JPS586454A - 電気化学分析のための検出回路 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分析電気化学的決定のための方法及び装置に関
連し、特にこの様な分析において使用される装置の感度
を増大する方法に関連する。

背景 高度に正確な分析が多くの目的のために分析実験室匹お
いて必要とてれる。化学反応の電気パラメータの解析の
分野は多くの研究分野のうちの一つに過ぎない。標準の
技法ではない迄も多くの広く受入れられている技法が開
発でれている。しかしながら幾つかの場合にこれ等の技
法はうまく行かないことがしばしばるる。例えば電気化
学的槽の使用の場合には、次の５つの重要な因子が分析
的決定のための電気的化学装置の感度を制限している。

（１）電極の２重層キャパシタンスの充電から干渉電流
を生ずる。

（２）ポテンショスタット槽装置における統計的現象か
らランダム雑音が電流モニタの出力に現われる。

（３）背景ファラデイ電流が生ずる。

多くの異なる方法が痕跡分析のための装置の感度を増大
するために開発されている。これ等の努力は主として上
述の第１の因子に関してなされている。

従来技法 関連する従来技法は次の米国特許に見出でれる。

米国特許第３４８６９９８号、第３９２４１７５号、第
４０５９４０６号、第４０６６５２８号、第４２３０５
５４号。

上記米国特許第３４８６９９８号及び第３９２４１７５
号は簡単な電気化学的槽及びこれに接続さハた電流測定
回路を開示している。後者の特許は電極間の分極電位の
増大を測定するためｒ（相互接続された浴中の２電極を
開示している。

電気化学的分析に対する検出回路は上記米国特許第４０
６６５２８号に開示でれているが、その回路は本発明と
は形式が全く異な９、他の目的のためド組立てられてい
る。

上記米国特許第４０６６５２８号及び第４２３０５５４
号は各々同一電解質中ば浸漬された一対の電極の効果を
測定するための電子回路を開示している。素子及び接続
は本発明のものと成る類似性を有するが検べてみると配
列が異なり、異なる分析の目的のためのものでめる事が
明らかでめる。

その目的のどれも作業電極のための電流の差に基づく決
定を含んでいない。

これ等の特許のどれも又どの組合せも同一電解浴中の同
型の作業電極の対によって電流の差を決定する本発明の
回路配列体を形成する事が出来ない。

又本発明は”Ｓｅｒｖｏｓｙｓｔｅｍ　Ｏｐｅｒａｔｉ
ｎｇ　ＡｂｏｕｔＮｏｉｓｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｅ
ｒｒｏｒ　Ｓｉｇｎａｌ　”と題する米国特許出願第１
８７１２０号に関連する。

要約 間接的に上述された本発明の目的は、一対の同型Ｃｍａ
ｔｃｈｅｄ）電極が対向電極及び基準電極から等間隔に
位置付けられている電解質を含む電気化学的槽より成る
装置中で達成でれる。不発明の一実施例における作業電
極は実質的に等しい電位、好ましくは大地電位に保持で
れるが、異なる値の電流を流し、電流の差が電解質を形
成する材料の特性の尺度を与える。本発明に従って、装
置は余分の雑音に対する感度を減少させる事によって従
来技法装置で得られるものと比較して所望の特性を決定
する際の感度を増大する様に配列でれる。この事はこの
余分の雑音を共通モード信号として振向け、所望の信号
を差動的に処理する事によって達成てれる。

従来の技術の装置の場合と同様に、電位が対向電極及び
作業電極間に確立でれる。この電位は予定の範囲にわた
って変化される。この電位は時間と共に繰返し変化され
、表示装置が付勢され正確な測定データが得られる前に
検査の結果が全体的に杷握される様になっている。整合
された等間隔の作業電極の間の電位は基不的動作の場合
０でるる。本発明に従えば、２つの作業電極間の電位に
は差がある事が好ましい。電位の差、即ちバイアス電位
は上述の如き範囲で対向電位が変化する所与の実験の間
固定される。このバイアス電位は通常相対的に小きい。

検査を受けて電流の差・も同様に極めて小てい。従って
１つの作業電極を流れる電流は他の電極を流れる電流と
殆んど等しい。データ出力信号はこの電流の差に比例し
、この差は高利得回路で増幅される。作業電極を流れる
電流を差動増幅し、共通モード電流を棄却するために配
列でれた２つもしくは６つの増幅器は多くの分析的問題
に対して優れている。

不発明の説明 電気化学分析配列体は第１図において概略的にすべて同
一溶液に浸漬される対向電極１２、基準電極１４、及び
２つの作業電極１６及び１８を有する電気化学的槽１０
より成るものとして示されている。槽構造は作業電極１
６及び１８が同一であり、基準及び対向電極に関連して
対称的に置かれた点を除き所望の通常の実施例に従う。

