DE69835857T2

DE69835857T2 - Verfahren zur analytischen Feststellung von Sauerstoff für jede Oxidform

Info

Publication number: DE69835857T2
Application number: DE69835857T
Authority: DE
Inventors: c/o Sanyo Special Steel Co. Yoshio Himeji-shi Nuri; c/o Sanyo Special Steel Co. Tomoko Himeji-shi Ise; c/o Sanyo Special Steel Co. Yoshiyuki Himeji-shi Kato
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2018-07-11
Also published as: EP0890839B1; EP0890839A3; EP0890839A2; US6143571A; DE69835857D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Analyse von Analyten, wie Metalle, Schamotte und Schlacke, auf den Gehalt an Sauerstoff oder Oxid. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und ein Gerät zum Analysieren eines Analyten auf den Gehalt an Sauerstoff oder Oxid für jedes einzelne Oxid, wobei der in einem Analyten enthaltene Sauerstoff als CO-Gas extrahiert wird, das dann mit einer mit einem inerten Gas durchgeführten Extraktion/Infrarotabsorptionsanalyse gemessen wird.
In den letzten Jahren ist ein analytisches Verfahren zur exakten und raschen Analyse eines Analyten auf den Gehalt an Sauerstoff oder Oxid im Fachgebiet verlangt worden.
Beispielsweise ist im Gebiet der Stahlherstellung die Entwicklung von Stahl mit ultraniedrigem Sauerstoffgehalt oder hochreinem Eisen, wobei die Form der Oxide reguliert wird, fortgeschritten, und die quantitative Bestimmung der Sauerstoffkonzentration auf einem sehr niedrigen Niveau von ppm (parts per million) mit hoher Exaktheit ist erforderlich. Zu diesem Zweck sollte zum Zeitpunkt des Analysierens eines Analyten auf eine sehr geringe Menge an Sauerstoff ein Kontaminant, wie ein Oxidfilm, der sich an der Oberfläche des Analyten bildet, entfernt werden. Elektrolytisches Polieren oder chemisches Polieren ist zur Vorbehandlung zum Zeitpunkt der Analyse auf Sauerstoff verwendet worden, wobei Kontaminanten, wie ein Oxidfilm, entfernt werden.
Das elektrolytische Polieren ist ein Verfahren, bei dem Kontaminanten, wie ein Oxidfilm, der sich an der Oberfläche eines Analyten bildet, mit einem nichtwässrigen Elektrolytlösungsmittel, wie eine 10 % Acetylsalicylsäure/1 % Tetramethylammgniumchlorid/Methylalkohol-Lösung oder eine 4 % Sulfosalicylsäure/1 % Lithiumchlorid/Methylalkohol-Lösung, entfernt werden. Andererseits ist das chemische Polieren ein Verfahren, bei dem ein Eisen- und Stahlanalyt in eine Lösung, wie Fluorwasserstoff/Wasserstoffperoxid (HF-H₂O₂), eingetaucht wird, um einen Kontaminanten, wie ein Oxidfilm, der sich an der Oberfläche des Analyten bildet, zu entfernen (beispielsweise Hisao Yasuhara et al.: CAMP-ISIJ, 10(1997), S. 709).
Jedoch ist die Menge an Sauerstoff, die als ein Oxid an der Oberfläche des Analyten vorhanden ist, nicht konstant. Beispielsweise variiert die Menge des entfernten Oberflächenoxids in Abhängigkeit von z. B. der Polierlösung und einer Polierdauer, was zu einer großen Schwankungsbreite bei den analytischen Werten führt. Ferner ist elektrolytisches Polieren oder chemisches Polieren der Oberfläche des Analyten dahin gehend von Nachteil, dass die Vorbehandlung des Analyten beschwerlich ist und viel Zeit erfordert.
Um das vorstehende Problem zu lösen, wurde ein Verfahren zum Analysieren von Eisen und Stahl auf eine sehr geringe Menge an Sauerstoff vorgeschlagen (JP-A-6-148170).
Dieses Verfahren umfasst die Schritte: Schleifen der Oberfläche eines Eisen- und Stahlanalyten mittels einer Schleifmaschine, einer Feile oder dergleichen; mittels Hitze Extrahieren einer sehr geringen Menge an Sauerstoff, der im Analyten enthalten ist; und Bestimmen des extrahierten Sauerstoffs, wobei der Analyt nach dem Schleifen in einen Kohlenstofftiegel platziert und auf eine Temperatur von 900 bis 1400 °C vorgewärmt wird, um den Sauerstoff, der aus Kontaminanten, wie abgeschiedener Sauerstoff und ein Oxidfilm, an der Oberfläche des Analyten stammt, und Sauerstoff im Eisen und Stahl in Form eines Oxideinschlusses abzutrennen und zu bestimmen.
Die Analyse eines Analyten auf den Gehalt an Sauerstoff mit dem vorstehend vorgeschlagenen Verfahren weist jedoch ein Problem dahin gehend auf, dass ein Punkt, an dem sich Sauerstoff aus einem Oxideinschluss (Punkt D, aufgeführt in 1) entwickelt, mit der ersten Welle überlappt, auch wenn der Grad der Überlappung in Abhängigkeit von Typ, Menge und Teilchendurchmesserverteilung der Oxideinschlüsse variiert. Dies bewirkt, dass ein Teil des Sauerstoffs, der sich aus dem Oxideinschluss entwickelt, in der Menge an Sauerstoff, die sich aus dem an der Oberfläche abgeschiedenen Sauerstoff und Eisenoxid entwickelt, eingeschlossen wird, was es unmöglich macht, lediglich die Menge an Sauerstoff, die sich aus dem Oxideinschluss entwickelt, exakt zu bestimmen.
Andererseits bilden in einem Lagerstahl, der unter harten Bedingungen verwendet wird, insbesondere Al₂O₃-, MgO·Al₂O₃- und (Ca, Mg)O·Al₂O₃-Einschlüsse unter den Einschlüssen, die in einer sehr geringen Menge vorhanden sind, wahrscheinlich große Körner, die ursächlich für Ermüdungsbruch sind. Aus diesem Grund sind eine Verringerung der Menge an Einschlüssen im Produkt und die Regulierung der Form von Einschlüssen wichtig, und ein Verfahren, das exakt und rasch einen Stahl mit niedrigem Sauerstoffgehalt auf jeden Einschluss analysieren kann, ist im Fachgebiet verlangt worden.
Herkömmliche Verfahren zur Analyse eines Stahls auf Einschlüsse umfassen: ein Verfahren, das Extrahieren einer Probe aus einem Analyten, Betrachten einer Testoberfläche unter einem Mikroskop und Einteilen der Einschlüsse in die A- bis C-Reihe umfasst (JIS G 0555); und ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Analyten hochglanzpoliert und dann instrumentell durch Elektronenstrahlmikroanalyse oder dergleichen analysiert wird.
Bei diesen Verfahren wird jedoch lediglich ein bestimmter Querschnitt des Analyten analysiert. Dies stellt Probleme dar, einschließlich dass wahre Einschlüsse, die für Materialversagen ursächlich sind, nicht nachgewiesen werden können, die Messdauer sehr lang ist und die Vorbehandlung des Analyten, wie Polieren, beschwerlich ist.
Ein analytisches Verfahren, das einen Sauerstoffanalysator verwendet, ist in jüngster Zeit als Mittel zur Lösung dieser Probleme vorgeschlagen worden (JP-A-6-148167). Bei diesem Verfahren wird ein Analyt in einen Graphittiegel platziert und kontinuierlich mit einer konstanten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit erhitzt, um Sauerstoff, der aus leicht reduzierbaren Oxiden (wie FeO und MnO) stammt, die sich auf der Seite verhältnismäßig niedriger Temperatur zersetzen, und Sauerstoff, der aus schwer reduziblen Oxiden (wie CaO und Al₂O₃) stammt, die sich auf der Seite verhältnismäßig hoher Temperatur zersetzen, voneinander zu trennen, wobei eine CO-Gasextraktionskurve zum Zeitpunkt der Analyse ausgenutzt wird.
Das in JP-A-6-148167 beschriebene Verfahren ist für einen hohen Gehalt an Sauerstoff von nicht weniger als 10 % in Schlacke aus der Stahlherstellung gedacht, und eine Anwendung dieses Verfahrens auf einen Metallanalyten, der Sauerstoff in einer sehr kleinen Menge in der Größenordnung von einigen ppm enthält, hat gezeigt, dass Peaks in CO-Gasextraktionskurven klein sind und Wellen in den betreffenden CO-Gasextraktionskurven miteinander oder einander überlappen, was es schwierig macht, die Wellen voneinander oder auseinander zu trennen, das heißt, es schwierig macht, das vorstehende Verfahren auf einen Metallanalyten, der Sauerstoff in einer sehr kleinen Menge in der Größenordnung von einigen ppm enthält, anzuwenden. Ferner ist das vorstehende Verfahren zur Trennung von Sauerstoff, der aus leicht reduzierbaren Oxiden stammt, und Sauerstoff, der aus schwer reduzierbaren Oxiden stammt, gedacht und kann nicht zur Analyse auf Sauerstoff in jedem Oxideinschluss, der in einer sehr kleinen Menge vorhanden ist, angewendet werden.
Prumbaum R: „Process and equipement for the rapid determination of gases, in particular of oxygen and its chemical combinations, present in iron-carbon alloys", Proceedings of the 37th Chemists' Conference (UK) (14-06-1984), S. 93-99, (XP-001097672) offenbart ein Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an Metalloxiden in Eisen-Kohlenstoff-Legierungen durch thermische Zersetzung und nachfolgende IR-Analyse des entwickelten Gases. Argon wird als Trägergas für das chemisch erzeugte Kohlenmonoxid verwendet. Durch Differenzieren der Kurve von entwickeltem Gas nach der Zeit können Peaks von sich entwickelndem Gas nachgewiesen werden. Die Differentiation wird verwendet, um Zeitpunkte zu bestimmen, wodurch die Menge an entwickeltem CO-Gas aus unterschiedlichen Oxideinschlüssen voneinander getrennt wird.
FR-A-2 683 044 offenbart ein Verfahren und ein Gerät zur Bestimmung des Gehalts an Oxiden in z. B. Metallen durch thermische Zersetzung in einem Graphittiegel und nachfolgende IR-Analyse des entwickelten Gases mittels eines inerten Gasstroms. Die Trennung der unterschiedlichen Oxide kann verbessert werden, indem die Temperatur des Tiegels für eine vorprogrammierte Dauer und Temperatur konstant gehalten wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Analysieren von Eisen und Stahl auf den Gehalt an Sauerstoff bereitzustellen, das ohne Vorbehandlung des Eisens und Stahls, wodurch ein Oxidfilm als einen Kontaminanten, der sich an der Oberfläche des Eisens und Stahls bildet, entfernt wird, Sauerstoff, der aus dem Oxidfilm als dem Kontaminanten stammt, und Sauerstoff, der in dem Eisen und Stahl in Form von Oxideinschlüssen enthalten ist, exakt trennen und bestimmen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und Gerät zum Analysieren eines Analyten auf den Gehalt an Sauerstoff oder Oxid in jedem einzelnen Oxid bereitzustellen, insbesondere ein Verfahren und Gerät, das den Analyten selbst dann exakt und rasch analysieren kann, wenn der Sauerstoffgehalt oder Oxidgehalt sehr niedrig ist.
Charakteristische Merkmale der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.

(1) Ein Verfahren zum Analysieren eines Metalls auf Sauerstoff unter Verwendung einer mit einem inerten Gas durchgeführten Heißextraktion/Infrarotabsorptionsanalyse, umfassend die Schritte: Einbringen eines Metallanalyten in einen Graphittiegel; Wärmeschmelzen des Metallanalyten; Extrahieren eines Gases aus dem Schmelzbad; und Analysieren des extrahierten Gases, welches sich in Form einer Mehrzahl von getrennten Wellen entwickelt, um den Gesamtsauerstoffgehalt des Metalls zu bestimmen, wobei der Metallanalyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 20 °C/Sekunde in einer Periode ausgehend von einem Startpunkt A einer ersten Welle bis zu einem Peakpunkt B der ersten Welle erwärmt wird, bei einer konstanten Temperatur in einer Periode ausgehend vom Peakpunkt B der ersten Welle bis zu einem Endpunkt C der ersten Welle gehalten wird und, nach Beendigung des Auftretens der ersten Welle, die Temperatur des Metallanalyten zur weiteren Analyse weiter erhöht wird.
(2) Das Verfahren gemäß Punkt (1), wobei zum Analysieren eines Eisens und Stahls auf Sauerstoff, der in sehr kleinen Mengen vorhanden ist, der Eisen- und Stahlanalyt derart erwärmt wird, dass 900 °C in einer Periode ausgehend vom Beginn des Erwärmens des Eisen- und Stahlanalyten bis zum Endpunkt der Welle, welche bei einer Temperatur unterhalb 900 °C und möglichst nahe bei 900 °C erschienen ist, nicht überschritten werden.
