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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Kohlenstoff in Gusseisen, insbesondere in Sphäroguss mit Hilfe der Funkenspektrometrie.
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Die Funkenspektrometrie ist ein Verfahren zur chemischen Analyse von Metallen. Es wird eine elektrische Entladung erzeugt, die einen Teil der Probe verdampft und ein Plasma erzeugt. In diesem Plasma sind die Probenatome angeregt und produzieren Emissionslinien, die für die in der Probe enthaltenen Elemente charakteristisch sind. Routinemäßig werden solche Analysen in der Stahlindustrie zur Kontrolle von Legierungen eingesetzt.
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Dieses Messverfahren erreicht eine sehr hohe Messgenauigkeit. Es ist allerdings seit langem bekannt, dass die Funkenspektrometrie bei Legierungen den Kohlenstoffanteil nur dann präzise messen kann, wenn Kohlenstoff in vollständig gelöster Form in der Legierung vorliegt. Elementar ausgeschiedener Kohlenstoff, wie er beispielsweise beim Sphäroguss (GGG) vorliegt, führt regelmäßig zu einer Verfälschung der Messung. Der Kohlenstoffanteil solcher Legierungen wird zu niedrig gemessen.
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Bei der Funkenspektrometrie wird eine metallische Probe unter einer Schutzatmosphäre zunächst mit Funken beaufschlagt. In dieser sogenannten Vorfunkphase wird die Probenoberfläche mit Funken hoher Energie bei einer Frequenz von 200 bis 800 Hz homogenisiert. Dabei schmilzt jeder Funke den Bereich der Probenoberfläche um seinen Auftreffpunkt im Radius einiger 10 Mikrometer um. Nach der Vorfunkphase wird dann diese homogenisierte Probenoberfläche den eigentlichen Messfunken ausgesetzt, die das zu analysierende Signal erzeugen. Wenn ausgeschiedener, elementarer Kohlenstoff oder andere ausgeschiedene Elemente oder Verbindungen wie Al2O3 vorliegen, greifen die Vorfunken bevorzugt an den Korngrenzen dieser Ausscheidungen an. Im Falle des Kohlenstoffs führt dies dazu, dass der elementare Kohlenstoff sublimiert und aus der Probe entfernt wird. Die durch Vorfunken homogenisierten Teile der Probenoberfläche enthalten also weniger Kohlenstoff als die ursprüngliche Legierung.
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Dieses Problem wird in der Praxis dadurch vermieden, dass die entnommene flüssige Probe möglichst schnell abgekühlt wird. So wird der vorhandene Kohlenstoff nicht elementar ausgeschieden. Dieses Verfahren ist in der Praxis nicht gut reproduzierbar. Es führt dazu, dass Proben mit unterschiedlicher Abkühlrate und damit einem unterschiedlichen Gehalt an elementarem Kohlenstoff vorliegen. Deshalb lässt es sich bei höheren Anforderungen an die Analysenrichtigkeit nicht vermeiden, andere Analysenverfahren zur Kohlenstoffbestimmung zu verwenden. Eine gebräuchliche alternative Analysenmethode besteht darin, eine Probe zu zerspanen und kontrolliert zu verbrennen. Das dabei entstehende Kohlendioxid wird gemessen und daraus der Gesamtkohlenstoffgehalt der Probe bestimmt. Dieses Verfahren ist sehr aufwändig, denn es erfordert Zeit und zusätzlichen apparativen Aufwand.
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Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem der Kohlenstoffgehalt von Legierungen mittels Funkenspektrometrie auch dann präzise gemessen werden kann, wenn Kohlenstoff in elementarer Form vorliegt.
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Diese Aufgabe wird von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
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Weil bereits in der Vorfunkphase das Intensitätssignal des Kohlenstoffs aufgezeichnet wird, kann der durch Sublimation auf der Legierung entfernte Kohlenstoffanteil berücksichtigt werden. Wenn nach der Vorfunkphase die Konzentration des Kohlenstoffs in konventioneller Weise gemessen wird und die zuvor bestimmte Menge an sublimiertem Kohlenstoff berücksichtigt wird, wird der Messwert auf diese Weise um den sublimierten Kohlenstoffanteil korrigiert und es wird das richtige Ergebnis für den Kohlenstoffanteil der Probe ermittelt.
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Dabei ist vorteilhaft, wenn in der ersten Messphase das Kohlenstoffsignal bei einer Wellenlänge von 148,176 nm gemessen wird. Die Vorfunkphase wird vorzugsweise über eine Zeitdauer von 8 bis 15 sec. und insbesondere von 12 sec. durchgeführt. Eine besonders gute Kontrolle dieses Verfahrens wird möglich, wenn während der Vorfunkphase auch das Eisensignal erfasst wird. Anhand des Eisensignals kann ermittelt werden, ab wann ein stabiles, auch für den sublimierenden Kohlenstoff aussagekräftiges Signal in der Vorfunkphase vorliegt. Dabei wird vorzugsweise die Eisenlinie bei 149 nm gemessen.
