JPH06213869A - 同時付着成分を含むめっきバス中の主要成分の監視方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水素イオンのような別の同時付着
成分を含むめっきバス内の主要成分の濃度を正確で安価
で実時間に監視することのできる方法を提供することを
目的とする。 【構成】 めっきバス溶液と接触した感知電極10を設
け、汚染を除去するために感知電極に十分な振幅および
期間の予備処理信号を供給し、感知電極10の表面にめっ
きを形成するように汚染のない感知電極10に予め定めら
れた振幅および期間のめっき信号を供給し、予め定めら
れた振幅のストリッピング信号をめっきされた電極10に
供給してめっきされた電極10の表面のめっきを除去し、
ストリッピング信号応答電流を生成し、ストリッピング
応答電流の信号特性を監視し、このストリッピング応答
電流特性の変化から主要成分濃度レベルを正確に測定す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般にめっきバスおよび
そこに含まれる主要成分を監視する方法に関する。特に
本発明の方法は、そうでなければボルタンメトリィ測定
の正確度を妨害する付加的な同時付着成分を含むめっき
バス内の主要成分を含む金属イオンの濃度を正確に示す
ボルタンメトリィ解析技術に関する。この方法は最適な
めっきバス特性を保証するために所望の主要成分濃度を
維持するために使用されることができる。

【０００２】

【従来の技術】典型的なめっきバス溶液はいくつかの異
なる電気化学成分の組合せからなる。特定の成分はめっ
きバスのタイプに応じて変化するが、一般的に主要成分
として一般的に知られているものおよびトレースまたは
少量の成分に大きく分けることができる。主要成分は、
バス重量または容積全体の約 2乃至50％を形成する電気
化学的成分である。他方、トレース成分は少量で存在
し、通常全重量または容積の 1％より少ない。例えば酸
カドミウムめっきバスにおいてカドミウムイオンは主要
成分であり、典型的に全バス重量の 3乃至5 ％を表す。
酸カドミウムめっきバスはまたかなり小さい濃度で存在
する有機添加剤、分解生成物、および化学汚染物質のよ
うなトレース成分を含む。

【０００３】主要な成分およびトレース成分の両者の濃
度レベルは結果的なめっき付着の品質の重要な決定要因
である。トレース成分は、張力強度、延性、はんだ付け
容易性、均一性、輝度および熱ショックに対する抵抗を
含むめっき付着の特性に影響を及ぼす。トレース成分の
監視および最適化はバス内の主要成分濃度が既に適切に
設定され、維持されていると仮定する。しかしながら、
主要成分が要求された濃度範囲の外側にある場合、バス
はそのめっき作用を満足できるように行うことができな
い。したがって主要成分濃度は一定して監視されること
が重要である。

【０００４】めっきバスの主要成分を監視する現在の技
術は、後続的な湿式化学解析のためにめっきタンクから
の電気化学溶液のサンプルの除去を含む。種々のタイプ
のめっきバス中の主要成分含有量を測定する方法はＫ．
Ｅ．ラングフォードおよびＪ．Ｅ．パーカー両氏による
文献（“Analysis of Electroplating and Related Sol
utions”，83乃至100 頁，65乃至68頁および 174乃至18
0 頁）に記載されている。これらの湿式化学解析方法
は、通常高度の熟練者によって実行されなければならな
い。特殊化され高価な化学解析装置および供給源が必要
とされる。さらに、サンプル導出と測定結果受取りとの
間の遅れは数時間から数日にわたることがある。したが
って、現在利用可能な技術を使用して主要成分濃度を監
視することは非常に面倒であり費用がかかる。さらに、
湿式化学解析の緩慢な応答時間は高品質のめっきバスが
連続的に維持されることができる程度を制限する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】現在の主要成分監視技
術は、本出願人に譲渡された米国特許第 4,631,116号明
細書に示されているような実時間トレース成分監視技術
と全く異なっている。これに記載された方法は、種々の
トレース成分の濃度変化の結果として変化するａｃ電流
スペクトルを生成するためにボルタンメトリィ技術を使
用する。ボルタンメトリィ方法は、トレース成分解析に
対して実時間で正確な結果を生成することが認められて
いる。

