JP2878588B2 - メッキバスの主成分監視方法 - Google Patents
メッキバスの主成分監視方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメッキバスおよびそれに
含まれる主成分を監視する方法に関する。特に本発明の
方法はバス内の主成分の濃度を正確に指示する信号スペ
クトルを提供する電解電量計（ボルタンメトリ）分析に
関する。信号スペクトルは最適のメッキバス性能を確実
にするため制限内の所望な主成分の濃度を維持するため
に使用されることができる。
含まれる主成分を監視する方法に関する。特に本発明の
方法はバス内の主成分の濃度を正確に指示する信号スペ
クトルを提供する電解電量計（ボルタンメトリ）分析に
関する。信号スペクトルは最適のメッキバス性能を確実
にするため制限内の所望な主成分の濃度を維持するため
に使用されることができる。
【０００２】
【従来の技術】典型的なメッキバス溶液は幾つかの異な
った化学成分の組合わせを有する。特定の成分はメッキ
バスのタイプにより変化するが、通常主成分およびトレ
−スまたは補助成分として普通に知られている成分に分
類される。主成分は全バス容積の５％を超過する化学成
分として定められる。他方トレ−スまたは補助成分は全
容積の５％よりも少ない少量で存在するものとして定め
られる。例えば酸性銅メッキバスでは主成分は硫酸であ
り、典型的に全容積の約８〜12％である。酸性銅メッキ
バスはより少ない濃度で存在する有機的な付加剤、劣化
生成物、化学汚染物質のようなトレ−ス成分も含む。
った化学成分の組合わせを有する。特定の成分はメッキ
バスのタイプにより変化するが、通常主成分およびトレ
−スまたは補助成分として普通に知られている成分に分
類される。主成分は全バス容積の５％を超過する化学成
分として定められる。他方トレ−スまたは補助成分は全
容積の５％よりも少ない少量で存在するものとして定め
られる。例えば酸性銅メッキバスでは主成分は硫酸であ
り、典型的に全容積の約８〜12％である。酸性銅メッキ
バスはより少ない濃度で存在する有機的な付加剤、劣化
生成物、化学汚染物質のようなトレ−ス成分も含む。
【０００３】主成分とトレ−ス成分との両者の濃度レベ
ルは結果的なメッキ付着の品質の重要な決定要素であ
る。トレ−ス成分濃度は表面張力、延性、はんだ結合能
力、均一性、輝度、熱衝撃に対する耐久性を含むメッキ
付着の特性に影響する。トレ−ス成分の監視と最適化
は、バス内の主成分濃度が既に適切に設定され、維持さ
れていることを仮定している。主成分が必要な濃度範囲
から外れるならば、バスはメッキ機能を適切に行うこと
ができない。それ故主成分の濃度は規則的に監視される
ことが重要である。
ルは結果的なメッキ付着の品質の重要な決定要素であ
る。トレ−ス成分濃度は表面張力、延性、はんだ結合能
力、均一性、輝度、熱衝撃に対する耐久性を含むメッキ
付着の特性に影響する。トレ−ス成分の監視と最適化
は、バス内の主成分濃度が既に適切に設定され、維持さ
れていることを仮定している。主成分が必要な濃度範囲
から外れるならば、バスはメッキ機能を適切に行うこと
ができない。それ故主成分の濃度は規則的に監視される
ことが重要である。
【０００４】メッキバスの主成分監視用の現在の技術は
典型的に後続する湿式化学分析用のメッキタンクから化
学溶液のサンプルの除去を含む。種々のタイプのメッキ
バスの主成分内容の測定方法は例えば文献（K. E. Lang
fordとJ. E. Parkerの“Analysis of Electroplating a
nd Related Solutions”、83〜100 、65〜68、174 〜18
0 頁）に記載されている。これらの分析方法では例えば
酸性銅メッキバス内の硫酸容量は水酸化ナトリウムの滴
定を使用して決定され、クロムメッキバス内のクロム酸
容量は過剰な硫化鉄アンモニウムの還元滴定を使用して
発見され、シアン化銀メッキバス内の自由シアン化物は
硝酸銀の滴定により発見され、シアン化銀メッキバス内
の炭酸塩は塩化バリウムによる沈殿とそれに続くＨＣｌ
による滴定により分析される。メッキバスの他のタイプ
の主成分の濃度は同様の方法で測定される。
典型的に後続する湿式化学分析用のメッキタンクから化
学溶液のサンプルの除去を含む。種々のタイプのメッキ
バスの主成分内容の測定方法は例えば文献（K. E. Lang
fordとJ. E. Parkerの“Analysis of Electroplating a
nd Related Solutions”、83〜100 、65〜68、174 〜18
0 頁）に記載されている。これらの分析方法では例えば
酸性銅メッキバス内の硫酸容量は水酸化ナトリウムの滴
定を使用して決定され、クロムメッキバス内のクロム酸
容量は過剰な硫化鉄アンモニウムの還元滴定を使用して
発見され、シアン化銀メッキバス内の自由シアン化物は
硝酸銀の滴定により発見され、シアン化銀メッキバス内
の炭酸塩は塩化バリウムによる沈殿とそれに続くＨＣｌ
による滴定により分析される。メッキバスの他のタイプ
の主成分の濃度は同様の方法で測定される。
【０００５】前述のような湿式化学分析方法は熟練者に
より行われなければならない。特殊で高価な化学分析装
置と供給が必要とされる。さらにサンプルの抽出と受け
た測定結果との間の遅延は数時間から数日である。従っ
て現在可能な技術を用いて主成分濃度を監視することは
非常に時間がかかり高価である。その上湿式化学分析の
遅い応答時間は高品質で高速度のメッキバスが連続的に
維持できる程度を限定してしまう。
より行われなければならない。特殊で高価な化学分析装
置と供給が必要とされる。さらにサンプルの抽出と受け
