DE69318933T2 - Verfahren zur Feststellung von wesentlichen Bestandteilen in andere mitniedersetzende Bestandteile enthaltenden Plattierungsbädern - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Plattierungsbäder bzw. Galvanisierbäder und Verfahren zur Überwachung der darin enthaltenen Hauptbestandteile. Insbesondere betrifft das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine voltammetrische Analysentechnik, die die Konzentrationen von Metallionen genau angibt, die einen Hauptbestandteil innerhalb eines Plattierungsbades umfassen, das zusätzliche, sich mitablagernde Bestandteile enthält, die andernfalls die Genauigkeit voltammetrischer Messungen stören bzw. beeinträchtigen würden. Das Verfahren kann dazu verwendet werden, die gewünschten Hauptbestandteilkonzentrationen aufrecht zuerhalten, um eine optimale Wirkungsweise des Plattierungsbades bzw. Galvanisierbades sicherzustellen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
• Eine typische Plattierungsbadlösung bzw. Galvanisierbadlösung besteht aus einer Kombination mehrerer verschiedener elektrochemischer Bestandteile. Die spezifischen Bestandteile variieren in Abhängigkeit von der Art des Plattierungsbades, können aber im allgemeinen weitläufig bzw. grob eingeteilt werden in das, was allgemein als Hauptbestandteile und Spuren- oder Nebenbestandteile bekannt ist. Die Hauptbestandteile sind jene elektrochemischen Bestandteile, die etwa 2 bis 50 Prozent des Gesamtbadgewichts oder -volumens ausmachen. Auf der anderen Seite sind Spurenbestandteile in kleineren Mengen vorhanden, gewöhnlich weniger als 1 Prozent des Gesamtgewichts oder -volumens. Zum Beispiel sind in einem sauren Kadmium-Plattierungsbad Kadmiumionen ein Hauptbestandteil und stellen typischerweise etwa 3 bis 5 Prozent des Gesamtbadgewichts dar. Das saure Kadmium- Plattierungsbad könnte auch Spurenbestandteile enthalten, wie etwa organische Zusatzstoffe, Abbauprodukte und chemische Verunreinigungen, vorliegend in viel kleineren Konzentrationen.
• Die Konzentrationspegel von sowohl Haupt- als auch Spurenbestandteilen sind wichtige Bestimmungsgrößen der Qualität der resultierenden Plattierungsablagerung bzw. galvanischen Ablagerung. Spurenbestandteilkonzentrationen beeinflussen bestimmte Charakteristika der Plattierungsablagerung, einschließlich Zugfestigkeit, Duktilität, Lötbarkeit, Gleichmäßigkeit, Glanz und Resistenz gegen Wärmestoß. Überwachung und Optimierung von Spurenbestandteilen setzen voraus, daß die Hauptbestandteilkonzentrationen innerhalb des Bades bereits passend eingestellt und aufrechterhalten werden. Sollten die Hauptbestandteile aus den erforderlichen Konzentrationsbereichen fallen, könnte jedoch das Bad beim zufriedenstellenden Ausführen seiner Plattierungsfunktion fehlschlagen. Es ist deshalb wichtig, daß Hauptbestandteilkonzentrationen regelmäßig überwacht werden.
• Gegenwärtige Techniken für das Überwachen der Hauptbestandteile von Plattierungsbädern bzw. Galvanisierbädern bringen typischerweise das Entnehmen einer Probe der elektrochemischen Lösung aus dem Plattierungstank bzw. Galvanisiertank für eine nachfolgende naßchemische Analyse mit sich. Methoden zum Messen des Hauptbestandteilgehalts in verschiedenen Arten von Plattierungsbädern sind beschrieben im Journal of Analytical Chemistry of USSR, Bd. 38, Nr. 11, Teil 1, Nov. 1983; V. E. Ashikinazi et al., "Automation of stripping chronopotentiometry", Seiten 1514-1518, in FR-A- 2566535 und in K. E. Langford und J. E. Parker, "Analysis of Electroplating and Related Solntions", Seiten 83-100, 65-68 und 174-180. Naßchemische Analysemethoden wie etwa diese letzteren müssen gewöhnlich von hochqualifiziertem Personal ausgeführt werden. Spezialisierte und kostspielige Ausrüstung und Zubehör für chemische Analysen sind erforderlich. Desweiteren kann die Verzögerung zwischen dem Entnehmen der Proben und dem Erhalten der Meßergebnisse irgendwo zwischen mehreren Stunden und mehreren Tagen liegen. Es ist somit sehr mühselig und teuer, die Hauptbestandteilkonzentrationen unter Verwendung der derzeit verfügbaren Techniken zu überwachen. Außerdem begrenzt die lange Ansprechzeit naßchemischer Analysen das Ausmaß, in dem ein hochwertiges Plattierungsbad bzw. Galvanisierbad ständig bzw. kontinuierlich aufrechterhalten werden kann.