【０００６】ボルタンメトリィ技術が主要成分解析に適
用されたときに生じる重要な問題は、多数のめっきバス
において別のトレースまたは主要成分が解析されている
主要成分を有する感知電極上に一緒に付着することであ
る。例えば、水素イオンは多数のタイプの酸めっきバス
において変化した程度で金属イオンと共に減少し一緒に
付着する。いくつかのボルタンメトリィ技術は、めっき
され、その後所望の成分の濃度を示すように通常応答電
流信号の形態で電極からストリッピングされた合計電荷
の測定に依存する。別の成分が一緒に付着するか、或る
いは所望の成分と共に導出された場合、測定された電荷
はこれらの一緒に付着した成分によって影響を与えられ
る。したがって、感知電極表面上の水素イオンのような
別の成分の減少および同時付着は、ｄｃボルタンメトリ
ィおよび陽極ストリッピングのような監視技術並びに米
国特許第 4,631,116号明細書に記載されたような技術の
正確度を低下させる。この問題が解決されるまで、ボル
タンメトリィ監視システム正確度は同時付着成分を含む
めっきバスの主要成分解析にとって不十分である。

【０００７】上記の酸カドミウムめっきバスの場合、バ
ス内の水素イオンはボルタンメトリィ信号がバスと接触
している感知電極に供給されたときにカドミウムイオン
を一緒に付着する。同時付着水素による電荷は結果的な
応答電流信号を変化させ、カドミウムイオン濃度の正確
な測定を阻止する。

【０００８】この問題の結果、同時付着水素を含むめっ
きバスの全体的な品質を正確に監視するために他の主要
成分化学解析と共にボルタンメトリィトレース成分測定
技術を使用することが現在必要とされている。湿式化学
解析はタンク内電気化学センサおよびトレース成分解析
において典型的に使用されるその他の装置で行われるこ
とができない。したがって、２つの異なる組の装置は主
要成分およびトレース成分解析を行うために維持されな
ければならない。同時付着成分を含むめっきバス中の主
要およびトレース成分の両者を測定することができる集
積された測定システムは得られていない。

【０００９】上記から明らかなように、水素イオンのよ
うな別の同時付着成分を含むめっきバス内の主要成分の
濃度を監視する正確で安価な実時間方法が現在必要とさ
れている。さらに、この方法は補足的であり、トレース
成分を測定するのに適した既知のボルタンメトリィ技術
および装置と容易に一体化され、結果的に効率的な全体
的めっきバス解析システムを提供するものでなければな
らない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によると、めっき
バス内の主要成分を含む金属イオン濃度を監視する方法
が提供される。本発明は、添加剤のない電極表面を迅速
にめっきし、ストリッピングし、ストリッピング応答電
流信号の特性を監視するすることによって、バス中のあ
る主要成分の濃度レベルを正確に決定できることに基づ
いている。したがって、本発明の方法は種々のめっきバ
ス中の主要成分濃度を正確に決定するためのボルタンメ
トリィの使用を可能にするが、それは同時付着水素イオ
ンを顕著に含むものに限定されない。

【００１１】本発明の方法は、金属イオン主要成分を含
むめっきバス溶液と接触している感知電極を設け、後続
的なめっきおよびストリッピングの準備において電極表
面から添加物および汚染を除去するために電極に予備処
理信号を供給し、電極表面上に金属の層をめっきするた
めに予備処理された電極にめっき信号を供給し、電極か
らめっきをストリッピングするために電極にストリッピ
ング信号を供給し、特定の主要成分濃度を決定するため
にストリッピング信号応答電流の信号特性を監視するス
テップを含む。

【００１２】本発明によると、監視される応答電流信号
特性の１つはこの電流がゼロに減少されるのに必要とさ
れる時間である。この時間は、金属めっきと一緒に付着
する成分の影響を受けない。ストリッピングされた電荷
の全体量ではなく、電極表面からめっき付着をストリッ
ピングするために要求される時間を測定することによっ
て、本発明は主要成分濃度を正確に示し、同時付着成分
の影響を受けない。