(3) Das Verfahren gemäß Punkt (1), wobei für jede Welle, die bei einer Temperatur von 900 °C oder darüber erscheint, das nachstehende Temperaturkontrollprogramm von ➀, ➁ und ➂ wiederholt wird: ➀ der Analyt wird in einer Periode ausgehend von einem Startpunkt A_n jeder Welle bis zu einem Peakpunkt B_n jeder Welle mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 2 °C/Sekunde erwärmt; ➁ der Analyt wird in einer Periode ausgehend vom Peakpunt B_n jeder Welle bis zu einem Endpunkt C_n jeder Welle bei einer konstanten Temperatur gehalten; und ➂ der Analyt wird in einer Periode ausgehend vom Endpunkt C_n jeder Welle bis zu einem Startpunkt A_n+1 der nächsten Welle mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 2 °C/Sekunde erwärmt.
(4) Ein Verfahren zum Analysieren eines Analyten auf Sauerstoff für jedes Oxid, umfassend die Schritte: Erwärmen eines Analyten mit einer konstanten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in einer inerten Atmosphäre; Umsetzen des Analyten mit einer Kohlenstoffquelle; Extrahieren eines CO-Gases, das sich als Ergebnis einer Reaktion von Sauerstoff in dem Analyten mit der Kohlenstoffquelle sukzessiv entwickelt, in einen inerten Gasstrom; sukzessives Analysieren des extrahierten CO-Gases durch Infrarotabsorption, um die Menge des reagierten Sauerstoffs zu bestimmen; Detektieren eines Peaks bezüglich der Menge des reagierten Sauerstoffs von sukzessiv erhaltenen Daten bezüglich der Menge des reagierten Sauerstoffs; Durchführen der Analyse, indem die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gasstromes bei jedem Erscheinen des detektierten Peaks, welcher der Menge des reagierten Sauerstoffs enspricht, reduziert wird, um die Daten bezüglich der Menge an reagiertem Sauerstoff innerhalb der Zeitsequenz zu akkumulieren; und Bestimmen des Gehalts an Sauerstoff für jedes Oxid in dem Analyten aus den akkumulierten Daten bezüglich der Menge des reagierten Sauerstoffs.
(5) Das Verfahren gemäß Punkt (4), umfassend den zusätzlichen Schritt: Bestimmen des Gehalts an Oxid aus dem Gehalt des Sauerstoffs für jedes Oxid.
(6) Ein Sauerstoffanalysator für jedes einzelne Oxid in einem Analyten, umfassend: Analytwärmevorrichtung, welche angeordnet ist, um einen Analyten in einer inerten Atmosphäre mit einer konstanten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit zu erwärmen; Beschickungsvorrichtung für die Kohlenstoffquelle zum Einspeisen einer Kohlenstoffquelle für eine Reaktion mit Sauerstoff in dem Analyten; Generatorvorrichtung für einen inerten Gasstrom, um einen inerten Gasstrom zum Extrahieren und Mitführen eines CO-Gases, welches als Ergebnis einer Reaktion von Sauerstoff in dem Analyten mit der Kohlenstoffquelle gebildet wurde, zu entwickeln; Messvorrichtung für die Menge an reagiertem Sauerstoff, welche angeordnet ist, um durch Infrarotabsorption das CO-Gas, welches extrahiert und durch den inerten Gasstrom mitgeführt wird, um die Menge des reagierten Sauerstoffs sukzessiv zu bestimmen, zu analysieren; Vorrichtung zur Detektion des Peaks bezüglich der reagierten Sauerstoffmenge zur Bestimmung eines Peaks, welcher der Menge des reagierten Sauerstoffs entspricht, aus den Daten der Menge des reagierten Sauerstoffs, welche sukzessiv aus der Messvorrichtung für die Menge an reagiertem Sauerstoff erhalten wurden; und Vorrichtung zur Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases, die angeordnet ist, um die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gasstroms bei jedem Erscheinen des Peaks, welcher der Menge des reagierten Sauerstoffs, bestimmt durch die Vorrichtung zur Detektion des Peaks der reagierten Sauerstoffmenge, entspricht, zu reduzieren.
(7) Der Analysator gemäß Punkt (6), welcher weiterhin umfasst: Aufnahmevorrichtung zur Bestimmung des Gehalts jedes Oxids aus den Daten der Menge an reagiertem Sauerstoff, welche in der Zeitsequenz von der Messvorrichtung für die reagierte Menge erhalten wurden.

Ohne Vorbehandlung eines Oxidfilms als einem Kontaminanten, der sich an der Oberfläche eines Eisens und Stahls bildet, kann die vorliegende Erfindung Sauerstoff in dem Eisen und Stahl in Sauerstoff aus Oberflächenkontaminanten und Sauerstoff in Form von Oxideinschlüssen in dem Eisen und Stahl exakt trennen. Ferner kann ein Eisen- und Stahlanalyt auf den Sauerstoff- oder Oxidgehalt für jedes Einzelne der Oxide, wie Oxideinschlüsse in dem Eisen- und Stahlanalyten, auf eine einfache, exakte und rasche Weise analysiert werden. Also ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung beträchtlich. Deshalb ist die vorliegende Erfindung eine sehr nützliche Erfindung, die die Bedürfnisse der Stahlherstellungs- und anderer Industrien erfüllen kann, wo präzise Kontrolle der Form und Menge an Oxiden und des Sauerstoffgehalts erforderlich ist.
1 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Extraktionskurve für Sauerstoff, der für jedes einzelne Oxid extrahiert wurde, gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Extraktionskurve für Sauerstoff gemäß einem Vergleichsbeispiel zeigt, wobei erste und zweite Wellen vollständig miteinander ohne Trennung überlappen;
3 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Beispiel für das Aussehen einer Vielzahl von Extraktionskurven zeigt, welche jeweils den Mengen an Sauerstoff entsprechen;
4 ist eine erläuternde Ansicht, die die Form einer ersten Welle, bei der die Temperatur am Endpunkt C der ersten Welle, der in 1 gezeigt wird, unter 900 °C liegt, im Vergleich mit der Form einer ersten Welle zeigt, bei der die Temperatur am Endpunkt C der ersten Welle, der in 1 gezeigt wird, 900 °C oder darüber beträgt;
5 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Extraktionskurve für Sauerstoff gemäß den Beispielen 8 bis 10 der vorliegenden Erfindung zeigt;
6 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Extraktionskurve für Sauerstoff gemäß Beispiel 8 der vorliegenden Erfindung zeigt;
7 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Extraktionskurve für Sauerstoff gemäß den Vergleichsbeispielen 10 bis 12 zeigt;
8 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Extraktionskurve für Sauerstoff gemäß Beispiel 9 der vorliegenden Erfindung zeigt;
9 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Extraktionskurve für Sauerstoff gemäß Beispiel 10 der vorliegenden Erfindung zeigt;
10 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Extraktionskurve für Sauerstoff gemäß Vergleichsbeispiel 13 zeigt;
11 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Kurve für die Menge an extrahiertem Sauerstoff in der Zeitsequenz für jeden Einzelnen der Oxideinschlüsse zeigt, welche unter Verwendung des Verfahrens und Geräts gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
12 ist ein Begriffsdiagramm, das die Beziehung zwischen der Zersetzungstemperatur für jedes Einzelne der Oxide und dem Partialdruck von CO (Menge an Sauerstoff, aus dem das Oxid besteht), bereitgestellt durch thermodynamische Berechnung, zeigt;
13 ist ein schematisches Diagramm, das den Aufbau eines Probenanalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Quellen der Verunreinigung mit Sauerstoffkontaminanten an der Oberfläche von Metallen sind 1) adsorbierter Sauerstoff aus der Luft und 2) Sauerstoff als Eisenoxide, die als Folge der Oxidation der Oberfläche eines Metalls auf Grund einer Erhöhung der Temperatur der Oberfläche des Metalls in dem Fall erzeugt werden, wo das Metall mit einer Säge geschnitten oder mit einer Schleifmaschine geschliffen wird, um das Gewicht des Metalls auf ein gewünschtes einzustellen. Untersuchungen unter Verwendung eines elektrophotometrischen Röntgenanalysators haben aufgedeckt, dass die letzteren Eisenoxide Fe₂O₃, Fe₃O₄ und FeO einschließen, auch wenn der Typ und die Menge der Oxide in Abhängigkeit von z. B. Schneid- oder Schleiftemperatur und -dauer variieren.
Bei der Analyse eines Metalls auf Sauerstoff durch mit einem inerten Gas durchgeführte Heißextraktion/Infrarotabsorption wird angenommen, dass die Reaktion MO + C = M + CO (wobei M für ein Metall steht, O für Sauerstoff steht und C für Kohlenstoff steht) in einem Graphittiegel stattfindet. Die Zersetzungstemperatur von Eisenoxiden variiert in Abhängigkeit vom Typ des Oxids und dem Partialdruck von CO im Tiegel. Gemäß der Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichts und den Ergebnissen der Messung liegt die Zersetzungstemperatur ungefähr im Bereich von 400 bis 1100 °C. Andererseits liegt die thermodynamische Gleichgewichtstemperatur von Oxideinschlüssen im Allgemeinen auf der Seite der höheren Temperatur, verglichen mit der Zersetzungstemperatur von Eisenoxiden. Unter einigen Bedingungen der Metallerwärmung findet jedoch die Reduktion von Oxideinschlüssen mit Kohlenstoff, wodurch sich CO-Gas entwickelt, selbst bei einer so niedrigen Temperatur statt, dass die Reduktion von Eisenoxiden eintritt. Eine Extraktionskurve für extrahierten Sauerstoff für jedes Einzelne der Oxide wird in 1 gezeigt. Die Welle mit einem ersten Peak ist eine Extraktionskurve, die der Menge an Sauerstoff entspricht, der aus Sauerstoff, der aus der Luft adsorbiert wurde, und Sauerstoff, der sich aus Eisenoxiden entwickelt, stammt, während die Welle mit einem zweiten Peak eine Extraktionskurve ist, die der Menge an Sauerstoff entspricht, die sich aus Oxideinschlüssen entwickelt.
Wenn diese zwei Sauerstoffextraktionskurven deutlicher ohne Überlappung voneinander getrennt sind, kann die Menge an adsorbiertem Sauerstoff aus der Luft und Sauerstoff, der sich aus Eisenoxiden entwickelt, genauer getrennt von der Menge an Sauerstoff, die sich aus Oxideinschlüssen entwickelt, bestimmt werden. Die Anforderung dafür wird im vorstehenden Punkt (1) beschrieben.
Hinsichtlich der Temperatur, bei der die erste Welle aufzutreten beginnt, überlappt die erste Welle, wenn die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit übermäßig hoch ist, wahrscheinlich mit der zweiten Welle, was die Trennung der Wellen schwierig macht. Wenn die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit bis zum Auftreten der ersten Welle niedriger ist, werden Bedingungen erreicht, die näher am thermodynamischen Gleichgewicht liegen. Davon wird angenommen, dass es die Bestätigung der Temperatur des Auftretens des Startpunktes A der ersten Welle erleichtert. Jedoch beträgt die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit vorzugsweise nicht mehr als 20 °C/Sekunde unter dem Gesichtspunkt der Effektivität der Analyse und Einfachheit der Bestätigung der Erhöhungszeit. Kontinuierliches Wärmeschmelzen bei dieser Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit ermöglicht, dass die Menge an CO, das sich als Folge der Reduktion von Eisenoxiden und dergleichen mit Kohlenstoff entwickelt, bald den maximalen Wert erreicht. Wenn die Menge an CO-Gas, das sich entwickelt hat, den maximalen Wert erreicht hat, wird die Temperatur konstant gehalten und die Gasextraktion wird vollendet. Der Grund, warum die Temperatur in einer Periode vom Auftreten des ersten Peakpunktes B bis zum Endpunkt der ersten Welle C konstant gehalten wird, ist, dass Oxideinschlüsse bei einer Temperatur oder in einer Zeit zersetzt werden, wo die erste Welle noch auftritt, auch wenn dies in Abhängigkeit von der Menge, Größe, Zusammensetzung und Position der Oxideinschlüsse im Metall abhängt.
Nachfolgend kann nach der Beendigung des Auftretens der ersten Welle der Analyt weiter erhitzt werden, damit die Oxideinschlüsse rasch zersetzt werden, wodurch eine zweite Welle als eine Sauerstoffextraktionskurve, die der Menge an den Oxideinschlüssen entspricht, erhalten wird.
