleistet wird.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens enthält das Kalibriermodell Kalibrierfunktionen (auch als Kalibriermethoden bezeichnet) zu jedem zu detektierenden chemischen Element oder Molekül. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass sämtliche chemischen Elemente oder Moleküle, an deren Detektion grundsätzlich Interesse besteht, im Rahmen des Verfahrens auch als Bestandteile der untersuchten Probe identifiziert werden können. Da die Anzahl der chemische Elemente oder Moleküle, die grundsätzlich detektiert werden können und an deren Detektion auch grundsätzliches Interesse besteht, in der Regel höher ist als die Anzahl der Bestandteile einer Probe, werden regelmäßig nicht sämtliche der in einem Kalibriermodell hinterlegten Kalibriermethoden zur quantitativen Bestimmung der Bestandteile der Probe herangezogen.
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Geeignete Kalibriermethoden sind beispielsweise PLS-Vektoren, der Flächenvergleich oder Intensitätsvergleich mit Spektrallinien eines Referenzspektrums, sowie die Hauptkomponentenanalyse („Principal Component Analysis“, PCA). Letztere ist insbesondere geeignet mit einer nachfolgenden multiplen linearen Regression („Principal Components Regression“, PCR). Die Anzahl der Kalibrierfunktionen bzw. Kalibriermethoden in jedem Kalibriermodell ist nicht begrenzt. In einem Kalibriermodell können gleiche Arten von Kalibrierfunktionen mehrfach vorkommen (jeweils für ein zu detektierendes Element oder Molekül). Es ist aber auch möglich, dass ein Kalibriermodell nur eine Art Kalibrierfunktion enthält.
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In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens enthalten die unterschiedlichen Kalibriermodelle unterschiedliche Kalibrierfunktionen zu unterschiedlichen Konzentrationsbereichen der zu detektierenden chemischen Elemente oder Moleküle. Mit dieser Ausgestaltung ist es auf besonders vorteilhafte Weise möglich, besonders genaue Analysenergebnisse zu erhalten. Denn die Emissions- oder Absorptionsspektren bestimmter Substanzen verhalten sich nicht immer linear. Vielmehr kommt es beispielsweise in Abhängigkeit von Sättigungen an dem eingesetzten Detektor oder durch Reabsorption im Probenvolumen zu nichtlinearen Phänomenen, deren Ausgleich zu einer erhöhten Datenqualität führt. Wenn also beispielsweise eine Kalibrierfunktion für den Konzentrationsbereich von 5 bis 10 Prozent eines chemischen Elements oder Moleküls vorhanden ist und eine Kalibrierfunktion für das gleiche chemische Element oder Molekül in einem Konzentrationsbereich von 90 bis 95 Prozent vorliegt, so wird bei dieser Methode je nach zuvor erfolgter Klassifikation des Probenspektrums diejenige Kalibrierfunktion herangezogen, die sich auf einen Konzentrationsbereich bezieht, der dem vermutlich zu erwartenden Konzentrationsbereich des entsprechenden zu bestimmenden chemischen Elements oder Moleküls am nächsten kommt. Entsprechende, an den zu erwartenden Konzentrationsbereich eines entsprechenden chemischen Elements oder Moleküls bereits angepasste Kalibrierfunktionen brauchen nachfolgend beispielsweise nur mit einem geringeren Faktor skaliert zu werden, was die Güte des entsprechenden Quantifizierungsergebnisses signifikant erhöht.
