DE69207221T2 - Verfahren und Vorrichtung für quantitative in situ elektrochemische Messungen in Wasser bei hohen Temperaturen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung für quantitative in situ elektrochemische Messungen in Wasser bei hohen TemperaturenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren für quantitative elektrochemische Vor-Ort-Messungen in Wasser bei hohen Temperaturen. Die Erfindung betrifft sich auch eine Anordnung zur Durchführung der Messungen.
- Das Verfahren und die Anordnung dienen der quantitativen Bestimmung des Gehalts an gelösten Molekülen, Ionen oder Ato men in Wasser hoher Temperatur. Genauer, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und eine Anordnung zur gleichzeitigen Bestimmung der Gehalte von mindestens zwei gelösten Arten von Molekülen, Ionen oder Atomen. Die Erfindung ist besonders wertvoll für Vor-Ort-Messungen in Zirkulationssystemen für Wasser, welches kontinuierlich auf korrosive Moleküle, Ionen oder Atome überwacht wird, wie zum Beispiel die Zirkulationssysteme in wärmeerzeugenden Kraftanlagen.
- Beim Betrieb von Kernkraftwerken oder anderen wärmeerzeugenden Anlagen, wie zum Beispiel Kohle-, Öl- und Gaskraftwerken, werden die Gehalte an Molekülen, Ionen und Atomen (im folgenden nur noch als Moleküle bezeichnet), die im Wasser gelöst sind, überwacht. Vorzugsweise werden die Gehalte an Molekülen überwacht, welche die Korrosion der in den Zirkulationssystemen vorhandenen Konstruktionsmaterialien beeinflussen. Von großer Bedeutung sind Korrosionserscheinungen, die zu Spannungskorrosion führen. Korrosionsprozesse in Zirkulationssystemen werden durch kontinuierliche Messung des elektrochemischen Potentials für im Zirkulationssystem vorhandene Konstruktionsmaterialien überwacht, wie dies beschrieben wird in der US-A-4 636 292. Messungen des elektrochemischen Potentials geben jedoch nicht immer zufrieden stellende oder klar interpretierbare Ergebnisse, und es ist deshalb wünschenswert, den Gehalt der im Wasser gelösten Moleküle zu überwachen, wie zum Beispiel der Moleküle von Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Chloriden, Sülfaten, organischen Säuren und so weiter, die den Korrosionsprozeß in einem Zirkulationssystem beeinflussen können. Eine solche Überwachung ist insbesondere wünschenswert in Zirkulationssystemen von Kernkraftwerken des Siedewassertyps mit sogenannter verbesserter Wasserchemie - Alternate Water Chemistry, AWC, oder Hydrogen Water Chemistry, HWC - , bei der Wasserstoff dem Wasser zugegeben wird, um Korrosion durch vergrößerte Rekombination radiolytischer Produkte zu unterdrücken.
- Es ist von äußerster Bedeutung, daß solche quantitative Überwachung vor Ort in dem Zirkulationssystem stattfindet, da die Möglichkeiten der Entnahme repräsentativer reproduzierbarer Proben für eine Analyse außerhalb des Zirkulationssystems gering sind, da die Moleküle in einer nicht kontrollierbaren oder reproduzierbaren Weise in Probenleitungen reagieren und zerfallen.
- Bei der gleichzeitigen überwachung der Gehalte von mindestens zwei Arten von Molekülen mittels elektrochemischer Meßverfahren, bei denen der Gehalt auf der Grundlage der Registrierung der Kinetik, Adsorption oder des Diffusionsverhaltens der Moleküle an oder nahe einer Elektrode bestimmt wird, ist es schwierig, Elektrodenpaare zu finden, die für beide Arten der vorkommenden Moleküle selektiv empfindlich sind.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art für quantitative elektrochemische Vor-Ort-Messungen in Wasser hoher Temperatur zu entwickeln, welches Verfahren eine leichte Unterscheidung zwischen zwei gleichzeitig gemessenen Gehalten an Molekülen ermöglicht.
- Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren für quantitative elektrochemische Vor-Ort-Messungen in Wasser bei hohen Temperaturen gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.
- Eine weitere Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruches 2.
- Eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruches 3.
- Eine weitere Entwicklung der Anordnung ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruches 4.