Wie vorstehend beschrieben kann ohne Vorbehandlung eines Metalls, um einen Oxidfilm als einen Kontaminanten, der sich an der Oberfläche eines Metallanalyten bildet, zu entfernen, Sauerstoff im Metall in Sauerstoffkontaminanten an der Oberfläche und Sauerstoff, der im Metall in Form von Oxideinschlüssen enthalten ist, getrennt werden und kann folglich exakt für jeden einzelnen Typ von Sauerstoff mit einem Verfahren zum Analysieren eines Metalls auf Sauerstoff unter Verwendung einer mit einem inerten Gas durchgeführten Heißextraktion/Infrarotabsorptionsanalyse bestimmt werden, umfassend die Schritte: Einbringen eines Metallanalyten in einen Graphittiegel; Wärmeschmelzen des Metallanalyten; Extrahieren eines Gases aus dem Schmelzbad; und Analysieren des Gases, um den Gesamtsauerstoffgehalt des Metalls in Form einer Mehrzahl von getrennten Wellen zu bestimmen, wobei der Metallanalyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 20 °C/Sekunde in einer Periode ausgehend von einem Startpunkt A einer ersten Welle bis zum Auftreten des Peakpunkts B der ersten Welle erwärmt wird, bei einer konstanten Temperatur in einer Periode ausgehend vom Auftreten des Peakpunkts B der ersten Welle bis zu einem Endpunkt C der ersten Welle gehalten wird und, nach Beendigung des Auftretens der ersten Welle, erwärmt wird, um den Metallanalyten zur weiteren Analyse zu schmelzen. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit beträgt in einer Periode vom Startpunkt A der ersten Welle bis zum Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle geeigneterweise nicht mehr als 20 °C/Sekunde, besonders vorzugsweise nicht mehr als 5 °C/Sekunde. Ferner ist die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit nach dem Ende der ersten Welle nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtpunkt der Effektivität der Analyse ist die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit vorzugsweise hoch.
Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in einer Periode vom Startpunkt der Erwärmung des Metallanalyten bis zum Startpunkt der ersten Welle A ist auch nicht besonders begrenzt. Wenn jedoch die Auftrittszeit oder -temperatur des Auftretens des Startpunktes der ersten Welle A, der in einigen Fällen in Abhängigkeit vom Typ des Metallanalyten variiert, experimentell erfasst werden kann, wird unter dem Gesichtspunkt der Effektivität der Analyse eine höhere Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit bevorzugt. Im Allgemeinen beträgt die Auftrittstemperatur des Startpunktes der ersten Welle A in vielen Fällen 400 °C oder darüber. Deshalb kann die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit, bis die Temperatur etwa 400 °C erreicht, beispielsweise nicht weniger als 20 °C/Sekunde betragen.
In 1, die eine Extraktionskurve für Sauerstoff zeigt, ist die erste Welle eine Extraktionskurve, die der Menge an adsorbiertem Sauerstoff aus der Luft und Sauerstoff, der sich aus Eisenoxiden entwickelt, entspricht, während die zweite Welle eine Extraktionskurve für Sauerstoff ist, die der Menge an Sauerstoff, der sich aus Oxideinschlüssen entwickelt, entspricht. Für die erste Extraktionskurve, die der Menge an adsorbiertem Sauerstoff aus der Luft und Sauerstoff, der sich aus Eisenoxiden entwickelt, entspricht, tritt in einigen Fällen eine Vielzahl von Wellen auf, wie in 3 gezeigt, was vom Zustand der Oberfläche des Analyten und den Bedingungen für die Analyse abhängt.
Wenn diese Sauerstoffextraktionskurven deutlicher ohne Überlappung voneinander getrennt sind, kann die Menge an adsorbierem Sauerstoff aus der Luft und Sauerstoff, der sich aus Eisenoxiden entwickelt, genauer getrennt von der Menge an Sauerstoff, die sich aus Oxideinschlüssen entwickelt, bestimmt werden. Die Anforderung dafür wird im vorstehenden Punkt (2) beschrieben.
4 zeigt ein Diagramm, das eine Sauerstoffextraktionskurve für eine erste Welle zeigt, bei der die Temperatur am Endpunkt der ersten Welle C unter 900 °C liegt, im Vergleich zu der Form einer ersten Welle, bei der die Temperatur am Endpunkt der ersten Welle C 900 °C oder darüber beträgt.
Wenn die Temperatur des Punktes C unter 900 °C liegt, liegt die Menge an Sauerstoff nach dem Punkt C auf demselben Niveau wie der Untergrund vor dem Punkt A und danach erscheint die zweite Welle. Wenn andererseits die Temperatur des Punktes C 900 °C oder darüber für die erste Welle beträgt, ist die Menge an Sauerstoff am Punkt der maximalen Sauerstoffentwicklung, dem Punkt B und nach dem Punkt C größer als die Menge an Sauerstoff, die sich in dem Fall entwickelt, wo die Temperatur des Punktes C unter 900 °C liegt. Diese Tendenz einer Zunahme an Sauerstoff ist deutlicher, wenn die Temperatur des Punktes C höher ist. Insbesondere wenn die Temperatur des Punktes C 900 °C oder darüber beträgt, beginnt sich ein Teil der Oxideinschlüsse zu zersetzen, was bewirkt, dass ein Teil der Menge an Sauerstoff in der zweiten Welle in der ersten Welle eingeschlossen wird, auch wenn das Ausmaß dieses ungünstigen Phänomens in Abhängigkeit von der Menge, Größe, Zusammensetzung, Position und dergleichen der Oxideinschlüsse in dem Eisen und Stahl variiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ohne Vorbehandlung eines Metalls, um einen Oxidfilm als einen Kontaminanten, der sich an der Oberfläche eines Eisens und Stahls bildet, zu entfernen, Sauerstoff in dem Eisen und Stahl in Sauerstoffkontaminanten an der Oberfläche und Sauerstoff, der in dem Eisen und Stahl in Form von Oxideinschlüsse enthalten ist, getrennt werden und kann folglich exakt für jeden einzelnen Typ von Sauerstoff mit einem Verfahren zum Analysieren eines Eisens und Stahls auf Sauerstoff, der in einer sehr kleinen Menge vorliegt, bestimmt werden, umfassend die Schritte: Einbringen eines Eisen- und Stahlanalyten in einen Graphittiegel in einer inerten Gasatmosphäre; Wärmeschmelzen des Analyten; Extrahieren eines CO-Gases aus dem Schmelzbad; und Analysieren des Gases, um den Sauerstoffgehalt des Eisens und Stahls in Form einer Mehrzahl von getrennten Wellen zu bestimmen, wobei der Analyt für ein Eisen und Stahl derart erwärmt wird, dass 900 °C in einer Periode ausgehend vom Beginn des Erwärmens des Analyten für ein Eisen und Stahl bis zum Endpunkt einer Welle, welche bei einer Temperatur unterhalb 900 °C und möglichst nahe bei 900 °C erschienen ist, nicht überschritten werden, und nachfolgend weiter zur Analyse erwärmt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Analyse auf Gas oder Sauerstoff nicht besonders begrenzt, solange das Verfahren das Einbringen eines Metallanalyten in einen Graphittiegel in einer inerten Gasatmosphäre, Wärmeschmelzen des Metallanalyten und Extrahieren von CO-Gas aus dem Schmelzbad umfasst. Ein typisches Verfahren ist das so genannte „mit einem inerten Gas durchgeführte Heißextraktions/Infrarotabsorptionsverfahren". Ferner wird nach den Untersuchungen des Erfinders Sauerstoff, der aus Oxideinschlüssen stammt, in einem Temperaturbereich von 900 °C oder darüber extrahiert, und CO-Gas, das sich in einem Temperaturbereich von unterhalb 900 °C entwickelt, wird als eines betrachtet, das aus Sauerstoffkontaminanten, wie adsorbiertem Sauerstoff an der Oberfläche des Metallanalyten und Eisenoxidbeschichtung an der Oberfläche des Metallanalyten, stammt. Basierend auf dem vorstehenden Befund wird in der vorliegenden Erfindung die Welle der Extraktionskurve für Gas, das sich bei einer Temperatur von unterhalb 900 °C entwickelt, nicht besonders berücksichtigt, und Wellen von Gasextraktionskurven für CO-Gas, das sich bei einer Temperatur von 900 °C oder darüber entwickelt, werden zur Analyse auf jeden einzelnen Oxideinschluss übernommen.
Beispielsweise gibt es verschiedene Oxideinschlüsse, wie Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO und MnO, in Eisen- und Stahlmaterialien. Diese Oxideinschlüsse liegen in verschiedenen Formen vor, wie Einzelformen und Verbundformen, einschließlich MgO·Al₂O₃.
Die Zersetzungstemperatur des Oxids variiert in Abhängigkeit vom Typ des Oxids und dem Partialdruck von CO innerhalb des Tiegels. Die Reaktionstemperatur kann abgeschätzt oder durch Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichts bestimmt oder auf den Ergebnissen einer Messung basiert sein. Der hier genannte Erfinder hat gefunden, dass bei der Analyse durch das mit einem inerten Gas durchgeführte Heißextraktions/Infrarotabsorptionsverfahren oder dergleichen die Zersetzungstemperatur des Oxids stark von den Bedingungen bei der Erwärmung des Analyten beeinflusst wird, unabhängig vom Typ des Oxids. Genauer gesagt nähert sich die Reaktionstemperatur dem Berechnungswert für das Gleichgewicht bei einer Senkung der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit an, was zu einer besseren Trennbarkeit der Gasextraktionskurven für die jeweiligen Oxide führt. Andererseits verschlechtert ein Erhöhen der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit die Trennbarkeit der Gasextraktionskurven für die jeweiligen Oxide.
In der vorliegenden Erfindung wird dieser Befund auf die Gasanalyse eines Metallanalyten auf jeden einzelnen Oxideinschluss angewendet. Ein Beispiel für eine Gasextraktionskurve, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wird in 5 gezeigt. Wenn beispielsweise n Typen von Oxideinschlüssen im Analyten enthalten sind, werden in der Reihenfolge der Reduzierbarkeit der Oxide ein erster Peak, ein zweiter Peak, ... ein n-ter Peak erhalten.
Wenn diese Sauerstoffextraktionskurven deutlicher ohne Überlappung voneinander getrennt sind, kann die Bestimmung exakter für jedes einzelne Oxid durchgeführt werden. Die Anforderung dafür wird im vorstehenden Punkt (3) beschrieben.
Wenn der Metallanalyt, der eine sehr geringe Menge an Sauerstoff enthält, durch z. B. das mit einem inerten Gas durchgeführte Heißextraktions/Infrarotabsorptionsverfahren analysiert wird, ist der Einfluss des Anteils der Menge an Sauerstoffkontaminanten an der Oberfläche in der Gesamtmenge an Sauerstoff nicht vernachlässigbar. Deshalb wird die Analyse durchgeführt, nachdem die Oberfläche des Metalls durch elektrolytisches Polieren oder chemisches Polieren poliert wurde, um Sauerstoffkontaminanten an der Oberfläche zu entfernen. Bei diesem Verfahren kann der Einfluss der Oberflächenverunreinigung nicht vollständig beseitigt werden. Eisenoxide oder -hydroxide, aus denen die Schicht der Oberflächenkontaminanten besteht, wie FeO, Fe₃O₄ und FeOOH, können bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur bei der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Analyten zur Zeit der Analyse auf Sauerstoff zersetzt werden. Dies ist der Grund, warum Sauerstoffkontaminanten an der Oberfläche des Metalls bei einer Temperatur von unterhalb 900 °C vor der Analyse auf den Gehalt an Sauerstoff als Oxideinschlüsse getrennt und entfernt werden und Sauerstoff, der lediglich den Oxideinschlüssen zuzuschreiben ist, bei einer Temperatur von 900 °C oder darüber extrahiert und bestimmt wird.
Hinsichtlich der Temperatur, bei der jeder einzelne Peak auftritt, nähert sich, wenn die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit übermäßig hoch ist, der Reaktionstemperaturbereich für das erste Oxid dem Reaktionstemperaturbereich für das zweite Oxid, was es schwierig macht, die Wellen voneinander zu trennen. Wenn die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit niedriger ist, werden Bedingungen näher am thermodynamischen Gleichgewicht erreicht. Jedoch ist eine Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 2 °C/Sekunde für eine Analyse auf jedes einzelne Oxid unter dem Gesichtspunkt der Arbeitseffektivität und Einfachheit bei der Bestätigung der Auftrittstemperatur des Wellenstartpunktes notwendig. Kontinuierliches Wärmeschmelzen bei dieser Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit ermöglicht, dass die Menge an CO-Gas, das sich als Folge der Reduktion von Oxideinschlüssen mit Kohlenstoff im Analyten entwickelt, bald den maximalen Wert erreicht. Wenn die Menge an CO-Gas, das sich entwickelt hat, den maximalen Wert erreicht hat, wird die Temperatur konstant gehalten und die Gasextraktion wird vollendet. Der Grund, warum die Temperatur in einer Periode vom Auftreten jedes einzelnen Wellenpeakpunktes B_n bis zu jedem einzelnen Wellenendpunkt C_n konstant gehalten wird, ist, dass kontinuierliche Erwärmung während dieser Periode bewirkt, dass der (n + 1)-te Oxideinschluss sich bei einer Temperatur oder zu einer Zeit zersetzt, wo noch die n-te Welle auftritt, auch wenn dies in Abhängigkeit von der Menge, Größe, Zusammensetzung und Position anderer Einschlüsse im Analyten abhängt.