• Die gegenwärtigen Hauptbestandteil-Überwachungstechniken sind gänzlich verschieden von Echtzeitüberwachungstechniken für Spurenbestandteile, wie etwa jene im U.S.-Patent Nr. 4,631,116, das dem jetzigen Anmelder erteilt wurde. Die dort offenbarte Methode verwendet voltammetrische Techniken, um AC-Stromspektren zu erzeugen, die als Folge von Änderungen in der Konzentration von verschiedenen Spurenbestandteilen variieren. Es hat sich herausgestellt, daß voltammetrische Methoden genaue Ergebnisse in Echtzeit für die Spurenbestandteilanalyse liefern.
• Ein bedeutendes Problem, das auftreten kann, wenn voltammetrische Techniken auf die Hauptbestandteilanalyse angewandt wird, ist, daß sich in vielen Plattierungsbädern bzw. Galvanisierbädern sich andere Spuren- oder Hauptbestandteile auf einer Abtastelektrode bzw. Meßelektrode mit den Hauptbestandteilen, die analysiert werden, mitablagern. Zum Beispiel co-reduzieren und lagern sich Wasserstoffionen zusammen mit Metallionen in variierenden Ausmaßen in verschiedenen Arten von sauren Plattierungsbädern ab. Einige voltammetrische Techniken verlassen sich auf eine Messung der plattierten und dann von einer Elektrode gestrippten bzw. abgestreiften Gesamtladung, gewöhnlich in Form eines Reaktionsstromsignals zum Anzeigen der Konzentration eines ge wünschten Bestandteils. Wenn sich andere Bestandteile mitablagern oder mit dem gewünschten Bestandteil freigesetzt werden, wird die gemessene Ladung von diesen sich mitablagernden Bestandteilen beeinflußt. Co-Reduktion und Mitablagerung von anderen Bestandteilen wie etwa Wasserstoffionen auf einer Abtastelektroden-Oberfläche verringert deshalb sowohl die Genauigkeit der Überwachungstechniken wie etwa DC-voltammetrisches und anodisches Abstreifen, als auch der AC-Techniken wie etwa jene, die im U.S.-Patent Nr. 4,631,116 offenbart sind. Bis dieses Problem gelöst ist, wird die Genauigkeit voltammetrischer Überwachungssysteme ungenügend sein für die Hauptbestandteilanalyse von bestimmten Plattierungsbädern, die sich mitablagernde Bestandteile enthalten.
• In dem Fall des oben diskutierten sauren Kadmium-Plattierungsbads werden sich Wasserstoffionen innerhalb des Bades mit Kadmiumionen mitablagern, wenn ein voltammetrisches Signal an eine Abtastelektrode bzw. Meßelektrode, die mit dem Bad in Berührung steht, angelegt wird. Die Ladung aufgrund des Mitablagerns von Wasserstoff wird das sich ergebende Reaktionsstromsignal ändern und eine genaue Messung der Kadmiumionenkonzentration verhindern.
• Als Folge dieses Problems ist es gegenwärtig notwendig, voltammetrische Spurenbestandteil-Meßtechniken in Verbindung mit anderen chemischen Hauptbestanteilanalysen zu verwenden, um die gesamte Qualität eines sich mitablagernden Wasserstoff enthaltenden Plattierungsbades bzw. Galvanisierbades genau zu überwachen. Die naßchemische Analyse kann nicht mit den im Tank befindlichen elektrochemischen Sensoren und anderer typischerweise in der Spurenbestandteilanalyse verwendeten Ausrüstung durchgeführt werden. Zwei verschiedene Ausrüstungssätze müssen deshalb gehalten werden, um Haupt- und Spurenbestandteilanalysen durchzuführen. Kein integriertes Meßsystem ist verfügbar, das dazu in der Lage ist, sowohl Haupt- als auch Spurenbestandteile in Plattierungsbädern, die sich mitablagernde Bestandteile enthalten, zu messen.
• Wie aus dem obigen deutlich wird, gibt es derzeit einen Bedarf für ein genaues und kostengünstiges Echtzeit-Verfahren zum Überwachen der Konzentration von Hauptbestandteilen innerhalb eines Plattierungsbades bzw. Galvanisierbades das andere sich mitablagernde Bestandteile, wie etwa Wasserstoffionen, enthält. Außerdem sollte das Verfahren bekannte, für die Messung von Spurenbestandteilen geeignete Techniken und Ausstattungen ergänzen und leicht damit integriert werden können, um ein effizientes, umfassendes Analysensystem für Plattierungsbäder zu bekommen.