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Sämtliche Prozentangaben sind, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist, als Massenprozent zu verstehen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens enthält das Kalibriermodell Kalibrierfunktionen für ein bestimmtes chemisches Element oder Molekül, die das Verhalten dieses chemischen Elementes oder Moleküls in Abhängigkeit der Anwesenheit mindestens eines weiteren chemischen Elementes oder Moleküls in derselben Probe berücksichtigen. So kann beispielsweise bei Atomemissionsspektren regelmäßig beobachtet werden, dass ein Element die Emission von Lichtsignalen eines anderen Elementes abschwächt. Das heißt, dass in den jeweiligen Spektren zu beobachtende Signal ist bei gleicher Konzentration des beobachteten Elementes unterschiedlich stark, je nachdem, ob ein weiteres Element in derselben Probe enthalten ist oder nicht. Wird dieser Umstand bei den Kalibrierfunktionen berücksichtigt, erhöht sich die Genauigkeit des Verfahrens hinsichtlich einer exakten Identifikation der Zusammensetzung einer Probe weiter.
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In einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt die Quantifizierung eines Bestandteils der Probe auf vektorieller Basis. Hierzu wird aus dem Probenspektrum ein Vektor gebildet bzw. das Probenspektrum als Vektor dargestellt. Ferner stellt das Kalibriermodell eine Kalibrierfunktion in Form eines Vektors bereit. Dies erfolgt beispielsweise durch Anwendung von chemometrischen Verfahren, wie der PLS oder der PCR. Die beiden Vektoren werden dann derart miteinander multipliziert, dass das Skalarprodukt beider Vektoren erhalten wird. Handelt es sich beim Probenspektrum um ein Spektrum mit verschiedenen Banden, dessen einzelne Banden unterschiedlichen Elementen oder Molekülen zugeordnet werden können, und basiert die Kalibrierfunktion auf einem Referenzspektrum, das genau eine Bande oder mehrere Banden, die jeweils genau einem chemischen Element oder Molekül zugeordnet werden können, ergibt sich aus einer derartigen Multiplikation der entsprechenden Vektoren unmittelbar die Konzentration des betreffenden chemischen Elementes oder Moleküls. Je ähnlicher dabei das für die Kalibrierfunktion verwendete Referenzspektrum hinsichtlich Bandenhöhe und Bandenbreite dem Probenspektrum in Bezug auf die beobachtete Bande ist, desto genauer ist das erhaltene Ergebnis. Die vektorielle Multiplikation zum Erhalt des Skalarproduktes ist eine besonders einfache Art und Weise, die Konzentration eines chemischen Elementes oder Moleküls auf der Grundlage seiner Signale in einem Probenspektrum zu berechnen. Auch der Rechenaufwand zur Bildung eines entsprechenden Skalarproduktes ist verhältnismäßig niedrig, so dass ein derartiges Verfahren in besonders vorteilhafter Weise in Echtzeit während der Spektrenaufnahme durchgeführt werden kann. Dies macht eine Online-Analyse einer Probe bzw. einer heterogenen Substanz zur Identifikation ihrer Zusammensetzung besonders einfach möglich.
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Um eine noch genauere Auswertung und Analyse des Probenspektrums zu ermöglichen, wird dieses in einer Variante vor der Anwendung einer Klassifikationsfunktion mit mindestens einer Aufbereitungsmethode aufbereitet. Dabei wird die anzuwendende Aufbereitungsmethode durch eine automatische Auswahl vorgegeben. Geeignete Aufbereitungsmethoden sind beispielsweise Schneiden, Glätten, Ableiten, Dekonvulieren oder Durchführen einer Basislinienkorrektur. Die jeweils anzuwendende Aufbereitungsmethode ist je nach zu identifizierendem bzw. zu quantifizierendem chemischen Element oder Molekül unterschiedlich. Vorzugsweise ist die ausgewählte anzuwendende Aufbereitungsmethode die für das jeweilige chemische Element oder Molekül unter Berücksichtigung der Qualität des Probenspektrums optimale Aufbereitungsmethode.