Nachfolgend wird nach der Beendigung des Auftretens der n-ten Welle der Analyt weiter erhitzt, um eine zusätzliche Welle als ein Gasextraktionskurve zu erhalten, die der Menge des (n + 1)-ten Oxideinschlusses entspricht.
Dieses Verfahren der Erwärmung wird wiederholt, und schließlich werden am Ende der Analyse n Wellen erhalten, die aus n Oxideinschlüssen, welche im Analyten vorhanden sind, extrahiert wurden. Wenn die Position des Auftretens der Welle für jedes einzelne von künstlich hergestellten Oxiden zuvor bestätigt wird, kann der Oxideinschluss im Analyten aus den Wellen identifiziert werden. Ferner kann die Menge an Sauerstoff für jeden einzelnen Oxideinschluss im Analyten aus den Wellen bestimmt werden.
Das Verfahren zum Erwärmen auf 900 °C ist nicht besonders begrenzt. Auch für das Erwärmen auf 900 °C beträgt die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2 °C/Sekunde unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung schädlicher Wirkung auf die gesamte Analyse.
Ferner basiert die vorliegende Erfindung auf einem Verfahren, bei dem ein Analyt in einer inerten Atmosphäre erwärmt wird, wodurch der Analyt mit einer Kohlenstoffquelle reagiert, und CO-Gas, das sich als Folge der Reaktion von Sauerstoff im Analyten mit der Kohlenstoffquelle entwickelt, in einen inerten Gasstrom extrahiert und durch das Infrarotabsorptionsverfahren analysiert wird, wodurch die Menge an reagiertem Sauerstoff bestimmt wird. Auch wenn die Kohlenstoffquelle nicht besonders begrenzt ist, können Graphittiegel, Graphitpulver, Graphitkapseln, Kohlenstoff, der im Analyten enthalten ist, und dergleichen als die Kohlenstoffquelle verwendet werden.
Unter anderen ist ein praktisch verwendbares Verfahren so, dass ein Graphittiegel als die Kohlenstoffquelle bereitgestellt wird und der Analyt in den Graphittiegel eingebracht und wärmegeschmolzen wird, wodurch sich CO-Gas entwickelt. Es ist auch möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem ein Graphitpulver als die Kohlenstoffquelle bereitgestellt wird und mit dem Analyten gemischt wird und das Gemisch dann erwärmt wird.
Eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass basierend auf dem vorstehenden Verfahren der Analyt mit der Kohlenstoffquelle reagiert, während die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Analyten reguliert wird, sukzessive entwickeltes CO-Gas in einen inerten Gasstrom extrahiert wird und das CO-Gas sukzessive analysiert wird, um die Menge an reagiertem Sauerstoff oder die Menge an entwickeltem CO zu bestimmen, um die Daten bezüglich der Menge an reagiertem Sauerstoff oder Daten bezüglich der Menge an entwickeltem CO in der Zeitsequenz zu akkumulieren. Die Menge an Sauerstoff oder Oxid für jedes einzelne der Oxide kann aus den sukzessive erhaltenen Daten bezüglich der Menge an reagiertem Sauerstoff oder Daten bezüglich der Menge an entwickeltem CO berechnet werden.
Genauer gesagt wird angenommen, dass das Oxid im Analyten mit der Kohlenstoffquelle wie folgt reagiert: MO + C = M + CO (wobei M für ein Metall steht, 0 für Sauerstoff steht und C für Kohlenstoff steht). In diesem Zusammenhang hat der hier genannte Erfinder gefunden, dass, da die Reaktionstemperatur von Oxid zu Oxid variiert, das Umsetzen des Oxids mit der Kohlenstoffquelle durch Erwärmen, während die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Analyten genau kontrolliert wird, ermöglicht, dass die Reaktion für jedes einzelne Oxid zu einer unterschiedlichen Zeit stattfindet und folglich CO-Gas für jedes einzelne Oxid zu einer unterschiedlichen Zeit extrahiert wird. Gemäß diesem Verfahren wird CO-Gas, das zu jeder einzelnen Zeit extrahiert wird, von einem inerten Gasstrom mitgeführt und sukzessive analysiert und bestimmt, wodurch die Menge an Sauerstoff, der aus dem Oxid stammt, das zu einer bestimmten Zeit reagierte, oder die Menge an dem Oxid, das zu der bestimmten Zeit reagierte, berechnet wird.
Mittel zur Berechnung oder Aufnehmen der Menge an Sauerstoff oder der Menge an Oxid für jedes einzelne der Oxide können grob in ein Verfahren eingeteilt werden, bei dem die Daten bezüglich der Menge an reagiertem Sauerstoff in der Zeitsequenz akkumuliert werden und die Menge an Sauerstoff oder Oxid basierend auf den in der Zeitsequenz akkumulierten Daten bestimmt wird, und ein Verfahren, bei dem Daten bezüglich des entwickelten CO in der Zeitsequenz akkumuliert werden und die Menge an Sauerstoff oder Oxid basierend auf den in der Zeitsequenz akkumulierten Daten bestimmt wird.
Bei dem Verfahren zur Bestimmung der Menge an Sauerstoff oder Oxid basierend auf den Daten bezüglich der Menge an reagiertem Sauerstoff, die in der Zeitsequenz akkumuliert wurden, werden die Daten während der Reaktionsdauer, die dem Reaktionszeitpunkt für jedes einzelne der Oxide entspricht (Auftrittszeit jeder einzelnen Welle gemäß dem folgenden Verfahren, wobei der Reaktionszeitpunkt als eine Welle ausgedrückt wird), integriert, um die Menge an Sauerstoff oder die Menge an Oxid für jedes einzelne der Oxide zu bestimmen. Ferner werden die Daten bezüglich des reagierten Sauerstoffs sukzessive akkumuliert und die Gesamtmenge an Sauerstoff oder Oxid wird berechnet.
Bei dem Verfahren zur Bestimmung der Menge an Sauerstoff oder Oxid basierend auf den Daten bezüglich der Menge an entwickeltem CO, die in der Zeitsequenz akkumuliert wurden, werden die Daten während der Reaktionsdauer, die dem Reaktionszeitpunkt für jedes einzelne der Oxide entspricht (Auftrittszeit jedes einzelnen Oxids gemäß dem folgenden Verfahren, wobei der Reaktionszeitpunkt als eine Welle ausgedrückt wird), integriert, und die Menge an Sauerstoff oder die Menge an Oxid kann aus der erhaltenen Menge an CO-Gas berechnet werden, das durch die Reduktionsreaktion für jedes einzelne Oxid entwickelt wird. Ferner werden die Daten bezüglich des reagierten CO sukzessive akkumuliert und die Gesamtmenge an Oxid oder die Gesamtmenge an Sauerstoff wird berechnet.
Ein Beispiel für ein Diagramm, das die Menge an extrahiertem Sauerstoff (entsprechend der Menge an extrahiertem CO-Gas) zeigt, die in der Zeitsequenz unter Verwendung des Verfahrens und Geräts gemäß einem Arbeitsbeispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wird in 11 gezeigt. Wenn beispielsweise n Typen von Oxiden im Analyten enthalten sind, werden in der Reihenfolge der Reduzierbarkeit der Oxide Wellen mit n Peaks, das heißt eine Welle mit einem ersten Peak, eine Welle mit einem zweiten Peak, ... eine Welle mit einem n-ten Peak erhalten.
Die Regulierung der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Analyten wird speziell wie folgt durchgeführt. Der Analyt wird allmählich erwärmt, bei einer konstanten Temperatur in einer Periode vom Auftreten eines ersten Peaks für die Menge an extrahiertem Sauerstoff oder extrahiertem CO-Gas bis zum Ende der ersten Welle gehalten, allmählich in einer Periode vom Ende der ersten Welle bis zum Auftreten eines zweiten Peaks erwärmt, bei einer konstanten Temperatur vom Auftreten des zweiten Peaks bis zum Ende der zweiten Welle gehalten, allmählich in einer Periode vom Ende der zweiten Welle bis zum Auftreten eines dritten Peaks erwärmt, bei einer konstanten Temperatur in einer Periode vom Auftreten des dritten Peaks bis zum Ende der dritten Welle gehalten und allmählich in einer Periode vom Ende der dritten Welle bis zum Auftreten eines vierten Peaks erwärmt. Also wird ein sich wiederholendes Muster des Erhöhens der Temperatur und Haltens bei einer konstanten Temperatur bevorzugt.
Genauer gesagt wird beispielsweise im Fall der Analyse eines Lagerstahls, der vier Oxideinschlüsse enthält, der Analyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Startpunkt des Erwärmens des Analyten bis zum Auftrittspunkt des Peaks der ersten Welle, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftrittspunkt des Peaks der ersten Welle bis zum Endpunkt der ersten Welle, wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Endpunkt der ersten Welle bis zu einem Auftrittspunkt des zweiten Peaks, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftrittspunkt des zweiten Peaks bis zum Endpunkt der zweiten Welle, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Endpunkt der zweiten Welle bis zu einem Auftrittspunkt des dritten Peaks, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftrittspunkt des dritten Peaks bis zum Endpunkt der dritten Welle, wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Endpunkt der dritten Welle bis zum Auftrittspunkt des vierten Peaks, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftrittspunkt des vierten Peaks bis zum Endpunkt der vierten Welle und wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Endpunkt der vierten Welle bis zur Beendigung der Analyse erwärmt. Der vorstehende Steuerungsvorgang stellt vier Peaks bereit, die jeweils den vier Einschlüssen entsprechen.
Hinsichtlich der Temperatur, bei der jeder einzelne Peak auftritt, nähert sich, wenn die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit übermäßig hoch ist, der Reaktionstemperaturbereich für das erste Oxid dem Reaktionstemperaturbereich für das zweite Oxid, was es schwierig macht, die Wellen voneinander zu trennen. Von einer niedrigeren Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit wird angenommen, dass sie ermöglicht, dass Bedingungen näher am thermodynamischen Gleichgewicht erreicht werden. Eine übermäßig niedrige Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit führt zu einer verschlechterten Effektivität der Analyse und ist folglich für die Analyse von praktisch verwendeten Stählen ungeeignet. Aus diesem Grund wird empfohlen, dass die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Analyten nicht mehr als 0,01 bis 20 °C/Sekunde beträgt.
Der Typ des Oxids, das in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird, ist nicht begrenzt und Beispiele davon schließen Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, MnO, Cr₂O₃ und TiO₂ und Einschlüsse von Verbundoxiden dieser Oxide ein. Im Fall von Eisen- und Stahlmaterialien als repräsentative Analyte, die in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, schließen Oxideinschlüsse in den Eisen- und Stahlmaterialien verschiedene Oxide, wie Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO und MnO, ein. Diese Oxideinschlüsse liegen in verschiedenen Formen vor, wie Einzelformen und Verbundformen, einschließlich MgO·Al₂O₃.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass, während die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Analyten wie vorstehend beschrieben kontrolliert wird, sukzessiv extrahiertes CO-Gas sukzessiv analysiert wird, um die Menge an reagiertem Sauerstoff oder die Menge an entwickeltem CO zu bestimmen, ein Peak der Menge an reagiertem Sauerstoff oder der Menge an entwickeltem CO aus sukzessiv erhaltenen Daten bezüglich der Menge an reagiertem Sauerstoff oder Daten bezüglich der Menge an entwickeltem CO detektiert wird und die Analyse durchgeführt wird, während die Strömungsgeschwindigkeit eines inerten Gasstroms, der CO-Gas extrahiert, für jedes Auftreten des detektierten Peaks, der der Menge an reagiertem Sauerstoff oder der Menge an entwickeltem CO entspricht, verringert wird.
Wie vorstehend beschrieben variiert die Zersetzungstemperatur des Oxids in Abhängigkeit vom Typ des Oxids. Der Erfinder hat ferner gefunden, dass die Zersetzungstemperatur für jedes einzelne Oxid durch den Partialdruck der Atmosphäre bei der Reaktion jedes einzelnen Oxids mit der Kohlenstoffquelle beeinflusst wird. Ferner konnte als ein Ergebnis der Untersuchungen, wie in 12 gezeigt, die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur jedes einzelnen Oxids und dem Partialdruck von CO abgeschätzt oder durch Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichts bestimmt werden oder auf den Ergebnissen von Messungen basiert sein.
Wie aus einer erläuternden Ansicht in 12 ersichtlich, welche die Beziehung zwischen der Zersetzungstemperatur für jedes einzelne der Oxide und dem Partialdruck von CO (entsprechend der Menge an Sauerstoff, aus der das Oxid besteht) zeigt, wird angenommen, dass die Zersetzungstemperatur des Oxids sich gemäß dem Partialdruck von CO ändert. Deshalb zeigen bei einem gewissen Partialdruck von CO, unter dem sich das Oxid zersetzt, unterschiedliche Oxide oft dieselbe Zersetzungstemperatur. In diesem Fall wird von den Wellen, die in 11 gezeigt werden, angenommen, dass sie miteinander überlappen, was es unmöglich macht, den Typ des Oxids zu identifizieren. Dies kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden: ΔG = –R T ln PCO (1)in der ΔG für die freie Bildungsenergie des Oxids steht, R für die Gaskonstante steht, T für die Temperatur steht und P_CO für den Partialdruck von CO-Gas zum Zeitpunkt der Reduktion des Oxids mit Kohlenstoff steht und der Menge an Sauerstoff für jedes einzelne Oxid entspricht. Wenn Wellen der Kurve für die Menge an extrahiertem Sauerstoff (Menge an extrahiertem CO-Gas) deutlicher voneinander ohne Überlappen getrennt sind, kann die Bestimmung für jedes einzelne Oxid exakter durchgeführt werden.