- Gemäß der Erfindung werden zwei Elektrodenpaare angeordnet zur gleichzeitigen überwachung und Bestimmung der Gehalte von zwei Arten von im Wasser gelösten Molekülen oder Ionen mittels einer elektrochemischen Meßmethode, die ausgeht von der Messung des kinetischen Verhaltens, des Adsorptionsverhaltens oder des Diffusionsverhaltens von elektrochemischen Reaktionen der entsprechenden Moleküle/Ionen an oder nahe einer Metallelektrode, wobei die elektrochemischen Reaktionen der genannten Moleküle/Ionen gemäß der Erfindung unterschieden werden durch Anordnung eines ersten Elektrodenpaars, welches aus Metallelektroden aus einem inerten Material bestehen, vorzugsweise einem Metall wie Gold oder Platin, und Anordnung eines zweiten Elektrodenpaares, welches eine erste Metallelektrode aus einem inerten Metall und eine zweite Metallelektrode enthält. Die zweite Metallelektrode ist in der Weise mit einer Oberflächebeschichtung versehen, 28 daß die Empfindlichkeit gegenüber Reaktionen der ersten Moleküle für beide Elektrodenpaare im wesentlichen gleich ist, während die Empfindlichkeit gegenüber Reaktionen der zweiten Art von Molekülen für die beiden Elektrodenpaare sehr unter schiedlich ist. Die Oberflächenschicht auf der zweiten Metallelektrode beeinflußt das kinetische Verhalten, das Adsorptionsverhalten oder das Diffusionsverhalten einer elektrochemischen Reaktion der zweiten Art von Molekülen/Ionen.
- Unter Platinmetall im Sinne dieser Beschreibung sind sowohl Metalle gemeint, welche zur Platingruppe gehören, als auch Legierungen aus zwei oder mehr dieser Metalle, wie zum Beispiel Platin-Rodium. Platin, Pt, wird besonders bevorzugt.
- Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden zwei Elektrodenpaare angeordnet zur Bestimmung der Gehalte von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid in einem Zirkulationssystem eines Siedewasserreaktor-Kraftwerkes mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie. Die Elektrodenpaare werden so gewählt, daß die Empfindlichkeit gegenüber der elektrochemischen Reaktion des Wasserstoffperoxids, der Wasserstoffperoxidsreduktion, für beide Elektrodenpaare im wesentlichen gleich groß ist, während die Empfindlichkeit gegenüber der elektrochemischen Reaktion des Sauerstoffs, der Sauerstoffreduktion, für die Elektrodenpaare sehr unterschiedlich ist. Dies wird erreicht durch Anordnung eines ersten Elektrodenpaares mit zwei Elektroden aus einem inerten Metall, vorzugsweise in Form zweier Platinelektroden, das heißt, einem Pt-Pt- Elektrodenpaar, während bei dem zweiten Elektrodenpaar die inerte Elektrode, vorzugsweise eine Platinelektrode, mit einer beschichteten Elektrode kombiniert wird, deren Beschichtung die Eigenschaft hat, die Reaktionsbedingungen für die Sauerstoffreduktion zu beeinflussen. Durch die Messung gemäß der Erfindung können auch die Gehalte an anderen Molekülen, wie zum Beispiel Sulfaten und Chloriden, gleichzeitig gemessen werden durch Reaktionsbedingungen für die elektrochemische Reaktion einer dieser Arten von Molekülen, die durch die Beschichtung beeinflußt wird.
- Die Beschichtung der beschichteten Elektrode trägt nicht zu der elektrochemischen Reaktion bei, sondern beeinflußt nur die Adsorption der Moleküle an der Elektrode, die Kinetik der elektrochemischen Reaktion oder die Diffusion, die für die Reaktion von Bedeutung ist. Die Beschichtung besteht vorzugsweise aus einem natürlichen Oxydfilm oder einem Oxydfilm, der durch elektrochemische Methoden hergestellt wurde, auf einer Elektrode aus rostfreiem Stahl oder anderem Metall. Die Beschichtung kann aber auch hergestellt werden durch Oberflächenbeschichtung, wie beispielsweise CVD -Chemical Vapour Deposition - oder PVD - Physical Vapour Deposition-, wobei eine Elektrode aus Platin oder einem anderen geeigneten Metall mit einer Schicht aus beispielsweise Kohle beschichtet wird.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Bestimmung der Gehalte an Sauerstoff und Wasserstoffperoxid in einem Zirkulationssystem eines Kernkraftwerkes vom Siedewasserreaktortyp mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie ist ein erstes Elektrodenpaar wie zuvor in Form von zwei Platinelektroden angeordnet, also ein Pt-Pt-Elektrodenpaar, während bei dem zweiten Elektrodenpaar die Platinelektrode mit einer Elektrode aus rostfreiem Stahl, einer SS-Elektrode, kombiniert ist. Der Oxydfilm beeinflußt die Reaktionsbedingungen während der Sauerstoffreduktion als Folge einer Diffusionsbegrenzung im Oxydfilm, während die elektrochemischen Reaktionen des Sauerstoffes und des Wasserstoffperoxids unterschieden werden können und die Gehalte durch gleichzeitige Messung mit dem Pt-Pt-Elektrodenpaar und dem Pt-SS-Elektrodenpaar bestimmt werden können.