Kurzfassung der Erfindung
• Dies wird durch ein Verfahren erreicht, wie es im Anspruch 1 definiert ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Überwachung der Konzentration von Metallionen, die einen Hauptbestandteil innerhalb eines Plattierungsbades bzw. Galvanisierbades umfassen, basiert auf der Entdeckung, daß durch schnelles Plattieren und Abstreifen einer additivfreien Elektrodenoberfläche und Überwachen bestimmter Charakteristika des Abstreifreaktionsstromsignals die Konzentrationspegel bestimmter Hauptbestandteile in dem Bad genau bzw. präzise bestimmt werden können, trotz der Anwesenheit anderer sich mitablagernder Bestandteile. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung macht somit die Verwendung der Voltammetrie zum genauen bzw. präzisen Bestimmen von Hauptbestandteilkonzentrationen in einer breiten Vielfalt von Plattierungsbädern bzw. Galvanisierbädern möglich, einschließlich solcher, die bedeutende Mengen von sich mitablagernden Wasserstoff ionen enthalten, ist aber nicht beschränkt darauf.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält die Schritte der Bereitstellung einer Abtastelektrode bzw. Meßelektrode in Kontakt mit einer das Hauptbestandteilmetallion enthaltenden Plattierungsbadlösung bzw. Galvanisierbadlösung; Anlegen eines Vorbehandlungssignals an die Elektrode, um Additive und Verunreinigungen von der Elektrodenoberfläche in der Vorbehandlung bzw. als Vorbereitung für nachfolgendes Plattieren bzw. Galvanisieren und Abstreifen zu entfernen; Anlegen eines Plattierungssignals an die vorbehandelte Elektrode zum Plattieren eines Metallbelags bzw. einer Metallschicht auf die Elektrodenoberfläche; Anlegen eines Abstreifsignals an die Elektrode, um die Plattierung von der Elektrode abzustreifen; und Überwachen von Signalcharakteristika des Abstreifsignalreaktionsstroms zum Bestimmen bestimmter Hauptbestandteilkonzentrationen.
• Nach der vorliegenden Erfindung ist eine der Reaktionsstrom-Signalcharakteristika, die überwacht werden kann, die Zeit, die erforderlich ist, um diesen Strom auf null zu verringern. Dieses Zeitintervall wird nicht durch Bestandteile beeinflußt, die sich zusammen mit der Metallplattierung ablagern. Durch Messen der Zeit, die zum Abstreifen der abgelagerten Plattierung von der Elektrodenoberfläche erforderlich ist, anstelle der gesamten abgestreiften Ladungsmenge, zeigt die vorliegende Erfindung die Hauptbestandteilkonzentrationen präzise an und wird nicht durch sich mitablagernde Bestandteile beeinflußt.
• Als ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, das Verfahren hochselektiv und kann genau bzw. präzise einen gewünschten Hauptbestandteil in einem sich mitablagernde Bestandteile, wie etwa Wasserstoffionen, enthaltenden Plattierungsbad bzw. Galvanisierbad unterscheiden und überwachen. Zum Beispiel wird das Verfahren genau Konzentrationspegel für Kadmiumionen in einem sauren Kadmium-Plattierungsbad, das auch eine beträchtliche Konzentration von Wasserstoffionen enthält, bestimmen. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Hauptbestandteilkonzentrationen in anderen Arten von Plattierungsbädern bzw. Galvanisierbädern zu überwachen.
• Als ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung beseitigt das Verfahren die Wartedauer, Kosten und Komplexität, die typischerweise mit gegenwärtigen naßchemischen Hauptbestandteil-Analyseverfahren verbunden sind. Spezialisierte chemische Ausrüstung und Analysenpersonal sind nicht länger erforderlich. Die Meßergebnisse sind in Echtzeit verfügbar, so daß die idealen Hauptbestandteilpegel, und dadurch die Qualität des Plattierungsbades bzw. Galvanisierbades, fortlaufend bzw. kontinuierlich und wirkungsvoll aufrecht erhalten werden können.