Basierend auf einem solchen Befund haben die Erfinder gedacht, dass Mittel zur Kontrolle des Partialdrucks von CO in der Atmosphäre zum Zeitpunkt der CO-Gasextraktion notwendig sind, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Der Partialdruck von CO kann mit der folgenden Formel 2 ausgedrückt werden. ((Menge an CO-Gas)/(Menge an inertem Gas + Menge an CO-Gas)) = Partialdruck von CO (2)
In diesem Fall ist der Wert des Zählers in der Formel 2 ein Wert, der notwendigerweise durch den Gehalt an Sauerstoff im Analyten bestimmt wird. Der Partialdruck von CO zum Zeitpunkt der Analyse kann wie gewünscht kontrolliert werden, in dem die Menge an dem inerten Gas im Nenner kontrolliert wird.
Genauer gesagt ermöglicht das Variieren der Menge an dem inerten Gas, dass die Zersetzungstemperatur jedes einzelnen Oxids zum Zeitpunkt der Analyse wie gewünscht kontrolliert wird, und kann merklich die Trennbarkeit der Wellen der CO-Gasextraktionskurve für die jeweiligen Oxide voneinander oder auseinander verbessern.
So wurde das analytische Verfahren der vorliegenden Erfindung entwickelt, bei dem ein Peak der Menge an reagiertem Sauerstoff oder der Menge an entwickeltem CO aus sukzessive erhaltenen Daten bezüglich der Menge an reagiertem Sauerstoff oder Daten bezüglich der Menge an entwickeltem CO detektiert wird und die Analyse durchgeführt wird, während die Strömungsgeschwindigkeit eines inerten Gasstroms, welcher CO-Gas extrahiert, für jedes einzelne Auftreten des detektierten Peaks, der der Menge an reagiertem Sauerstoff oder der Menge an entwickeltem CO entspricht, verringert wird.
Coulometrie, Konduktometrie, Gaschromatographie, ein Infrarotabsorptionsverfahren und ein nichtwässriges Lösungsmittelverfahren können als Mittel zum Detektieren eines Peaks der Menge an reagiertem Sauerstoff oder der Menge an entwickeltem CO aus den Daten bezüglich der Menge an reagiertem Sauerstoff oder den Daten bezüglich der Menge an entwickeltem CO verwendet werden.
Die Vorrichtung zur Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases zur Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gasstroms zum Extrahieren von CO-Gas für jedes einzelne Auftreten eines Peaks bezüglich der detektierten Menge an reagiertem Sauerstoff oder der detektierten Menge an entwickeltem CO kann beispielsweise so aufgebaut sein, dass ein Durchflussmesser und ein Kontrollventil für die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases verwendet werden, um zu ermöglichen, dass die Strömungsgeschwindigkeit wie gewünscht kontrolliert werden kann.
Ferner beträgt die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases zum Extrahieren von CO-Gas vorzugsweise nicht mehr als 2000 ml/min. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases zum Extrahieren von CO-Gas über 2000 ml/min steigt, wird eine Schwankung der Menge an detektiertem Gas wahrscheinlich beträchtlich werden, auch wenn dies in Abhängigkeit von der Peakdetektionsdauer variiert. Die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases kann beispielsweise im Fall des Geräts gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in 13 gezeigt wird, mit Reglern 8, 9 für die Gasströmungsgeschwindigkeit reguliert werden.
Ferner haben die Erfinder gefunden, dass die Menge an geschmolzenem Analyten auch wichtig für die Analyse mit einem mit einem inerten Gas durchgeführten Extraktion/Infrarotabsorptionsverfahren ist. Genauer gesagt ist beispielsweise im Fall eines Metallanalyten mit einem sehr niedrigen Sauerstoffgehalt oder einem Analyten mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt, der viele Typen von Oxiden enthält, die Menge an Sauerstoff, die sich aus dem Oxid entwickelt, sehr klein. Dies bewirkt wahrscheinlich, dass die Welle für extrahierten Sauerstoff mit Rauschen überlappt, das dem Gerät eigen ist, ohne Bezug zu der Menge an Sauerstoff, was es schwierig macht, lediglich die Menge an Sauerstoff zu bestimmen, die sich aus Oxiden im Analyten entwickelt. Um dieses ungünstige Phänomen zu verhindern, kann die Menge an dem geschmolzenen Analyten erhöht werden. Jedoch beträgt unter dem Gesichtspunkt der Effektivität der Analyse und des homogenen Schmelzens die Menge an dem geschmolzenen Analyten vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 g.
Geräte für die Detektion der Infrarotabsorption von CO, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen diejenigen vom Querstromtyp oder andere verschiedene Formen oder mit verschiedenen Strukturen ein. Die Form, Struktur, Typ und dergleichen sind nicht beonders begrenzt, solange das vorstehende Messprinzip erfüllt ist.
Beispiele 1 bis 3
Die Beispiele 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, beschrieben. In jedem einzelnen Beispiel wurde der Gehalt an Sauerstoff in einem Metall durch ein mit einem inerten Gas durchgeführtes Heißextraktions/Infrarotabsorptionsverfahren bestimmt, bei dem ein Metallanalyt in einen Graphittiegel eingebracht wird, der Analyt wärmegeschmolzen wird und ein Gas aus dem Schmelzbad extrahiert und analysiert wird.
Bei Vergleichsbeispiel 1 wurden 1 g Lagerstahlanalyt in eine HF-H₂O₂-Lösung eingetaucht, und die Analyse wurde dann auf eine solche Weise durchgeführt, dass in 7 der Analyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 30 °C/Sekunde in einer Periode von einem Startpunkt der Erwärmung 0 bis zu einem Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 30 °C/Sekunde auch in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle bis zu einem Endpunkt C der ersten Welle und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 50 °C/Sekunde nach dem Endpunkt C der ersten Welle erwärmt wurde. Es war schwierig, die erste Welle, die der Menge an Sauerstoff, die sich aus dem an der Oberfläche abgeschiedenen Sauerstoff und Eisenoxid entwickelt, entspricht, von der zweiten Welle, die der Menge an Sauerstoff, die sich aus Oxideinschlüssen entwickelt, entspricht, zu trennen, und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 4,1 ppm. In Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wurde derselbe Lagerstahl verwendet, wie er in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. In Beispiel 1 wurde 1 g Lagerstahl ohne die Vorbehandlung auf eine solche Weise analysiert, dass in 1 der Analyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 15 °C/Sekunde in einer Periode vom Startpunkt der Erwärmung 0 bis zu einem Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle bis zu einem Endpunkt C der ersten Welle und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 50 °C/Sekunde nach dem Endpunkt C der ersten Welle erwärmt wurde. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entsprach, betrug 1,8 ppm, der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entsprach, betrug 3,1 ppm und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 4,9 ppm. Aus den vorstehenden Ergebnissen, wenn der Gehalt an Sauerstoff in Form von Oxideinschlüssen im Lagerstahl in Vergleichsbeispiel 1 zu 3,1 ppm angenommen wird, (Gesamtgehalt an Sauerstoff in Vergleichsbeispiel 1) – (Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle in Beispiel 1 entspricht) = 4,1 – 3,1 = 1,0 ppm. Deshalb wird der Sauerstoffgehalt von 1,0 ppm abgeschätzt als der Sauerstoff, der zurückblieb, ohne vollständig durch chemisches Polieren mit der HF-H₂O₂-Lösung entfernt worden zu sein.
In Vergleichsbeispiel 2 wurden 1 g Kohlenstoffstahl für mechanische Strukturen mit einem nichtwässrigen Lösungsmittelelektrolyten aus 4 % Sulfosalicylsäure/1 % Lithiumchlorid/Methylalkohol-Lösung unter Bedingungen eines Elektrolysepotentials von 1 V, einer Stromstärke von 500 mA und einer Elektrolysedauer von 4 min elektrisch poliert und 8 min in einer Methanollösung mittels Ultraschall gereinigt, gefolgt von Analyse auf Sauerstoff. Die Analyse wurde auf eine solche Weise durchgeführt, dass in 7 der Analyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 50 °C/Sekunde in einer Periode vom Startpunkt der Erwärmung 0 bis zu einem Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 50 °C/Sekunde auch in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle bis zu einem Endpunkt C der ersten Welle und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 60 °C/Sekunde nach dem Endpunkt C der ersten Welle erwärmt wurde. Wie bei Vergleichsbeispiel 1 war es schwierig, die erste Welle, die der Menge an Sauerstoff, die sich aus dem an der Oberfläche abgeschiedenen Sauerstoff und Eisenoxid entwickelt, von der zweiten Welle, die der Menge an Sauerstoff, die sich aus Oxideinschlüssen entwickelt, entspricht, zu trennen, und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 8,4 ppm.
In Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung wurde derselbe Kohlenstoffstahl für mechanische Strukturen analysiert, wie er in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde. In Beispiel 2 wurde der Analyt nicht vorbehandelt. Die Analyse wurde auf eine solche Weise durchgeführt, dass in 1 der Metallanalyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10 °C/Sekunde in einer Periode vom Startpunkt der Erwärmung 0 bis zu einem Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle bis zu einem Endpunkt C der ersten Welle und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 70 °C/Sekunde nach dem Endpunkt C der ersten Welle erwärmt wurde. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entsprach, betrug 2,5 ppm, der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entsprach, betrug 7,3 ppm und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 9,8 ppm. Deshalb wird wie bei Vergleichsbeispiel 1 in Vergleichsbeispiel 2 der Sauerstoffgehalt von 1,1 ppm (8,4 – 7,3 = 1,1 ppm) als der Sauerstoff abgeschätzt, der zurückblieb, ohne durch das elektrolytische Polieren entfernt worden zu sein. Also war es schwierig, vollständig Kontaminanten, wie ein Oxidfilm, der sich an der Oberfläche des Analyten bildet, durch verschiedene Vorbehandlungen vor der Analyse zu entfernen. Selbst wenn identische Behandlung verwendet wurde, war der Gesamtgehalt an Sauerstoff nicht identisch und eine Schwankung in den gefundenen Werten trat auf.
In Vergleichsbeispiel 3 wurde der Lagerstahl ohne Vorbehandlung, das heißt chemisches Polieren in Vergleichsbeispiel 1 und elektrolytisches Polieren in Vergleichsbeispiel 2, auf eine solche Weise analysiert, dass in 1 der Analyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 50 °C/Sekunde in einer Periode vom Startpunkt der Erwärmung 0 bis zu einem Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 50 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle bis zu einem Endpunkt C der ersten Welle und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 50 °C/Sekunde nach dem Endpunkt C der ersten Welle erwärmt wurde. Wie in 2 gezeigt, konnten die erste Welle, die der Menge an Sauerstoff, der sich aus an der Oberfläche abgeschiedenem Sauerstoff und Eisenoxid entwickelt, entspricht, und die zweite Welle, die der Menge an Sauerstoff, der sich aus Oxideinschlüssen entwickelt, entspricht, nicht voneinander getrennt werden und überlappten sich gegenseitig vollständig. In Beispiel 3 wurde derselbe Lagerstahl verwendet, wie er in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde. In Beispiel 3 wurde 1 g Lagerstahlanalyt ohne die Vorbehandlung auf eine solche Weise analysiert, dass in 1 der Analyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5 °C/Sekunde in einer Periode vom Startpunkt der Erwärmung 0 bis zu einem Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle bis zu einem Endpunkt C der ersten Welle und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100 °C/Sekunde nach dem Endpunkt C der ersten Welle erwärmt wurde. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entsprach, betrug 2,3 ppm, der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entsprach, betrug 2,2 ppm und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 4,5 ppm. Aus den vorstehenden Ergebnissen, wenn der Gehalt an Sauerstoff in Form von Oxideinschlüssen im Lagerstahl in Vergleichsbeispiel 3 zu 2,2 ppm angenommen wird, (Gesamtgehalt an Sauerstoff in Vergleichsbeispiel 3) – (Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle in Beispiel 3 entspricht) = 4,9 – 2,2 = 2,7 ppm. Deshalb wird angenommen, dass der Sauerstoffgehalt von 2,7 ppm dem Gehalt an Sauerstoff entspricht, der sich aus an der Oberfläche abgeschiedenem Sauerstoff oder Eisenoxid entwickelt.
