JP2935947B2 - めっきバス中のトレース成分を選択的に監視する方法 - Google Patents

めっきバス中のトレース成分を選択的に監視する方法

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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416Systems
    • G01N27/42Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一般にめっきバスおよび
そこに含まれるトレース成分を監視する方法に関する。
特に本発明の方法は、多数のトレース成分を含むめっき
バス中の特定のトレース成分のレベルを正確に選択的に
示すボルタンメトリィ解析技術に関する。この方法は最
適なめっきバス特性を保証するために所望のトレース成
分濃度を維持するために使用されることができる。
【0002】
【従来の技術】典型的なめっきバス溶液はいくつかの異
なる電気化学成分の組合せからなる。特定の成分はめっ
きバスのタイプに応じて変化するが、一般的に主要成分
として一般的に知られているものおよびトレースまたは
少量の成分に大きく分割されることができる。主要成分
は、バス重量全体の約 2乃至25%を形成する電気化学的
成分である。他方、トレース成分は少量で存在し、通常
全重量の 0.5%より少ない。有機添加剤、分解生成物、
および化学汚染物質は典型的なトレース成分である。
【0003】大部分のめっきバスはいくつかの異なるト
レース成分を含む。これらのトレース成分の適切な濃度
レベルは、高品質の付着を保証するために維持されなけ
ればならない。トレース成分濃度は、張力強度、延性、
はんだ付け容易性、均一性、輝度および熱ショックに対
する抵抗を含む付着の重要な特性に影響を与える。
【0004】有機添加剤に関して、めっきバスは、均一
電着強化剤、輝度増強剤、粒子精練剤、延性促進剤およ
び濡れ剤を含んでいることが多い。例えば、リーローナ
ル(Lea Ronal) 酸カドミウムめっきバスは有機添加剤ス
タータK、輝度増強剤KRおよび安定剤のトレース濃度
を含む。これらの各有機添加剤は、めっきされた表面上
への吸着によって結果的なめっき付着の種々の性質に影
響を及ぼす。
【0005】めっきバスのトレース成分を監視する現在
の技術は、本出願人に譲渡された米国特許第 4,631,116
号明細書に記載されたもののような実時間ボルタンメト
リィ監視技術を含む。ここに記載された方法は、種々の
トレース成分濃度の変化の結果として変化するac電流
スペクトルを生成するためにボルタンメトリィ信号を使
用する。これらのようなボルタンメトリィ方法は大部分
のトレース成分に対して実時間で正しい結果を生じさせ
ることが認められている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】それらの意図された目
的に対して良好に適合するが、上記のボルタンメトリィ
方法は全てのタイプのめっきバスおよびそこに含まれる
トレース成分に対して正しい結果を生じるものではな
い。正しい測定値および高品質のめっき付着を保証する
ために、解析技術は種々のトレース成分を十分に識別す
ることが重要である。測定値は明瞭で高度に選択的でな
ければならない。あるめっきバイトレース成分に対し
て、米国特許第 4,631,116号明細書のボルタンメトリィ
技術は最適なめっきバス解析を行うのに選択性が不十分
である。例えば、上記のリーローナル酸カドミウムめっ
きバスにおいて、第1または第2高調波acボルタンメ
トリィは種々の有機添加剤濃度を十分に識別しない。米
国特許第 4,132,605号明細書および第 4,812,210号明細
書に示されたその他のボルタンメトリィ技術は、同様に
単一のバス中に存在する多数のトレース濃度を正確に監
視するためにそれらの能力において制限されている。
【0007】上記から明らかなように、現在多数のトレ
ース成分を含むめっきバス内のトレース成分濃度を選択
的に監視する必要とされている。この方法は、既知の多
数のトレース成分解析技術の正確さが制限されている状
況において正確な実時間結果を提供する必要がある。さ
らに、この方法は補足的であり、既知のボルタンメトリ