• Als ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren leicht mit bekannten Meßverfahren und -einrichtungen für Spurenbestandteile integriert werden und stellt dadurch ein effizientes und flexibles Gesamtplattierungsbad-Analysensystem bereit, das für die genaue Überwachung einer breiten Vielfalt von Plat tierungsbädern bzw. Galvanisierbädern und ihren jeweiligen Hauptbestandteilen geeignet ist. Da die vorliegende Erfindung unter Verwendung einer für Spurenbestandteile geeigneten voltammetrischen Einrichtung verwirklicht werden kann, braucht nur ein einziger Ausrüstungssatz unterhalten werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung dient somit dazu, die Fähigkeiten bestehender voltammetrischer Analysentechniken zu ergänzen und auszuweiten.
• Als ein zusätzliches Merkmal der vorliegenden Erfindung sind optimale Signalparameter für die Überwachung der Konzentrationen eines exemplarischen Hauptbestandteils innerhalb eines typischen sauren Kadmiumbades offenbart. Ferner stellt das Verfahren einen experimentellen Rahmen für die Bestimmung optimaler Meßsignalparameter zur Überwachung von Hauptbestandteilen in anderen Arten von Plattierungsbädern bzw. Galvanisierbädern bereit.
• Die oben diskutierten Merkmale und begleitenden Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung und die begleitenden Zeichnungen besser verständlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines bevorzugten exemplarischen Systems zum Ausführen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
• Fig. 2 ist eine detaillierte seitliche Schnittansicht des exemplarischen elektrochemischen Sensors, der schematisch in Fig. 1 gezeigt ist.
• Fig. 3 ist eine Verdeutlichung eines exemplarischen Abstreifsignal-Reaktionsstroms, der an der Abtastelektrode 28 gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn man sie auf ein Kadmium- und Wasserstoffionen enthaltendes saures Kadmium- Plattierungsbad anwendet, erzeugt wird. Die Dauer des Reaktionsstroms zeigt den Kadmiumionen-Konzentrationspegel an.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• Die vorliegende Erfindung mißt die Konzentration von Metallionen, die ein Hauptbestandteil in einer Plattierungsbadlösung bzw. Galvanisierbadlösung sind, in Gegenwart anderer, sich mitablagernder Bestandteile, durch schnelles Plattieren bzw. Galvanisieren und Abstreifen einer vorbehandelten Elektrode. Überwachen des Abstreifsignal-Reaktionsstroms stellt eine genaue und hochselektive Anzeige des Hauptbestandteil-Konzentrationspegels bereit.
• Die vorliegende Erfindung besitzt eine breite Anwendung auf viele unterschiedliche Plattierungsbäder bzw. Galvanisierbäder und Hauptbestandteile. Obwohl die folgende Beschreibung das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf ein exemplarisches saures Kadmiumbad anwendet, das Kadmiumionen als Hauptbestandteile zusammen mit variierenden Mengen von sich mitablagerndem Wasserstoff enthält, sollte es so verstanden werden, daß dies beispielhaft und nicht beschränkend erfolgt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann selektiv viele andere Hauptbestandteile in Gegenwart einer Vielfalt von sich mitablagernden Bestandteilen unterscheiden. Ferner kann, obwohl die vorliegende Erfindung besonders gut geeignet für die Messung der Hauptbestandteilkonzentrationen in Gegenwart sich mitablagernder Bestandteile ist, das Verfahren auch bei Plattierungsbädern bzw. Galvanisierbädern verwendet werden, in denen eine Mitablagerung nicht auftritt.
• Das schematische Diagramm von Fig. 1 verdeutlicht ein bevorzugtes exemplarisches System zum Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Es sollte beachtet werden, daß die Apparatur dieses Systems leicht mit der Apparatur, die in Verbindung mit zur Überwachung von Spurenbestandteilen eingesetzten voltammetrischen Techniken verwendet wird, zusammenpaßt. Das vorliegende Verfahren dient deshalb dazu, die Leistungsfähigkeit dieser voltammetrischen Spurentechniken ohne Bedarf an zusätzlicher Ausstattung auszudehnen.