Die Beispiele 1 bis 3 sind Beispiele der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen 1 bis 3 konnte die erste Welle, die der Menge an Sauerstoff, die sich aus an der Oberfläche abgeschiedenem Sauerstoff und Eisenoxid entwickelt, entspricht, deutlich von der zweiten Welle getrennt werden, die der Menge an Sauerstoff, die sich aus Oxideinschlüssen entwickelt, entspricht. Das Experiment wurde bei mehreren Stählen desselben Typs wiederholt. Als ein Ergebnis trat kaum eine Aweichung in den gefundenen Werten ein.
Wie vorstehend beschrieben konnten gemäß dem analytischen Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne Vorbehandlung des Analyten, wie chemisches Polieren oder elektrolytisches Polieren, Sauerstoffkontaminanten, die aus an der Oberfläche abgeschiedenem Sauerstoff des Metalls stammen, und Sauerstoff, der sich aus Eisenoxid entwickelt, und Sauerstoff, der sich aus Oxideinschlüssen entwickelt, deutlich voneinander getrennt und quantitativ exakt bestimmt werden.
Beispiele 4 bis 7
Die Beispiele 4 bis 7 der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit den Vergleichsbeispielen 4 bis 9, die in den Tabelle 2 und 3 aufgeführt sind, beschrieben. In all den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde der Gehalt an Sauerstoff in einem Eisen und Stahl durch ein mit einem inerten Gas durchgeführtes Heißextraktions/Infrarotabsorptionsverfahren bestimmt, bei dem ein Eisen- und Stahlanalyt in einen Graphittiegel eingebracht wird, der Analyt wärmegeschmolzen wird und ein CO-Gas aus dem Schmelzbad extrahiert und analysiert wird. Zu Beginn werden die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 und Beispiele 4 und 5, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, beschrieben.
Vergleichsbeispiel 4 zeigt die Ergebnisse der Analyse von 1 g Lagerstahlanalyten auf Sauerstoff, wobei die Temperatur des Punktes C, der in 1 gezeigt wird, 950 °C betrug. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, betrug 2,0 ppm, und der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, betrug 2,9 ppm. Vergleichsbeispiel 5 zeigt die Ergebnisse der Analyse von 1 g Lagerstahlanalyten auf Sauerstoff, wobei die Temperatur des Punktes C, der in 1 gezeigt wird, 1000 °C betrug. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, betrug 2,2 ppm, und der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, betrug 2,7 ppm. Vergleichsbeispiel 6 zeigt die Ergebnisse der Analyse von 1 g Lagerstahlanalyten auf Sauerstoff, wobei die Temperatur des Punktes C, der in 1 gezeigt wird, 1100 °C betrug. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, betrug 2,4 ppm, und der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, betrug 2,5 ppm. Beispiel 4 zeigt die Ergebnisse der Analyse von 1 g Lagerstahlanalyten auf Sauerstoff, wobei die Temperatur des Punktes C, der in 1 gezeigt wird, 890 °C betrug. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, betrug 1,8 ppm, und der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, betrug 3,1 ppm. Beispiel 5 zeigt die Ergebnisse der Analyse von 1 g Lagerstahlanalyten auf Sauerstoff, wobei die Temperatur des Punktes C, der in 1 gezeigt wird, 750 °C betrug. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, betrug 1,8 ppm, und der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, betrug 3,1 ppm. Das heißt, diese Werte waren dieselben wie die Werte, die in Beispiel 4 erhalten wurden. Wie aus den vorstehenden Ergebnissen offensichtlich ist, war bei den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 und Beispielen 4 und 5 der Gesamtgehalt an Sauerstoff, der durch Addieren des Sauerstoffgehalts, der der ersten Welle entspricht, zu dem Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, erhalten wurde, identisch. Jedoch nahm der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, mit zunehmender Temperatur des Punktes C zu. Daher wird angenommen, dass ein Teil des Sauerstoffs, der sich durch Zersetzung der Oxideinschlüsse entwickelt, welcher in der zweiten Welle auftreten sollte, in der ersten Welle eingeschlossen wurde.
Als Nächstes werden die Vergleichsbeispiele 7 bis 9 und Beispiele 6 und 7, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, beschrieben. Vergleichsbeispiel 7 zeigt die Ergebnisse der Sauerstoffanalyse von 1 g Kohlenstoffstahlanalyten für eine mechanische Struktur, wobei die Temperatur des Punktes C, der in 1 gezeigt wird, 950 °C betrug. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, betrug 2,7 ppm, und der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, betrug 7,1 ppm. Vergleichsbeispiel 8 zeigt die Ergebnisse der Sauerstoffanalyse von 1 g Kohlenstoffstahlanalyten für eine mechanische Struktur, wobei die Temperatur des Punktes C, der in 1 gezeigt wird, 1000 °C betrug. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, betrug 2,9 ppm, und der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, betrug 6,9 ppm. Vergleichsbeispiel 9 zeigt die Ergebnisse der Sauerstoffanalyse von 1 g Kohlenstoffstahlanalyten für eine mechanische Struktur, wobei die Temperatur des Punktes C, der in 1 gezeigt wird, 1100 °C betrug. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, betrug 3,3 ppm, und der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, betrug 6,5 ppm. Beispiel 6 zeigt die Ergebnisse der Sauerstoffanalyse von 1 g Kohlenstoffstahlanalyten für eine mechanische Struktur, wobei die Temperatur des Punktes C, der in 1 gezeigt wird, 890 °C betrug. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, betrug 2,5 ppm, und der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, betrug 7,3 ppm. Beispiel 7 zeigt die Ergebnisse der Sauerstoffanalyse von 1 g Kohlenstoffstahlanalyten für eine mechanische Struktur, wobei die Temperatur des Punktes C, der in 1 gezeigt wird, 750 °C betrug. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, betrug 2,5 ppm, und der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, betrug 7,3 ppm. Das heißt, diese Werte waren dieselben wie die Werte, die in Beispiel 6 erhalten wurden. Wie aus den vorstehenden Ergebnissen offensichtlich ist, war bei den Vergleichsbeispielen 7, 8 und 9 und Beispielen 6 und 7 der Gesamtgehalt an Sauerstoff, der durch Addieren des Sauerstoffgehalts, der der ersten Welle entspricht, zu dem Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entspricht, erhalten wurde, identisch. Jedoch nahm der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entspricht, mit zunehmender Temperatur des Punktes C des Vergleichsbeispiels zu. Daher wird angenommen, dass ein Teil des Sauerstoffs, der sich durch Zersetzung der Oxideinschlüsse entwickelt, welcher in der zweiten Welle auftreten sollte, in der ersten Welle eingeschlossen wurde.
Bei sowohl dem Lagerstahl als auch dem Kohlenstoffstahl für eine mechanische Struktur waren, selbst wenn die Temperatur des Punktes C 750 °C oder darunter betrug, die Ergebnisse im Wesentlichen dieselben wie die in den Beispielen 4 bis 7. Die Temperatur des Punktes C beträgt unter dem Gesichtspunkt der Effektivität der Analyse vorzugsweise 800 bis weniger als 900 °C.
Wie vorstehend beschrieben, konnten gemäß dem analytischen Verfahren gemäß den Beispiele der vorliegenden Erfindung ohne Vorbehandlung des Analyten, wie chemisches Polieren oder elektrolytisches Polieren, Sauerstoffkontaminanten, die aus an der Oberfläche abgeschiedenem Sauerstoff des Eisens und Stahls stammen, und Sauerstoff, der sich aus Eisenoxid entwickelt, und Sauerstoff, der sich aus Oxideinschlüssen entwickelt, deutlich voneinander getrennt und quantitativ exakt bestimmt werden. Tabelle 2 Stahlspezies: Lagerstahl
Tabelle 3 Stahlspezies: Kohlenstoffstahl für mechanische Struktur
Beispiele 8 bis 10
Die Beispiele 8 bis 10 der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit den Vergleichsbeispielen 10 bis 13, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, beschrieben. In jedem einzelnen Beispiel wurde der Gehalt an Sauerstoff in einem Metall durch ein mit einem inerten Gas durchgeführtes Heißextraktions/Infrarotabsorptionsverfahren bestimmt, bei dem ein Metallanalyt in einen Graphittiegel in einer inerten Gasatmosphäre eingebracht wird, der Analyt wärmegeschmolzen wird und ein CO-Gas aus dem Schmelzbad extrahiert und analysiert wird.
In Vergleichsbeispiel 10 wurde ein Kohlenstoffstahl für eine mechanische Struktur analysiert. Wie in 7 gezeigt, wurde die Analyse auf eine solche Weise durchgeführt, dass die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Metallanalyten vom Beginn der Erwärmung bis zur Beendigung der Analyse 1 °C/Sekunde betrug. Es war schwierig, Peaks für die jeweiligen Oxide zu trennen, und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 12,1 ppm. In Beispiel 8 der vorliegenden Erfindung wurde derselbe Kohlenstoffstahl für eine mechanische Struktur analysiert, wie er in Vergleichsbeispiel 10 verwendet wurde. Wie in 6 gezeigt, wurde die Analyse auf eine solche Weise durchgeführt, dass der Metallanalyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Startpunkt der Erwärmung 0 bis zu einem Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle bis zum Endpunkt C der ersten Welle erwärmt wurde. Nachfolgend wurde der Analyt wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Endpunkt C der ersten Welle bis zu einem Auftreten des zweiten Peakpunktes E und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes E der zweiten Welle bis zum Endpunkt F der zweiten Welle erwärmt.
Ferner wurde der Analyt wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde nach dem Endpunkt der zweiten Welle erwärmt. In diesem Fall wurde keine Gasextraktion beobachtet, bis die Analyse beendet war. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entsprach, betrug 1,8 ppm, der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entsprach, betrug 10,3 ppm und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 12,1 ppm. Die Oxide, die bei diesen jeweiligen Temperaturen reagierten, wurden durch Berechnung des Gleichgewichts bestimmt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die erste Welle SiO₂ entspricht und die zweite Welle Al₂O₃ entspricht. Dies war mit den Ergebnissen in Übereinstimmung, die aus einer Untersuchung der Anteile der Bestandteile, aus denen die Oxide bestehen, mittels eines Röntgen-Mikroanalysators erhalten wurden.
In Vergleichsbeispiel 11 wurde ein Lagerstahl analysiert. Wie in 7 gezeigt, wurde die Analyse auf eine solche Weise durchgeführt, dass der Analyt mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Beginn der Erwärmung des Analyten bis zur Beendigung der Analyse erwärmt wurde. Es war schwierig, Peaks für die jeweiligen Oxide voneinander zu trennen, und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 3,8 ppm. In Beispiel 9 wurde derselbe Lagerstahl analysiert, wie er in Vergleichsbeispiel 11 verwendet wurde. Wie in 8 gezeigt, wurde die Analyse auf eine solche Weise durchgeführt, dass der Analyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Startpunkt der Erwärmung 0 bis zu einem Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle bis zum Endpunkt C der ersten Welle erwärmt wurde. Nachfolgend wurde der Analyt wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Endpunkt C der ersten Welle bis zu einem Auftreten des zweiten Peakpunktes E und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes E der zweiten Welle bis zum Endpunkt F der zweiten Welle erwärmt.
Ferner wurde der Analyt wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde vom Endpunkt F der zweiten Welle, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde vom Auftreten eines dritten Peakpunktes H und wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde vom Endpunkt der dritten Welle I erwärmt. Danach wurde keine Gasextraktion beobachtet, bis die Analyse beendet war. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entsprach, betrug 1,1 ppm, der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entsprach, betrug 1,4 ppm, der Sauerstoffgehalt, der der dritten Welle entsprach, betrug 1,3 ppm und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 3,8 ppm. Die Oxide, die bei diesen jeweiligen Temperaturen reagierten, wurden durch Berechnung des Gleichgewichts bestimmt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die erste Welle SiO₂ entspricht, die zweite Welle Al₂O₃ entspricht und die dritte Welle CaO entspricht. Dies war mit den Ergebnissen in Übereinstimmung, die aus einer Untersuchung der Anteile der Bestandteile, aus denen die Oxide bestehen, mittels eines Röntgen-Mikroanalysators erhalten wurden.