た測定結果との間の遅延は数時間から数日である。従っ
て現在可能な技術を用いて主成分濃度を監視することは
非常に時間がかかり高価である。その上湿式化学分析の
遅い応答時間は高品質で高速度のメッキバスが連続的に
維持できる程度を限定してしまう。
【０００６】現在の主成分監視技術は米国特許第4,631,
116 号明細書に記載されているような実時間トレ−ス成
分監視技術とは非常に異なっている。それに記載されて
いる方法は種々のトレ−ス成分の濃度の変化の結果とし
て変化する交流電流スペクトルを生成するための電解電
量計技術を使用する。電解電量計法はトレ−ス成分分析
の実時間の正確な結果を生成するために発見されてい
る。しかしながら電解電量計法は主成分分析の使用を考
慮していない。結果として現在メッキバスの総合的な化
学成分を監視するために前述の主成分湿式化学分析を伴
って電解電量計トレ−ス成分測定技術を使用することが
必要である。湿式化学分析はトレ−ス成分分析で典型的
に使用されるタンク内電気化学センサおよび他の装置に
よって行われることができない。それ故主成分とトレ−
ス成分分析を行うために２つの異なった装置のセットが
維持されなければならない。主成分とトレ−ス成分の両
者の測定能力のある集積された測定システムは使用され
ていない。
116 号明細書に記載されているような実時間トレ−ス成
分監視技術とは非常に異なっている。それに記載されて
いる方法は種々のトレ−ス成分の濃度の変化の結果とし
て変化する交流電流スペクトルを生成するための電解電
量計技術を使用する。電解電量計法はトレ−ス成分分析
の実時間の正確な結果を生成するために発見されてい
る。しかしながら電解電量計法は主成分分析の使用を考
慮していない。結果として現在メッキバスの総合的な化
学成分を監視するために前述の主成分湿式化学分析を伴
って電解電量計トレ−ス成分測定技術を使用することが
必要である。湿式化学分析はトレ−ス成分分析で典型的
に使用されるタンク内電気化学センサおよび他の装置に
よって行われることができない。それ故主成分とトレ−
ス成分分析を行うために２つの異なった装置のセットが
維持されなければならない。主成分とトレ−ス成分の両
者の測定能力のある集積された測定システムは使用され
ていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述の説明から明白な
ように、現在メッキバス内で主成分濃度を監視する正確
で安価な実時間方法の必要性が存在する。それ故トレ−
ス成分測定に適した既知の技術と装置で容易に一体化さ
れ、効率的な総合的メッキバス分析ができる方法が必要
である。
ように、現在メッキバス内で主成分濃度を監視する正確
で安価な実時間方法の必要性が存在する。それ故トレ−
ス成分測定に適した既知の技術と装置で容易に一体化さ
れ、効率的な総合的メッキバス分析ができる方法が必要
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明により、メッキバ
ス内の主成分濃度を監視する方法が提供される。本発明
は、電解電量計技術がメッキバス内の主成分濃度を正確
に監視するために使用されることの発見に基づいてい
る。電解電量計技術は非常に低濃度のトレ−ス成分のレ
ベル監視用に使用されるが、主成分の測定については従
来は考慮されていない。本発明の方法は主成分濃度を正
確に決定する電解電量計の使用を可能にする。本発明の
方法はメッキバス溶液と接触する動作電極に電気信号を
供給し、電気信号のパラメ−タを変化し、応答信号を測
定する段階を含む。溶液内の主成分濃度に応じて応答信
号特性は変化し、従って主成分濃度の正確な実時間指示
を提供する。
ス内の主成分濃度を監視する方法が提供される。本発明
は、電解電量計技術がメッキバス内の主成分濃度を正確
に監視するために使用されることの発見に基づいてい
る。電解電量計技術は非常に低濃度のトレ−ス成分のレ
ベル監視用に使用されるが、主成分の測定については従
来は考慮されていない。本発明の方法は主成分濃度を正
確に決定する電解電量計の使用を可能にする。本発明の
方法はメッキバス溶液と接触する動作電極に電気信号を
供給し、電気信号のパラメ−タを変化し、応答信号を測
定する段階を含む。溶液内の主成分濃度に応じて応答信
号特性は変化し、従って主成分濃度の正確な実時間指示
を提供する。
【０００９】本発明の好ましい実施例によると、直流掃
引信号に重畳される交流信号は直流電位により前処理さ
れているメッキバス溶液と接触する動作電極に供給され
る。直流掃引信号は選択された電圧範囲で選択された掃
引速度で変化される。交流応答電流信号は従って生成さ
れ、これはメッキバス内の主成分の濃度レベルを示すピ
−クを含む。種々の独立した電気化学パラメ−タは特定
の主成分に対する交流電流スペクトルピ−クの感度を最
大にするために変化される。その方法は幾つかの例示的
なメッキバスと各主成分に対する最適な電気化学パラメ
−タのセットを設定する。
引信号に重畳される交流信号は直流電位により前処理さ
れているメッキバス溶液と接触する動作電極に供給され
る。直流掃引信号は選択された電圧範囲で選択された掃
引速度で変化される。交流応答電流信号は従って生成さ
れ、これはメッキバス内の主成分の濃度レベルを示すピ
−クを含む。種々の独立した電気化学パラメ−タは特定
の主成分に対する交流電流スペクトルピ−クの感度を最
大にするために変化される。その方法は幾つかの例示的
なメッキバスと各主成分に対する最適な電気化学パラメ
−タのセットを設定する。
【００１０】本発明の特徴として、この方法は湿式化学
分析を必要とする電流の主成分分析方法と典型的に関連
