DE2839315A1

DE2839315A1 - Verfahren zur steuerung der stahlherstellung

Info

Publication number: DE2839315A1
Application number: DE19782839315
Authority: DE
Inventors: Akira Fujisawa; Fumio Hoshi; Yuzo Saita; Yamaguchi Tokuyama
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1977-09-10
Filing date: 1978-09-09
Publication date: 1979-03-22
Also published as: JPS5442324A; GB2005726A; FR2402709B1; SE7809501L; BR7805883A; FR2402709A1; DE2839315C2; GB2005726B; JPS6232248B2; ES473216A1; SE444818B; US4251269A; ZA784998B

Description

KARL H. WAGNER 8000 MÖNCHEN 22

GEWÜMZ^UHLSRASSE 5 <*- ^f =-■ POSTFACH ?46

NISSHIN STEEL· CO. ,JLTD., Tokyo, Japan 78-D-3318

FA/N-1-13 Verfahren zur Steuerung der Stahlherstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steuerung eines Stahlherstellungsverfahrens , welches unter Verwendung verminderter Drücke arbeitet. Bei einem in großem ünfang verwendeten Stahlherstellungsverfahren wird geschmolzener Stahl unter verminderten Drücken entkohlt. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von rostfreiem Stahl, welches üblicherweise als VOD-Verfahren bezeichnet wird_r wird chromenthaltender, geschmolzener Stahl in einer Pfanne vakuum-entkohlt, wobei die Pfanne in einem geschlossenen Gefäß angeordnet ist und auf den geschmolzenen Stahl, der durch Argon in Blasenform gerührt werden kann. Sauerstoff geblasen wird.

Durch die Fortschritte auf dem Gebiet der Stahlherstellung wurde es möglich, verschiedene Stahlarten herzustellen, wobei es immer wichtiger wurde, bestimmte Parameter festzustellen und zu bestimmen, welche den Zustand des geschmolzenen und in Verarbeitung befindlichen Stahls anzeigen, um so das Verfahren entsprechend den bestimmten Parameterwerten derart zu steuern, daß der gewünschte Stahl hergestellt werden kann. Unter anderem ist die Feststellung des Kohlenstoffgehalts des geschmolzenen Stahls von besonderer Wichtigkeit, da ein Hauptziel des Verfahrens in der Entkohlung (Dekarbonisierung) des geschmolzenen Stahls besteht. Es ist jedoch nicht leicht, den sich ändernden Stahlgehalt des geschmolzenen Stahls in jedem Zeitpunkt präzise und augenblicklich festzustellen, da ja der Stahl sich unter Vakuum in einem geschloßenem Gefäß befindet.

Zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts des geschmolzenen Stahls und zur Steuerung von dessen Endpunkt wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, und zwar einschließlich der folgenden: Ein experimentelles Verfahren basierend auf statischen Analysen; ein Verfahren, bei welchem eine Entkohlungsrate des geschmolzenen Stahls indirekt vorhergesagt wird aus einer Änderung des überwachten Vakuumgrades des Abgases, und ein Verfahren, bei dem

909812/0933

ein Sauerstoffpartialdruck im Abgas mittels einer Konzentrationszelle überwacht wird, wobei aus einem Wendepunkt der Änderung des überwachten Sauerstoffpartialdrucks der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls bestimmt wird. Diese Verfahren sind jedoch wegen ihrer schlechten Genauigkeit nicht zufriedenstellend, und es hat sich als schwierig herausgestellt, die verschiedenen Stahlarten, welche unterschiedliche Mengen an Cr, Ni und Mn enthalten, auf die Endkohlenstoffniveaus oder Pegel zu steuern, wie sie in unterschiedlicher Weise für die jeweils speziellen Produkte erforderlich sind. Eine Lösungsmöglichkeit besteht darin, die zum Abgas übertragene Kohlenstoff menge, d.h. die Mengen von CO und CO₂ im evakuierten Abgas, genau und augenblicklich zu messen. Es wurde versucht, die Menge des Abgases zu messen, die zum Fließen durch eine das Vakuumgefäß und die Evakuiermittel verbindende Leitung veranlaßt wird, und auch die Mengen an CO, CO₂ und O₂ im Abgas. Es wurden dabei Infrarot-Gasanalysatoren zur Analyse des CO und C0„ sowie ein Magnetgasanalysator zur Analyse des 0 verwendet. Derartige Instrumente besitzen jedoch eine begrenzte Genauigkeit und Ansprechgeschwindigkeit, so daß es schwierig ist, ein genaues Kohlenstoffniveau des geschmolzenen Stahls in jedem Augenblick, in dem Information von solchen Instrumenten erhalten wird, zu kennen. Darüberhinaus sind diese Instrumente von Natur aus für Gasanalysen bei atmosphärischem Druck gebaut, und es ist daher bei der Analyse eines Gases unter einem verminderten Druck eine Warteperiode erforderlich, bevor ein hinreichendes Gasvolumen für die Analyse sich angesammelt hat, wodurch die Ansprechgeschwindigkeit und Genauigkeit der Instrumente sich weiter verschlechtert. Zur Vermeidung einer solchen Warteperiode wurde vorgeschlagen, das evakuierte Abgas für Analysezwecke an der Abgabeseite der Evakuiermittel in Proben zu entnehmen. Dadurch haben sich jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse ergeben. Dies liegt daran, daß bei der Messung Fehler auftreten, die dem Anteil des CO₂ entsprechen, welches in dem durch die Kondensatoren 6a bis 6d kondensierten und aus dem System entfernten Wasser aufgelöst ist. Ferner ergeben sich Schwierigkeiten bei den Fehlern und den Zeitver-

909812/0933

zögerungen der entsprechenden Analysatoren infolge der Tatsache, daß unterschiedliche Gasanalysatoren zur Feststellung unterschiedlicher Gaskomponenten in einer Probe des Abgases erforderlich sind.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 50 (1975)-99592 (offengelegt am 7. August 1975) der Anmelderinnen beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung der Menge eines in einer Gaserzeugungskammer gebildeten Gases, wie beispielsweise der in einem Trockner gebildeten Dampfmenge. Das dort vorgeschlagene Verfahren umfaßte die Schritte der Einspeisung eines Ersatzoder dummy-Gases in die Gaserzeugungskammer, die Überwachung der in die Gaserzeugungskammer eingespeisten Ersatzgasmenge und auch der Partialdrücke des Ersatzgases und in einem Abgas gebildeten Gases, und Bestimmung der Gasmenge aus den überwachten Werten. Die Offenlegungsschrift lehrt, daß die Partialdrücke der Gase in vorteilhafter Weise durch ein Massenspektrometer gemessen werden können,und weist darauf hin, daß dieses Verfahren zur Bestimmung von Gasen verwendet werden kann, wie sie in einem Stahlherstellungsofen gebildet werden. Die genannte Offenlegungsschrift befaßt sich jedoch nicht mit den Schwierigkeiten, die in inhärenter Weise bei der massenspektrometrischen Analyse eines CO, CO „ und N„ enthaltenden Gases auftreten. In der Tat sind die Basis- oder Parent-Peaks für CO und N„ in einem Massensprektrum nicht trennbar, weil CO und N„ die gleiche Massenzahl 28 besitzen. Darüberhinaus erscheint ein Fragment-Peak für CO₂ bei der Massenzahl 28 und stört den Parent-Peak für CO, der auch bei der gleichen Massenzahl auftritt. Ferner treten weitere Schwierigkeiten bei der Massenspektrometrie des Abgases auf, welches zwangsweise in dem Entkohlungsverfahren von geschmolzenem Stahl unter verminderten Drücken evakuiert wird, und zwar infolge der Tatsache, daß die Empfindlichkeit eines Massenspektrometer für ein Gas sich abhängig vom Gasdruck ändert, und daß andererseits der Druck des evakuierten Abgases sich in einem großen Ausmaße im Laufe der Vakuum-Entkohlung des geschmolzenen Stahls ändert. Auch diese Schwierigkeiten werden in der genannten Offenlegungsschrift nicht angesprochen.