• In dem exemplarischen System von Fig. 1 befindet sich die Plattierungsbadlösung bzw. Galvanisierbadlösung innerhalb einer elektrochemischen Zelle 9. Die elektrochemische Zelle 9 ist vorzugsweise bzw. vorteilhafterweise Teil eines im Plattierungsbad bzw. Galvanisierbad eingetauchten elektrochemischen Sensors. Ein solcher exemplarischer Tanksensor ist in Fig. 2 gezeigt. Die Lösung kann durch eine externe Pumpe (nicht gezeigt) über Einlässe 24 in den Sensor 20 ge zogen werden. Die Lösung geht durch den Sensor 20 und zurück zu der Pumpe durch das Auslaßrohr 23. Innerhalb des Sensors 20 steht die Lösung in Berührung mit der Arbeitselektrode 28, der Gegenelektrode 29 und der Bezugselektrode 30. Diese Elektroden sind mit den externen Leitungen 21 jeweils über lecksichere Durchführungen bzw. Hülsen 22 und isolierte Leiter 25, 26 und 27 verbunden. Die externen Leitungen 21 stellen die Verbindungen zu der passenden bzw. geeigneten Prüfapparatur her.
• Der Potentiostat 8 dient zum Erzeugen eines Elektroden-Vorbehandlungssignals passender Amplitude und Dauer, wobei wieder auf die schematisch in Fig. 1 gezeigte Prüfapparatur Bezug genommen wird. Das Vorbehandlungssignal entfernt alle adsorbierten organischen Substanzen oder andere Verunreinigungen von der Elektrodenoberfläche und bereitet sie ansonsten für die nachfolgende Plattierung vor. Alternativ könnte das Vorbehandlungssignal durch den Wellenformgenerator 5 geliefert werden.
• Der Wellenformgenerator 5 stellt einen Ausgang 15 bereit, der eine passende Wellenform eines voltammetrischen Signals mit geeigneter Amplitude und Dauer darstellt. Das voltammetrische Signal wird an den externen Eingang des Potentiostaten 8 und den Bezugseingang eines Wiedergabegerätes 6 angelegt. Alternativ kann das voltammetrische Signal im Potentionstaten selbst erzeugt werden. Ein exemplarischer Potentiostat mit interner Signalerzeugungsfähigkeit ist das PAR-Modell 273, das von Princeton Applied Research, Princeton, New Jersey, erhältlich ist. Das Wiedergabegerät 6 kann ein digitales Datenerfassungssystem, ein Oszilloskop oder irgend eine andere geeignete Wiedergabeeinrichtung einschließen. Der Potentiostat 8 dient ferner dazu sicherzustellen, daß das Vorbehandlungs- und voltammetrische Signal konstant bleibt, trotz Veränderungen des Stromflusses durch die elektrochemische Zelle 9 hindurch.
• Das Vorbehandlungs- und das voltammetrische Signal, die durch den Potentiostaten 8 hindurchgehen oder dort erzeugt werden, werden an die Abtastelektrode bzw. Meßelektrode 10 in der elektrochemischen Zelle 9 über die Leitung 17 angelegt. Die elektrochemische Zelle 9 enthält auch eine Gegenelektrode 12 und eine Bezugselektrode 11. Alle Systemspannungsmessungen werden bezüglich dieser Bezugselektrode 11 aufgenommen. Die Bezugselektrode kann eine Standard-Kalomel- oder irgend eine andere geeignete Bezugselektrode sein. Die Bezugselektrode 11 und die Gegenelektrode 12 sind mit dem Potentiostaten 8 über Leitungen 18 bzw. 19 verbunden. Diese Drei-Elektroden-Auslegung des elektrochemischen Sensors ist für die Verwendung zusammen mit vielen verschiedenen voltammetrischen Techniken geeignet.
• Wenn ein voltammetrisches Signal an die vorbehandelte Abtastelektrode 10 angelegt wird, wird ein Reaktionsstrom zwischen der Abtastelektrode 10 und der Gegenelektrode 12 erzeugt. Der Reaktionsstrom variiert in Abhängigkeit von den an der Oberfläche der Abtastelektrode 10 auftretenden elektrochemischen Prozessen. Die elektrochemischen Prozesse sind eine Funktion der Hauptbestanteilkonzentrationen, und deshalb ist der Reaktionsstrom ein Maß für diese Konzentrationen. Der Reaktionsstrom fließt zurück durch den Potentiostaten 8 und wird auf dem Wiedergabegerät 6 überwacht. Vom Potentiostat-Ausgang wird der Reaktionsstrom an den Signaleingang des Wiedergabegerätes 6 über Leitung 16 angelegt. Ein Bezugssignal wird von der voltammetrischen Signalquelle, entweder dem Wellenformgenerator 5 oder Potentiostaten 8, an den Bezugseingang des Wiedergabegerätes 6 geliefert, wie durch Linie bzw. Leitung 13 dargestellt. Das Bezugssignal ist kohärent mit dem Reaktionsstromsignal und erlaubt eine genaue relative Messung unter Verwendung des Wiedergabegerätes 6. Das Bezugssignal kann nur zum Triggern einer Zeitbasis im Wiedergabegerät 6 dienen. Die Anzeigen des Reaktionsstroms stellen eindeutige Spektren dar, die die Hauptbestandteil-Zusammensetzung der Plattierungsbadlö sung bzw. Galvanisierbadlösung in der elektrochemischen Zelle anzeigen.