In Vergleichsbeispiel 12 wurde ein Lagerstahl analysiert, der sich in der Stahlspezies vom Lagerstahl, der in Vergleichsbeispiel 11 verwendet wurde, unterscheidet. Die Analyse wurde auf eine solche Weise durchgeführt, dass der Analyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Beginn der Analyse bis zur Beendigung der Analyse erwärmt wurde. Als ein Ergebnis war es, wie in 7 gezeigt, schwierig, die Wellen voneinander zu trennen, und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 3,9 ppm. In Beispiel 10 wurde derselbe Lagerstahl analysiert, wie er in Vergleichsbeispiel 12 verwendet wurde. Wie in 9 gezeigt, wurde die Analyse auf eine solche Weise durchgeführt, dass die Analyse auf eine solche Weise durchgeführt wurde, dass der Analyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Startpunkt der Erwärmung 0 bis zu einem Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes B der ersten Welle bis zum Endpunkt C der ersten Welle erwärmt wurde. Nachfolgend wurde der Analyt wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Endpunkt C der ersten Welle bis zu einem Auftreten des zweiten Peakpunktes E und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes E der zweiten Welle bis zum Endpunkt F der zweiten Welle erwärmt. Als Nächstes wurde der Analyt wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Endpunkt der zweiten Welle F bis zu einem Auftreten des Peakpunktes G der dritten Welle, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes G der dritten Welle bis zu einem Endpunkt der dritten Welle I, wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde vom Endpunkt der dritten Welle I, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde von einem Auftreten des Peakpunktes K und wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde vom Endpunkt der vierten Welle L erwärmt. Danach wurde keine Gasextraktion beobachtet, bis die Analyse beendet war. Der Sauerstoffgehalt, der der ersten Welle entsprach, betrug 0,9 ppm, der Sauerstoffgehalt, der der zweiten Welle entsprach, betrug 1,1 ppm, der Sauerstoffgehalt, der der dritten Welle entsprach, betrug 0,7 ppm, der Sauerstoffgehalt, der der vierten Welle entsprach, betrug 1,2 ppm und der Gesamtgehalt an Sauerstoff betrug 3,9 ppm. Die Oxide, die bei diesen jeweiligen Temperaturen reagierten, wurden durch Berechnung des Gleichgewichts bestimmt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die erste Welle SiO₂ entspricht, die zweite Welle Al₂O₃ entspricht, die dritte Welle MgO entspricht und die vierte Welle CaO entspricht. Dies war mit den Ergebnissen in Übereinstimmung, die aus einer Untersuchung der Anteile der Bestandteile, aus denen die Oxide bestehen, mittels eines Röntgen-Mikroanalysators erhalten wurden.
In Vergleichsbeispiel 13 wurde die Analyse in der gleichen Weise wie vorstehend in Verbindung mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben durchgeführt, ausgenommen dass die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 3 °C/Sekunde betrug, das heißt höher war als die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Trotz der Verwendung desselben Lagerstahl, wie er in Beispiel 10 verwendet wurde, war, wie in 10 gezeigt, die Trennbarkeit der Wellen schlecht, und zwei Wellen konnten nicht voneinander getrennt werden. Als Folge konnten die Sauerstoffgehalte für die jeweligen Oxideinschlüsse nicht bestimmt werden.
In den Beispielen 8 bis 10 konnten die Wellen für die jeweiligen CO-Gase, die aus Oxideinschlüssen stammten, deutlich voneinander oder auseinander getrennt werden, und der Analyt konnte auf Sauerstoff in jedem einzelnen Oxideinschluss analysiert werden.
In all den vorstehenden Beispielen ist der entwickelte Sauerstoff einer aus Oxideinschlüssen, der ab einer Temperatur von 900 °C oder darüber extrahiert wurde, und der wahre Sauerstoffgehalt des Metallanalyten konnte für jeden einzelnen Oxideinschluss bestimmt werden.
Wie vorstehend beschrieben verwirklichte die Anwendung des analytischen Verfahrens gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Analyse auf Sauerstoff durch das mit einem inerten Gas durchgeführtes Heißextraktions/Infrarotabsorptionsverfahren die Trennung und Bestimmung von Sauerstoff für jeden einzelnen Oxideinschluss im Metallanalyten mit guter Exaktheit.
Beispiele 11 bis 14
Die Beispiele 11 bis 14 der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit den Vergleichsbeispielen 14 und 15 unter Bezug auf 13 und Tabelle 5 beschrieben.
13 ist ein schematisches Diagramm, das den Aufbau eines Hauptteils eines Probenanalysators zeigt, bei dem das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Anwendung findet. In 13 bezeichnet die Ziffer 1 einen Extraktor eines direkten Energieübertragungssystems. Im Inneren des Extraktors ist ein Tiegel 2, in den ein Analyt eingebracht werden soll, sandwichartig zwischen einer oberen Elektrode 3 und einer unteren Elektrode 4 zur Energieübertragungserwärmung des Tiegels angeordnet. Ziffer 5 bezeichnet eine Wechselstromquelle, und ein Ende davon ist über ein Amperemeter 6 mit der oberen Elektrode 3 verbunden, und das andere Ende ist mit der unteren Elektrode 4 verbunden. Ziffer 7 bezeichnet ein Voltmeter zur Messung der Spannung zwischen den beiden Elektroden 3, 4.
Ziffer 16 bezeichnet einen Gasdurchlass zum Probenanalysator. Ein Regler für die Strömungsgeschwindigkeit 8 zum Regulieren der Strömungsgeschwindigkeit eines Gases, das in den Extraktor 1 eingeführt wurde, und ein Regler für die Strömungsgeschwindigkeit 9 zum Regulieren der Strömungsgeschwindigkeit eines Gases, das in einen CO-Infrarotabsorptionsdetektor 10 eingeführt wurde, sind mit dem Gasdurchlass 16 verbunden, und der Analyt wird im CO-Infrarotabsorptionsdetektor 10 analysiert, um den Sauerstoffgehalt zu bestimmen. Nach dem CO-Infrarotabsorptionsdetektor 10 wird, um den Analyten auf Stickstoff zu analysieren, ein Analysator für die thermische Leitfähigkeit 14 mit einem Zimmertemperaturoxidator 11 verbunden, um das im Gas enthaltene CO selektiv zu oxidieren, wodurch CO in CO₂ überführt wird, ein CO₂-Abscheider 12 zur selektiven Entfernung von CO₂ allein, das im Zimmertemperaturoxidator erzeugt wurde, und ein H₂O-Abscheider 13.
Ziffer 17 bezeichnet eine elektrische Signalverarbeitungseinheit, die ein Signal für extrahiertes Gas an einen Mikrocomputer 15 sendet und gleichzeitig ein Signal zum Regulieren der Menge an Helium in der Gasatmosphäre an die Ventile zur Kontrolle der Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 sendet.
Ziffer 15 bezeichnet eine Berechnungskontrolleinheit, wie einen Mikrocomputer, der das Signal des extrahierten Gases aus der Probe verarbeitet, wodurch der Sauerstoffgehalt und der Stickstoffgehalt für jeden einzelnen Oxideinschluss quantitativ bestimmt werden.
Bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Analyse unter Verwendung des in 13 gezeigten Analyators durchgeführt. Die Bedingungen und Ergebnisse für jedes einzelne Beispiel sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
In Vergleichsbeispiel 14 wurde ein künstlich hergestelltes Oxidpulver analysiert. Die Menge an geschmolzenem Pulver betrug 0,5 g. Ein Al₂O₃-Pulver, ein MgO-Pulver und ein CaO-Pulver wurden exakt mit einer Waage abgewogen, so dass im Pulver die Menge an Sauerstoff als Al₂O₃ 0,141 mg beträgt, die Menge an Sauerstoff als MgO 0,040 mg beträgt und die Menge an Sauerstoff als CaO 0,028 mg beträgt. Diese drei Pulver wurden miteinander gemischt, und das Gemisch wurde in einen Graphittiegel 2 eingebracht, der zuvor unter den Bedingungen von 2773 K und einer Strömungsgeschwindigkeit von Helium in der Gasatmosphäre von 2000 ml/min entlüftet worden war. Zum Zeitpunkt der Gasextraktion wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases Helium, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 400 ml/min eingestellt. Das extrahierte Gas wurde in den CO-Infrarotabsorptionsdetektor (optische Weglänge 50 mm) durch den Gasdurchlass 16 eingeführt und mit dem CO-Infrarotabsorptionsmechanismus analysiert, und die Menge an dem Sauerstoffgas wurde durch den Mikrocomputer 15 berechnet. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Analyten betrug 10 °C/Sekunde. Als ein Ergebnis trat lediglich eine erste Welle auf ohne Trennung in eine Vielzahl von Wellen, das heißt drei Wellen, wie in 11 gezeigt. Die Gesamtmenge an Sauerstoff betrug 0,201 mg, was anzeigt, dass der eingeführte Sauerstoff im Wesentlichen zurückgewonnen werden konnte.
In Beispiel 11 waren hinsichtlich des Analyten die Pulver und das Mischungsverhältnis dieser Pulver dieselben wie in Vergleichsbeispiel 14. Ferner waren auch die analytischen Bedingungen mit Ausnahme der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases dieselben wie die in Vergleichsbeispiel 14. Die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases wurde wie folgt reguliert. Bis zum Auftreten eines Peaks der ersten Welle wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 600 ml/min eingestellt. Danach bis zur Beendigung des Auftretens des Peaks der ersten Welle wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 500 ml/min verringert. Dies ermöglichte, dass eine zweite Welle getrennt von der ersten Welle auftrat.
Bis zum Auftreten des Peaks der zweiten Welle wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, bei 500 ml/min gehalten. Nach dem Auftreten des Peaks der zweiten Welle wurde die Temperatur weiter erhöht, und die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 400 ml/min verringert. Dies ermöglichte, dass eine dritte Welle getrennt von der zweiten Welle auftrat. Bis zum Auftreten des Peaks der dritten Welle wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, bei 400 ml/min gehalten. Nach dem Auftreten des Peaks der dritten Welle wurde die Temperatur weiter erhöht, und die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 300 ml/min verringert. Keine weitere Welle tritt auf, und die Gasextraktion wurde beendet.
Die erste Welle ist eine, die die Menge an Sauerstoff zeigt, die dem Oxid Al₂O₃ entspricht, und die Menge an Sauerstoff betrug 0,141 mg. Die zweite Welle ist eine, die die Menge an Sauerstoff zeigt, die dem Oxid MgO entspricht, und die Menge an Sauerstoff betrug 0,040 mg. Die dritte Welle ist eine, die die Menge an Sauerstoff zeigt, die dem Oxid CaO entspricht, und die Menge an Sauerstoff betrug 0,028 mg. Es wird angenommen, dass bei der Analyse eine Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases in der Reihenfolge des Auftretens der Wellen den Partialdruck von CO zum Zeitpunkt der Gasextraktion erhöht und die Zersetzungstemperatur der Oxide in Richtung der Seite höherer Temperatur verschoben wird, was zu verbesserter Trennung der Wellen führt. Also hat die Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases im Verlauf der Analyse die Analyse auf Sauerstoff in jedem einzelnen der drei Oxide im Pulveranalyten ermöglicht.
In Vergleichsbeispiel 15 wurde ein Lagerstahl analysiert. Die Einschlüsse des Lagerstahls waren Al₂O₃, MgO und CaO. Der Sauerstoffgehalt des Analyten für jeden einzelnen Einschluss wurde quantitativ durch Extraktion und Trennung der Einschlüsse bestimmt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt an Sauerstoff, der Al₂O₃ entspricht, 2,5 ppm betrug, der Gehalt an Sauerstoff, der MgO entspricht, 1,5 ppm betrug und der Gehalt an Sauerstoff, der CaO entspricht, 1,0 ppm betrug. Die Bedingungen für die Analyse, wie Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit, Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases und optische Weglänge des CO-Infrarotabsorptionsdetektors, waren dieselben wie die in Vergleichsbeispiel 14. Die extrahierte Welle konnte nicht in drei getrennt werden und war eine einzige, und der gesamte extrahierte Sauerstoffgehalt betrug 4,9 ppm.
In Beispiel 12 wurde hinsichtlich des Analyten derselbe Lagerstahl analysiert, wie er in Vergleichsbeispiel 15 verwendet wurde. Ferner auch waren die analytischen Bedingungen mit Ausnahme der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases dieselben wie die in Vergleichsbeispiel 15. Die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases wurde wie folgt reguliert. Bis zum Auftreten eines Peaks der ersten Welle wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 600 ml/min eingestellt. Danach bis zur Beendigung des Auftretens des Peaks der ersten Welle wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 500 ml/min verringert. Dies ermöglichte, dass eine zweite Welle deutlich getrennt von der ersten Welle auftrat. Bis zum Auftreten eines Peaks der zweiten Welle wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, bei 500 ml/min gehalten. Nach dem Auftreten des Peaks der zweiten Welle wurde die Temperatur weiter erhöht, und die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 400 ml/min verringert. Dies ermöglichte, dass eine dritte Welle deutlich getrennt von der zweiten Welle auftrat. Bis zum Auftreten eines Peaks der dritten Welle wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, bei 400 ml/min gehalten. Nach dem Auftreten des Peaks der dritten Welle wurde die Temperatur weiter erhöht, und die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 300 ml/min verringert. Keine weitere Welle trat auf, und die Gasextraktion wurde beendet. Die erste Welle ist eine Extraktionskurve für Sauerstoff, der dem Einschluss Al₂O₃ entspricht, und der Sauerstoffgehalt betrug 2,49 ppm. Die zweite Welle ist eine Extraktionskurve für Sauerstoff, der dem Einschluss MgO entspricht, und der Sauerstoffgehalt betrug 1,48 ppm. Die dritte Welle ist eine Extraktionskurve für Sauerstoff, der dem Einschluss CaO entspricht, und der Sauerstoffgehalt betrug 0,96 ppm.