909812/0933

Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren vorzusehen für eine dynamische Steuerung eines Stahlherstellungsverfahrens unter Verwendung der Entkohlung eines geschmolzenen Stahls in einer geschlossenen Zone unter verminderten Drücken und mit zwangsweiser Evakuierung eines Abgases, welches CO, CO« und N enthält, aus der geschlossenen Zone. Ein Verfahren gemäß der Erfindung sieht folgende Schritte vor: Bildung einer innigen, gasförmigen Mischung aus dem Abgas und einer gemessenen Menge eines gegenüber dem Abgas inerten Bezugsgases (Referenzgas) ; massenspektrometrische Überwachung einer Probe der innigen Mischung auf Ionisationsströme für ausgewählte Peaks betreffend das CO, CO₂, N₂ und das Bezugsgas in der Probe; Bestimmung der Rate oder der Höhe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung aus dem gemessenen Wert der Bezugsgasmenge in der Mischung und den gemessenen Werten der Ionisationsströme für die ausgewählten Peaks, und Steuerung des Stahlherstellungsverfahrens entsprechend dem bestimmten Wert der Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Anordnung von Instrumenten, die bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet werden können, um ein Stahlherstellungsverfahren zu steuern, welches in einem VOD-Ofen unter reduzierten Drücken ausgeführt wird;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Tatsache, daß A.q, , die Änderung der Menge eines in das System erfindungsgemäß eingeführten Bezugsgases, proportional zu &. X ist, der Änderung des Ionisationsstromes für den Parent-Peak des Bezugsgases (Referenzgases) ;

Fig. 3 schematisch einen imaginären Aufbau eines bestimmten Massenspektrums erhalten gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel

909812/0933

der Erfindung.

Fig. 1 zeigt, daß zu verarbeitender, geschmolzener Stahl 1, beispielsweise ein Chrom und einen Anfangskohlenstoffgehalt von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent enthaltender geschmolzener Stahl in einer Pfanne 2 enthalten ist, die in einem geschlossenem Gefäß 3 sich befindet. Das Gefäß 3 besitzt eine luftdichte Abdeckung 4 und steht mit Evakuierungsmxtteln in Verbindung, welche Dampfstrahlpumpen 5a bis 5i und Kondensatoren 6a bis 6d aufweisen, und zwar geschieht die Verbindung über eine Leitung oder einen Kanal 7. Die Abdeckung 4 ist mit einer vertikal bewegbaren Lanze 9 und Trichtern 10a und 10b für die Zuführung von Legierungselementen und Flußmitteln ausgestattet. Die Pfanne 2 ist am Boden mit einem porösen Stopfen 11 versehen.

Beim Betrieb des derart aufgebauten VOD-Ofens ist die Pfanne mit geschmolzenem Stahl gefüllt, der teilweise in einem Konverter oder elektrischen Ofen entkohlt wurde; ein reduzierter Druck wird in dem geschlossenen Gefäß 3 dadurch erzeugt, daß man die Dampfejektoren 5a bis 5i und die Kondensatoren 6a bis 6d betreibt? während man in dem Gefäß 3 die reduzierten Drücke aufrecht erhält, wird Sauerstoff durch die Lanze 9 auf den geschmolzenen Stahl 1 in der Pfanne 2 aufgeblasen= Die Menge des aufgeblasenen Sauerstoffs wird mittels einer Druck- und Strömungs-Steuervorrichtung 12 gesteuert. Im Laufe dieses Sauerstoffblasvorgangs wird der geschmolzene Stahl 1 dadurch gerührt, daß man Argon durch den porösen Stopfen 11 im Boden der Pfanne 2 hineinbläst. Die Menge des hineingeblasenen Argons wird mittels einer Druck- und Strömungs-Steuervorrichtung 10 gesteuert.

Im Verlaufe des Blasverfahrens reagiert der Kohlenstoff im geschmolzenen Stahl mit dem Blassauerstoff und erzeugt CO und C0„, die zwangsweise durch den Kanal 7 evakuiert oder abgeführt v/erden. Auf diese Weise wird das Abgas zum Fließen durch den Kanal 7 veranlaßt, und weist dabei zusätzlich zum

§09112/0133

-β—

. θ-

CO und CO₀, dem durch den porösen Stopfen 11 geblasenen Argon_f nicht der Reaktion unterworfenen Sauerstoff eingeblasen durch die Lanze 9_e im Gefäß 3 verbliebene Luft, sowie Luft auf_r die durch irgendwelche Zwischenräume zwischen dem Gefäß 3 und der Abdeckung 4 sowie zwischen der Abdeckung 4 und der Lanze 9 oder den Trichtern 10a und 10b und auch durch den Teil des Kanals 7 eingedrungen ist, wo ein elektrisch betriebenes Abdichtventil 14 befestigt ist. Nichtsdestoweniger wird beim Betrieb der Evakuiermittel sämtliches im Entkohlungsprozeß erzeugtes CO und C0„ evakuiert und wird zum Fließen durch den Kanal 7 veranlaßt. Demgemäß entsprechen die durch den Kanal 7 fließenden Mengen an CO und CO der Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls 1.