ィ技術および装置と容易に一体化され、結果的に効率的
でフレキシブルな全体的めっきバス解析システムを提供
する必要がある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によると、めっき
バス内のトレース成分の濃度を監視する方法が提供され
る。この方法は、多数の有機添加剤を含むめっきバス中
の特定の有機添加剤を正確に監視するのに特に良好に適
合する。しかしながら、この方法はまた多数のトレース
成分めっきバス中の別のタイプのトレース成分を識別す
るために使用されてもよい。本発明は、添加剤のない電
極表面を迅速にめっきし、ストリッピングすることによ
って特定の速く吸着されるトレース成分が同じバス中の
その他の遅く吸着されたトレース成分と識別されること
に基づいている。
【0009】本発明の方法は、多数のトレース成分、金
属イオンおよび支持電解質を含むめっきバス溶液と接触
している感知電極を設け、後続的なめっきおよびストリ
ッピングの準備においてその表面から添加剤および汚染
を除去するために電極に予備処理信号を供給し、電極表
面上に金属イオンの一部分をめっきし、特定のトレース
成分の一部分が電極表面上で吸着されることを可能にす
るために予備処理された電極に短いめっき信号を供給
し、電極からめっきをストリッピングするために電極に
ストリッピング信号を供給し、特定のトレース成分濃度
を示すようにストリッピング信号応答電流の信号特性を
監視するステップを含む。
【0010】本発明によると、監視される応答電流信号
特性の1つはこの電流がゼロに減少されるのに必要とさ
れる時間である。この時間は、他の遅く吸着されるトレ
ース成分の存在の影響を受けない。したがって、電極表
面からめっき付着をストリッピングするために要求され
る時間は、より速く吸着されるトレース成分の濃度を正
確に示す。
【0011】本発明の特徴は、この方法が高度に選択的
であり、多数のトレース成分を含むめっきバス中の特定
のトレース成分を正確に識別できることである。例え
ば、この方法は、別のトレース成分を含む典型的な酸カ
ドミウムめっきバス中に存在する有機添加剤スタータK
の濃度レベルを正確に決定する。この方法はまたその他
の多数のタイプのめっきバス中のより速く吸着されるト
レース成分の濃度を監視するために使用されることがで
きる。
【0012】本発明の別の特徴は、この方法が既知の実
時間ボルタンメトリィ技術の選択性が制限される状況に
対して正確な別の解析技術を提供することである。例え
ば米国特許第 4,631,116号明細書に示されたトレース成
分監視技術の正確さは、典型的な酸カドミウムバス中に
多数の有機添加剤が存在している場合に制限される。本
発明の方法は、このような状況において高められた正確
さおよび選択性を提供する。したがって、本発明の方法
は補足的であり、既存のボルタンメトリィ解析技術の能
力を拡大する。
【0013】本発明の別の特徴は、その方法が既知のト
レース成分測定方法および装置と容易に一体化され、そ
れによって種々のめっきバスおよびそれらの各トレース
成分を正確に監視するのに適した効率的でフレキシブル
な全体めっきバス解析システムを提供することである。
本発明は他のボルタンメトリィ技術に適した装置を使用
して実行れることができるため、単一の組の解析装置だ
けが維持される必要がある。
【0014】本発明の付加的な特徴は、典型的な酸カド
ミウムバス内の多数の有機添加剤の濃度を監視する最適
な信号パラメータが開示されていることである。さら
に、この方法は別のタイプのめっきバス中のトレース成
分を選択的に監視する最適な測定信号パラメータを決定
する実験的なフレームワークを提供する。本発明の上記
の特徴および付加的な利点は、以下の詳細な説明および
添付図面を参照することによって良好に理解されるであ
ろう。
【0015】
【実施例】本発明は、予備処理された金属電極を迅速に
めっきしストリッピングすることによってめっきバス中
における異なる吸着速度を持つ別のトレース成分と特定
のトレース成分とを識別するものである。ストリッピン
グ信号応答電流特性を監視することにより、電極表面で
吸着される特定のトレース成分の濃度レベルの正しく、
高度に選択的な指示が得られる。
【0016】本発明は、多数の異なるめっきバスおよび