Es wird angenommen, dass, wie bei der Analyse des Pulveranalyten, bei der Analyse eine Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases in der Reihenfolge des Auftretens der Wellen den Partialdruck von CO im Tiegel 2 zum Zeitpunkt der Gasextraktion erhöht und die Zersetzungstemperatur der Oxide in Richtung der Seite höherer Temperatur verschoben wird, verglichen mit dem Fall, wo die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases konstant gehalten wird, was zu verbesserter Trennung der Wellen führt. Also hat die Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases im Verlauf der Analyse die Analyse auf Sauerstoff in jedem einzelnen der drei Oxide im Lagerstahl als dem Analyten ermöglicht.
In Beispiel 13 wurde derselbe Lagerstahl analysiert, wie er in Vergleichsbeispiel 15 und Beispiel 12 verwendet wurde. In Beispiel 13 wurde die Menge an geschmolzenem Analyten auf 3 g erhöht, verglichen mit 1 g geschmolzenem Analyten in Vergleichsbeispiel 15 und Beispiel 12. Weitere Bedingungen, wie Schmelzen und Gasströmungsgeschwindigkeit, waren ziemlich dieselben wie die, die in Beispiel 12 verwendet wurden. Verglichen mit Beispiel 12 war die absolute Menge an Sauerstoff, die sich aus jedem einzelnen Oxid entwickelte, erhöht, die Trennbarkeit der ersten, zweiten und dritten Wellen voneinander war weiter verbessert, was zu verbesserter Exaktheit des quantitativ bestimmten Werts für jedes einzelne Oxid führte.
In Beispiel 14 (nicht in Tabelle 5 gezeigt) wurde 1 g Lagerstahl analysiert, während gleichzeitig die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit und die Gasströmungsgeschwindigkeit kontrolliert wurden. Die Einschlüsse des Lagerstahls waren SiO₂, Al₂O₃, MgO und CaO. Der Sauerstoffgehalt des Analyten für jeden einzelnen Einschluss wurde zuvor quantitativ durch Extraktion und Trennung der Einschlüsse bestimmt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass der Gehalt an Sauerstoff, der SiO₂ entspricht, 0,8 ppm betrug, der Gehalt an Sauerstoff, der Al₂O₃ entspricht, 2,1 ppm betrug, der Gehalt an Sauerstoff, der MgO entspricht, 1,4 ppm betrug und der Gehalt an Sauerstoff, der CaO entspricht, 1,0 ppm betrug. Der Analyt wurde mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 °C/Sekunde in einer Periode vom Startpunkt der Analytenerwärmung bis zu einem Auftreten des Peakpunktes der ersten Welle und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0 °C/Sekunde in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes der ersten Welle bis zum Endpunkt der ersten Welle erwärmt. In diesem Fall wurde bis zum Auftreten eines Peaks der ersten Welle die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 600 ml/min eingestellt. Danach wurde in einer Periode von der Beendigung des Auftretens des Peaks der ersten Welle bis zu einem Auftreten des Peakpunktes der zweiten Welle die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 500 ml/min verringert. Dies ermöglichte, dass eine zweite Welle deutlich getrennt von der ersten Welle auftrat. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in einer Periode vom Endpunkt der ersten Welle bis zum Auftreten des Peakpunktes der zweiten Welle betrug 1 °C/Sekunde.
Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes der zweiten Welle bis zum Endpunkt der zweiten Welle betrug 0 °C/Sekunde. Sobald der Peak der zweiten Welle auftritt, wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 400 ml/min verringert, bis ein Peak der dritten Welle auftrat. Dies ermöglichte, dass die dritte Welle deutlich getrennt von der zweiten Welle auftrat. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in einer Periode vom Endpunkt der zweiten Welle bis zum Auftreten des Peakpunktes der dritten Welle betrug 1 °C/Sekunde.
Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes der dritten Welle bis zum Endpunkt der dritten Welle betrug 0 °C/Sekunde. Sobald der Peak der dritten Welle auftrat, wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 350 ml/min verringert, bis ein Peak der vierten Welle auftrat. Dies ermöglichte, dass die vierte Welle deutlich getrennt von der dritten Welle auftrat. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in einer Periode vom Endpunkt der dritten Welle bis zum Auftreten des Peakpunktes der vierten Welle betrug 1 °C/Sekunde.
Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in einer Periode vom Auftreten des Peakpunktes der vierten Welle bis zum Endpunkt der vierten Welle betrug 0 °C/Sekunde. Sobald der Peak der vierten Welle auftrat, wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Atmosphärengases, das durch die Regler für die Gasströmungsgeschwindigkeit 8, 9 strömt, auf 300 ml/min verringert. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit wurde wieder auf 1 °C/Sekunde ab dem Endpunkt der vierten Welle eingestellt. Als ein Ergebnis trat keine weitere Gasextraktion bis zur Beendigung der Analyse auf. Die erste Welle ist eine Extraktionskurve für Sauerstoff, der dem Einschluss SiO₂ entspricht, und zeigt an, dass der Sauerstoffgehalt 0,79 ppm beträgt. Die zweite Welle ist eine Extraktionskurve für Sauerstoff, der dem Einschluss Al₂O₃ entspricht, und zeigt an, dass der Sauerstoffgehalt 2,1 ppm beträgt. Die dritte Welle ist eine Extraktionskurve für Sauerstoff, der dem Einschluss MgO entspricht, und zeigt an, dass der Sauerstoffgehalt 1,4 ppm beträgt. Die vierte Welle ist eine Extraktionskurve für Sauerstoff, der dem Einschluss CaO entspricht, und zeigt an, dass der Sauerstoffgehalt 1,0 ppm beträgt. Also konnte die Analyse, während gleichzeitig die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit und die Gasströmungsgeschwindigkeit kontrolliert wurden, Ergebnisse bereitstellen, die in sehr guter Übereinstimmung mit den Sauerstoffgehalten des Analyten für jeden einzelnen Einschluss waren, die zuvor quantitativ bestimmt worden waren. Ferner konnte die Peakposition jeder einzelnen Welle deutlicher unterschieden werden, verglichen mit der in dem Falle, wo lediglich die Gasströmungsgeschwindigkeit kontrolliert wurde.
Die Wirkung des Trennens der Wellen voneinander oder auseinander gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung verbessern sich, wenn die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Analyten zum Zeitpunkt der Gasextraktion verringert wird.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases, das durch den Regler für die Strömungsgeschwindigkeit 8 strömt, kann dieselbe sein wie die des Gases, das durch den Regler für die Strömungsgeschwindigkeit 9 strömt. Jedoch tritt oft ein Anschlagen an der Obergrenze der Anzeige der extrahierten Welle auf Grund der übermäßigen Menge an extrahiertem Gas auf. In diesem Fall kann die Strömungsgeschwindigkeit des Gases, das durch den Regler für die Strömungsgeschwindigkeit 9 strömt, verringert werden.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung offensichtlich ist, verwirklichte die Anwendung des Geräts gemäß der vorliegenden Erfindung auf die Analyse auf Sauerstoff für jedes einzelne Oxid durch das mit einem inerten Gas durchgeführte Heißextraktions/Infrarotabsorptionsverfahren die Trennung und Bestimmung von Sauerstoff für jeden einzelnen Oxideinschluss in einem Analyten mit guter Exaktheit.

Claims

Verfahren zum Analysieren eines Metalls auf Sauerstoff unter Verwendung einer mit einem inerten Gas durchgeführten Heißextraktion/Infrarotabsorptionsanalyse, umfassend die Schritte: Einbringen eines Metallanalyten in einen Graphittiegel; Wärmeschmelzen des Metallanalyten; Extrahieren eines Gases aus dem Schmelzbad; und Analysieren des extrahierten Gases, welches sich in Form einer Mehrzahl von getrennten Wellen entwickelt, um den Gesamtsauerstoffgehalt des Metalls zu bestimmen, wobei der Metallanalyt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 20 °C/Sekunde in einer Periode ausgehend von einem Startpunkt A einer ersten Welle bis zu einem Peakpunkt B der ersten Welle erwärmt wird, bei einer konstanten Temperatur in einer Periode ausgehend vom Peakpunkt B der ersten Welle bis zu einem Endpunkt C der ersten Welle gehalten wird und, nach Beendigung des Auftretens der ersten Welle, die Temperatur des Metallanalyten zur weiteren Analyse weiter erhöht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Metallanalyt analysiert wird, während sich ein Oxidfilm als Kontaminant auf seiner Oberfläche befindet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei zum Analysieren eines Eisens und Stahls auf Sauerstoff, der in sehr kleinen Mengen vorhanden ist, der Eisen- und Stahlanalyt derart erwärmt wird, dass 900 °C in einer Periode ausgehend vom Beginn des Erwärmens des Eisen- und Stahlanalyten bis zum Endpunkt der Welle, welche bei einer Temperatur unterhalb 900 °C und möglichst nahe bei 900 °C erschienen ist, nicht überschritten werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei für jede Welle, die bei einer Temperatur von 900 °C oder darüber erscheint, das nachstehende Temperaturkontrollprogramm von ➀, ➁ und ➂ wiederholt wird: ➀ der Analyt wird in einer Periode ausgehend von einem Startpunkt A_n jeder Welle bis zu einem Peakpunkt B_n jeder Welle mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 2 °C/Sekunde erwärmt; ➁ der Analyt wird in einer Periode ausgehend vom Peakpunt B_n jeder Welle bis zu einem Endpunkt C_n jeder Welle bei einer konstanten Temperatur gehalten; und ➂ der Analyt wird in einer Periode ausgehend vom Endpunkt C_n jeder Welle bis zu einem Startpunkt A_n+1 der nächsten Welle mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 2 °C/Sekunde erwärmt.
Verfahren zum Analysieren eines Analyten auf Sauerstoff für jedes Oxid, umfassend die Schritte: Erwärmen eines Analyten mit einer konstanten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in einer inerten Atmosphäre; Umsetzen des Analyten mit einer Kohlenstoffquelle; Extrahieren eines CO-Gases, das sich als Ergebnis einer Reaktion von Sauerstoff in dem Analyten mit der Kohlenstoffquelle sukzessiv entwickelt, in einen inerten Gasstrom; sukzessives Analysieren des extrahierten CO-Gases durch Infrarotabsorption, um die Menge des reagierten Sauerstoffs zu bestimmen; Detektieren eines Peaks bezüglich der Menge des reagierten Sauerstoffs von sukzessiv erhaltenen Daten bezüglich der Menge des reagierten Sauerstoffs; Durchführen der Analyse, indem die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gasstromes bei jedem Erscheinen des detektierten Peaks, welcher der Menge des reagierten Sauerstoffs entspricht, reduziert wird, um die Daten bezüglich der Menge an reagiertem Sauerstoff innerhalb der Zeitsequenz zu akkumulieren; und Bestimmen des Gehalts an Sauerstoff für jedes Oxid in dem Analyten aus den akkumulierten Daten bezüglich der Menge des reagierten Sauerstoffs.
Verfahren gemäß Anspruch 5, umfassend den zusätzlichen Schritt: Bestimmen des Gehalts jedes Oxids aus dem Gehalt des Sauerstoffs für jedes Oxid.
Analysator für ein Oxid in einem Analyten, umfassend: Analytwärmevorrichtung (2-7), welche angeordnet ist, um einen Analyten in einer inerten Atmosphäre mit einer konstanten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit zu erwärmen; Beschickungsvorrichtung für die Kohlenstoffquelle zum Einspeisen einer Kohlenstoffquelle für eine Reaktion mit Sauerstoff in dem Analyten; Generatorvorrichtung für einen inerten Gasstrom, um einen inerten Gasstrom zum Extrahieren und Mitführen eines CO-Gases, welches als Ergebnis einer Reaktion von Sauerstoff in dem Analyten mit der Kohlenstoffquelle gebildet wurde, zu entwickeln; Messvorrichtung (10) für die Menge an reagiertem Sauerstoff, welche angeordnet ist, um durch Infrarotabsorption das CO-Gas, welches extrahiert und durch den inerten Gasstrom mitgeführt wird, um die Menge des reagierten Sauerstoffs sukzessiv zu bestimmen, zu analysieren; Vorrichtung zur Detektion des Peaks bezüglich der reagierten Sauerstoffmenge zur Bestimmung eines Peaks, welcher der Menge des reagierten Sauerstoffs entspricht, aus den Daten der Menge des reagierten Sauerstoffs, welche sukzessiv aus der Messvorrichtung für die Menge an reagiertem Sauerstoff erhalten wurden; und Vorrichtung (8, 9) zur Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases, die angeordnet ist, um die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gasstroms bei jedem Erscheinen des Peaks, welcher der Menge des reagierten Sauerstoffs, bestimmt durch die Vorrichtung zur Detektion des Peaks der reagierten Sauerstoffmenge, entspricht, zu reduzieren.
Analysator gemäß Anspruch 7, welcher weiterhin umfasst: Aufnahmevorrichtung zur Bestimmung des Gehalts jedes Oxids aus den Daten der Menge an reagiertem Sauerstoff, welche in der Zeitsequenz von der Messvorrichtung für die reagierte Menge erhalten wurden.