する遅延、費用、複雑性を除去する。特殊な化学装置と
化学分析人員は必要とされない。測定結果は実時間で利
用可能であり、メッキバス化学の連続的で効率的な制御
を助長する。
分析を必要とする電流の主成分分析方法と典型的に関連
する遅延、費用、複雑性を除去する。特殊な化学装置と
化学分析人員は必要とされない。測定結果は実時間で利
用可能であり、メッキバス化学の連続的で効率的な制御
を助長する。
【００１１】本発明の別の特徴として、交流応答電流が
容易に識別可能なピ−クを含み、その振幅は測定された
主成分の濃度によって変化する。バス内の成分レベルは
所望の最適な濃度が存在するまで調節されることができ
る。本発明のさらに別の特徴として、この方法が容易に
既知のトレ−ス成分測定方法および装置と一体化され、
従ってトレ−ス成分と主成分との両者を監視するのに適
した効率的な総合的メッキバス分析システムを提供す
る。例えばこの方法はメッキバスから電気化学溶液のサ
ンプルを抽出する必要を除去するためタンク内の電気化
学センサを伴って使用されることができる。本発明の付
加的な特徴として、普通に使用される酸性銅、クロム、
およびシアン化銀メッキバス内の主成分の濃度を監視す
る最適な信号パラメ−タが提供される。さらにこの方法
は他のタイプのメッキバスに対する主成分を監視するた
めの最適の測定信号パラメ−タを決定するための実験的
なフレ−ムワ−クを提供する。本発明の前述の特徴と利
点は好ましい実施例の後述の詳細な説明と添付図面を参
照してよりよく理解されるであろう。
容易に識別可能なピ−クを含み、その振幅は測定された
主成分の濃度によって変化する。バス内の成分レベルは
所望の最適な濃度が存在するまで調節されることができ
る。本発明のさらに別の特徴として、この方法が容易に
既知のトレ−ス成分測定方法および装置と一体化され、
従ってトレ−ス成分と主成分との両者を監視するのに適
した効率的な総合的メッキバス分析システムを提供す
る。例えばこの方法はメッキバスから電気化学溶液のサ
ンプルを抽出する必要を除去するためタンク内の電気化
学センサを伴って使用されることができる。本発明の付
加的な特徴として、普通に使用される酸性銅、クロム、
およびシアン化銀メッキバス内の主成分の濃度を監視す
る最適な信号パラメ−タが提供される。さらにこの方法
は他のタイプのメッキバスに対する主成分を監視するた
めの最適の測定信号パラメ−タを決定するための実験的
なフレ−ムワ−クを提供する。本発明の前述の特徴と利
点は好ましい実施例の後述の詳細な説明と添付図面を参
照してよりよく理解されるであろう。
【００１２】
【実施例】本発明は、従来トレ−ス成分測定にのみ応答
可能であると考えられていた既知の電解電量計技術がメ
ッキバス内の主成分の監視に使用されることができるこ
との発見に基づいている。本発明の方法と関連する例示
的な電解電量計トレ−ス成分監視技術が米国特許第4,63
1,116 号明細書で記載されている。
可能であると考えられていた既知の電解電量計技術がメ
ッキバス内の主成分の監視に使用されることができるこ
との発見に基づいている。本発明の方法と関連する例示
的な電解電量計トレ−ス成分監視技術が米国特許第4,63
1,116 号明細書で記載されている。
【００１３】前述したようにメッキバスの主成分はバス
タイプにより変化するが、通常全メッキバス容積の５％
を超過して製造される成分として定められる。以下に、
普通に使用される酸性銅、クロム、シアン化銀メッキバ
ス内で見られる例示的な主成分について詳細に説明す
る。例えば酸性銅メッキバスでは１つの例示的な主成分
は硫酸であり、これは全容積の８乃至12％の濃度を有す
る。クロムメッキバスでは１つの例示的は主成分はクロ
ム酸であり、これは約225 ｇ／ｌ乃至275 ｇ／ｌのＣｒ
Ｏ3 の濃度を有する。シアン化銀メッキバスでは２つの
例示的な主成分はシアン化カリウム、炭酸カリウムであ
り、典型的な濃度はそれぞれ約82ｇ／ｌ乃至113 ｇ／ｌ
および約40ｇ／ｌ乃至180 ｇ／ｌである。これらの３つ
の例示的なメッキバスと、関連する４つの例示的な主成
分についての説明が後述されるが、これは説明のための
ものであり、それに限定するものではないことが理解で
きよう。この方法は酸性銅、クロム、シアン化銀メッキ
バス内の他の主成分を監視することに使用されることが
できる。さらにこの方法は他の多くのタイプのメッキバ
スおよびそれに含まれる主成分を監視するのに有効な通
常の技術を開示する。
タイプにより変化するが、通常全メッキバス容積の５％
を超過して製造される成分として定められる。以下に、
普通に使用される酸性銅、クロム、シアン化銀メッキバ
ス内で見られる例示的な主成分について詳細に説明す
る。例えば酸性銅メッキバスでは１つの例示的な主成分
は硫酸であり、これは全容積の８乃至12％の濃度を有す
る。クロムメッキバスでは１つの例示的は主成分はクロ
ム酸であり、これは約225 ｇ／ｌ乃至275 ｇ／ｌのＣｒ
Ｏ3 の濃度を有する。シアン化銀メッキバスでは２つの
例示的な主成分はシアン化カリウム、炭酸カリウムであ
り、典型的な濃度はそれぞれ約82ｇ／ｌ乃至113 ｇ／ｌ
および約40ｇ／ｌ乃至180 ｇ／ｌである。これらの３つ
の例示的なメッキバスと、関連する４つの例示的な主成
分についての説明が後述されるが、これは説明のための
ものであり、それに限定するものではないことが理解で
きよう。この方法は酸性銅、クロム、シアン化銀メッキ
バス内の他の主成分を監視することに使用されることが
できる。さらにこの方法は他の多くのタイプのメッキバ
スおよびそれに含まれる主成分を監視するのに有効な通
常の技術を開示する。
【００１４】図１の概略図は本発明の方法を行うために