【００１３】本発明の特徴は、この方法が高度に選択的
であり、水素イオンを含むトレース成分を含むめっきバ
ス中の所望の主要成分を正確に識別し、監視できること
である。例えばこの方法は、著しい濃度の水素イオンを
含む酸カドミウムめっきバス中のカドミウムイオン濃度
レベルを正確に決定する。この方法はまたその他のタイ
プのめっきバス中の主要成分濃度を監視するために使用
されることができる。

【００１４】本発明の別の特徴は、この方法が現在の主
要成分湿式化学解析方法と典型的に関連している遅れ、
高い価格および複雑さをなくすることである。特別な化
学装置および解析技術者はもはや必要ない。測定結果は
理想的な主要成分レベルおよびそれによってめっきバス
の品質が連続的に効果的に維持されることができるよう
に実時間で利用可能である。

【００１５】本発明の別の特徴は、その方法が既知のト
レース成分測定方法および装置と容易に一体化され、そ
れによって種々のめっきバスおよびそれらの各主要成分
を正確に監視するのに適した効率的でフレキシブルな全
体めっきバス解析システムを提供することである。本発
明はトレース成分に適したボルタンメトリィ装置を使用
して実行れることができるため、ただ１の組の解析装置
だけが維持される必要がある。したがって、本発明の方
法は既知のボルタンメトリィ解析技術にまさる能力で機
能する。

【００１６】本発明の付加的な特徴は、典型的な酸カド
ミウムバス内の例示的な主要成分の濃度を監視する最適
な信号パラメータが開示されていることである。さら
に、この方法は別のタイプのめっきバス中の主要成分を
監視する最適な測定信号パラメータを決定する実験的な
フレームワークを提供する。本発明の上記の特徴および
付加的な利点は、以下の詳細な説明および添付図面を参
照することによって良好に理解されるであろう。

【００１７】

【実施例】本発明は、予備処理電極を迅速にめっきし、
ストリッピングすることによって他の同時付着成分が存
在しているめっきバス溶液中の主要成分である金属イオ
ンを測定する。ストリッピング信号応答電流の監視は、
正確で高度な選択的な主要成分濃度レベルの指示を実現
する。

【００１８】本発明は多数の異なるめっきバスおよび主
要成分に対して広く適用される。以下の説明は、同時付
着水素の量の変化と共に主要成分としてカドミウムイオ
ンを含む例示的な酸カドミウムバスへの本発明の方法を
適用しているが、これは単なる一例であり、それに限定
されるものではないことを理解すべきである。本発明の
方法は種々の同時付着成分の存在において多数の他の主
要成分を選択的に識別する。さらに、本発明は同時付着
成分が存在している場合に主要成分濃度を測定するのに
特に良好に適するが、この方法はまた同時付着が生じな
いめっきバスで使用されることができる。

【００１９】図１の概略図は、本発明の方法を実行する
システムの好ましい実施例を示す。このシステムの装置
は、トレース成分を監視するために使用されるボルタン
メトリィ技術と共に使用される装置と容易に適合するこ
とに留意すべきである。したがって、この方法は付加的
な装置を必要とせずにこれらのトレースボルタンメトリ
ィ技術の能力を拡大するように作用する。

【００２０】図１のシステムの実施例において、めっき
バス溶液は電気化学セル９内に配置されている。電気化
学セル９は、めっきバス内に浸漬された電気化学センサ
の一部分であることが好ましい。図２にはこのようなイ
ンタンクセンサの一例が示されている。溶液は、外部ポ
ンプ（示されていない）によって入口管24を介してセン
サ20に吸出されることができる。溶液はセンサ20を通過
し、出口管23を通ってポンプに戻される。センサ20内に
おいて、溶液は動作電極28，対向電極29および基準電極
30と接触している。これらの電極は、漏洩防止ブッシン
グ22および絶縁された導体25，26および27のそれぞれを
介して外部ワイヤ21に接続されている。外部ワイヤ21は
適切な試験装置との接続を行う。

【００２１】図１に概略的に示された試験装置を参照す
ると、ポテンシオスタット８は適切な振幅および期間の
電極予備処理信号を生成するように機能する。予備処理
信号は電極表面から任意の吸着有機物質またはその他の
汚染物質を除去し、そうでなければ後続的なめっきのた
めにそれを処理する。その代りとして、予備処理信号は
波形発生器５によって供給されることができる。