Erfindungsgemäß wird ein Massenspektrometer verwendet, um die durch den Kanal 7 fließenden Mengen von CO und C0„ zu bestimmen. Eine Probe des durch den Kanal 7 fließenden Gases wird in ein (nicht gezeigtes) Probeneinlaßsystem eines Massenspektrometer^ 15 eingeführt, und zwar von einem Gaseinlaßrohr 16 über einen Filter 17 mittels einer Saugpumpe 18. Für erfolgreiche Messungen durch das Massenspektrometer 15 wird der Kanal 7 mit einem Bezugsgaseinlaßrohr 19 ausgestattet, und zwar an einer Stelle mit mindestens einem vorbestimmten Abstand stromabwärts gegenüber dem Gaseinlaßrohr 16 derart, daß ein Bezugsgas 20 durch das Rohr 19 zum Abgassystem eingeführt werden kann, während die genaue Messung durch einen Strömungsmesser 21 erfolgt. Die Probe wird massenspektrometrisch auf die Ionisationsströme für Peaks bei ausgewählten Massenzahlen analysiert. Basierend auf dem gemessenen Wert, der in das System eingeführten Bezugsgasmenge und der gemessenen Werte der Ionisationsströme für die ausgewählten Peaks wird die Menge oder Rate der Entkohlung in dem Augenblick bestimmt. Wie man eine solche Bestimmung durchführt wird im folgenden unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispxele der Erfindung beschrieben.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine vorbestimmte Menge einer Probe der innigen Mischung aus den Ab- und Bezugs-Gasen massenspektrometrisch überwacht auf die

909812/0933

-ΛΟ-

Ionisationsströme für bei den Massenzahlen ¹2, ¹4, 28 und 44 erscheinenden Peaks oder Spitzen, und auf den Ionisationsstrom für uen Parent-Peak des Bezugsgases; die Partialdrücke des CO und C0„ in der Probe werden aus den gemessenen Werten der Ionisationsströme für die Peaks bei den Massenzahlen von 12, 14, 28 und 44 berechnet; die Mengen des CO und CO„ in der Probe werden berechnet aus den berechneten Werten der Partialdrücke des CO und C0„, dem gemessenen Wert der in die Mischung eingeführten Bezugsgasmenge oder dem Wert von deren zeitlicher Änderung, und dem gemessenen Wert des Ionisationsstromes für den Parent-Peak des Bezugsgases oder des Wertes von dessen Änderung mit der Zeit, wobei die Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt wird aus den berechneten Werten der Mengen des CO und C0~ in der Probe.

Hinsichtlich des diskutierten Abgassystems gelten die folgenden Gleichungen (1), (2), (3) und (4).

^X14 ^{= 8}CO^CO- 1V^PCO ^{+ S}N₂" *IT₂-14· ¹N₂ ^X28 = V^PN₂ ^{+ S}CO'^PCO ^{+ S}C0₂ ^o7rC0₂.28° ^X44 ^{= S}C0₂°^PC0₂

In diesen Gleichungen sind X₁₂' ^xi4' ^X28 ^{und X}44 ^{die Ionisations} ströme (in Ampere) bei der Massenzahl (m/e) von 12 bzw. 14 bzw. 28 bzw. 44.

^SC0' ^SN ^{und S}C0 ^reP^räsentieren die Empfindlichkeiten (Ampere/ Torr) des Massenspektrometers für CO bzw. N bzw. CO₃.

JT _ .. und Π" sind Muster oder Pattern-Koeffizienten für eine Massenzahl (m/e)von 14, von CO bzw. N„;

^r CO 12 ^und ^"co 12 ^sind Musterkoeffizienten für eine Massenzahl (m/e) von 12 von CO bzw. CO₃;

Tf ist ein Musterkoeffizient von C0„ für eine Massen-CO₂.28 ^

zahl (m/e)von 28, und

909812/0933

P^_n, P _T und Ρ_ρη repräsentieren Partialdrücke im Abgas von CO bzw. N_ bzw. CO».

Die Werte der Ionisationsströme X.,,, X. ., X„_Q und X.. werden

12. 14 2o 44

durch das Massenspektrometer 15 gemessen.

Die Empfindlichkeiten S_n, S und S^_n und auch die Muster-

^{koeffiziententr}C0.12'^TC0.14'^rC0₂.12'^C0₂.28 ^ ¹⁷N₂ .1 4 sind dem Massenspektrometer 15 inhärente Werte unter bestimmten Messungsbedingungen, und sind daher bereits bekannt oderkönnen durch vorbereitende Experimente bestimmt werden. Man erkennt somit, daß die 4 Gleichungen (1) bis (4) drei variable P , P und P enthalten. Demgemäß können die Werte von P ,

P und P_n aus diesen 4 Gleichungen berechnet werden durch

^W2 ^C 2
die Methode der kleinsten Quadrate. Alternativ kann ein Satz von drei Gleichungen, beispielsweise (4), (1) und (2) bzw. (4) (2) und (3) bzw. (4) (1) und (3) ausgewählt werden, um die Werte von P , P und P zu berechnen. Natürlich soll

die Auswahl derart getroffen werden, daß irgendwelche möglichen Fehler minimiert werden. Wenn beispielsweise irgendwelche Kohlenwasserstoffe in der Abgasprobe enthalten sind, so erscheint ein Fragment-Peak von diesen häufig bei der Massenzahl 12 und stört den Wert von X₁₂* ^Wenn eine derartige Störung infolge der Kohlenwasserstoffe nicht vernachlässigt werden kann, so werden vorzugsweise die Gleichungen (2), (3) und (4) zur Berechnung der Partialdrücke ausgewählt. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß dann, wenn eine Lösung von einem Satz von in geeigneter Weise ausgewählten drei Gleichungen für die tatsächliche Steuerung des Entkohlungsverfahrens verwendet wird, andere Sätze von drei Gleichungen in vorteilhafter Weise verwendet werden können für eine Folgeprüfung eines Computers oder für eine Überwachungsprüfung des Massenspektrometers.

Wenn die Gleichungen (2), (3) und (4) verwendet werden, so ergeben sich die Lösungen für P und P_rn wie folgt.

909812/0933

^bC0 ^C ^0014 *]

^PCOp

Wenn die Partialdrücke von CO und C0_ im Abgas bestimmt sind, so können die Gehalte an CO und CO₉ im Abgas theoretisch durch die folgenden Gleichungen bestimmt werden:

σ - ^Ρ°° χ ο

^qco ~ ρ ^y
^pco„

dabei sind q und q _ die Gehalte an CO bzw. CO „ im Abgas, P_c0 und P₀ sind die berechneten Werte der Partialdrücke für CO bzw. C0„, P ist der Gesamtdruck des Abgases und Q repräsentiert die Menge des Abgases. Es ist jedoch sehr schwer und nicht praktikabel, obwohl dies nicht unmöglich ist, präzise und kontinuierlich den Druck und die Menge an im Stahlherstellungsverfahren gebildeten Abgas zu bestimmen, wenn die Entkohlung des geschmolzenen Stahls bei einem verminderten Druck geschieht.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung besteht darin„ daß die Gehalte an CO und CO _ im Abgas, d.h. q _n und q

bestimmt werden, ohne die Notwendigkeit der Messung des Gesamtdrucks und der Menge des Abgases. Wie bereits erwähnt, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Referenz- oder Bezugs-Gas in das System durch das Bezugsgasexnlaßrohr 19 oder , in begrenzten Fällen, durch den porösen Stopfen 11 eingeführt^ und zwar unter genauer Abmessung,, Eine Änderung der Menge des in das System einführten Bezugsgases Aq_a, und eine Änderung des Ionisationsstroms für den Parent-Peak des Bezugsgases Δχ (Ampere) wird überwacht. Demgemäß gelten die folgenden Gleichungen (7) und (8) vorausgesetzt, daß das in das System eingeführte Bezugsgas sich gleichförmig im Abgas verteilt hats