トレース成分に対して広範囲の適用を有する。以下の説
明はトレース成分としていくつかの有機添加剤を含む例
示的な酸カドミウムバスに本発明の方法を適用している
が、これは単なる一例に過ぎず、それに限定されないこ
とが理解されるべきである。本発明の方法は、種々の異
なるめっきバス中のその他多数のタイプのトレース成分
から選択的に識別することができる。この方法は特に米
国特許第 4,631,116号明細書に記載された別のボルタン
メトリィ技術の選択性が制限される状況に良好に対して
も適合する。
【0017】図1の概略図は、本発明の方法を実行する
システムの好ましい実施例を示す。このシステムの装置
は、他のボルタンメトリィ技術と共に使用される装置と
容易に両立性を有することに留意しなければならない。
したがって、この方法は付加的な装置を必要とせずに他
のボルタンメトリィ技術の能力を拡大するように作用す
る。
【0018】図1の例示的なシステムにおいて、めっき
バス溶液は電気化学セル9内に配置される。電気化学セ
ル9は、めっきバス2内に浸漬された電気化学センサの
一部分であることが好ましい。このようなタンク内セン
サの1例は図2に示されている。溶液は外部ポンプ(示
されていない)によって入口24を介してセンサ20内に導
入されることができる。溶液はセンサ20を通過し、出口
管23を通ってポンプに戻る。センサ20内において、溶液
は動作電極28、対向電極29および基準電極30と接触して
いる。これらの電極は、漏洩防止ブッシング22および絶
縁された導体25、26および27をそれぞれ介して外部ワイ
ヤ21に接続されている。外部ワイヤ21は適切な試験装置
への接続を提供する。
【0019】図1に概略的に示された試験装置を参照す
ると、ポテンシオスタット8は適切な振幅および期間の
電極予備処理信号を発生するように機能する。予備処理
信号は、電極表面から任意の吸着された有機物およびそ
の他の汚染物を除去し、そうでなければ後続的なめっき
のためにそれを処理する。その代りとして、予備処理信
号は波形発生器5によって供給されることができる。
【0020】波形発生器5は、適切な振幅および期間を
有する適切なボルタンメトリィ信号波形である出力15を
供給する。ボルタンメトリィ信号は、ポテンシオスタッ
ト8の外部入力および表示装置6の基準入力に供給され
る。その代りとして、ボルタンメトリィ信号はポテンシ
オスタット自身の内部において生成されることもでき
る。内部信号発生能力を備えた例示的なポテンシオスタ
ットは、ニュージャージー州プリンセトンのプリンセト
ンアプライドリサーチ社から市販されたPARモデル27
3 である。表示装置6は、デジタルデータ獲得システ
ム、オシロスコープまたは任意の他の適切な表示手段を
含むことができる。ポテンシオスタット8はさらに予備
処理およびボルタンメトリィ信号振幅が電気化学セル9
を通る電流の変化にかかわらず一定状態であることを保
証するように機能する。
【0021】ポテンシオスタット8内を通過し、または
その内部で生成された予備処理およびボルタンメトリィ
信号はライン17を介して電気化学セル9中の感知電極10
に供給される。電気化学セル9はまた対向電極12および
標準方式の塩化第1水銀またはその他の適切な基準電極
11を含む。全てのシステム電圧測定値は、この基準電極
11に関して得られる。基準電極11および対向電極12は、
ライン18,19をそれぞれ介してポテンシオスタット8に
接続される。この3電極電気化学センサ設計は、多数の
異なるボルタンメトリィ技術との使用に適している。
【0022】ボルタンメトリィ信号が予備処理感知電極
10に供給されたとき、応答電流は感知電極10と対向電極
12との間において生成される。応答電流は、感知電極10
の表面で発生する電気化学プロセスに応じて変化する。
電気化学プロセスはトレース成分濃度の関数であり、し
たがって応答電流がこれらの濃度を示す。応答電流はポ
テンシオスタット8を通って流れ、表示装置6上で監視
される。ポテンシオスタット出力から、応答電流はライ
ン16を介して表示装置6の信号入力部に供給される。応
答電流は、電気化学セル内のめっきバス溶液のトレース
成分組成を示す特有のスペクトルを表示する。
【0023】本発明によると、上記のボルタンメトリィ
装置は以下の方法で特定のトレース成分濃度を選択的に