【００２２】波形発生器５は、適切な振幅および期間を
有する適切なボルタンメトリィ信号波形である出力15を
提供する。ボルタンメトリィ信号は、ポテンシオスタッ
ト８の外部入力および表示装置６の基準入力に供給され
る。その代りとして、ボルタンメトリィ信号はポテンシ
オスタット自身内で生成されることができる。内部信号
生成能力を持つ例示的なポテンシオスタットは、ニュー
ジャージー州プリンストンのプリンストンアプライドリ
サーチ社から市販されているＰＡＲモデル273である。
表示装置６はデジタルデータ獲得システム、オシロスコ
ープまたは任意の別の適切な表示手段を含んでいる。さ
らに、ポテンシオスタット８は、電気化学セル９を流れ
る電流の変化に関係なく予備処理およびボルタンメトリ
ィ信号が一定状態であることを保証するように機能す
る。

【００２３】ポテンシオスタット８内を通過するか、ま
たはそこで生成された予備処理およびボルタンメトリィ
信号はライン17を介して電気化学セル９において感知電
極10に供給される。電気化学セル９はまた対向電極12お
よび基準電極11を含む。システム電圧測定は全てこの基
準電極11に関して行われる。基準電極は標準的な塩化第
１水銀またはその他の適切な基準電極である。基準電極
11および対向電極12はそれぞれライン18，19を介してポ
テンシオスタット８に接続される。この３電極電気化学
センサ設計は、多数の異なるボルタンメトリィ技術によ
る使用に適している。

【００２４】ボルタンメトリィ信号が予備処理感知電極
10に供給された場合、応答電流は感知電極10と対向電極
12との間で生成される。応答電流は、感知電極10の表面
で発生する電気化学プロセスに応じて変化する。電気化
学プロセスは主要成分濃度の関数であり、したがって応
答電流はこれらの濃度を示す。応答電流はポテンシオス
タット８を通って戻り、表示装置６で監視される。応答
電流は、ポテンシオスタットの出力からライン16を介し
て表示装置６の信号入力に供給される。基準信号は、ラ
イン13によって表されるようにボルタンメトリィ信号源
である、波形発生器５またはポテンシオスタット８のい
ずれかから表示装置６の基準入力に供給される。基準入
力は応答電流信号とコヒーレントであり、表示装置６を
使用して正確な相対的測定を可能にする。基準信号は表
示装置６における時間ベースをトリガーするようにのみ
機能することもできる。応答電流は、電気化学セル内の
めっきバス溶液の主要成分組成を示す特有のスペクトル
を表示する。

【００２５】本発明によると、上記のボルタンメトリィ
装置は以下の方法で主要成分濃度を選択的に決定する。
予備処理信号は汚染物質を除去し、続いて行われるめっ
きのために表面を処理するために感知電極に供給され
る。その後ボルタンメトリィ信号は、特定の主要成分の
濃度レベルを確認するために感知電極に供給される。ボ
ルタンメトリィ信号は、適切なストリッピング信号波形
によって後続される適切なめっき信号波形からなる。

【００２６】この方法は、同時付着成分の存在時におけ
る特定の主要成分の濃度レベルを測定するために成分吸
着および酸化速度の変化を使用する。例えば同時付着水
素の場合、ある量の水素イオンは、非常に短いめっき信
号中に金属イオンと共に電極表面に吸着される。しかし
ながら、ストリッピング信号はめっき信号の直後に供給
されるため、吸着された水素は表面上で発達し、付着速
度に影響を与える十分な時間を持たない。ストリッピン
グ信号は電極表面から吸着された水素を迅速に除去し、
したがって応答電流の期間は金属イオンの濃度だけが影
響を与える。めっきバス中の水素イオンの濃度は、スト
リッピング時間ではなくストリッピング電流の大きさに
影響を与えることが認められている。しかしながら、金
属イオンの濃度はストリッピング時間に影響を与える。
応答電流信号特性は主要金属イオン成分濃度レベルに容
易に相関されることができる。