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In einer alternativen Verfahrensausgestaltung erfolgt vor dem endgültigen Abschluss der Klassifikation des Probenspektrums bereits während der Klassifikation eine quantitative Bestimmung zumindest eines Bestandteils der Probe. Diese quantitative Bestimmung erfolgt dann auf der Grundlage einer vorgegebenen Klasse, in die das Probenspektrum während des Klassifikationsprozesses einklassifiziert ist, auch wenn diese Klasse nicht derjenigen Klasse entspricht, in die das Probenspektrum nach Abschluss der Klassifikation einklassifiziert ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Verfahrens gemäß den vorstehenden Erläuterungen (unter beliebiger Anwendung einer oder mehrerer der bevorzugten Varianten) zur Identifikation der Zusammensetzung einer mineralischen Probe. Vorzugsweise handelt es sich bei der mineralischen Probe dabei um heterogen zusammengesetzte Feuerfestmaterialien, die zur Auskleidung des Inneren eines Hochtemperaturofens verwendet wurden oder verwendet werden sollen, für eine solche Auskleidung also geeignet sind. Auf diese Weise lässt sich das Verfahren besonders vorteilhaft zur Sortierung von Hitzeschutzsteinen von Öfen und Bauteilen einsetzen, die einer Wiederverwertung zugeführt werden sollen. Denn derartige Materialien sind aufgrund der hohen Temperaturen, denen sie widerstehen müssen, verhältnismäßig komplex zusammengesetzt und teilweise recht teuer. Eine sinnvolle Wiederverwertung ist nur dann möglich, wenn die Materialien anhand ihrer konkreten Zusammensetzung möglichst sortenrein sortiert sind. Denn wenngleich verschiedene Zusammensetzungen entsprechender Materialien zur Auskleidung des Innenraums eines Hochtemperaturofens geeignet sind, können Sie nur dann sinnvoll wiederverwertet werden, wenn gleichartige Materialien gemeinsam und getrennt von anderen Materialien einem Wiederverwertungsprozess unterzogen werden.
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Die vorliegende Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen und einer Figur näher erläutert werden. Es zeigt:
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1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Verfahrens zur Identifikation der Zusammensetzung einer Probe.
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Die 1 zeigt in schematischer Weise einen Entscheidungsbaum gemäß einem Ausführungsbeispiel, der zur Identifikation der Zusammensetzung einer Gesteinsprobe geeignet ist. Dabei sind die Schritte des Einstrahlens einer Messlichtstrahlung auf die Probe sowie das wellenlängenabhängige Detektieren von Lichtsignalen nicht dargestellt. Vielmehr wird im ersten Verfahrensschritt 1 auf ein bereits vorliegendes Probenspektrum eine Klassifikationsfunktion in Form eines neuronalen Netzes mit einer ersten Klasse 2 und einer zweiten Klasse 3 angewendet. Diese Anwendung des neuronalen Netzes dient in diesem Ausführungsbeispiel der Feststellung, ob die untersuchte Probe überwiegend aus Magnesiumoxid (erste Klasse 2) oder überwiegend aus Aluminiumoxid (zweite Klasse 3) besteht.
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Im vorliegenden Fall handelt es sich bei der untersuchten Probe um eine Gesteinsprobe, deren Basismatrix zu mehr als 90 % aus Aluminiumoxid besteht. Eine Elementenanalyse zeigt also an, dass die Probe überwiegend aus Aluminiumoxid besteht. Die Probe wird daher in die zweite Klasse 3 sortiert. Damit liegt ein erstes Klassifikationsergebnis vor.
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Nun wird auf das Probenspektrum eine weitere Klassifikationsfunktion angewendet, um zu ermitteln, ob die Probe auch Siliziumoxid enthält. Dies geschieht mittels einer PLS-Funktion. Da die Probe auch Siliziumoxid enthält, wird sie in eine dritte Klasse 4 sortiert. Damit liegt ein zweites Klassifikationsergebnis vor. Hätte sie hingegen kein Siliziumoxid enthalten, wäre sie in die vierte Klasse 5 sortiert worden.