決定する。予備処理信号は添加剤および汚染を除去し、
後続的なめっきのために添加剤のない表面を準備するた
めに感知電極10に供給される。ボルタンメトリィ信号
は、特定のトレース成分の濃度レベルを確認するために
感知電極10に供給される。ボルタンメトリィ信号は、適
切なストリッピング信号波形によってたどられる適切な
めっき信号波形からなる。
【0024】この方法は、特定のトレース成分の濃度レ
ベルを測定するためにトレース成分の拡散および吸着速
度の変化を使用する。例えば最も可動性のあるトレース
成分は添加剤のない電極表面に達する最初のものであ
る。表面上に最初に吸着されたトレース成分として、こ
の特定のトレース成分は結果的な電極めっきに対して主
に影響を与えるものである。非常に短いめっき信号は、
それより遅い速度で吸着された他のトレース成分がめっ
き付着に影響を与えないようにすることを要求される。
この方法において、同じめっきバス溶液内の別のトレー
ス成分から単一のトレース成分の効果を分離することが
できる。その後、短いめっき信号中にめっきされる材料
の量を決定するためにめっきされた電極をストリッピン
グすることによって、めっき付着に対する最も速く吸着
されたトレース成分の効果が決定されることができる。
この効果は、ストリッピング信号応答電流を監視するこ
とによって成分濃度レベルに容易に相関されることがで
きる。
【0025】上記は主に最も速く吸着されたトレース成
分を識別することに関して説明しているが、これは単な
る例示であることを理解すべきである。この方法はまた
めっき付着に影響を与えるが、必ずしもバス中において
最も速く吸着されるものである必要はない別の特定のト
レース成分の効果を識別するために使用されてもよい。
例えば、あるバス中において最も速く吸着されたトレー
ス成分はめっき付着に影響を与えず、したがって事実上
ストリッピング信号応答電流において反映されない。こ
のような状況において、方法は依然としてバス中の他の
遅く吸着される成分から異なるトレース成分を識別する
ために使用されることもできる。
【0026】本発明にしたがって生成されたストリッピ
ング信号応答電流スペクトルの正確さを最適化するため
に、多数の独立した物理的試験パラメータを変化する必
要がある。これらのパラメータは、(1)予備処理信号
振幅および期間;(2)めっき信号波形タイプ;(3)
めっき信号振幅および期間;(4)ストリッピング信号
波形のタイプ;(5)ストリッピング信号振幅および期
間;(6)測定されたストリッピング信号応答電流特性
を含む。これらのパラメータは、図1の好ましいボルタ
ンメトリィシステムを使用してトレース成分を監視する
ための好ましいシステムパラメータを決定するために独
立的に変化された。しかしながら、予備処理、めっき、
およびストリッピング信号パラメータの別の組合せはま
た類似した測定結果を生成することに留意しなければな
らない。
【0027】一般に、あるシステムパラメータは、特に
多数のトレース成分めっきバス中の個々のトレース成分
濃度を選択的に識別するのに良好に適合される。以下の
電圧は、飽和された塩化第1水銀電極に関するものであ
る。動作電極は、約 5乃至15秒間約 2.5乃至3.5 ボルト
の陽極電位で予備処理されることが好ましい。dcパル
ス波形はめっきおよびストリッピング信号の両者にとっ
て好ましい。約 100乃至1000ma/cm2 の平均電流密
度および約50乃至100 ミリ秒(ms)の期間を生成する
のに十分に陰極的な電位を持つdcパルス信号がめっき
信号として使用され、約 5乃至1000msの期間にわたっ
てめっきされた金属付着をストリッピングするのに十分
に陰極的な電圧を持つdcパルス信号はストリッピング
信号として使用される。これらのパルス信号は、吸着速
度に基づいてめっきバス内の特定のトレース成分が識別
されることができることを保証する。例えば、速いパル
ス信号は最も速く吸着されたトレース成分だけがめっき
付着に影響を与えることを可能にするために使用される
ことができる。別の速い信号波形もこのために使用する
ことが可能である。
【0028】適切なめっき信号期間の選択は方法の重要
な点である。比較的高い吸着速度を持つ特定のトレース
成分は、その他のそれより遅い吸着された成分の前に電