909812/093

Jx_A = s_A - 4p_A ... (7)

Q/P = _Aq_A /άΡ_Α ... (8)

dabei sind X , Q, P und q wie oben definiert, S (Ampere/

A A A

Torr) ist eine Empfindlichkeit des Massenspektrometers 15 für das Bezugsgas und P repräsentiert eine Änderung des Partialdrucks im Bezugsgas der Probe. Aus den Gleichungen (7) und (8) folgt direkt die Gleichung (9):

Somit kann q _Q und q_CQ entsprechend den Gleichungen (10) und (11) berechnet werden:

und zwar aus den berechneten Werten von P^_n und P dem gemes-

2 senen Wert der Mengenänderung des Bezugsgases Δ. q , dem gemessenen Wert der lonisationsStromänderung für den Parent-Peak des Bezugsgases Δ χ und die bekannte oder vorbestimmte Empfi lichkeit des Massenspektrometers für das Bezugsgas S .

Es ist nunmehr möglich, die Entkohlungsrate des geschmolzenen Stahls zur Zeit t, nämlich wie folgt zu bestimmen:

dabei sind q (t) und q (t) die Mengen an CO bzw. CO zur

Zeit t im Lauf des Entkohlungsverfahrens und K ist eine Konstante. Demgemäß ist die Größe oder Menge der Entkohlung als Funktion der Zeit t, ^C (in %) wie folgt bestimmt:

dabei ist K¹ eine Konstante und B ist eine Vorspannungskonstante.

909812/0933

Somit kann durch Überwachung von X> „, ^χ·ιλ' ^x?fi' ^X44 ^un<^ durch das Massenspektrometer 15 und auch von Aq₇. durch den Strömungsmesser 21 oder 23 die Entkohlungsmenge des geschmolzenen Stahls Δ C (in %) bestimmt werden. Die Bestimmung kann augenblicklich erfolgen durch Übertragung der Ausgangssignale des Massenspektrometer und des Flußmessers zu einem Computer mit einem Programm zur Lösung der Gleichungen (1) bis (4) und (10) bis (13) für eine Realzeitverarbeitung.

Das gemäß Erfindung verwendete Bezugsgas sollte mit dem Abgas nicht reagieren und durch dieses nicht denaturiert werden. Ferner sollte das Bezugsgas zweckmäßigerweise durch das Massenspektrometer genau feststellbar sein, und zwar unabhängig von der Temperatur und der Strömungsrate des Bezugsgases. Im allgemeinen wird zweckmäßigerweise ein inertes Gas wie beispielsweise Ar, Ee oder N~ als Bezugsgas bei der Erfindung verwendet. In jedem Fall sollte jedoch die Stelle in der Anlage in geeigneter Weise ausgewählt werden, wo das Bezugsgas in das System geblasen wird, und auch die Art und Weise des Einblasens soll in geeigneter Weise (beispielsweise abhängig davon, ob das Gas kontinuierlich oder intermittierend eingeblasen wird), ausgewählt werden, und zwar abhängig von der Natur des speziellen Bezugsgases. Wenn He als Bezugsgas verwendet wird, so kann es durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 zum Kanal 7 eingeführt werden, oder es kann von einer Heliumquelle 22 über einen Strömungsmesser 23 und den porösen Stopfen 11 zum geschmolzenen Stahl 1 zugeführt werden, der in der Pfanne 2 verarbeitet wird, und zwar zusammen mit oder getrennt von dem Argon zum Aufrühren des geschmolzenen Stahls (Fig. 1). Helium als Bezugsgas kann in das System entweder intermittierend oder kontinuierlich eingeführt werden. Wenn Argon als Bezugsgas verwendet wird, so muß es in das System intermittierend eingeführt werden, und A.q_a, d.h. die Differenz zwischen den Argonmengen im Abgas, wenn das Argonbezugsgas eingeführt wird und wenn dieEinführung des Argonbezugsgases beendet wird, und auch ^X4_n/ d.h. die Differenz zwischen den Ionisationsströmen bei m/e = 40 wenn das Argonbezugsgas eingeführt wird und wenn die Argonbezugsgaseinführung beendet wird, muß überwacht werden. Diese intermittierende Einführung

909812/0933

von Argon als Bezugsgas ist notwendig um die mögliche Störung von X. zu eliminieren oder zu minimieren, die auftritt infolge des durch den porösen Stopfen 11 geblasenen Argons, des Argons welches in dem durch die Lanze 9 geblasenen Sauerstoff vorhanden ist (normalerweise ungefähr 0,1 Volumenprozent von Argon sind in dem im VOD-Verfahren verwendeten Sauerstoff enthalten) und des Argons, welches in der atmosphärischen Luft vorhanden ist, die in das System durch Leckstellen hineingelangt (normalerweise sind ungefähr 0,93 Volumenprozent Argon in der atmosphärischen Luft enthalten). Darüberhinaus ist die Einführung des Argons als Bezugsgas durch den porösen Stopfen 11 nicht vorteilhaft. Dies liegt daran, daß die Intensität des Aufrührens des geschmolzenen Stahls und demzufolge die Entkohlungsrate im VOD-Verfahren durch diese Einführung des Bezugsgases nachteilig beeinflußt wird. Demgemäß sollte das Argon als Bezugsgas vorzugsweise in einen Strom des Abgases durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 eingeführt werden. Wenn N₂ als das Bezugsgas verwendet wird, so ist es wiederum notwendig, die intermittierende Einführung zum Strom des Abgases vorzunehmen, und zwar durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19, um so die Reaktion des Bezugsgases mit dem geschmolzenen Stahl zu vermeiden und um Störungen infolge des unbeabsichtigten Eintritts von N₉ in das System zu eliminieren oder zu minimieren.

Bei der Durchführung der Erfindung'sollte mindestens eine meßbare Menge an Bezugsgas verwendet werden. Obwohl diese von der Empfindlichkeit des speziellen verwendeten Massenspektrometers für das Bezugsgas abhängt, so sollte doch 0,001 Volumenprozent oder mehr, basierend auf dem Abgas, an Bezugsgas typischerweise in das System eingeführt werden. Es ist offensichtlich vorteilhaft, so wenig wie möglich Bezugsgas zu verwenden, solange nur die Messungen erfolgreich durchgeführt werden können. Es wurde festgestellt, daß beim Betrieb eines 40 bis 50 t VOD-Ofens 10 bis 30 1 Helium pro Minute, 50 bis 15Ol Argon pro Minute oder 200 bis 500 1 N₂ pro Minute als Bezugsgas im allgemeinen geeignet ist.