使用される電解電量計システムの好ましい実施例を示し
ている。メッキバス溶液は電気化学セル９内に位置され
る。電気化学セル９はメッキバス内に浸漬される電気化
学センサの１部であることが好ましい。ポンプはセルを
通って溶液を吸引するために使用される。これは湿式化
学分析技術で現在得られるようなタンクから溶液のサン
プルを取出す必要性を除去する。
使用される電解電量計システムの好ましい実施例を示し
ている。メッキバス溶液は電気化学セル９内に位置され
る。電気化学セル９はメッキバス内に浸漬される電気化
学センサの１部であることが好ましい。ポンプはセルを
通って溶液を吸引するために使用される。これは湿式化
学分析技術で現在得られるようなタンクから溶液のサン
プルを取出す必要性を除去する。
【００１５】図１の例示的なシステムでは関数または波
形発生器５は適切な周波数および振幅の交流信号である
出力13を提供する。交流信号はポテンシオスタット８の
外部入力23とロックイン増幅器６の基準入力16に供給さ
れる。ポテンシオスタット８はポテンシオスタット内に
生成される適切な直流電圧掃引信号に外部入力23に供給
される交流信号を重畳する役目をする。その代りに直流
掃引信号は外部の関数発生器により供給されてもよい。
ある場合では電解電量計信号は交流が重畳されるポテン
シオスタット８内で生成されたものにすぎない。
形発生器５は適切な周波数および振幅の交流信号である
出力13を提供する。交流信号はポテンシオスタット８の
外部入力23とロックイン増幅器６の基準入力16に供給さ
れる。ポテンシオスタット８はポテンシオスタット内に
生成される適切な直流電圧掃引信号に外部入力23に供給
される交流信号を重畳する役目をする。その代りに直流
掃引信号は外部の関数発生器により供給されてもよい。
ある場合では電解電量計信号は交流が重畳されるポテン
シオスタット８内で生成されたものにすぎない。
【００１６】ポテンシオスタットのポ−ト25から出力さ
れる結合された直流および交流信号はライン28により電
気化学セル９の動作電極10に供給される。電気化学セル
９は対向電極12および適切な基準電極も含む。基準電極
11と対向電極12はそれぞれライン29,30 によりポテンシ
オスタットの付随するポ−ト26,27 に結合されている。
電極10,11,12を有する電気化学セル９は電解電量計技術
で典型的に使用されるセンサ設計である。他のセンサ設
計も使用されることができる。結合された直流および交
流信号が動作電極10に供給されたとき、応答電流は動作
電極10と対向電極12との間で生成される。応答電流は結
合された直流および交流信号であり、これは動作電極10
表面で生じる電気化学処理に応じて変化する。電気化学
処理は主成分濃度の関数であり応答電流はそれ故これら
の濃度に応答する。
れる結合された直流および交流信号はライン28により電
気化学セル９の動作電極10に供給される。電気化学セル
９は対向電極12および適切な基準電極も含む。基準電極
11と対向電極12はそれぞれライン29,30 によりポテンシ
オスタットの付随するポ−ト26,27 に結合されている。
電極10,11,12を有する電気化学セル９は電解電量計技術
で典型的に使用されるセンサ設計である。他のセンサ設
計も使用されることができる。結合された直流および交
流信号が動作電極10に供給されたとき、応答電流は動作
電極10と対向電極12との間で生成される。応答電流は結
合された直流および交流信号であり、これは動作電極10
表面で生じる電気化学処理に応じて変化する。電気化学
処理は主成分濃度の関数であり応答電流はそれ故これら
の濃度に応答する。
【００１７】ポテンシオスタット出力24からの応答電流
はロックイン増幅器６の信号入力17およびストリップチ
ャ−トレコ−ダ７の外部掃引入力33またはコンピュ−タ
化されたデ−タ監視システムに供給される。ロックイン
増幅器は応答信号中の直流成分をフィルタして除去し、
交流信号中の所望の高調波成分を分離する。これはさら
に交流高調波信号を同位相および直角位相成分に分解す
る。最良の診断情報を提供する交流高調波は測定用に選
択されたものである。図２乃至図９で示されている例示
的なスペクトルでは応答信号の交流部分の第２高調波は
主成分濃度を示す最良の診断情報を与える。他のメッキ
バスまたは主成分に対しては応答信号の交流部分の異な
った高調波がよりよい結果を与える可能性もある。
はロックイン増幅器６の信号入力17およびストリップチ
ャ−トレコ−ダ７の外部掃引入力33またはコンピュ−タ
化されたデ−タ監視システムに供給される。ロックイン
増幅器は応答信号中の直流成分をフィルタして除去し、
交流信号中の所望の高調波成分を分離する。これはさら
に交流高調波信号を同位相および直角位相成分に分解す
る。最良の診断情報を提供する交流高調波は測定用に選
択されたものである。図２乃至図９で示されている例示
的なスペクトルでは応答信号の交流部分の第２高調波は
主成分濃度を示す最良の診断情報を与える。他のメッキ
バスまたは主成分に対しては応答信号の交流部分の異な
った高調波がよりよい結果を与える可能性もある。
【００１８】応答電流の交流部分の同位相成分はロック
イン増幅器６の同位相出力18からストリップチャ−トレ
コ−ダ７の表示信号入力31へ供給される。同様に直角位
相成分はロックイン増幅器６の直角位相出力19からスト
リップチャ−トレコ−ダ７の第２の表示信号入力32に供
給される。ストリップチャ−トレコ−ダは図２乃至図９
で示されているように時間の関数として応答電流の交流
部分の同位相成分および直角位相成分を表示する。これ
らの表示はメッキバス溶液内の主成分組成を指示する特