極表面に到達し、めっき速度を加速または抑制する。め
っき信号期間は、電極表面を飽和する単層被覆を形成す
るために特定のトレース成分の十分に吸着するのに必要
とされる時間より短くなければならない。一度特定のト
レース成分の単層が電極表面を飽和すると、後続する測
定の正確さは損なわれる。電極表面が適切にめっきされ
た場合、ストリッピング信号によって生成された応答電
流はストリッピング信号応答の最初の適用と、ストリッ
ピング信号応答電流がゼロに減少される時間との間の時
間間隔を決定することによって監視されることができ
る。その代りとして、ストリッピングピークの領域また
はストリッピングピークの高さの半分に達する時間のよ
うな応答電流の別の特性が監視されることができる。電
流をゼロに減少するための時間間隔は、特定のトレース
成分の濃度レベルに容易に相関されることができる。
【0029】多数の成分のバス中における特定のトレー
ス成分の検出に対する図1の例示的なボルタンメトリィ
システムの最適化の一実施例は、以下の通りである。上
述のように、典型的な酸カドミウムバスはトレース成分
として少なくとも3つの有機添加剤を含む。これらの成
分は、それに限定されるものではないが、スタータK
(エトキシ化された界面活性剤を含むリーローナル専用
組成)、輝度増強剤KR(付着の輝度を高めるリーロー
ナル専用組成)、および安定剤(N,N´−ジエチルチ
オウレアを含むアルキルアリルチオウレア誘導体を含む
リーローナル専用組成)を含む。米国特許第 4,631,116
号明細書に記載されたもののようなボルタンメトリィ技
術はこれらの成分間の十分な識別をすることができず、
したがって添加剤濃度を正しく測定することが不可能で
ある。本発明の方法は、ニューヨーク州フリーポートの
リーローナル社からカジジッド(Kadizid)ブライト酸
カドミウムめっきバスとして市販されているこれら3つ
の有機剤を含む酸カドミウムめっきバスに適用されてい
る。
【0030】酸カドミウムバス内に位置された感知電極
10は約10秒の期間の間約3.0 ボルトの陽極電位で予備処
理された。約-2.0ボルトの振幅および約 100msの期間
を持つdcパルス波形は、予備処理された電極10をめっ
きするために使用された。3つの有機添加剤の最も速く
吸着されたものはスタータKであり、上記のめっき信号
期間はスタータKが電極表面の単層被覆を形成するため
に必要とされる時間より少なかった。その後、約 0.5ボ
ルトの振幅および約1000msの期間を持つdcパルス信
号がめっきされた電極10に直接供給される。このボルタ
ンメトリィストリッピング信号は、表示装置6で監視さ
れる応答電流を生成した。例示的な応答電流ディスプレ
イは図3に示されている。時間間隔T2 −T1 は、最も
速く吸着される有機添加剤スタータKの濃度レベルに比
例する。この方法は、酸カドミウムバス内のスタータK
の濃度の正しい指示を行うことが認められた。測定は3
つの有機添加剤の全てに対して広範囲の濃度レベルにわ
たって再現可能であった。結果は表1に示されている。
【0031】 表1.添加剤濃度の関数としてストリッピング時間 スタータK 輝度増強剤 安定剤 ストリッピング時 間 (Vol.%) (Vol.%) (Vol.%) (ms) 3.5 1.25 0.5 21 3.5 2.5 1.0 21 5.0 2.0 0.75 17 7.0 1.25 0.5 13 7.0 2.5 1.0 12 上記の例はトレース成分としての例示的な有機添加剤に
関するが、これは単なる例であり、それに制限されるも
のではない。この方法はまたその他多数のタイプのトレ
ース成分を監視するために使用されることができる。さ
らに、上記は主として最も速く吸着されるトレース成分
を識別することについて説明しているが、この方法はま
た必ずしもバス中において最も速く吸着されるものでは
ないめっき付着に影響を与えるトレース成分の効果を識
別するために使用されてもよい。当業者は、添付された
特許請求の範囲に定められた本発明の技術的範囲を逸脱
することなく本発明のこれらおよび別の構成が可能であ
ることを理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による方法を実行するシステムの好まし
い実施例の概略図。
【図2】図1に概略的に示された電気化学センサの詳細
