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Diese Erfindung bezieht sich auf Methoden zur Überwachung der
Konzentration von Metallionen in einem Galvanisierbad, das zur
Metallablagerung auf einem Substrat verwendet wird.
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Das Galvanisieren ist für die Elektronikindustrie wegen der
hohen Kosten vieler Metalle von Interesse; dies erfordert aus
Gründen der Wirtschaftlichkeit deren Verwendung in Form von
dünnen Filmen, die galvanisch auf andere, weniger teure Metalle
oder auf nichtleitende Substrate aufgetragen werden. Die
metallurgischen Eigenschaften der Metallablagerung hängen jedoch von
der Zusammensetzung der Galvanisierbäder und den
Galvanisierparametern ab. Beispielsweise beeinflußt die Konzentration der
Metallionen in dem Galvanisierbad die Galvanisiergeschwindigkeit
und die Anodenspannung. Derartige Parameter beeinflussen die Art
und die Größe der in der Ablagerung enthaltenen Einschlüsse.
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Bekanntlich beeinflussen Einschlüsse in Filmen die
metallurgischen Eigenschaften wie beispielsweise Härte, Dehnbarkeit,
Homogenität, Bindungsfähigkeit u. a. Um eine durchgängige
Leistungsfähigkeit dieser Metallfilme zu gewährleisten, ist es notwendig,
die Konzentration der Metallionen in dem Galvanisierbad in einem
bestimmten Bereich zu halten und den Wert der
Metallionenkonzentration in diesem Bereich genau vorherzusagen.
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Nach dem Stand der Technik sind vor Ort anzuwendende
elektrochemische Methoden zur kontinuierlichen Überwachung und
unverzüglichen Bestimmung der Konzentration von Metallionen in einem
Galvanisierbad unbekannt; es wurden jedoch Methoden beschrieben,
die die Entnahme von Proben aus dem Galvanisierbad für eine
gesonderte Analyse einbeziehen; diese können aber nicht in eine
Automatisierung integriert werden, sie sind zeitaufwendig und
erzeugen Ergebnisse, die nicht repräsentativ für die aktuellen
Badbedingungen sind, die sich besonders in Bädern mit einem
hohen
Volumendurchsatz unter Produktionsbedingungen schnell und
nicht kalkulierbar ändern können.
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Die US-Patentschrift A-4,132,605 ist spezieller auf Zusätze zu
Galvanisierbädern gerichtet, empfiehlt aber auch Mischungen, um
die Ablagerungsgeschwindigkeit zu modifizieren, und deren
Überwachung durch Bestimmung der Spitzenentplattierungsströme.
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Im Technical Digest Nr. 43, Juli 1976, S. 23-24, beschreibt
eine Veröffentlichung "An electro analytical technique for
analyzing Cu, Ag, Au in the presence of cyanide ions" von R. Haynes
et al. ein Verfahren zur Analyse der Konzentration des gesamten
Cu . . . in einer Galvanisierlösung, wobei zur Bestimmung die
Diffusionsgrenzströme benutzt werden.
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Deshalb besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung darin,
elektrochemische Methoden zu beschreiben, die die
Metallionenkonzentrationen in einem Galvanisierbad kontinuierlich und
aktuell bestimmen können, die genau sind und innerhalb des
akzeptablen Standards für Fertigungsprozesse liegen.
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Dieses Ziel wird durch die Erfindung erreicht, so wie sie in
Anspruch 1 beschrieben wird.
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Die Methode, die besonders gut für Lösungen zur Metallablagerung
auf einem Substrat geeignet ist, bei denen der
Diffusionsgrenzstrom nicht gut festgestellt werden kann, umfaßt den Betrieb des
Drehscheiben-Elektrodensystems in einer Lösung, deren
Konzentration an abzulagernden Metallionen auf verschiedenen vorher
festgelegten Konzentrationswerten aus einer Reihe von
Konzentrationswerten konstant gehalten wird. Das
Drehscheiben-Elektrodensystem enthält eine Meßelektrode, eine Gegenelektrode und eine
Referenzelektrode. An die Arbeitselektrode wird ein elektrisches
Potential bezüglich der Referenzelektrode angelegt, während die
Metallionenkonzentration der Lösung konstant gehalten und die
Drehscheibenelektrode bei verschiedenen Geschwindigkeiten
innerhalb eines zulässigen Geschwindigkeitsbereiches betrieben wird.