909812/0933

Wenn das Bezugsgas in den durch Kanal 7 fließenden Abgasstrom eingegeben ist, so sollte die Probe der Mischung an einer Stelle hinreichend stromabwärts gegenüber der Stelle entnommen v/erden, v/o das Bezugsgas in den Kanal 7 eingeführt wird, so daß eine innige Gasmischung aus dem Abgas und dem Bezugsgas der Probennahme unterworfen wird. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß die Zwangsevakuierung mittels der DampfStrahlpumpen (Ejektoren) 5a bis 5i und Kondensatoren 6a bis 6d stark die Mischung der Abgase und Bezugsgase zur Bildung der gewünschten innigen Mischung unterstützt.

Beim ersten beschriebenen Ausführungsbeispiel ist es wesentlich, ein vorbestimmtes Gewicht der innigen Mischung aus dem Abgas und dem Bezugsgas für die Massenspektrometrie als Probe zu entnehmen. Es ist bekannt, daß sich der Druck des Abgases in einem großen Ausmaß (beispielsweise im Bereich zwischen 0,1 torr und 760 torr) im Verlauf des VOD-Prozesses verändert, und die Empfindlichkeit eines Massenspektrometer für ein Gas ändert sich ebenfalls abhängig vom Gasdruck. Demgemäß ist es notwendig, ein vorbestimmtes Gewicht der Mischung als Probe zu entnehmen, und zwar unabhängig von der Änderung des Drucks der Mischung, um auf diese Weise die Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks im Probeneinlaßsystem des Massenspektrometer 15 zu unterstützen. Dafür ist es zweckmäßig, (nicht gezeigte) Steuerventile vorzusehen, deren Leitfähigkeiten umgekehrt proportional sum Druck des Probengases veränderbar sind, und zwar in einer Rohrleitung, die zum Probeneinlaßsystem des Massenspektrometer 15 führt.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Probe der innigen Mischung aus den Ab- und Bezugsgasen massenspektrometrisch überwacht auf X*₄r den lonisationsstrom für einen Peak bei der Massenzahl 44, X und X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus X₁₂' ^xi / ^unc^ ^xo«»^{r d}^^e lonisationsströme für Spitzen auftretend bei den Massenzahlen 12, 14 bzw. 28, und schließlich auf X , den lonisationsstrom für den Basis- oder Parent-Peak des Bezugsgases; q_nn + q_nn , die Summe der Mengen von CO und C0„ in der Probe wird bestimmt gemäß der folgenden Formel:

909812/0933

^{(aX + ax + ax}^^{} + α} -· ^w

dabei istiq die zeitliche Änderung des Werts der gemessenen Menge des Bezugsgases in der erwähnten Mischung, 6 X, ist die Änderung von X mit der Zeit, a.., a~ und a_ sind Konstanten vorbestimmt durch die mindestens dreimalige Ausführung des Stahlherstellungsverfahrens, <*- ist ein Vorspannungs- oder Abgleich-Koeffizient, und q_co + q_c0 ' ^ ^X _A' ^x _n' ^x _m ^{und X}44 sind wie oben definiert, und schließlich wird die Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt aus dem so bestimmten Wert von <3_CO+ <3_Cq · Zur Erläuterung dieses Ausführungsbeispiels sei ein Fall angenommen, wo X₁- und X„o selektiv zusätzlich za X.. und X überwacht werden. Aus den Gleichungen (2) bis (4), (8) und (9) kann man die folgende Gleichung erhalten:

^{(aX +}

dabei ergeben sich a₁, a„ und a_ wie folgt:

"00*14

S, "N₉-U
-a_P - _ί_ . £

°C0 "C0-14 ^rcN₂·14 S_A S_A "002-28'"N₂-U

^SC0₂ ' ^S00 "CO-U ~ "N₂-U

Weil a., a₂ und a für das spezielle System, wie oben erwähnt, Konstanten sind, können sie durch mindestens dreimalige Wiederholung des gleichen Verfahrens vorbestimmt werden. Wenn einmal a.., a„ und a_. vorbestimmt sind, so ist es möglich, q_rn + q_rn , die Summe der Mengen von CO und C0„ in der Probe, entsprechend der folgenden Gleichung zu bestimmen:

JXa

dabei ist o^ der Vorspannungskoeffxzient, wobei sich die Summe durch die überwachung von q , X , X₁₄/ X₂8 ^{und X}44 ^er9^ibt· Aus dem so bestimmten Wert q_ + q_n kann die Rate der Ent-

909812/0933

2833315

kohlung (- ) zur Zeit der Überwachung gemäß Gleichung (10) bzw. (11) bestimmt werden, ebenso wie C.

Das hier beschriebene zweite Ausführungsbeispiel ist vorteilhaft insofern, als es notwendig ist, die entsprechenden Empfind lichkeiten S und die Musterkoeffizienten Γ vorherzubestimmen. Dieses Ausführungsbeispiel ist besonders zweckmäßig, wenn mehrere Erhitzungen wiederholt unter im wesentlichen gleichen Bedingungen und der Verwendung der gleichen Anlage ausgeführt werden. Hinsichtlich der Natur des Bezugsgases, der Art der Einführung des Bezugsgases und der Menge des in das System einzuführenden Bezugsgases ist die obige Beschreibung des ersten Ausführungsbeispiels anwendbar. Es ist jedoch kritisch, wohl aber bevorzugt, eine vorbestimmte Menge (Gewicht) der Mischung aus Ab- und Bezugs-Gasen als Probe zu entnehmen. Dies liegt daran, daß die Verhältnisse aus den Empfindlichkeiten, beispielsweise S /S und S /S_nn nicht beeinflußt werden, durch die Gasdruckänderung, obwonl die individuellen Empfindlichkeiten S , S_n und S^_n sich vom Druck abhängig ändern. Dies ist ein zusätzli
zweiten Ausführungsbeispiels.