な側断面図。
【図3】トレース成分として多数の有機添加剤を含む酸
カドミウムめっきバスに供給されたとき本発明にしたが
って生成され、応答電流の期間が例示的な有機添加剤で
あるスタータKの濃度レベルを示しているストリッピン
グ信号応答電流のグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/48

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多数のトレース成分および金属イオンを
    含むめっきバス溶液中に存在する特定のトレース成分の
    濃度を選択的に監視する方法において、 前記溶液と接触している少なくとも1つの感知電極を設
    け、 実質的に汚染のない電極を提供するために前記感知電極
    から汚染を除去するために前記溶液と接触している前記
    感知電極に十分な振幅および期間の予備処理信号を供給
    し、 前記溶液からの金属イオンの一部分が前記電極の表面上
    のめっきを形成し、前記特定のトレース成分の一部分が
    前記電極表面上に吸着されるように前記電極に予め定め
    られた振幅および期間のめっき信号を供給し、 前記めっきされた電極の表面上の前記めっきが除去さ
    れ、さらにストリッピング信号応答電流が生成されるよ
    うに予め定められた振幅および期間のストリッピング信
    号を前記電極に供給し、 前記ストリッピング信号応答電流は前記電極表面上で吸
    着される前記特定のトレース成分に応答する信号特性を
    有し、 前記ストリッピング応答電流の前記信号特性を監視する
    ステップを含み、 前記ストリッピング応答電流特性の変化が前記特定のト
    レース成分の濃度レベルを正確に指示することを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項2】 前記多数のトレース成分は有機添加剤で
    ある請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記選択的に監視された特定のトレース
    成分は前記溶液内で最も速く吸着されたトレース成分で
    ある請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記予備処理信号は約 2.5乃至 3.5ボル
    トの振幅および約 5乃至15秒の期間を持つdc信号であ
    る請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記めっき信号は約100 乃至1000ma/cm
    2 の電流密度および約50乃至100 msの期間を生成する
    のに十分に陰極的な電位を持つdcパルス信号である請
    求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記ストリッピング信号は約 5乃至1000
    msの期間にわたって金属付着をストリッピングするの
    に十分に陰極的な電位を持つdcパルス信号である請求
    項1記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記ストリッピング信号応答電流の前記
    監視された特性は、前記めっきされた電極への前記スト
    リッピング信号の最初の供給と前記ストリッピング信号
    応答電流が実質的にゼロに減少される時間との間の時間
    間隔であり、前記時間間隔は前記特定のトレース成分の
    濃度を正確に指示する請求項1記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記めっき信号期間は、前記電極表面を
    飽和する単層を形成するために前記吸着された特定のト
    レース成分に対して要求される時間より少ない請求項1
    記載の方法。
JP5285278A 1992-11-13 1993-11-15 めっきバス中のトレース成分を選択的に監視する方法 Expired - Fee Related JP2935947B2 (ja)

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