- Anhand der in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen
- Figur 1 einen Primärkreis eines Kernkraftwerkes vom Siedewasserreaktortyp,
- Figur 2 einen Elektrodensatz gemäß der Erfindung,
- Figur 3 ein sogenanntes Nyquist-Diagramm.
- Der in Figur 1 gezeigte Siedewasserreaktor hat ein Reaktorgefäß 1 mit Brennelementen 2, Steuerstäben 3 und Hauptzirkulationssystemen 4, von denen eines in der Figur gezeigt ist. Jedes Hauptzirkulationssystem 4 hat eine Pumpe 5. Die Hauptzirkulationspumpen 5 haben die Aufgabe, den Reaktorkern mit ausreichender Kühlung zu versorgen. Das Reaktorgefäß 1 ist Teil eines Wasserzirkulationssystems 6, zu dem ferner eine Dampfturbine 7, ein Kondensator 8, ein Kondensatreinigungs filter 9, Pumpen 10 und 14 und ein Vorerhitzer 11 gehören. Der im Reaktorkern erzeugte Dampf gibt seine Energie an den Rotor der Turbine ab, und wird nach dem Passieren der Turbine in dem Kondensator 8 mit Hilfe eines Kühlwasserkreises 12, welcher eine Pumpe 13 enthält, kondensiert. Das Kondensat aus dem Kondensator 8 wird mittels der Kondensatpumpe 14 durch den Kondensatreinigungsfilter 9 transportiert, und das in diesem gereinigte Kondensat wird nach Vorerhitzung in dem Vorerhitzer 11 mittels der Speisepumpe 10 dem Reaktorgefäß zugeführt.
- Gemäß der Erfindung wird der Gehalt an Molekülen, die im Wasser entstehen und dort vorhanden sind, wie zum Beispiel Moleküle von Wasserstoffperoxyd, Sauerstoff, Chloriden, Sulfaten und organischen Säuren, mittels elektrochemischer Meßverfahren, wie zum Beispiel elektrochemische Impedanzspektroskopie, überwacht. Die Elektroden werden dabei vorzugs weise im Reaktorgefäß 1 oder in den Hauptzirkulationssystemen 4 angeordnet, in welchen die Temperatur des Wassers nor malerweise zwischen 250 und 300 ºC beträgt.
- Um gleichzeitig die Gehalte von zwei dieser Molekülarten zu überwachen, wie im folgenden erläutert am Beispiel von Wasserstoffperoxyd und Sauerstoff, werden gemäß der Erfindung zwei Elektrodenpaare 21, 22 verwendet, die detaillierter in Figur 2 gezeigt sind. Die Elektrodenpaare 21, 22 werden so gewählt, daß ihre Empfindlichkeit gegenüber der elektrochemischen Reaktion des Wasserstoffperoxids, der Wasserstoffperoxidreduktion, im wesentlichen für beide Elektrodenpaare gleich ist, während die Empfindlichkeit gegenüber der elektrochemischen Reaktion des Sauerstoffs, der Sauerstoffgasreduktion, beträchtlich sehr für die beiden Elektrodenpaaren ist. Dies wird dadurch erreicht, daß ein erstes Elektrodenpaar 21 mit zwei Elektroden 211, 212 aus inertem Material angeordnet wird, vorzugsweise in Form von zwei Platinelektroden, das heißt, ein Pt-Pt Elektrodenpaar 21, während bei dem zweiten Elektrodenpaar 22 eine inerte Elektrode 221, vorzugsweise eine Platinelektrode, mit einer beschichteten Elektrode 222 zusammenarbeitet, wobei die Beschichtung 225 so beschaffen ist, daß sie die Reaktionsbedingungen für die Sauerstoffgasreduktion zu beinflussen vermag. Durch eine Messung gemäß dieser Ausführungsform kann auch der Gehalt an anderen Molekülen, beispielsweise Sulfat- oder Chloridmolekülen, zur gleichen Zeit dadurch bestimmt werden, daß die Reaktionsbedingungen für die elektrochemische Reaktion einer der Reaktionen durch die Beschichtung 225 beeinflußt wird.