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Dabei wird der Strom aufgezeichnet, der in der Arbeitselektrode
durch das Anlegen des Potentials an die Arbeitselektrode in
Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des rotierenden
Elektrodensystems bei jeder diskreten Metallionenkonzentration der Lösung
erzeugt wird. Dabei ergibt sich eine Beziehung zwischen
Wertenpaaren des an der Arbeitselektrode gemessenen Stromes und der
entsprechenden Geschwindigkeit der Drehscheibenelektrode. Aus
dieser Beziehung wird für jede Metallionenkonzentration, bei der
Meßwerte erfaßt worden sind, ein Diffusionsparameter abgeleitet,
und der Strom wird aus der Beziehung zwischen dem
Diffusionsparameter und der Geschwindigkeit des rotierenden
Elektrodensystems berechnet. Auf diese Art und Weise wird zwischen dem
Diffusionsgrenzstrom und jeder Metallionenkonzentration, für die
Stromwerte gemessen wurden, eine Eichbeziehung ermittelt. Das
Drehscheiben-Elektrodensystem wird dann im Metallgalvanisierbad
betrieben, ein elektrisches Potential wird an die
Arbeitselektrode angelegt, und der Strom an der Arbeitselektrode wird
gemessen. Unter Zuhilfenahme der Eichbeziehung kann der gemessene
Strom verwendet werden, um die Metallkonzentration im
Galvanisierbad abzuleiten.
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Die Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden aus der
folgenden ausführlicheren Beschreibung der bevorzugten
Realisierungen der Erfindung ersichtlich, die anhand der beigefügten
Zeichnungen veranschaulicht wird.
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der
Metallionenüberwachungsvorrichtung, die für die praktische Anwendung dieser
Erfindung geeignet ist.
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Fig. 2 ist eine Polarisationskurve für den
Goldablagerungsprozeß, der die charakteristische Beziehung zwischen dem Strom an
der Kathode und dem elektrischen Potential an der Kathode zeigt.
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Fig. 3 ist eine schematische Darstellung des Ionentransportes in
der Nähe der Elektrode und der angrenzenden Diffusionsschicht.
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Fig. 4 ist ein Graph, der über einem Bereich von
Metallionenkonzentrationen in einer Lösung die Beziehung zwischen dem
Elektrodenstrom und dem angelegten elektrischen Potential für eine
spezielle Rotationsgeschwindigkeit eines
Drehscheiben-Elektrodensystems zeigt.
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Fig. 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem
Diffusionsgrenzstrom und der Metallionenkonzentration zeigt.
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Fig. 6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Strom und
der Rotationsgeschwindigkeit einer Drehscheibenelektrode für
verschiedene Werte des angelegten elektrischen Potentials zeigt.
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Wenn ein elektrisches Potential an eine Elektrode angelegt wird,
die in eine Lösung eingetaucht ist, welche an der Elektrode
abzulagernde Metallionen enthält, ist das Elektrodenpotential der
Steuerparameter, der bewirkt, daß das Medium in der Lösung ein
Elektron aufnimmt (Reduktion) oder abgibt (Oxydation). Wenn das
Elektrodenpotential bezüglich der Referenzelektrode negativer
wird, dann wirkt sie stärker reduzierend; deshalb kann die an
der Elektrode stattfindende Reduktion durch Steuerung des
Elektrodenpotentials geregelt werden. Der Strom, der ein Maß für den
Elektronenfluß ist, ergibt sich aus der Elektronenübertragung,
die stattfindet, wenn an der Elektrodenoberfläche eine Oxydation
oder Reduktion auftritt.