【００２７】主要成分濃度のインジケータとしてストリ
ッピング信号応答電流信号の正確さを最適化するため
に、多数の独立した物理試験パラメータを変化すること
が必要である。これらのパラメータは（１）予備処理信
号振幅および期間；（２）めっき信号波形のタイプ；
（３）めっき信号の振幅および期間；（４）ストリッピ
ング信号波形のタイプ；（５）ストリッピング信号の振
幅および期間；（６）測定されたストリッピング信号応
答電流特性を含む。これらのパラメータは、図１の好ま
しいボルタンメトリィシステムを使用して主要成分を監
視するために好ましいシステムパラメータを決定するた
めに独立的に変化された。しかしながら、予備処理、め
っきおよびストリッピング信号パラメータの別の組合せ
はまた類似した測定結果を提供することに留意すべきで
ある。

【００２８】一般に、システムパラメータは、同時付着
成分の存在時に特定の主要成分濃度を選択的に監視する
のに特に良好に適する。全ての電位および電圧は、飽和
された塩化第１水銀電極に関して与えられる。感知電極
は約 5乃至15秒の期間、約＋2.5 乃至＋3.5 ボルトの陽
極電位で予備処理されることが好ましい。非常に短いｄ
ｃパルス波形はめっき信号にとって好ましい。約 500乃
至 700ミリ秒（ｍｓ）の期間に約 100乃至1000ｍａ／ｃ
ｍ² の平均振幅を生成するのに十分に陰極電位のｄｃパ
ルス信号はめっき信号として使用され、約30乃至 900ｍ
ｓの期間にめっきされた付着をストリッピングするのに
十分に陽極的なｄｃパルス電圧はストリッピング信号と
して使用される。その代りとして、別の迅速な信号波形
が使用可能である。

【００２９】吸着された水素または別の同時付着成分が
電極表面から発達するのに十分な時間を持たないよう
に、めっき信号期間を選択することが重要である。吸着
された同時付着成分が発達した場合、それは応答電流信
号特性に影響を与え、測定の正確度が低下される。電極
表面が適切にめっきされた後、ストリッピング信号によ
って生成された応答電流は、ストリッピング信号の最初
の供給とストリッピング信号応答電流がゼロに減少され
るのに必要な時間との間の時間を決定することによって
監視される。電極からストリッピングされた全電荷の代
りに、めっきをストリッピングするのに必要な時間量を
測定することによって、本発明の方法は他の同時付着成
分のものから金属イオンの効果を分離することができ
る。応答電流期間は、同時付着成分が存在していても所
望の主要成分に濃度レベルと容易に相関されることがで
きる。その代りとして、減少するストリッピング電流の
減少最大傾斜のゼロ交差のような応答電流の別の特性が
監視されることができる。

【００３０】図１のボルタンメトリィシステムの１例
は、ニューヨーク州フリーポートのリーローナル社から
市販されている上記の酸カドミウムめっきバス中におけ
るカドミウムイオンの検出に適用される。カドミウムイ
オンは、全バス重量の約 2乃至5％の濃度レベルでこの
例の酸カドミウムバスにおける主要成分であった。酸カ
ドミウムバスはまた全バス重量の約 5乃至10％の濃度で
硫酸のような同時付着水素イオンを含んでいた。

【００３１】上記の例示的な溶液と接触している感知電
極10は約10秒の期間、約＋3.0 ボルトの陽極電位で予備
処理された。約−2.0 ボルトの振幅および約 600ｍｓの
期間を持つｄｃ陰極パルス波形は予備処理電極をめっき
するために使用された。めっき信号の期間は、吸着され
た水素が電極表面上で発達するのに十分な時間を持たな
いように選択された。約＋0.5 ボルトの振幅を持つ陽極
ｄｃパルス信号はその直後にめっきされた電極に供給さ
れた。ボルタンメトリィストリッピング信号は、表示装
置６で監視される応答電流を生成した。例示的な応答電
流の表示は図３に示されている。期間Ｔ2 −Ｔ1 は容易
に測定されることが可能であり、カドミウムイオンの濃
度レベルに比例する。上記のように、吸着されるが発達
されない水素イオンは応答電流期間に影響を与えなかっ
た。表Ｉは測定結果を示す。