- Die Beschichtung 225 besteht vorzugsweise aus einem natürlichen Oxydfilm oder einem Oxydfilm, der durch elektrochemische Verfahren hergestellt wurde, auf einer Elektrode aus rostfreiem Stahl oder einem anderen Metall. Die Beschichtung kann auch durch Oberflächenbeschichtungsverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise CVD (Chemical Vapour Deposition) oder PVD (Physical Vapour Deposition). Beispiels weise kann eine Elektrode aus Platin oder einem anderen geeigneten Metall mit einer Schicht aus beispielsweise Kohle beschichtet werden.
- Bei den Impedanzmessungen in Wasser unter Verwendung von Wechselstromverfahren, wie zum Beispiel elektrochemischer Impedanzspektroskopie, EIS, und mit einer kleinen Erregeramplitude, ist es möglich, durch Variation der Frequenz,ω, verschiedene Teilimpedanzen zu unterscheiden, die durch physikalische Phänomene bei den elektrochemischen Reaktionen verursacht werden. Solche Teilimpedanzen sind die reine Impedanz, die als Folge von Adsorptionsphänomenen an der Phasengrenze zwischen der Elektrode und dem Wasser entstehen, der reine Widerstand, der infolge einer geringen Leitfähigkeit des Wassers auftritt, und die Impedanz, die sich im Falle einer diffusionsgesteuerten Reaktion manifestiert. Das Nyquist-Diagramm, das Impedanzdiagramm, in Figur 3 zeigt die imaginäre Komponente Z(Im) der Impedanz Z, aufgetragen über der realen Komponente Z(Re) der Impedanz Z für EIS-Messungen im Frequenzbereich von 0.0003 - 10 000 Hz für ein erstes Elektrodenpaar, welches aus zwei Platinelektroden, Pt-Pt, besteht, und für ein zweites Elektrodenpaar, welches aus einer Elektrode aus rostfreiem Stahl und einer aus Platin, Pt- SS, besteht, in hochreinem Wasser bei 270ºC und einem Gehalt von etwa 400 ppb Sauerstoffgas. Für das Pt-Pt-Paar erhält man die Kurve A, welche die x-Achse sowohl bei niedriger als auch hoher Frequenz schneidet und bei der der Abstand zwischen den Schnittpunkten mit der x-Achse ein Maß für den Reaktionswiderstand darstellt, welcher umgekehrt proportional der Reaktionsgeschwindigkeit ist. Somit stellt der Abstand zwischen den Schnittpunkten der Kurve A mit der x-Achse ein Maß für den Gehalt an Sauerstoff im Wasser dar. Für die Pt- SS-Elektrode, Kurve B, ist infolge einer Diffusionsbegrenzung im Oxydfilm kein Schnittpunkt bei niedrigen Frequenzen vorhanden. Beim Messen von Wasserstoffperoxid, also mit einem Pt-Pt-Elektrodenpaar und einem Pt-SS-Elektrodenpaar, erhält man eine ähnliche Kurve wie die der Pt-Pt-Elektrode, Kurve A, bei Anwesenheit von Sauerstoff für beide Elektrodenpaare
- Bei EIS-Messungen erhält man die oben erwähnte Information über den absoluten Wert der Impedanz und der Phasenverschiebung in einfacher Weise, wobei die quantitative Bewertung vergleichsweise einfach wird; aber auch beträchtlich einfachere elektrochemische Meßanordnungen können adäquate Informationen liefern.