電極位置の代表的実施例が第２図に示でれている。この
例示的配列体において作業電極１６及び１８は一平面を
画定し、基準電極は同一平面中その中央に配列でれてい
る。これに代って、基準電極１４は２つの作業電極から
等距離にある平面の任意の個所に位置付けられ、両作業
電極で画定てれた平面に垂直に配列されている。対向電
極１２は基準電極の平面に垂直な平面中に、且つ作業電
極１６及び１８によって画定てれる平面に平行に配列さ
れている。平面状電極１２．１６及び１８が図示されて
いるが、曲面電極が選択てれてもよい。電極１６及び１
８１ｄ対をなし、対向電極１２に関口て等間隔を有する
事のみが必要とされる。

第１図を参照するに１槽１０は検査さるべき電解質で充
満でれている。テスト電位ｅ、Ｆｉ入力増ｎ 幅器２２の入力端子２０．２１に印加され、回路２４に
よって変換でれた印加の結果は出力端子３０．３１に電
圧ｅ　として現われる。槽１０に向う端子２０．２１へ
のテスト信号の印加に関連するさらに他の情報は米国特
許第４２２７９８８号及び継続中の米国特許出願第０４
９５２５号に見出でれる。作業電極１６．１８は実用的
には大地に関連して実質上同一の直流電圧に６す、これ
は回路に対する固定基準電圧点としての働きをす石１゜
電気化学的境界に生ずる物理的過程は可変電位（ポテン
ショスタティック）制御の下に境界を流れる電流のゆら
ぎを生ずる。これ等の雑音源の研究はこの物理的過程の
詳細への研究に導く。しかＬｆｉがら、ポテンショスタ
ット／槽装置中の雑音の他の源は問題の境界雑音を実効
上マスクする様な大きなランダム電流雑音にしばしば寄
与する。

これ等の余分の雑音源は例えば電子装置中のジョンソン
雑音、ショット雑音及びフリッカ雑音並び１槽中のショ
ット雑音及び電極接合雑音を含む。

本発明に従って、回路は余分の雑音の効果を最／Ｊ−Ｉ
Ｃするために配列される。槽はポテンショスタティック
（可変電位）制御の下に置かれ、２つの作業電極１６．
１８間の電流の差は余分の電子装置雑音を押える最小の
部品数を有する比較的静かな回路２４によってモニタで
れる。演算増幅器５２は作業電極１６に接続された１つ
の入力端子及び抵抗器３６を介して作業電極１８及び他
の演算器３４の１入力端−子に接続された出力端子を有
し、演算増幅器６４の出力は抵抗器６８によって作業電
極１６及び演算増幅器３２の入力端子に結合されている
。

差動回路２４に対する要件は電流差が得られ、他方両作
業電極を同一電位を保持する点に、Ｔｈる。

この場合、両電極は仮想大地電位に保持されている。差
動回路２４は電流差１Ａ−１Ｂに比例する電圧ｅ　を与
える。代表的な回路パラメータの場合、感度は１ボルト
当り１０マイクロアンペアの程度である。

同一電位にろる２つの作業電極１６．１８間の電流差は
ポテンショスタンド／種制御系中の電子素子残音によっ
て誘導される雑音を含まない、２重層充電電流及びファ
ラデイ電流も同様に消去し、電流差中に存在しない。存
在する唯一の雑音は問題ドしている雑音源即ち作業電極
／溶液境界によって発生でれるインコヒーレント雑音及
び電流差動回路によって発生てれるインコヒーレント雑
音であるがこの後者の雑音は回路２４によって最小にさ
れる。追加のデータは第３図に示でれた回路配列体によ
って得られる。端子２０．２１に印加されたテスト電位
ｅ、　は出力端子４０．４１Ｋ　ｎ おいてデータ信号を生ずる。便宜上、波形解析回路４２
及び表示装置４４は出力端子４０．４１に結合されてい
るが、それ自体は本発明の一部を形成しない。

作業電極１６は再び演算増幅器５２の入力端子に接続さ
れ、演算増幅器５２の出力は抵抗器５６及び差動増幅器
６０を介して、他の作業電極１８ニ結合される。作業電
極１８は低抵抗のポテンショメータ６２によって大地と
して示きれた固定基準電位の点に関して正の値にバイア
スされている。

抵抗器６４はポテンショメータの腕及び差動増幅器６０
の他の入力端子を演算増幅器５４の１つの入力端子に結
合し、増幅器５４の出力端子はデータ出力端子４０に接
続されている。