• Nach der vorliegenden Erfindung bestimmt die oben beschriebene voltammetrische Apparatur selektiv Hauptbestandteilskonzentrationen auf folgende Weise. Das Vorbehandlungssignal wird an die Abtastelektrode bzw. Meßelektrode angelegt, um Verunreinigungen zu entfernen und die Oberfläche für die nachfolgende Plattierung vorzubereiten. Das voltammetrische Signal wird dann an die Abtastelektrode angelegt, um den Konzentrationspegel eines bestimmten Hauptbestandteiles zu bestimmen. Das voltammetrische Signal besteht aus einer passenden Plattierungs-Signalwellenform, gefolgt von einer passenden Abstreif-Signalwellenform.
• Dieses Verfahren verwendet die Veränderung bzw. Variation in der Bestandteiladsorption und den Oxidationsraten, um Konzentrationspegel bestimmter Hauptbestandteile in Anwesenheit von sich mitablagernden Bestandteilen zu messen. Im Fall sich mitablagernden Wasserstoffs wird während des sehr kurzen Plattierungssignals beispielsweise eine bestimmte Menge von Wasserstoffionen zusammen mit den Metallionen auf der Elektrode adsorbiert. Jedoch wird der adsorbierte Wasserstoff nicht genügend Zeit haben, freigesetzt zu werden und die Ablagerungsraten zu beeinflussen, da das Abstreifsignal sofort nach dem Plattierungssignal angelegt wird. Das Abstreifsignal entfernt den adsorbierten Wasserstoff schnell von der Elektrodenoberfläche, und die Dauer des Reaktionsstromes wird deshalb nur die Metallionenkonzentration widerspiegeln. Es ist herausgefunden worden, daß die Konzentration von Wasserstoff ionen im Plattierungsbad bzw. Galvanisierbad die Größe des Abstreifstroms, aber nicht die Abstreifzeit, beeinflußt. Die Metallionenkonzentration beeinflußt jedoch die Abstreifzeit. Die Charakteristika des Reaktionsstromsignals können dann leicht mit dem Konzentrationspegel des Metallionen-Hauptbestandteils korreliert werden.
• Um die Abstreifsignal-Reaktionsstromsignal-Genauigkeit als ein Maß für die Hauptbestandteilkonzentration zu optimieren, ist es notwendig, eine Anzahl unabhängiger physikalischer Prüfparameter zu variieren. Diese Parameter umfassen: 1) Amplitude und Dauer des Vorbehandlungssignals; 2) Art der Wellenform des Plattierungssignals; 3) Amplitude und Dauer des Plattierungssignals; 4) Art der Wellenform des Abstreifsignals; 5) Amplitude und Dauer des Abstreifsignals; und 6) gemessene Abstreifsignal-Reaktionsstrom- Charakteristik. Diese Parameter wurden unabhängig voneinander variiert, um die bevorzugten Systemparameter für die Überwachung von Hauptbestandteilen unter Verwendung des bevorzugten voltammetrischen Systems von Fig. 1 zu bestimmen. Es sollte allerdings beachtet werden, daß alternative Kombinationen von Vorbehandlungs-, Plattierungs- und Abstreifsignalparametern auch ähnliche Meßergebnisse erzeugen können.
• Im allgemeinen sind bestimmte Systemparameter besonders gut geeignet für die selektive Überwachung bestimmter Hauptbestandteilkonzentrationen in Gegenwart bzw. Anwesenheit von sich mitablagernden Bestandteilen. Alle Potentiale und Spannungen werden mit Bezug auf eine gesättigte Kalomelelektrode angegeben. Die Abtastelektrode bzw. Meßelektrode wird vorzugsweise bei einem anodischen Potential von etwa +2,5 bis +3,5 Volt für eine Zeitdauer von etwa 5 bis 15 Sekunden vorbehandelt. Sehr kurze DC-Impulswellenformen werden für das Plattierungssignal bevorzugt. Ein DC-Impulssignal, bei einem Potential, das ausreichend kathodisch ist, um eine mittlere Amplitude von etwa 100 bis 1000 ma/cm² für eine Zeitdauer von etwa 500 bis 700 Millisekunden (ms) zu erzeugen, wird als ein Plattierungssignal verwendet, und eine DC-Impulsspannung, die ausreichend anodisch ist, um die plattierte Ablagerung über eine Zeitdauer von etwa 30 bis 900 ms abzustreifen, wird für das Ab streifsignal verwendet. Alternativ könnten andere schnelle Signalwellenformen verwendet werden.