有の交流応答電流スペクトルを表す。
イン増幅器６の同位相出力18からストリップチャ−トレ
コ−ダ７の表示信号入力31へ供給される。同様に直角位
相成分はロックイン増幅器６の直角位相出力19からスト
リップチャ−トレコ−ダ７の第２の表示信号入力32に供
給される。ストリップチャ−トレコ−ダは図２乃至図９
で示されているように時間の関数として応答電流の交流
部分の同位相成分および直角位相成分を表示する。これ
らの表示はメッキバス溶液内の主成分組成を指示する特
有の交流応答電流スペクトルを表す。
【００１９】図１のシステムで使用される特定の装置は
ウェ−ブテック（Wavetek ）188 型波形発生器と、PAR
273 ポテンシオスタット、PAR 5208（または5210）ロッ
クイン増幅器を含む。ウェ−ブテック波形発生器はカリ
フォルニア州サンディエゴのウェ−ブテックサンディエ
ゴ社から得られ、PAR 装置はニュ−ジャ−ジ−州プリン
ストンのプリンストン応用研究所から得られる。
ウェ−ブテック（Wavetek ）188 型波形発生器と、PAR
273 ポテンシオスタット、PAR 5208（または5210）ロッ
クイン増幅器を含む。ウェ−ブテック波形発生器はカリ
フォルニア州サンディエゴのウェ−ブテックサンディエ
ゴ社から得られ、PAR 装置はニュ−ジャ−ジ−州プリン
ストンのプリンストン応用研究所から得られる。
【００２０】前述の好ましい電解電量計技術にしたがっ
て生成された応答電流スペクトルの正確性を最適にする
ために、複数の独立した電気化学パラメ−タを変化する
ことが必要である。これらのパラメ−タは１）直流前処
理電圧および時間、２）交流波形のタイプ（即ち正弦
波、方形波、三角波等）、３）交流信号振幅および周波
数、４）直流掃引信号電圧範囲および掃引速度、５）測
定された交流応答信号高調波（即ち基本波、第２高調波
等）、６）測定された交流応答信号位相角度、７）ハイ
ドロダイナミック状態（即ち攪拌程度）を含む。前述の
パラメ−タは図１の好ましい電解電量計システムを使用
する幾つかの例示的な主成分を監視するための最適のパ
ラメ−タ設定を決定するために独立して変化される。
て生成された応答電流スペクトルの正確性を最適にする
ために、複数の独立した電気化学パラメ−タを変化する
ことが必要である。これらのパラメ−タは１）直流前処
理電圧および時間、２）交流波形のタイプ（即ち正弦
波、方形波、三角波等）、３）交流信号振幅および周波
数、４）直流掃引信号電圧範囲および掃引速度、５）測
定された交流応答信号高調波（即ち基本波、第２高調波
等）、６）測定された交流応答信号位相角度、７）ハイ
ドロダイナミック状態（即ち攪拌程度）を含む。前述の
パラメ−タは図１の好ましい電解電量計システムを使用
する幾つかの例示的な主成分を監視するための最適のパ
ラメ−タ設定を決定するために独立して変化される。
【００２１】一般的に、前述の物理的試験パラメ−タの
設定は特に図１の好ましい実施例により主成分の濃度を
監視するのに適している。動作電極は約５〜30秒の期間
に約1.5 〜３ボルトの陽極電位で汚染物質を除去するよ
うに前処理されることが好ましい。約20〜30ｍＶの２乗
平均平方根（ｒｍｓ）の振幅と約50〜2000Ｈｚの周波数
を有する正弦波交流波形は剥離とメッキ電極との両者を
含む±３Ｖの間で掃引される直流信号に重畳される。直
流掃引範囲は特定のバスに依存する。最適のスペクトル
ピ−ク分解能は交流応答電流の第２高調波を使用して得
られ、約０〜45度の位相角オフセットを使用して測定さ
れる。監視の正確性に関する他の改良が溶液を攪拌し、
各メッキバスに応じて最適の温度範囲でこれを維持する
ことにより得られる。
設定は特に図１の好ましい実施例により主成分の濃度を
監視するのに適している。動作電極は約５〜30秒の期間
に約1.5 〜３ボルトの陽極電位で汚染物質を除去するよ
うに前処理されることが好ましい。約20〜30ｍＶの２乗
平均平方根（ｒｍｓ）の振幅と約50〜2000Ｈｚの周波数
を有する正弦波交流波形は剥離とメッキ電極との両者を
含む±３Ｖの間で掃引される直流信号に重畳される。直
流掃引範囲は特定のバスに依存する。最適のスペクトル
ピ−ク分解能は交流応答電流の第２高調波を使用して得
られ、約０〜45度の位相角オフセットを使用して測定さ
れる。監視の正確性に関する他の改良が溶液を攪拌し、
各メッキバスに応じて最適の温度範囲でこれを維持する
ことにより得られる。
【００２２】特定の主成分の検出用の図１の例示的な電
解電量計システムの最適な例が図２乃至図９を参照して
後述される。図２乃至図９では時間スケ−ルと電圧設定
が全ての場合に同一であり、図面では特に示していない
ことに注意すべきである。重要な点は後述するようにピ
−クＰの高さを特に参照して同一のメッキバス溶液に対
して図面を比較することである。
解電量計システムの最適な例が図２乃至図９を参照して
後述される。図２乃至図９では時間スケ−ルと電圧設定
が全ての場合に同一であり、図面では特に示していない
ことに注意すべきである。重要な点は後述するようにピ
−クＰの高さを特に参照して同一のメッキバス溶液に対
して図面を比較することである。
【００２３】酸性銅メッキバス内の１つの主成分は硫酸
である。図２、３で示されているタイプの最適の交流電
流スペクトルが以下のシステムパラメ−タを使用して酸
性銅バスの硫酸濃度に対して得られる。各測定前に動作
電極は約10乃至30秒の期間、約1.5 から３ボルトの陽極
電位で前処理される。約20〜30ｍｖのｒｍｓ信号振幅と
約50〜1500Ｈｚの周波数の交流信号は直流掃引信号に重
畳される。直流信号は約0.4 ボルトから−0.5 ボルトま