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Nun wird mittels einer weiteren Klassifikationsfunktion festgestellt, ob in der Probe auch Magnesium enthalten ist. Dies ist der Fall, so dass das Probenspektrum in eine fünfte Klasse 6 klassifiziert wird. Damit liegt ein drittes Klassifikationsergebnis vor. Die Probe wäre in eine sechste Klasse 7 klassifiziert worden, wenn sie kein Magnesiumoxid enthalten hätte.
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Der fünften Klasse 6 ist ein Kalibriermodell zugeordnet, das Gesteine mit Aluminiumoxid als Hauptbestandteil, die zusätzlich Magnesiumoxid und Siliziumoxid enthalten, besonders gut quantifizieren kann.
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Durch eine entsprechende Quantifizierung 8 wird dann die Zusammensetzung der Probe mit 92 % Aluminiumoxid, 4 % Magnesiumoxid und 3 % Siliziumoxid bestimmt. Diese Werte sind nur beispielhaft zu verstehen, wie auch der schematische Entscheidungsbaum der 1 nur einen stark vereinfachten Entscheidungsbaum wiedergibt.
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Wie aus der 1 jedoch ersichtlich wird, wird für ein Probenspektrum genau ein Entscheidungszweig bis zur quantitativen Bestimmung durchlaufen. Der für die Probe in diesem Ausführungsbeispiel durchlaufene Entscheidungszweig ist fettgedruckt dargestellt.
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Der ersten Klasse 2, der vierten Klasse 5, der fünften Klasse 6 und der sechsten Klasse 7 sind in entsprechenden Quantifizierungsschritten 8, 9, 10, 11 jeweils unterschiedliche Kalibriermodelle zugeordnet. Das heißt, die durchzuführende Kalibrierung ist auf die jeweiligen Probenspektren optimiert.
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In dem Entscheidungsbaum der 1 sind Quantifizierungsschritte 8, 9, 10, 11 nur an den Enden der einzelnen Entscheidungszweige vorgesehen. So werden die Bestandteile der untersuchten Probe gemeinsam bei der Quantifizierung 8 quantitativ bestimmt, um die Zusammensetzung der Probe zu ermitteln. In anderen Ausführungsbeispielen kann eine Quantifizierung aber auch während der Klassifikation (also bevor das Spektrum endgültig einer einzigen Klasse zugeordnet ist) erfolgen. Die entsprechenden Kalibriermodelle wären dann auf die bereits vorliegenden Informationen zur Probenzusammensetzung abgestimmt. Teilweise lassen sich – in Abhängigkeit der quantitativ zu bestimmenden Verbindung und der Konzentration, in der sie vorliegt – bereits auf diese Weise sehr verlässliche Daten gewinnen. Häufig sind später im Entscheidungsbaum gewonnene quantitative Daten aber noch genauer, so dass sie dann die zuvor erhaltenen Daten ersetzen.
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Ein Entscheidungsbaum kann für viele verschiedene Proben bzw. Probenspektren eingesetzt werden. Zur Klassifikation eines Probenspektrums und zur Quantifizierung der Bestandteile der Probe mittels dieses Probenspektrums wird immer genau ein Entscheidungszweig durchlaufen.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel könnte zur Klassifikation beispielsweise das Kriterium „viel Siliziumoxid oder wenig Siliziumoxid“ abgefragt werden. Die Grenzen zwischen „viel Silizium“ und „wenig Silizium“ können dabei zuvor festgelegt und als zusätzliche Informationen dem Entscheidungsbaum zugefügt werden. Sie können als ergänzende Parameter bei der automatischen Auswahl von Klassifikationsfunktionen berücksichtigt werden.
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Die vorgenannten Beispiele dienen lediglich der Illustration. Sämtliche explizit erwähnten chemischen Elemente oder Verbindungen sind lediglich als Beispiele zu verstehen und nicht zu einer einschränkenden Auslegung der vorliegenden Erfindung heranzuziehen.