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
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1: die Intensitätsverteilung in der Vorfunkphase für Proben mit vollständig gelöstem Kohlenstoffanteil;
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2: die Intensitätsverteilung der Vorfunkphase für den Eisenanteil der Probe aus 1;
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3: die Intensitätsverteilung einer Probe mit elementarem Kohlenstoff während der Vorfunkphase;
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4: das Eisensignal der Probe aus 3;
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5: eine Intensitätsverteilung des Signals nach 3 als Balkendiagramm;
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6: einen Ablaufplan für die verschiedenen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Messverfahrens; sowie
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7: eine mikroskopische Darstellung von Proben mit kugelförmig ausgeschiedenem elementarem Kohlenstoff.
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In der 1 ist der Intensitätsverlauf über die Zeit dargestellt, der in der Vorfunkphase auf der Kohlenstofflinie 148,176 nm gemessen wird. Im Einzelnen ist auf der X-Achse die Nummer des Messintervalls angegeben, beginnend bei 0. Jedes Messintervall entspricht etwa 0,025 sec. Die Abtastfrequenz beträgt entsprechend 40 Hz. Das Diagramm bildet eine Vorfunkphase von etwa 12 sec. ab.
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In der Y-Achse ist die Intensität der Strahlung annähernd proportional zur Anzahl von gemessenen Photonen in beliebigen Einheiten wiedergegeben. Im Beispiel 1 variiert die Intensität von etwa 50.000 pro Messintervall zu rund 200.000 pro Messintervall. Die ersten Messintervalle liefern ein Signal von nur circa 50.000 Einheiten. Während dieser so genannten Einfunkphase bildet sich das Plasma aus. Ihre Länge variiert stark und ist z. B. von Verunreinigungen der Probenoberfläche abhängig. Danach steigt das Signal auf etwa 200.000 Einheiten an. Die gesamte Darstellung der 1 betriff nur die übliche Vorfunkphase, in der in einem Funkenspektrometer die Probe zunächst homogenisiert wird. Diese Vorfunkphase wird bei den bekannten Messverfahren nicht ausgewertet.
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Im vorliegenden Verfahren werden die Daten der Vorfunkphase gemäß 1 verarbeitet. Dazu werden die unterhalb eines Schwellwerts 1 liegenden Signale verworfen. Konkret bedeutet dies für die 1, dass die ersten etwa 60 Messintervalle verworfen werden, bis in einem Anstieg etwa bei dem Punkt 2 der Grenzwert 1 überschritten wird. Der Mittelwert der Intensität ab dem Punkt 2 wird zur Berechnung des Kohlenstoffgehalts aus der Vorfunkphase herangezogen.
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Die 2 zeigt das korrespondierende Eisensignal bei der Linie 149,653 nm. Auch in der 2 ist erkennbar, dass in den ersten 60 Messintervallen die Intensität bei rund 5.000 Einheiten pro Messintervall liegt. Danach steigt die Intensität sehr steil an und überschreitet bei einem Punkt 3 einen unteren Grenzwert 4. Ab dem Punkt 3 liegt der Mittelwert der Impulse pro Messintervall bei etwa 75.000 Einheiten. Auch für das Eisensignal ist bis zu dem Punkt 3 der Vorfunkphase das Plasma instabil. Diese Messwerte werden verworfen. Ab dem Punkt 3 wird das Signal der Vorfunkphase ausgewertet. Hier ist zusätzlich ein oberer Grenzwert 5 definiert, wobei in der Auswertung einzelne Messintervalle verworfen werden, die den unteren Grenzwert 4 unterschreiten oder den oberen Grenzwert 5 überschreiten. Aus den Intensitäten zwischen den Grenzwerten kann das Signal für Eisen berechnet werden.
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Es ist zu erwähnen, dass die 1 und 2 nur die auch bei herkömmlichen Verfahren vorgesehene Vorfunkphase darstellen, die zur Homogenisierung der Probe dienen soll. An diese Phase schließt sich sowohl im Stand der Technik als auch bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die eigentliche Messphase an. Die in den 1 und 2 dargestellten Signale sind jedoch ab den Punkten 2 und 3 bereits so stabil, dass daraus Messwerte für die Konzentrationsberechnung des Elementes Kohlenstoff gewonnen werden werden können.