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In Fig. 1, auf die zuerst Bezug genommen wird, ist ein
Drehscheiben-Elektrodensystem (RDE = Rotating Disk Electrode)
abgebildet, das in einer Galvanisierwanne oder einem
Durchflußseitenarm betrieben wird; darin ist eine elektrolytische Lösung mit
Metallionen enthalten, die auf einem in die elektrolytische
Lösung eingetauchten Substrat abgelagert werden sollen. Das
Drehscheiben-Elektrodensystem enthält eine Arbeitselektrode 14, die
aus dem gleichen Material bestehen kann wie das Substrat, auf
dem die Metallionen abgelagert werden sollen; sie ist an der
Unterseite eines Teflonzylinders 16 angebracht, der für die
Rotation in der elektrolytischen Lösung über einen weiten
Geschwindigkeitsbereich
gelagert ist. Die Arbeitselektrode ist die
Elektrode, an der die interessierende Reaktion auftritt. Durch
einen Potentiostat 20 wird ein bezüglich einer auch in die
elektrolytische Lösung eingetauchten Referenzelektrode 18 konstantes
Potential aufrechterhalten. Die am häufigsten benutzte
Referenzelektrode ist gesättigtes Kalomel (SCE = Saturated Calomel
Electrode); es wird aber auch manchmal Silber-Silberchlorid
benutzt. Eine aus einem chemisch inerten leitenden Material (zum
Beispiel Platin, Gold oder Graphit) bestehende Gegenelektrode 22
ist die Elektrode, an der eine zur Reaktion der Arbeitselektrode
entgegengesetzte Reaktion auftritt. Beispielsweise tritt an der
Gegenelektrode eine anodische Reaktion auf, wenn an der
Arbeitselektrode eine kathodische Reaktion auftritt, und der infolge
der Reaktion auftretende Stromfluß zwischen der Arbeits- und der
Gegenelektrode wird gemessen. Der Strom im
Drehscheiben-Elektrodensystem fließt zwischen der Gegen- und der Arbeitselektrode,
durch die Referenzelektrode fließt jedoch kein Strom. Beim
Betrieb des Systems sollten Mittel vorhanden sein, um Sauerstoff
aus der Lösung zu entfernen, eventuell, indem vor den Messungen
reines Argon oder ein anderes inertes Gas durch die Lösung
geblasen wird.
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Der Potentiostat 20 legt über die Arbeitselektrode bezüglich der
Referenzelektrode (bzw. der SCE) ein elektrisches Potential an
die Lösung an und bewirkt auf diese Weise, daß eine
elektrochemische Reaktion auftritt. Der durch die Reaktion erzeugte oder
bewirkte Strom wird mit einem Elektrometer oder einem
Meßwertschreiber 24 gemessen oder aufgezeichnet. Das Potential an der
Referenzelektrode ist zeitlich stabil; die anderen Potentiale
werden mit ihm verglichen und in Bezug darauf gemessen.
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Der Potentiostat 20 regelt die Schaltung, damit ein Potential
zwischen Arbeits- und Referenzelektrode aufrechterhalten wird,
ohne Strom über die Referenzelektrode zu ziehen. Ein
Potentialprogrammiergerät 26 ermöglicht, daß die Schaltung das vom
Potentiostat an die Zelle angelegte Potential ändert, und zwar
entsprechend einer bestimmten, vorher festgelegten Geschwindigkeit,
die sich mit der Zeit ändert, oder in Abhängigkeit von
irgendeinem anderen Parameter oder durch Anlegen einer wellenförmigen
Spannung. Deshalb enthält das Programmiergerät einen Zeitgeber
und eventuell einen Impulsgenerator. Ein Strommeßgerät, das zur
Messung oder Überwachung des Stromflusses zwischen der Arbeits-
und der Gegenelektrode verwendet wird, ist üblicherweise in dem
gleichen Gerät wie der Potentiostat 20 integriert. Das
Aufzeichnungsgerät 24 ist normalerweise ein X-Y-Schreiber, ein
Oszilloskop oder ein Computer.
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Wenn eine Elektrode in eine Lösung eingetaucht wird, zieht sie
Ionen oder Wassermoleküle an, die, obwohl sie elektrisch neutral
sind, an den entgegengesetzten Enden des Moleküls positiv oder
negativ geladen sind. Die Elektrode zieht auch Ionen an, die
eine entgegengesetzte Ladung tragen; sie werden durch
elektrostatische Anziehungskräfte in der Nähe der Metallfläche
gehalten. Auf diese Weise wird eine doppelte elektrische Schicht mit
einer Dicke von ungefähr 10 bis 20 Å gebildet, die die
Eigenschaften eines Kondensators mit meßbarer Kapazität besitzt.