Claims (4)
1. Verfahren für quantitative elektrochemische
Vor-Ort-Messungen in Wasser bei hohen Temperaturen, wobei mindestens
zwei Elektrodenpaare zur gleichzeitigen Bestimmung der
Gehalte von zwei Arten von im Wasser gelösten Molekülen oder
Ionen angeordnet sind, durch elektrochemische Meßmethoden,
die auf der Messung des kinetischen Verhaltens, des
Adsorptionsverhaltens oder des Diffusionsverhaltens der
Moleküle/Ionen in Verbindung mit elektrochemischen Reaktionen an
oder nahe der Metallelektroden beruhen, dadurch
gekennzeichnet, daß die elektrochemischen
Reaktion der genannten Moleküle/Ionen durch folgende Schritte
unterschieden werden:
- Anordnung eines ersten Elektrodenpaares (21), bestehend
aus zwei Metallelektroden eines inerten Metalls (211,
212), vorzugsweise Gold oder Platin,
- Anordnung eines zweiten Elektrodenpaares (22), bestehend
aus einer Elektrode aus einem inerten Material (221) und
einer Metallelektrode (222), die mit einer
Oberflächenschicht (225) versehen ist, und
- Anordnung der Oberflächenschicht auf der Metallelektrode
des zweiten Elektrodenpaares zur Beeinflussung des
kinetischen Verhaltens, des Adsorptionsverhaltens oder des
Diffusionsverhaltens in Verbindung mit einer
elektrochemischen Reaktion der zweiten Art von Molekülen oder Ionen
in solcher Weise, daß die Empfindlichkeit gegenüber den
Reaktionen der ersten Art von Molekülen/Ionen im
wesentlichen für beide Elektrodenpaare gleich ist, während die
Empfindlichkeit gegenüber den Reaktionen der zweiten Art
von Molekülen/Ionen sehr unterschiedlich für die beiden
Elektrodenpaare ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß geringe Gehalte an Wasserstoffperoxid
und Sauerstoff, die im Wasser hoher Temperatur gelöst sind,
mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie bestimmt
werden durch:
- ein erstes Elektrodenpaar (21) aus Platin-Platin (Pt-Pt)
und
- ein zweites Elektrodenpaar (22) aus Platin-rostfreiem
Stahl (Pt-SS), wobei
- die Elektrode 222 aus rostfreiem Stahl mit einer
Oxydschicht 225 versehen ist, um die Reaktionsbedingungen
während der Sauerstoffreduktion zu beeinflussen als
Folge einer Diffusionsbegrenzung im Oxydfilm und
- die Empfindlichkeit der Wasserstoffperoxidreduktion im
wesentlichen für beide Elektrodenpaare gleich ist,
während die Empfindlichkeit gegenüber der
Sauerstoffreduktion für das Elektrodenpaares Pt-SS stark
abweicht.
3. Anordnung in Verbindung mit quantitativen
elektrochemischen Vor-Ort-Messungen in Wasser bei hohen Temperaturen zur
Unterscheidung der Gehalte von zwei Arten von im Wasser
gelösten Molekülen/Ionen, wobei mindestens zwei
Metallelektrodenpaare vorhanden sind, die imstande sind, die Gehalte der
Moleküle/Ione mit Hilfe eines elektrochemischen
Meßverfahrens zu unterscheiden, welches auf dem kinetischen
Verhalten, dem Adsorptionsverhalten oder dem Diffusionsverhalten
beruht, dadurch gekennzeichnet, daß
- ein erstes Elektrodenpaar (21) vorhanden ist, welches
zwei Elektroden (211, 212) aus inertem Metall enthält,
vorzugsweise Gold oder Platin, und
- ein zweites Elektrodenpaar (22) vorhanden ist, welches
eine erste Elektrode aus inertem Metall (221) und eine
zweite Elektrode (222) in Form einer Metallelektrode
enthält, die mit einer Oberflächenschicht (225) versehen
ist, wobei
- die genannte Oberflächenschicht (225) imstande ist,
das kinetischen Verhalten, das Adsorptionsverhalten
oder das Diffusionsverhalten in Verbindung mit einer
elektrochemischen Reaktion für eine Art der gelösten
Molekülen/Ionen zu beeinflussen, und
- die Empfindlichkeit gegenüber den Reaktionen der
ersten Art von Molekülen/Ionen im wesentlichen für beide
Elektrodenpaare gleich ist, während die
Empfindlichkeit gegenüber den Reaktionen der zweiten Art von
Molekülen/Ionen für beide Elektrodenpaare sehr
unterschiedlich ist.
4. Anspruch nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens zwei Elektrodenpaar (21,
22), ein Platin-Platin-Paare (Pt-Pt) und ein
Platin-rostfreier-Stahl-Paar (Pt-SS), angeordnet sind zur Bestimmung
niedriger Gehalte von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff,
welche in Wasser hoher Temperatur gelöst sind, mittels
elektrochemischer Impedanzspektroskopie,
daß die rostfreie Elektrode (222) des Pt-SS-Elektrodenpaares
mit einer Oxydschicht (225) versehen ist zur Beeinflussung
der Reaktionsbedingungenen während der Sauerstoffreduktion
als Folge einer Diffusionsbegrenzung in der Oxydschicht,
und daß die Empfindlichkeit gegenüber der
Wasserstoffperoxidreduktion für beide Elektrodenpaare im wesentlichen
gleich groß ist, während die Empfindlichkeit gegenüber der
Sauerstoffreduktion für das Elektrodenpaar Pt-SS stark
abweicht.
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