ändern. Dies ist ein zusätzlicher wichtiger Vorteil des

Beim dritten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Ar als Bezugsgas wird die Probe aus der innigen Mischung aus Abzugs- und Bezugsgasen massenspektrometrisch überwacht auf X₀₀, X-_n und X--, die Ionisations-

Zo 4U 44

ströme für die Peaks erscheinen bei den Massenzahlen 28, 40 bzw. 44; g_co + q_CQ , die Summe der Mengen von CO und C0„ in der Probe, werden gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

dabei ist Δ q_Ar die zeitliche Änderung des Werts der gemessenen Menge Ar als das Bezugsgas der Mischung,Δ χ ist die zeitliche Änderung von X₄₀/ b., b-, b., und b- sind Konstanten vorbestimmt durch mindestens viermalige Ausführung des Stahlherstellungsverfahrens, und q_c0 + q , X₂Q' ^X4n ^unc^ ^X44 ^{sind wie} oben definiert; die Rate oder Menge der Entkohlung des geschmolzenen

909812/0933

Stahls zur Zeit der überwachung ist er bestimmt aus dem so bestimmten Wert von q_rQ + q__Q

Nimmt man an, daß Q die unbekannte Menge des Abgases ist, daß P der unbekannte Gesamtdruck des Abgases ist, daß L die unbekannte Menge in das System durch Leckstellen hineingelangter Luft ist, daß q_n die Menge des durch die Lanze 9 geblasenen Sauer-

2 Stoffs ist,

j.

die Menge an Ar im eingeblasenen Sauerstoff ist.

daß PP die Menge an Ar ist, welche durch den porösen Stopfen eingeblasen wurde, daß C._T die Menge an N₀ in der Luft ist, daß C₂. die Menge an Ar in der Luft ist, daß S₇. die Empfindlichkeit des Massenspektrometer 15 für Ar ist, daß P daß Δ daß

der Partialdruck von Ar in der Probe ist,

P die Änderung von P in der Zeit ist,

Ar Ar

q_Ä die Menge an Ar in den Abgasen ist, Ar

daß Δ q,. die Änderung von q mit der Zeit hervorgerufen durch Ar Ar

die Einführung von Ar als Bezugsgas ist, und daß Δ X₄₀ die Änderung von X₄₀ mit der Zeit ist, so gelten die folgenden Gleichungen;

C0

₂ ^{+ PP}Ar —

Aus den Gleichungen (3), (4) und (15) sowie (18) erhält man folgende Gleichungen:

Χζμι

dabei gilt für b.., b„, b₃ und b₄ folgendes:

909812/0933

Weil b_1# b~, b_. und b. Konstanten für das spezielle System sind, wie oben bemerkt, so können sie durch mindestens viermaliges Wiederholen des gleichen Verfahrens vorher bestimmt werden. Wenn einmal b.., b~, b_ und b. vorherbestimmt sind, so ist es möglich, q_co + q^ _gem„_{ß Gleichung (19) zu bestim}_

men, und zwar durch Überwachung bzw. Ermittlung von X₂ ο ' ^X4o'

44' 40 ^Ar. Fig. 3 zeigt schematisch' die Ionisationsströme X_„, X. und X₄₄ repräsentiert durch die Gleichungen (3), (16) und (4) für Peaks bei den Massenzahlen 28, 40 und

44. Aus dem so bestimmten Wert von q_rn + q kann die Rate

dC 2

der Entkohlung (- -^r—) und die Größe der Entkohlung ( 6.C)

zur Zeit der überwachung gemäß Gleichung (12) bzw. (13) bestimmt werden.

Das eben beschriebene dritte Ausführungsbeispiel ist insofern vorteilhaft,als es nicht notwendig ist, die entsprechenden Empfindlichkeiten S und Musterkoeffizienten T vorherzubestimmen. Dieses Ausführungsbeispiel ist besonders zweckmäßig, wenn mehrere Chargen wiederholt unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen und unter verwendung der gleichen Anlage ausgeführt werden» Argon als Bezugsgas kann intermittierend durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 in den Strom aus Abgas eingeführt werden. Hinsichtlich der Menge des in das System einzuführenden Bezugsgases gelten die Ausführungen bezüglich des ersten Ausführungsbeispiels. Obwohl es nicht kritisch ist, so ist es doch bevorzugt, eine vorbestimmte Menge (Gex^icht) der Mischung an Ab- und Bezugsgasen zu entnehmen, und zwar aus den gleichen Gründen wie oben beim zweiten Ausführungsbeispiel beschrieben. Beim Vergleich des zweiten Ausführungsbeispiels mit dem dritten Ausführungsbeispiel ergibt sich, daß letzteres genauere Ergebnisse ergibt.

909812/0933

28393Ί5 - ZA-

Basierend auf der bestimmten Größe der Entkohlung oder der Entkohlungsrate wird der geschmolzene Stahl im Laufe des Entkohlungsverfahrens auf die gewünschten Bedingungen gesteuert. Insbesondere dann, wenn der Entkohlungsprozeß in einer Vielzahl von Stufen ausgeführt wird, wird der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls am Endpunkt jeder Stufe auf einen voreingestellten Wert gesteuert, und zwar durch geeignete Einstellung der Menge des eingeblasenen Sauerstoffs, des Drucks und der Proportionen des gemischten Blasgases, zusätzlicher Legierungselemente, der Menge an Schlacken und anderer Parameter, die das System beeinflußen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht das erste Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es wurde eine Anzahl von vorläufigen Versuchen durchgeführt, und zwar unter Verwendung eines 45 t VOD-Ofens, der in Fig. 1 gezeigt ist. Man hielt ungefähr 45 t eines entkohlten, geschmolzenen Stahls in der Pfanne 2, wobei weder Sauerstoff durch die Lanze 9 geblasen wurde noch Argon durch den porösen Stopfen 11 blasenförmig hindurchtrat, wobei man aber unterschiedliche Argonmengen durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 einführte, während Aq, genau mittels des Strömungsmessers 21 gemessen wurde. Die Änderung des Ionisationsstromes bei m/e = 40, ΔΧ, wurde gemessen. Die Messungen wurden unter unterschiedlichen konstanten Vakuumgraden hergestellt durch die Evakuierungsmittel gemessen, während die Leitfähigkeiten der (nicht gezeigten) Steuerventile, vorgesehen in einer Rohrleitung, die zum Probeneinlaßsystem des Massenspektrometers 15 führt, konstant gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Fig. 2 veranschaulicht, daß die Änderung des Ionisationsstromes bei m/e = 40, Δ-^χ _Α/ im wesentlichen proportional zur Änderung der als Bezugsgas eingeführten Argonmenge Δq , bei jedem konstanten Druck ist.

909812/0933

Aus der Neigung jeder geraden Linie kann die Empfindlichkeit des Massenspektrometers 15 für Argon für jeden angegebenen Grad des Vakuums (P₀) bestimmt werden.

In einem weiteren vorläufigen Test, wo der geschmolzene Stahl aus der Pfanne 2 entfernt wurde und das Blasen von Sauerstoff und Argon nicht durchgeführt wurde, wurde die Änderung des Ionisationsstromes Δ χ mit der Änderung der Argonmenge eingeführt in den Kanal 7 durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 überwacht. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Gleichartige vorläufige Versuche wurden unter Verwendung von He oder N„ als Bezugsgas ausgeführt und ergaben gleichartige Ergebnisse. Es sei jedoch bemerkt, daß unterschiedliche Bezugsgase unterschiedliche Neigungen bei dem gleichen Vakuumgrad ergeben. Ein weiterer vorläufiger Test unter Verwendung von He als Bezugsgas, eingeführt durch den porösen Stopfen 11 in den geschmolzenen Stahl, ergab gleichartige Ergebnisse.