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Die in den 1 und 2 dargestellte Probe ist eine Probe ohne ausgeschiedenen elementaren Kohlenstoff. Hier sind die Messwerte über die Zeit stabil. Es darf erwartet werden, dass bei einer solchen idealen Probe das Kohlenstoffsignal während der eigentlichen Messphase richtig gemessen wird.
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Eine nicht ideale Probe mit kugelförmig ausgeschiedenem Kohlenstoff ist in den 3 und 4 gemessen worden. Im Einzelnen zeigt die 3 wiederum den zeitlichen Verlauf der Intensität der Kohlenstofflinie bei 148,2 nm wie in der 1. Die sonstigen Messparameter sind gleich. Die Länge des dargestellten Messbereichs beträgt ebenfalls rund 12 sec. Die Intensitäten betragen zunächst circa 50.000 Einheiten, um danach rapide anzusteigen. Ein unterer Grenzwert von etwa 150.000 Einheiten ist mit 6 gekennzeichnet. Der untere Grenzwert 6 wird etwa bei der Messintervallnummer 25 in Punkt 7 überschritten. Die zeitlich vor dem Punkt 7 liegende Messpunkte stellen das instabile Plasma dar. Ab dem Punkt 7 werden die Messwerte ausgewertet.
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In der 3 ist ersichtlich, dass die Intensitäten zunächst bis auf etwa 300.000 Einheiten pro Messintervall ansteigen und dann etwa exponentiell bis zu einer nahezu konstanten Intensität von 200.000 Einheiten pro Messintervall abfallen. Etwa bis zu dem Messintervall 200, das mit 8 bezeichnet ist, erfolgt gegenüber dem späteren kontinuierlichen Signal eine Überhöhung der Intensitäten. Diese Überhöhung wird zurückgeführt auf den sublimierenden Kohlenstoff, der aus der Probe austritt und zunächst in der Sublimationsphase gemessen wird, danach aber für die Messung verloren ist. Die Überhöhung zwischen den Punkten 7 und 8 in der 3 repräsentiert also den verlorenen Kohlenstoffanteil aufgrund der Homogenität der Probe.
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Die 4 zeigt schließlich das Eisensignal bei der Linie 149,7 nm, das zu der Probe aus 3 aufgezeichnet wird. Das Eisensignal ist etwa ab dem Punkt 9 stabil. Vor dem Punkt 9 liegt auch hier die Einfunkphase. Ab dem Punkt 9, also etwa ab dem Messintervall 45, kann das Signal aufgezeichnet und ausgewertet werden.
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Die 5 zeigt schematisch die Häufigkeitsverteilung der einzelnen Intensitäten als Balkendiagramm. In der X-Achse sind die Intensitäten dargestellt, die in der 3 zu jedem einzelnen Messpunkt erfasst worden sind. In der Y-Achse ist die Anzahl der Messintervalle aufgeführt, in denen die entsprechende Intensität gemessen wurde. Die Form dieser Darstellung entspricht etwa einer Gaussfunktion mit dem Maximum bei 200.000 Einheiten pro Messintervall, wie dies aus der 3 erwartet wird. Ab einer Intensität von etwa 230.000, die mit dem Punkt 10 bezeichnet wird, ist jedoch ein Ausläufer zu höheren Intensitäten hin zu beobachten. Dieser Ausläufer erstreckt sich von etwa 240.000 bis über 300.000 Einheiten pro Messintervall. Die Obergrenze ist mit der Ziffer 11 gekennzeichnet.
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Die hohen Intensitätswerte zwischen den Punkten 10 und 11 entsprechen der Überhöhung der Messwerte aus 3 zwischen den Punkten 7 und 8. Diese Messwerte sollen zur Bestimmung des elementaren Kohlenstoffs herangezogen werden.
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Das Messverfahren selbst wird in einer bevorzugten Ausführungsform in der 6 beschrieben. Der Ablaufplan nach 6 sieht bei 12 zunächst den Start der Messung vor. Bei 13 wird in der ersten Messphase Kohlenstoff bei 148,2 nm und Eisen bei 149,7 nm gemessen. Insgesamt werden ca. 500 Messintervalle aufgezeichnet. Dies ist mit dem Verfahrensschritt 14 dargestellt. In dem Verfahrensschritt 15 wird die instabile Plasmaphase für Kohlenstoff und Eisen berechnet, die in 1 vor dem Punkt 2 liegt, in der 2 vor dem Punkt 3, in 3 vor dem Punkt 7 und in 4 vor dem Punkt 9. Die davor liegenden Messwerte werden verworfen. Im Verfahrensschritt 16 werden Kenngrößen der Überhöhung des Kohlenstoffsignals ermittelt, also in den 3 der Zeitraum zwischen den Punkten 7 und 8 ausgewertet oder in der 5 die Intensitätsverteilung zwischen den Punkten 10 und 11.