で掃引され、約20〜500 ｍｖ／秒の速度で約0.5 ボルト
へ反転される。最も感度のあるスペクトルピ−クは交流
応答信号の第２高調波の直角位相成分で認められ、約０
〜45度の位相角度のオフセットを使用して測定される。
この測定期間中、電気化学セル内の溶液は連続して攪拌
される。溶液は約25℃の温度で維持される。
である。図２、３で示されているタイプの最適の交流電
流スペクトルが以下のシステムパラメ−タを使用して酸
性銅バスの硫酸濃度に対して得られる。各測定前に動作
電極は約10乃至30秒の期間、約1.5 から３ボルトの陽極
電位で前処理される。約20〜30ｍｖのｒｍｓ信号振幅と
約50〜1500Ｈｚの周波数の交流信号は直流掃引信号に重
畳される。直流信号は約0.4 ボルトから−0.5 ボルトま
で掃引され、約20〜500 ｍｖ／秒の速度で約0.5 ボルト
へ反転される。最も感度のあるスペクトルピ−クは交流
応答信号の第２高調波の直角位相成分で認められ、約０
〜45度の位相角度のオフセットを使用して測定される。
この測定期間中、電気化学セル内の溶液は連続して攪拌
される。溶液は約25℃の温度で維持される。
【００２４】図２を参照すると、10ｏｚ／ｇａｌの硫化
銅と20ｏｚ／ｇａｌの酸と５ｍｌ／リットルのキャリア
と30ｐｐｍの塩素と５ｍｌ／リットルの光沢剤を含む酸
性の銅のメッキ溶液は前述のシステムパラメ−タを使用
して分析される。ピ−クＰの高さは銅の基準電極に関連
して約652 ｍｖと測定され、メッキバス溶液内の20ｏｚ
／ｇａｌの硫酸の濃度に対応する。図３では30ｏｚ／ｇ
ａｌに増加する図２の溶液内の硫酸濃度の増加の効果が
示されている。結果的な交流応答ピ−クＰは870 ｍｖと
測定され、溶液の硫酸容量の増加を反映している。この
方法は再現性を立証するために他の幾つかの硫酸濃度に
対して適用された。前述の識別された最適のパラメ−タ
を使用して、硫酸濃度の検出感度は約22〜30ｍｖ／（ｏ
ｚ／ｇａｌ硫酸）である。溶液中の硫酸濃度の１ｏｚ／
ｇａｌ変化は従って約22〜30ｍｖのピ−クＰ電圧の変化
を生じる。
銅と20ｏｚ／ｇａｌの酸と５ｍｌ／リットルのキャリア
と30ｐｐｍの塩素と５ｍｌ／リットルの光沢剤を含む酸
性の銅のメッキ溶液は前述のシステムパラメ−タを使用
して分析される。ピ−クＰの高さは銅の基準電極に関連
して約652 ｍｖと測定され、メッキバス溶液内の20ｏｚ
／ｇａｌの硫酸の濃度に対応する。図３では30ｏｚ／ｇ
ａｌに増加する図２の溶液内の硫酸濃度の増加の効果が
示されている。結果的な交流応答ピ−クＰは870 ｍｖと
測定され、溶液の硫酸容量の増加を反映している。この
方法は再現性を立証するために他の幾つかの硫酸濃度に
対して適用された。前述の識別された最適のパラメ−タ
を使用して、硫酸濃度の検出感度は約22〜30ｍｖ／（ｏ
ｚ／ｇａｌ硫酸）である。溶液中の硫酸濃度の１ｏｚ／
ｇａｌ変化は従って約22〜30ｍｖのピ−クＰ電圧の変化
を生じる。
【００２５】他の例では最適のシステムパラメ−タはAT
OCHEM HCR-840 クロムメッキバスのクロム酸の濃度の検
出のために決定される。約20ｍｖ〜30ｍｖのｒｍｓ振幅
で約100 〜1000Ｈｚ周波数の交流信号は直流掃引信号に
重畳される。直流信号は約2.4 ボルトから−1.5 ボルト
まで掃引され、約50〜100 ｍｖ／秒の速度で約２ボルト
へ反転される。最も感度の高いスペクトルピ−クは交流
応答信号の第２高調波の直角位相成分で見られ、約10度
の位相角度オフセットで測定される。測定期間中、電気
化学セル内の溶液は連続して攪拌される。溶液は約60℃
の温度で維持される。
OCHEM HCR-840 クロムメッキバスのクロム酸の濃度の検
出のために決定される。約20ｍｖ〜30ｍｖのｒｍｓ振幅
で約100 〜1000Ｈｚ周波数の交流信号は直流掃引信号に
重畳される。直流信号は約2.4 ボルトから−1.5 ボルト
まで掃引され、約50〜100 ｍｖ／秒の速度で約２ボルト
へ反転される。最も感度の高いスペクトルピ−クは交流
応答信号の第２高調波の直角位相成分で見られ、約10度
の位相角度オフセットで測定される。測定期間中、電気
化学セル内の溶液は連続して攪拌される。溶液は約60℃
の温度で維持される。
【００２６】図４のスペクトルは前述の最適の範囲内で
225 ｇ／リットルの三酸化クロム、１ｇ／リットルの硫
酸触媒、４ｇ／リットルのケイフッ化物触媒を含む溶液
に対する信号供給の結果である。応答信号の交流部分の
直角位相成分の結果的なピ−クＰは135 ｍｖと測定され
た。結果的なピ−クは良好に限定され、他の動作がほと
んど存在しないスペクトル部分で生じる。275 ｇ／リッ
トルの三酸化クロムまで増加する図４の溶液のクロム酸
容量の増加の効果が図５に示されている。ピ−クＰの高
さは180 ｍｖまで増加する。クロム酸の異なった濃度を
有する溶液にこの方法を適用するとき一貫した結果が生
じる。このクロム酸検出方法の感度は従って約0.9 〜1.
0 ｍｖ／（三酸化クロムのｇ／リットル）である。
225 ｇ／リットルの三酸化クロム、１ｇ／リットルの硫
酸触媒、４ｇ／リットルのケイフッ化物触媒を含む溶液
に対する信号供給の結果である。応答信号の交流部分の
直角位相成分の結果的なピ−クＰは135 ｍｖと測定され
た。結果的なピ−クは良好に限定され、他の動作がほと
んど存在しないスペクトル部分で生じる。275 ｇ／リッ
トルの三酸化クロムまで増加する図４の溶液のクロム酸
容量の増加の効果が図５に示されている。ピ−クＰの高
さは180 ｍｖまで増加する。クロム酸の異なった濃度を
有する溶液にこの方法を適用するとき一貫した結果が生
じる。このクロム酸検出方法の感度は従って約0.9 〜1.