In dem VOD-Ofen, der in den vorläufigen Tests verwendet wurde, wurden vier Chargen aus rostfreiem Stahl verarbeitet. Die anfängliche Zusammensetzung des geschmolzenen Stahls war die folgende: 0.252 bis 0.286 Gewichtsprozent C, ungefähr 8,9 Gewichtsprozent Ni, ungefähr 18,3 Gewichtsprozent Cr, ungefähr 0,5 Gewichtsprozent Mn, und ungefähr 0,4 Gewichtsprozent Si. In den Chargen Nr. 1 und 2 wurden ungefähr 45 t geschmolzenen Stahls mit der oben erwähnten anfänglichen Zusammensetzung in der Pfanne 20 angeordnet und einem üblichen VOD-Verfahren ausgesetzt, und zwar durch Ingangsetzung der Evakuierungsmittel, um so einen reduzierten Druck im Ofen zu erzeugen, wobei der Betrieb der Evakuierungsmittel fortgesetzt wurde, während Sauerstoff durch die Lanze 9 und Argon durch den porösen Stopfen 11 zum geschmolzenen Stahl in der Pfanne 2 eingeführt wurden. Der vorgesehene Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls am Endpunkt betrug 0,05 Gewichtsprozent. Im Verlauf des Verfahrens wurde Argon als Bezugsgas intermittierend durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 in den Kanal 7 eingeführt, und zwar genau gemessen

909812/0933

mittels des Strömungsmessers 21. Die Strömungsrate des durch das Rohr 19 eingeführten Argons betrug ungefähr 100 Liter pro Minute, und die Strömung wurde alle 2,5 Minuten für eine Zeitperiode von 60 Sekunden unterbrochen. Ein vorbestimmtes Gewicht der innigen Mischung aus Abgas und Argonbezugsgas wurde kontinuierlich als Probe durch das Probeneinlaßrohr 16 zum Probeneinlaßsystem des Massenspektrometer 15 entnommen, und wurde kontinuierlich auf X , X₁₄r X₂R ^{und X}44 ^uberwacht· ^Die Meßwerte wurden in einem Hochgeschwindigkeitaufzeichnungsgerät aufgezeichnet und durch einen Computer verarbeitet, der mit einem Programm zur Lösung der Gleichungen (2) bis (6) und (10) bis (13) ausgestattet war, um so die Größe der Entkohlung, Δ-C cal., des geschmolzenen Stahls in jedem Augenblick zu bestimmen.

Bei den Chargen Nr. 3 und 4 wurden die allgemeinen Verfahren der Chargen Nr. 1 und 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Helium als Bezugsgas anstelle von Argon verwendet wurde und intermittierend von der Heliumquelle durch den porösen Stopfen 11 in den geschmolzenen Stahl eingeführt wurde, während die genaue Messung mittels des Strömungsmessers 23 erfolgte. Die Strömungsrate des eingeführten Heliums betrug ungefähr 20 Liter pro Minute, und die Strömung wurde alle 2,5 Minuten für eine Periode von 60 Sekunden unterbrochen.

Am Ende jeder Charge wurde der tatsächliche Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls, C act.(tatsächlich)%, bestimmt, und zwar durch Probennahme aus dem verarbeiteten geschmolzenen Stahl und darauf folgende chemische Analyse. Für die Chargen Nr. 1,2, 3 und 4 betrugen die Differenzen zwischen dem Wert von C act.% chemisch bestimmt und dem Wert von C cal. (berechnet)% (am Endpunkt) massenspektrometrisch bestimmt durch das Verfahren der Erfindung, C act. - C cal., 0,012% bzw. - 0,006% bzw. 0,008% bzw. 0,014%.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht das zweite Ausführungsbeispiel

909812/0933

des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Sechsundzwanzig Chargen (Chargen Nrn. 5 bis 30)aus rostfreiem Stahl im wesentlichen wie die Chargen Nr. 3 und 4 des beschriebenen Beispiels 1 wurden wiederholt. Die in den Chargen Nr. 5 bis 12 erhaltenen Daten wurden für die Bestimmung der Konstanten a.., a- und a_ in Gleichung (14") verwendet. In jeder der verbleibenden 18 Chargen Nr. 13 bis 30 wurdenAq , Δχ , X₁₄, X₂₈ und X.. kontinuierlich überwacht mittels des Massenspektrometers 15 und des Strömungsmessers 23_r und die gemessenen Werte wurden durch einen Computer verarbeitet mit einem Programm zur Lösung der Gleichungen (12) und (13), um so den Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls in jedem Augenblick zu bestimmen. Am Ende jeder Charge wurde der tatsächliche Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls, C act.%, am Endpunkt des Verfahrens durch chemische Analyse bestimmt. Der Unterschied zwischen dem Wert für C%, bestimmt durch das erfindungsgemäße massenspektrometrische Verfahren, und dem tatsächlichen Wert von C% (C act.%), der chemisch bestimmt wurde, lag innerhalb des Bereichs von - 0,020%C für 16 Chargen von den 18 Chargen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht das dritte Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zweiunddreißig Chargen (Chargen Nrn. 31 bis 62) aus rostfreiem Stahl im wesentlichen gleich den Chargen Nr. 1 und 2 des Beispiels 1 wurden wiederholt. Die bei den Chargen Nr. 31 bis 40 erhaltenen Daten wurden zur Bestimmung der Konstanten b.., b₂, b_ und b₄ in-Gleichung (14¹¹¹) verwendet. In jeder der verbleibenden 22 Chargen, Nrn. 41 bis 62, wurden Aq ,Αχ , χ ,χ und X,_& kontinuierlich mittels des Massenspektrometers 15 und Strömungsmessers 21 überwacht, und die überwachten Werte wurden verarbeitet, um den Kohlenstoffgehalt des in Verarbeitung befindlichen Stahls in jedem Augenblick durch einen Computer zu bestimmen, der ein Programm für die Lösung der Gleichungen (12) und (13) enthielt. Am Ende

909812/0933

jeder Charge wurde der tatsächliche Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls, C act.%, durch chemische Analyse bestimmt. Für 21 Chargen aus den 22 Chargen lag die Differenz zwischen den tatsächlich durch chemische Analyse bestimmten Werten und den durch das erfindungsgemäße massenspektrometrxsche Verfahren bestimmten Werten innerhalb des Bereichs von - 0,015%C.

Die Erfindung zeigt eine Reihe von verschiedenen Vorteilen. Als erstes ist die Bestimmung genau, konsistent, d.h. keinen Schwankungen unterworfen und erfolgt augenblicklich. Die Tatsache, daß kleinvolumige Proben für die Messungen genügen, macht die zum Filtern solcher Proben erforderlichen Mittel einfach und ermöglicht eine kurze Zeitperiode für die übertragung solcher Proben zum Massenspektrometer. Ferner können die Gehalte an CO und CO im Probengas gleichzeitig durch einen in das gleiche Instrument innerhalb einer kurzen Zeitperiode in der Größenordnung von Millisekunden bestimmt werden, ohne die Notwendigkeit der Messung der Menge des gesamten Abgases. Weil die überwachten Parameter (Ionisationsströme) von elektrischer Natur sind, können sie direkt und ohne weiteres zu einer geeigneten Aufzeichnungsvorrichtung und zu einem Computer für "real time" Verarbeitung übertragen werden. Auf diese Weise ist es möglich, die Menge oder Rate der Entkohlung in jedem Augenblick zu bestimmen.