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In einem Verfahrensschritt 17 wird festgelegt, welche Messintervalle für die Gewinnung einer Kohlenstoff und einer Eisen Summenintensität herangezogen werden. Im Verfahrensschritt 18 wird dann aus der Summenintensitäten die Kohlenstoffkonzentration der Probe berechnet und zwar einschließlich des ungelösten graphitischen Anteils, der aufgrund der Messwertüberhöhung berechnet werden kann. Mit dem Verfahrensschritt 18 ist die Vorfunkphase der Messung abgeschlossen. Daran schließt die eigentliche Messung an, die wie im Stand der Technik durchgeführt wird. In einem summarisch mit 19 bezeichneten Verfahrensschritt werden die weiteren Elemente gemessen, beispielsweise Silizium, Chrom, Nickel, Magnesium und auch Kohlenstoff. Im Schritt 20 wird für die Elemente außer für Kohlenstoff die Konzentration in der Probe berechnet. In einem Verfahrensschritt 21 wird dann die Kohlenstoffkonzentration in herkömmlicher Weise aus dem stabilen Signal der Messung berechnet, wobei der ungelöste graphitische Kohlenstoffanteil nicht mitberechnet wird. Im Schritt 22 wird dann der ungelöste graphitische Kohlenstoffanteil berechnet, indem die Differenz aus dem nach Schritt 18 vorliegendem Gesamtkohlenstoffgehalt und dem nach Schritt 21 ermittelten gelösten Kohlenstoffgehalt gebildet wird. Im Schritt 23 wird schließlich das Messergebnis ausgegeben. Bei der Ausgabe kann sowohl der Gesamtkohlenstoffgehalt angegeben werden wie auch je ein separater Messwert für den gelösten und den ungelösten Kohlenstoffanteil ausgegeben werden.
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Die Auswertung der Überhöhung des Kohlenstoffsignals in der Vorfunkphase zwischen den Punkten 7 und 8 bzw. 10 und 11 ermöglicht also die Berücksichtigung des nichtgelösten Kohlenstoffs bei der Messung.
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Zur Veranschaulichung der Struktur der in den 3 und 4 verwendeten Probe ist als Beispiel die 7 beigefügt. In der 7 sind mikroskopische Aufnahmen mit 100-facher Vergrößerung abgebildet, die den kugelförmigen Graphitanteil bei Sphäroguss zeigen. Dieser kugelförmige Graphitanteil kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfasst werden.
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In der Tabelle 1 wird nachfolgend noch das Ergebnis bei einer Probe, wie sie in der 7 dargestellt wird, mit herkömmlicher Funkenspektrometrie, dem neuen Verfahren und der Verbrennungsanalyse mit CO2 Bestimmung verglichen. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente Kohlenstoff. Es zeigt sich, dass bei Kohlenstoffgehalten von etwa 3,6% bis 3,7% je nach Probenbeschaffenheit die Abweichung des herkömmlichen Funkenspektrometrieverfahrens zu der Verbrennungsanalyse zwischen 0,08% und 0,50% absolut liegt, während für die gleichen Proben mit den neuen Verfahren eine Abweichung zwischen 0,004% und 0,14% absolut erzielt wird. Die Abweichung des herkömmlichen Verfahrens gegenüber der Verbrennungsanalyse ist systematisch zu niedrigeren Kohlenstoffgehalten hin, während die Abweichungen des neuen Verfahrens gegenüber der Verbrennungsanalyse statistisch teilweise höhere und teilweise niedrigere Messwerte ergeben. Eine systematische Abweichung ist nicht erkennbar.
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Dies zeigt, dass nach dem herkömmlichen Verfahren der elementare oder ungelöste Kohlenstoff systematisch nicht erfasst werden konnte, während das neue Verfahren auch diesen Kohlenstoffanteil berücksichtig.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Schwellwert
- 2
- Punkt
- 3
- Punkt
- 4
- unterer Grenzwert
- 5
- oberer Grenzwert
- 6
- unterer Grenzwert
- 7
- Punkt
- 8
- Messintervall
- 9
- Punkt
- 10
- Punkt
- 11
- Obergrenze
- 12
- Start
- 13
- erste Messphase
- 14
- Verfahrensschritt
- 15
- Verfahrensschritt
- 16
- Verfahrensschritt
- 17
- Verfahrensschritt
- 18
- Verfahrensschritt
- 19
- Verfahrensschritt
- 20
- Verfahrensschritt
- 21
- Verfahrensschritt
- 22
- Verfahrensschritt
- 23
- Verfahrensschritt