【００３２】 表Ｉ．種々のカドミウムおよび硫酸濃度におけるストリッピング時間 Ｃｄイオン 硫酸 信号期間 （ｇ／ｌ） （ｇ／ｌ） （ｍｓ） ３１．５ ７８．０ ８０，８２，８４ ３９．４ ７８．０ １００，１０２ ３９．４ ９３．６ １０１，１０２ ４７．３ ７８．０ １３２，１３２ 上記の例は同時付着成分として水素イオンを含むめっき
バス溶液に関連しているが、これは単なる一例であり、
それに限定されるものではない。この方法はまた別のタ
イプの同時付着成分の存在時に別の主要成分を監視する
ために使用されることができる。さらに、この方法は同
時付着成分の存在時の主要成分の測定に特に良好に適し
ているが、この方法はまた同時付着が発生しないめっき
バスに適用可能である。当業者はこれらおよびその他多
数の構成が添付された特許請求の範囲だけによって限定
されている本発明の技術的範囲を逸脱することなく可能
なことを理解するであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実行するシステムの好まし
い実施例の概略図。

【図２】図１に概略的に示された電気化学センサの詳細
な側断面図。

【図３】カドミウムおよび水素イオンを含む酸カドミウ
ムめっきバスに供給されたとき本発明にしたがって感知
電極28で生成された応答電流で、その期間がカドミウム
イオン濃度レベルを示している例示的なストリッピング
信号応答電流のグラフ。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 めっきバス溶液中に存在する主要成分を
   含む金属イオンの濃度を監視する方法において、 前記溶液と接触している少なくとも１つの感知電極を設
   け、 実質的に汚染のない感知電極を提供するために前記感知
   電極から汚染を除去するために前記溶液と接触している
   前記感知電極に十分な振幅および期間の予備処理信号を
   供給し、 前記溶液からの金属イオンの一部分がめっきされた電極
   を形成するために前記感知電極の表面上にめっきを形成
   するように前記汚染のない感知電極に予め定められた振
   幅および期間のめっき信号を供給し、 前記めっきされた電極の前記表面上の前記めっきが除去
   され、さらにストリッピング信号応答電流が生成される
   ように予め定められた振幅のストリッピング信号を前記
   めっきされた電極に供給し、前記ストリッピング信号応
   答電流は前記主要成分濃度を示す信号特性を有し、 前記ストリッピング応答電流の前記信号特性を監視する
   ステップを含み、 前記ストリッピング応答電流特性の変化が前記主要成分
   濃度レベルを正確に示すことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記金属イオンは前記めっきバス溶液の
   全重量の約 2乃至50％を含んでいる請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 前記めっきバス溶液はさらに前記めっき
   信号を供給した時に前記感知電極表面上に前記金属イオ
   ンと一緒に付着される少なくとも１つの付加的な成分を
   含んでいる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記付加的な成分の１つは水素イオンで
   あり、水素は前記めっきバス溶液の全重量の約５乃至１
   ０％を含む硫酸によって供給される請求項３記載の方
   法。
5. 【請求項５】 前記予備処理信号は約 2.5乃至3.5 ボル
   トの振幅および約 ５乃至１５秒の期間を持つ陽極ｄｃ
   信号である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記めっき信号は約 500乃至 700ｍｓの
   期間にわたって約 100乃至1000ｍａ／ｃｍ² の平均振幅
   を生成するのに十分に陰極電位を持つｄｃパルス信号で
   ある請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記ストリッピング信号は約30乃至900
   ｍｓの期間にわたってめっきされた付着をストリッピン
   グするのに十分な陽極ＤＣパルス電圧である請求項１記
   載の方法。
8. 【請求項８】 前記ストリッピング信号応答電流の前記
   監視された特性は、前記電極への前記ストリッピング信
   号の最初の供給と前記ストリッピング信号応答電流が実
   質的にゼロに減少される時点との間の時間であり、その
   時間は前記主要成分濃度を正確に示す請求項１記載の方
   法。
9. 【請求項９】 前記めっきバスは酸カドミウムめっきバ
   スであり、さらに前記監視された主要成分はカドミウム
   イオンである請求項４記載の方法。