ポテンショメータ６２を調節する事によって、作業電極
１８は他の作業電極１６に関して電位が変化されるが、
前の実施例の回路２４と同様に全回路４６は作業電極１
６及び１８間の電流差に比例する出力電位ｅｄを生ずる
のに使用される。この事は表示装置４４上におけるトレ
ースとして第４図にグラフで示されている。曲線８１及
び８２はテスト信号が変化された時の作業電極の電流１
１６及び１１８を表わす。２つの電流波形はポテンショ
メータ６２を手動で調節する事によって得られるバイア
スによって変位される。電流波形は通常略同−でろり、
この分離法の決定的利点である。回路４６によって、デ
ータ信号ｅ、は０軸を横切る鋭い角度によって容易に評
価される。

説明てれた回路は周期的ボルタメータ、基本的及ヒハー
モニツクＡＣボルタメータの如き成る連続技法に十分で
ある。方形波及びパルス技法に必要とされるタイミング
、ザンプリング保持回路の如き通常の追加の回路はこの
技法の専門家によって容易に追加きれ得る。

２つの独立な作業電位は同一材料のものであり、略同−
の肉眼で見える幾何学面積のものである。

厳密に云って、２つの電極の相対的面積が一定でるる限
り、面積の差の電子的補償は容易である。

例えば、もし水銀滴下電極の２つの源が使用でれるなら
ば、相対的な水銀滴の寸法を一定に保持する事が必要で
ある。充電電流に対する弁別のためはじめに述べられた
任意の電気化学的方法を使用する事によって、小滴の寸
法の１０％再現性を仮定して、本発明に従う配列体は追
加の１桁程度の弁別を与える。

上述の如ぐランダム雑音に対する弁別が同様に得られ、
ざらに増強された感度を生ずる。ポテンショスタティッ
クな制御の下に、ｂる槽の場合、統計的雑音電圧の大部
分は基準電極電位のゆらぎによって生ずるゎ従って摺電
流中匹発生てれる雑音の主源はこれ等のランダム電位の
ゆらぎに応答する２重層中キャパシタンスの充電によっ
て発生される。これ等の電流は２つの電極中においてコ
ヒーレントでろるので、２つの電流間の差はこれ等のラ
ンダムなゆらぎを含まない。重要な点は、これ等のコヒ
ーレントなランダム電流のゆらぎが除去されるのみでな
く、静電的もしくは誘導的ピンクアップ、接地ループに
よって発生芒れる他のコヒーレント電流が同様に除去で
れる点９？ｌる。

最後に、大きな背景信号の存在はこれ等の背景電流の電
位依存が弱いものとして、データ信号ｅ。

中には存在しない。背景に対する弁別は上述の制限を最
小にして得られる。

他の利点は同様に不発明から誘導される。もしバイアス
電位が１０ｍＶもしくはそれ以下の程度のものでるるな
らば、データ信号ｅｉファラデイ電流の微分を与える。

例えば、簡単な周期的ボルタメータの場合には、周期的
ポルタモグラムの微分が得られる。この微分信号の０交
差はピーク陽極電流もしくは陰極電流の敏感な表示子も
しくは可能性として使用され得る。もしピークの高さが
必要とするならば、ｅｄの簡単な積分が周期的ポルタモ
グラムを回復するのみでナク、同様に高い周波数雑音に
対するさらに弁別を生ずる。

最後に、不発明に従う回路配列体は電気化学的に使用さ
れるが、電子化学的分析機器のみならず、例えば液体ク
ロマドログラフィ中の電子化学的検出器において使用て
れる事に注意される。

【図面の簡単な説明】

第１図は基本的関係を示す本発明に従う装置の概略図で
ある。第２図は本発明に従う電極配列の例示形を示した
概略図である。第６図は不発明に従うさらに他の装置の
概略図でろる。第４図は本発明に従う装置で得られた電
流及び電位のグラフ表示である。 １０・・・・槽、１２・・・・対向電極、１４・・・基
準電極、１６．１８・・・・作業電極、２ｏ、２１・・
・・テスト信号入力端子、６０．３１・・・・データ出
力端子、３２．６４・・・・差動増幅器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電解質のための容器、対向電極、基準電極及び２つの作
   業電極を含む上記電解質中に配列された電極を有する電
   気化学的槽と、 テスト信号入力端子と、 分析データ６力端子と、 固定電位の一点に基準が置かれ、上記対向電極に接続ブ
   れた出力端子を有し、上記基準電極に接続された１つの
   入力端子を有し、テスト信号電圧が印加でれる他の入力
   端子を有する入力差動増幅回路とを有する電気化学的分
   析のための検出回路において、 でらに上記作業電極に夫々接続てれた入力端子を有し、
   固定基準電位の上記点に接続てれた他の入力端子及び出
   力端子を有する変換用差動増幅回路と、 上記差動増幅回路の出力端子の１つを上記分析データ出
   力端子に接続して上記電解質と上記作業電極間を通過す
   る電流の差に比例するデータ電位を上記データ出力端子
   に提示するためのデータ分析回路を含み、 上記作業電極は上記対向電極及び上記基準電極から等距
   離の点に配置されて成る電気化学１分析のための検出回
   路。