• Es ist wichtig, die Plattierungssignaldauer so zu wählen, daß der adsorbierte Wasserstoff, oder andere sich mitablagernde Bestandteile, nicht Zeit genug hat, um von der Elektrodenoberfläche freigesetzt zu werden. Falls der adsorbierte sich mitablagernde Bestandteil freigesetzt wird, kann er die Signalcharakteristika des Reaktionsstroms beeinflussen, und die Meßgenauigkeit wird verringert. Nachdem die Elektrodenoberfläche geeignet plattiert worden ist, wird der durch das Abstreifsignal erzeugte Reaktionsstrom durch Bestimmen des Zeitintervalls zwischen anfänglicher Beaufschlagung des Abstreifsignals und der Zeit, bei der der Abstreifsignal-Reaktionsstrom auf Null verringert wird, überwacht. Durch das Messen der Zeitdauer, die erforderlich ist, um die Plattierung abzustreifen, anstelle der von der Elektrode abgestreiften Gesamtladung, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Lage, die Wirkung der Metallionen von derjenigen der anderen sich mitablagernden Bestandteile zu trennen. Das Reaktionsstrom-Zeitintervall kann leicht mit dem Konzentrationspegel des gewünschten Hautpbestandteiles korreliert werden, trotz der Anwesenheit sich mitablagernder Bestandteile. Alternativ könnten andere Charakteristika des Reaktionsstroms, wie etwa der Nulldurchgang der maximalen Steigung des abnehmenden Abstreifstroms, überwacht werden.
• Das exemplarische voltammetrische System von Fig. 1 ist auf die Erfassung von Kadmiumionen in dem oben diskutierten sauren Kadmium-Plattierungsbad, das bei Lea Ronal in Freeport, New York, erhältlich ist, angewendet worden. Die Kadmiumionen waren ein Hauptbestandteil in diesem exemplarischen sauren Kadmiumbad, bei einem Konzentrationspegel von etwa 2 bis 5 Prozent des gesamten Badgewichts. Das saure Kadmiumbad enthielt auch sich mitablagernde Wasser stoffionen in Form von Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 5 bis 10 Prozent des gesamten Badgewichts.
• Die Abtastelektrode 10 in Berührung bzw. Kontakt mit der oben beschriebenen exemplarischen Lösung wurde bei einem anodischen Potential von etwa +3,0 Volt für eine Zeitdauer von etwa 10 Sekunden vorbehandelt. Eine kathodische DC-Impulswellenform mit einer Amplitude von etwa -2,0 Volt und einer Dauer von etwa 600 ms wurde verwendet, um die vorbehandelte Elektrode zu plattieren. Die Dauer des Plattierungssignals wurde so gewählt, daß der adsorbierte Wasserstoff nicht genügend Zeit haben würde, um an der Elektrodenoberfläche freigesetzt zu werden. Ein anodisches DC-Impulssignal mit einer Amplitude von etwa +0,5 Volt wurde dann sofort an die plattierte Elektrode angelegt. Das voltammetrische Abstreifsignal erzeugte einen Reaktionsstrom, der auf dem Wiedergabegerät 6 überwacht wurde. Eine exemplarische Reaktionsstromanzeige ist in Fig. 3 gezeigt. Das Zeitintervall T2-T1 kann leicht gemessen werden und ist proportional zu dem Konzentrationspegel der Kadmiumionen. Wie oben diskutiert, wirkt sich der absorbierte, aber nicht freigesetzte, Wasserstoff nicht auf die Dauer des Reaktionsstroms aus. Messungen sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I. Abstreifzeit bei verschiedenen Kadmium- und Schwefelsäurekonzentrationen
• Obwohl das obige Beispiel eine Plattierungsbadlösung bzw. Galvanisierbadlösung betrifft, die Wasserstoffionen als einen sich mitablagernden Bestandteil enthält, dient dies zur Verdeutlichung und nicht der Beschränkung. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um andere Hauptbestandteile in Anwesenheit anderer Arten sich mitablagernder Bestandteile zu überwachen. Ferner kann das Verfahren, obwohl es besonders gut geeignet ist für die Messung von Hauptbestandteilen in Gegenwart sich mitablagernder Bestandteile, auch angewendet werden bei Plattierungsbädern bzw. Galvanisierbädern, in denen keine Mitablagerung auftritt. Es wird von Fachleuten verstanden werden, daß diese und viele andere alternative Implementierungen möglich sind, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen, die nur durch die beiliegenden Ansprüche beschränkt wird.