0 ｍｖ／（三酸化クロムのｇ／リットル）である。
【００２７】さらに別の例では最適のシステムパラメ−
タはシアン化銀メッキバス内の主成分の自由シアン化カ
リウムのレベルを示す正確な交流電流スペクトルに対し
て決定される。約20〜30ｍｖのｒｍｓ振幅と約100 〜20
00Ｈｚ周波数の交流信号は直流掃引信号に重畳される。
直流信号は約０から−1.6 ボルトまで掃引され、約100
〜200 ｍｖ／秒の速度で約0.5 ボルトに反転される。最
も感度の高いスペクトルピ−クは約０度の位相角度オフ
セットで測定された交流応答信号の第２高調波の同位相
成分で見られる。溶液は約24〜26℃の温度で維持され
る。
タはシアン化銀メッキバス内の主成分の自由シアン化カ
リウムのレベルを示す正確な交流電流スペクトルに対し
て決定される。約20〜30ｍｖのｒｍｓ振幅と約100 〜20
00Ｈｚ周波数の交流信号は直流掃引信号に重畳される。
直流信号は約０から−1.6 ボルトまで掃引され、約100
〜200 ｍｖ／秒の速度で約0.5 ボルトに反転される。最
も感度の高いスペクトルピ−クは約０度の位相角度オフ
セットで測定された交流応答信号の第２高調波の同位相
成分で見られる。溶液は約24〜26℃の温度で維持され
る。
【００２８】前述の特定化された最適の範囲内の信号は
図６、７のスペクトルを生成するためシアン化銀のメッ
キ溶液に供給される。最初に溶液は55ｇ／リットルのシ
アン化銀、総計82.5ｇ／リットルのＫＣＮ、55ｇ／リッ
トルの自由シアン化カリウム（総計82.5ｇ／リットルの
シアン化カリウム）、150 ｇ／リットルのＫ2 ＣＯ3、1
0ｇ／リットルのＫ2 ＳＯ4 、0.1 ｍｌ．リットルの光
沢剤を含み、12.3のｐＨを有する。結果的なスペクトル
は図６で示されている。交流応答信号の同位相成分のピ
−クＰは直流掃引信号のメッキ部分のオンセットで生じ
75ｍｖとして測定される。図６の溶液内で77.5ｇ／リッ
トルに増加する自由シアン化カリウムの濃度の増加効率
が図７で示されている。ピ−クＰの高さは125 ｍｖに増
加した。さらに他の濃度の自由シアン化カリウムを使用
した測定は同様の結果であった。この方法の感度はシア
ン化銀のメッキバス内の主成分のシアン化カリウムに供
給されるとき従って約２〜３ｍｖ／（自由シアン化カリ
ウムｇ／リットル）である。
図６、７のスペクトルを生成するためシアン化銀のメッ
キ溶液に供給される。最初に溶液は55ｇ／リットルのシ
アン化銀、総計82.5ｇ／リットルのＫＣＮ、55ｇ／リッ
トルの自由シアン化カリウム（総計82.5ｇ／リットルの
シアン化カリウム）、150 ｇ／リットルのＫ2 ＣＯ3、1
0ｇ／リットルのＫ2 ＳＯ4 、0.1 ｍｌ．リットルの光
沢剤を含み、12.3のｐＨを有する。結果的なスペクトル
は図６で示されている。交流応答信号の同位相成分のピ
−クＰは直流掃引信号のメッキ部分のオンセットで生じ
75ｍｖとして測定される。図６の溶液内で77.5ｇ／リッ
トルに増加する自由シアン化カリウムの濃度の増加効率
が図７で示されている。ピ−クＰの高さは125 ｍｖに増
加した。さらに他の濃度の自由シアン化カリウムを使用
した測定は同様の結果であった。この方法の感度はシア
ン化銀のメッキバス内の主成分のシアン化カリウムに供
給されるとき従って約２〜３ｍｖ／（自由シアン化カリ
ウムｇ／リットル）である。
【００２９】本発明の方法は濃度とシアン化銀メッキバ
スの主成分の炭酸カリウムの濃度を決定するために適用
される。約20〜30ｍｖのｒｍｓの振幅と約200 〜1000Ｈ
ｚの周波数の交流信号は直流掃引信号に重畳される。直
流信号は約０から−1.5 ボルトまで掃引され、ここで10
秒間保持され、約100 〜200 ｍｖ／秒の速度で約0.5ボ
ルトに反転される。最も感度の高いスペクトルピ−クは
交流応答信号の第２高調波の直角位相成分で見られ、約
０〜24度の位相角度オフセットで測定される。溶液は約
24〜26℃の温度で維持される。
スの主成分の炭酸カリウムの濃度を決定するために適用
される。約20〜30ｍｖのｒｍｓの振幅と約200 〜1000Ｈ
ｚの周波数の交流信号は直流掃引信号に重畳される。直
流信号は約０から−1.5 ボルトまで掃引され、ここで10
秒間保持され、約100 〜200 ｍｖ／秒の速度で約0.5ボ
ルトに反転される。最も感度の高いスペクトルピ−クは
交流応答信号の第２高調波の直角位相成分で見られ、約
０〜24度の位相角度オフセットで測定される。溶液は約
24〜26℃の温度で維持される。
【００３０】前述の範囲の信号は40ｇ／リットルの炭酸
カリウム、55ｇ／リットルのＡｇＣＮ、総計82.5ｇ／リ
ットルのＫＣＮ、10ｇ／リットルのＫ2 ＳＯ4 、0.1 ｍ
ｌ／ｌの光沢剤を含み、12.5のｐＨを有するシアン化銀
溶液に供給される。結果的なスペクトルは図８で示され
ている。炭酸カリウムの診断ピ−クＰの高さは150 ｍｖ
と測定された。180 ｇ／リットルに増加する同一の溶液
内のシアン化カリウムの濃度の増加の効果は図９のスペ
クトルを生じ、示されている診断ピ−クＰは320 ｍｖと
測定された。シアン化銀のメッキバス内の炭酸カリウム
に適用されるとき、この方法の感度は従って約11〜15ｍ
ｖ／（シアン化カリウムｇ／リットル）である。
カリウム、55ｇ／リットルのＡｇＣＮ、総計82.5ｇ／リ
ットルのＫＣＮ、10ｇ／リットルのＫ2 ＳＯ4 、0.1 ｍ
ｌ／ｌの光沢剤を含み、12.5のｐＨを有するシアン化銀
溶液に供給される。結果的なスペクトルは図８で示され
ている。炭酸カリウムの診断ピ−クＰの高さは150 ｍｖ
と測定された。180 ｇ／リットルに増加する同一の溶液
内のシアン化カリウムの濃度の増加の効果は図９のスペ
クトルを生じ、示されている診断ピ−クＰは320 ｍｖと
測定された。シアン化銀のメッキバス内の炭酸カリウム
に適用されるとき、この方法の感度は従って約11〜15ｍ
ｖ／（シアン化カリウムｇ／リットル）である。
【００３１】図２〜９で見られるように、本発明の方法
は種々の主成分の濃度レベルに対応する容易に識別可能
なピ−クをもった信頼性があり反復可能なスペクトルを
生成する。これらのスペクトルは流体をメッキタンクか
ら取出さずに実時間で種々のメッキバス内の主成分の適
切なレベルを監視し、維持する総合的なメッキバス分析
システムに関連して使用されることができる。
は種々の主成分の濃度レベルに対応する容易に識別可能
なピ−クをもった信頼性があり反復可能なスペクトルを
生成する。これらのスペクトルは流体をメッキタンクか
ら取出さずに実時間で種々のメッキバス内の主成分の適
切なレベルを監視し、維持する総合的なメッキバス分析
システムに関連して使用されることができる。
【００３２】前述の説明は例示的な交流電解電量計技術
を使用して例示的なメッキバスの主成分の分析に限定さ
れているが、これは例示でありそれに限定されるもので
はない。この方法の多数の別の構成が本発明の技術的範
囲を逸脱することなく可能であることが当業者により理
解されよう。それ故本発明の技術的範囲は特許請求の範
囲によってのみ限定される。
を使用して例示的なメッキバスの主成分の分析に限定さ
れているが、これは例示でありそれに限定されるもので
はない。この方法の多数の別の構成が本発明の技術的範
囲を逸脱することなく可能であることが当業者により理
解されよう。それ故本発明の技術的範囲は特許請求の範
囲によってのみ限定される。
【図１】本発明による方法を行うために使用される電界
電量計システムの好ましい実施例の概略図。
電量計システムの好ましい実施例の概略図。
【図２】主成分の種々のタイプおよび濃度を有する例示
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