Obwohl die Erfindung in den Beispielen unter Bezugnahme auf ein typisches VOD-Verfahren beschrieben wurde, so ist das erfindungsgemäße Verfahren doch auch bei verschiedenen Verfahren oder Stufen verwendbar, solange diese Verfahren oder Stufen die Entkohlung geschmolzenen Stahls unter reduzierten Drücken in einer geschlossenen Zone und einer zwangsweisenEvakuierung von Abgas aus der geschlossenen Zone vorsehen, und zwar unabhängig vom Sauerstoffblasvorgang und der Blasenerzeugung durch Argon. Ferner kann das Verfahren anstelle der Steuerung des Stahlherstellungsverfahrens gemäß dem integrierten C% der Gleichung (13) und dem anfänglichen C% auch gesteuert werden durch die Verwendung der Entkohlungsrate bestimmt zu einem bestimmten Zeitpunkt in Verbindung mit einem Entkohlungsmodell gesondert vorbestimmt für den speziellen herge-

909812/0933

stellten Stahl. Verschiedene Abwandlungen sind dem Fachmann gegeben.

909812/0933

Leerseite

Claims

- >Jr-

PATENTANSPRÜCHE 2839115

1, Verfahren zur Steuerung eines Stahlherstellungsverfahrens, bei welchem der geschmolzene Stahl in einer geschlossenen Zone unter verminderten Drücken evakuiert wird und ein Abgas aus CO, CO und N„ aus der geschlossenen Zone zwangsweise evakuiert wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Bildung einer innigen gasförmigen Mischung aus Abgas und einer gemessenen Menge eines Bezugsgases, welches gegenüber dem Abgas inert ist; massenspektrometrische überwachung einer Probe der innigen Mischung auf Ionisationsströme bei ausgewählten Peaks betreffend das CO, C0_, EL· und Bezugsgas in der Probe; Bestimmung der Rate oder der Menge der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung aus dem gemessenen Wert der Menge des Bezugsgases in der Mischung und der gemessenen Werte der Ionisationsströme für die ausgewählten Peaks, und Steuerung des Stahlherstellungsverfahrens gemäß den vorbestimmten Wert der Rate oder der Menge der Entkohlung des geschmolzenen Stahls.
2. Verfahren zur Steuerung eines Stahlherstellungsverfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorbestimmte Menge der Probe massenspektrometrisch überwacht wird auf die Ionisationsströme für bei den Massenzahlen 12, 14, 28 und 44 erscheinenden Peaks, und auf den Ionisationsstrom für den Basis- oder Parent-Peak des Bezugsgases, wobei dann die Partialdrücke des CO und C0_? in der Probe aus den gemessenen Werten der Ionisationsströme für die Peaks bei den Massenzahlen 12, 14, 28 und 44 berechnet werden, und wobei die Mengen an CO und C0_? in der Probe berechnet werden aus den berechneten Werten der Partialdrücke von CO und CO^, dem gemessenen Wert der Menge des Bezugsgases in der Mischung oder dem Wert von dessen Änderung mit der TiQ-X¹C, und dem gemessenen Wert des Ionisationsstromes für den Basis-Peak des Bezugsgases oder den Wert von dessen Änderung mit der Zeit, wobei schließlich die Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt wird aus den berechneten Werten der Mengen des CO und CO₂ in der Probe.

309812/0333

ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 2„ dadurch gekennzeichnet, daß das Bezugsgas aus der Gruppe Ar_f He und N„ ausgewählt ist und intermittierend einem Strom aus Abgas eingegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bezugsgas He ist und intermittierend oder kontinuierlich in den in Verarbeitung befindlichen geschmolzenen Stahls eingegeben wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, insbesondere nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe massenspektrometrisch überwacht wird auf X₄₄/^ den Ionisationsstrom für einen Peak bei der Massenzahl 44, X und X ausgewählt aus der aus X„„, X„. und X„_o bestehenden Gruppe, die Ionisationsströme für Peaks bei den Massenzahlen 12, 14 und 28, und auf X , den Ionisationsstrom für den Basis-Peak des Bezugsgases, wobei q _n + q , die Summe der Mengen von CO und CO in der Probe, bestimmt wird gemäß der folgenden Gleichung:

^{+ a}2^Xm ^{+ a}3^XW ^{+ α}

dabei ist Aq die zeitliche Änderung des Wertes der gemessenen Menge des Bezugsgases in der Mischung,A X ist die Änderung von X- mit der Zeit, a.., a~ und a-, sind Konstanten, vorbestimmt durch die mindestens dreimalige Ausführung des Stahlherstellungs verfahrens, Gi. ist ein Voxspannkoeffizient und q +q „ , Δ-Χ,/ X , X und X₄₄ sind wie oben definiert,wobei die Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt wird aus dem auf diese Weise bestimmten Wert von q _n +
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorbestimmte Menge der innigen Mischung von Ab- und Bezugs-Gasen massenspektrometrisch überwacht wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bezugsgas aus der aus Ar, He und N bestehenden

909812/0933 ^λ

Gruppe ausgewählt ist und intermittierend in einen Strom des Abgases eingeführt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, "insbesondere nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bezugsgas He ist und intermittierend in den geschmolzenen Stahl, der sich in Verarbeitung befindet, eingeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ar als Bezugsgas, wobei die Probe massenspektrometrisch untersucht wird auf X₂R' ^X4o ^un<^ ^X44' ^^{e Ion}i^sati°^ns~ ströme für bei den Massenzahlen 28 bzw. 40 bzw. 44 erscheinenden Peaks, wobei q + q , die Summe der Mengen von CO und CO „ in der Probe bestimmt wira gemäß der folgenden Gleichung:

dabei ist Aq₁ die zeitliche Änderung des Werts der gemessenen Menge von Ar als Bezugsgas in der Mischung,A χ ist die Zeitliche Änderung von X_4nr b.., b„, b_ und b. sind Konstanten, vorbestimmt durch die mindestens vierfache Ausführung des Stahlherstellungs- , Verfahrens und q_ro + q_co , X₂S' ^X4O ^un(^ ^X44 ^s*-ⁿ^ ^w;*-^e stimmt, wobei die Rate oder die Menge der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt wird aus dem so bestimmten Wert von q + q _ .
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, und zwar Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorbestimmte Menge der innigen Mischung aus Ab- und Bezugsgasen massenspektrometrisch überwacht wird.
11 . Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An.-sprüche, insbesondere Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Ar als Bezugsgas intermittierend in einen Strom aus dem Abgas eingeführt wird.

909812/0933