Claims (5)

1. Verfahren zur Überwachung einer Konzentration von Metallionen, welche ein Bestandteil aufweist, die in einer Lösung vorhanden sind, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

Bereitstellen zumindest einer Abtastelektrode, welche in Kontakt mit der Lösung steht;

Auferlegen eines Vorbehandlungssignals mit einer ausreichenden Amplitude und Dauer auf die mit der Lösung in Kontakt stehenden Abtastelektrode, um Verunreinigungen bzw. Verschmutzungen von der Abtastelektrode zu entfernen, damit eine im wesentlichen verunreinigungsfreie Abtastelektrode bereitgestellt wird;

Auferlegen eines Plattierungssignals einer vorbestimmten Amplitude und Dauer auf die verunreinigungsfreie Abtastelektrode, so daß ein Teil der Metallionen der Lösung eine Plattierung bzw. einen Belag auf der Oberfläche der Abtastelektrode bildet, um eine plattierte Elektrode zu bilden;

Auferlegen eines Abschäl- bzw. Abstreifsignals einer vorbestimmten Amplitude auf die plattierte Elektrode, so daß die Plattierung auf der Oberfläche der plattierten Elektrode entfernt wird,

gekennzeichnet durch

Erzeugen eines Reaktionsstroms des Abstreifsignals, wobei der Reaktionsstrom des Abstreifsignal eine Signalcharakteristik aufweist, die indikativ für die Bestandteilkonzentration ist; und

Überwachen der Signalcharakteristik des Abstreifreaktionsstroms;

wobei der Bestandteil ein Hauptbestandteil ist;

die Lösung eine Plattierungsbadlösung ist;

die überwachte Signalcharakteristik des Reaktionsstroms des Abstreifsignals das Zeitintervall zwischen dem anfänglichen Auferlegen des Abstreifsignals auf die Elektrode und dem Punkt ist, an dem der Reaktionsstrom des Abstreifsignals im wesentlichen auf null reduziert ist, wobei das Zeitintervall einen exakten Hinweis für die Hauptbestandteilkonzentration liefert;

die Plattierungsbadlösung ferner zumindest ein zusätzliches Bestandteil enthält, welches zusammen mit den Metallionen auf die Abtastelektrodenoberfläche unter Auferlegen eines Plattierungssignals zusammen aufgebracht wird;

das Plattierungssignal ein DC-Pulssignal mit einem Potential ist, welches ausreichend kathodisch ist, um eine mittlere Amplitude von 100 bis 1000 mA/cm² mit einer Dauer von 500- 700 ms zu produzieren, wobei

das Abstreifsignal eine DC-Pulsspannung ist, welche ausreichend anodisch ist, um den plattierten Niederschlag über eine Dauer von 30-900 ms abzuschälen bzw. abzustreifen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallionen 2-50% des Gesamtgewichtes der Plattierungsbadlösung aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine der zusätzlichen Bestandteile Wasserstoffionen sind, wobei der Wasserstoff durch Schwefelsäure bereitgestellt wird, welche 5-10% des Gesamtgewichtes des Plattierungsbadlösung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorbehandlungssignal ein anodisches DC-Signal mit einer Amplitude von 2,5 bis 3,5 Volt und einer Dauer von 5 bis 15 Sekunden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Plattierungsbad ein Kadmiumsäure-Plattierungsbad ist und wobei ferner der überwachte bzw. beobachtete Hauptbestandteil Kadmiumionen sind.