【図３】主成分の種々のタイプおよび濃度を有する例示
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
【図４】主成分の種々のタイプおよび濃度を有する例示
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
【図５】主成分の種々のタイプおよび濃度を有する例示
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
【図６】主成分の種々のタイプおよび濃度を有する例示
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
【図７】主成分の種々のタイプおよび濃度を有する例示
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
【図８】主成分の種々のタイプおよび濃度を有する例示
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
【図９】主成分の種々のタイプおよび濃度を有する例示
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
的なメッキバスに対して本発明の方法により得られた交
流電流スペクトルの１例。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・エー・ルドウイッグ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90274、ランチョ・パロス・バーデス、 ホイットリー・コリンズ 29443 (72)発明者 ブルース・エム・エリアッシュ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90034、ロサンゼルス、ハージス・スト リート 9106 (56)参考文献 特開 昭61−292547（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/48 311 G01N 27/416
Claims (10)
- 【請求項１】 メッキバス溶液の主成分の濃度の監視方
法であって、特定のパラメータをそれぞれ特定の値に互
いに独立に設定することができるが、それらは特有の交
流電流と位相角の出力を供給する特有の組合わせ効果を
与えるためにそれぞれ自動的に組合わされるものであ
り、これらの設定の組合わせの効果は直流電位または時
間に対してプロットした交流電流と位相角の特定のスペ
クトルのピークの正確性を最適にするものであり、前記
正確性は前記メッキバス溶液の特定の主成分の濃度の正
確な測定に関するものであり、前記方法は、 （ａ）選択された直流電位を選択された時間、前処理を
受けメッキバス溶液内に位置されている動作電極に供給
し、 （ｂ）交流電流を生成する一定の交流信号を前記動作電
極に供給される前記直流電位に重畳し、ここで前記交流
信号は任意の振幅、任意の周波数、任意の位相角オフセ
ットを有し、そして前記交流電流および前記交流電流の
位相角を生成し、 （ｃ）選択された任意の範囲にわたり任意の掃引速度で
前記直流電位を変化し、 （ｄ）前記交流電流と位相角を測定し、 （ｅ）多数の交流電流スペクトルのピークを得るために
直流電位または時間に対する前記交流電流と位相角をプ
ロットし、 （ｆ）特定の前記パラメータの値を任意に変化させ、前
記交流電流および前記位相角の出力し、特定の選択され
た前記交流電流スペクトルのピークの正確性を調査し、 （ｇ）ここで前記特定のパラメータは前記交流信号の前
記振幅、前記交流信号の前記周波数、前記直流電位の前
記掃引速度、前記直流電位の前記範囲、前記位相角オフ
セット、および前記動作電極の前記前処理電位および時
間であり、 （ｈ）特定の主成分の濃度の変化を測定するのに最も正
確である一つのピークを発見するステップを有する こと
を特徴とするメッキバス溶液に存在する主成分の濃度監
視方法。 - 【請求項２】 前記主成分は前記メッキバス溶液の総量
の５％以上を構成している請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記交流信号は約20〜30ｍｖのｒｍｓの
振幅と約50〜2000ヘルツの周波数を有する請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 前記交流電流の測定は前記測定の正確性
を最適にするため前記交流信号の周波数に関して第２高
調波周波数で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記メッキバスは酸性銅メッキバスであ
り、前記監視される主成分の１つが硫酸である請求項１
記載の方法。 - 【請求項６】 前記メッキバスがクロムメッキバスであ
り、前記監視される主成分の１つがクロム酸である請求
項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記メッキバスがシアン化銀のメッキバ
スであり、前記監視された主成分の１つがシアン化カリ
ウムである請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記交流信号が約20〜30ｍｖのｒｍｓ振
幅と約100 〜2000ヘルツの周波数を有する請求項７記載
の方法。 - 【請求項９】 前記メッキバスがシアン化銀のメッキバ
スであり、前記監視された主成分の１つが炭酸カリウム
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記段階（ａ）に先立って汚染物質を
除去するために前記動作電極の前処理が行われる請求項
１記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/037,158 US5336380A (en) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Method of monitoring major constituents in plating baths |
| US37158 | 1993-03-25 | ||
| US037158 | 1993-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0772120A JPH0772120A (ja) | 1995-03-17 |
| JP2878588B2 true JP2878588B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=21892759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6056311A Expired - Fee Related JP2878588B2 (ja) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | メッキバスの主成分監視方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5336380A (ja) |
| EP (1) | EP0617280B1 (ja) |
| JP (1) | JP2878588B2 (ja) |
| DE (1) | DE69420298T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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