Metallionen aus der Lösung erreichen durch Diffusion oder
Konvektion die doppelte Schicht; dort findet die Ladungstransformation
statt, und die Adsorptionsatome verteilen sich auf der
Oberfläche der Metallelektrode, bis sie in das Metallgitter eingebaut
werden.
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Dieser Prozeß ergibt einen spontanen Kathodenstromfluß, der in
Fig. 2 als Beziehung zwischen dem Potential und dem Stromfluß
dargestellt ist. Der Bereich A von Fig 2 ist der kinetische
Bereich des Prozesses, in dem die Goldablagerung durch den Wert
der Aktivierungsenergie bestimmt wird, bei dem der Prozeß vor
sich geht. Die Wirkung des Rührens, einer der kinetischen
Faktoren, wird durch Benutzung des Drehscheiben-Elektrodensystems
gesteuert. Während der Prozeß im Bereich A abläuft, erhöht sich
das elektrische Potential an der Arbeitselektrode und damit die
Triebkraft, die die Ablagerung bewirkt, und der Stromfluß erhöht
sich proportional. Wenn das Potential aber einen ersten
kritischen Wert überschreitet, erhöht sich der Strom bei
inkrementellen
Änderungen des Potentials schnell und nichtlinear. Wenn
dieses erste kritische Potential überschritten wird, wird praktisch
jedes Ion an der Elektrodenoberfläche zu einem Atom reduziert.
Wenn der Prozeß in diesem Bereich abläuft, der in Fig. 2 als
Bereich B bezeichnet ist, steuern sowohl kinetische Faktoren als
auch Diffusionsfaktoren den Prozeß; dieser Bereich wird als
gemischter Bereich bezeichnet.
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Bei einer weiteren Potentialerhöhung über einen zweiten
kritischen Wert hinaus in den Bereich hinein, der in Fig. 2 als
Bereich C bezeichnet wird, wird der Galvanisierprozeß vollständig
durch Diffusionseffekte gesteuert. In diesem Bereich wird jedes
an der Elektrode vorhandene Ion aufgrund des hohen angelegten
Potentials sofort in ein Atom umgewandelt; deshalb ist die
Ankunftsgeschwindigkeit der Ionen an der Elektrode, die den Prozeß
steuert, eine direkte Funktion der Ionenkonzentration in der
Galvanisierlösung. Deshalb klingt die Geschwindigkeit der
Zunahme des Stromes mit zunehmendem Potential deutlich ab und
erreicht einen Grenzstromwert, bei dem der Strom ungeachtet der
Größe des Potentials konstant oder nahezu konstant ist.
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Konvektion ist die Bewegung wesentlicher Mengen der Lösung
relativ zu den Elektroden, und zwar aufgrund thermischer,
mechanischer oder anderer Störungen der Lösung. In dem Modell, das die
Grundlage für die Prinzipien bildet, auf denen die Methode
entsprechend dieser Erfindung praktiziert wird, wird vorausgesetzt,
daß die Konvektion für eine gleichmäßige Konzentration aller
Bestandteile sorgt, die den Materialwerten entspricht, und zwar
bis zu einer bestimmten Entfernung 6 von der Elektrode, und daß
die Lösung innerhalb dieser Entfernung unbeweglich ist und
Massenübertragung nur durch Diffusion vor sich geht. Die Dicke der
Diffusionsgrenzschicht 6 kann aus der Beziehung
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δ = 1,61 D1/3 ν1/6 ω-1/2
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bestimmt werden; dabei ist D der Diffusionskoeffizient der
Metallionen im Galvanisierbad, ν die kinematische Viskosität und ω
die Rotationsgeschwindigkeit des Drehscheiben-Elektrodensystems.
Der Stromfluß i für die diffusionsgesteuerte Reaktion ist
gegeben durch
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i = n F A D (C∞ - Cα)/δ;
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dabei ist n die Zahl der übertragenen Elektronen, F ist die
Faraday-Konstante, A ist die Fläche der Arbeitselektrode, C∞ und Cα
sind die Konzentrationen der Metallionen in der Materiallösung
bzw. an der Elektrodenfläche. Unter Gleichgewichtsbedingungen
erhält man den Diffusionsgrenzstrom iL:
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iL = B ω1/2;
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dabei gilt für den Diffusionsparameter
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B = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 A C∞.
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Diese Gleichungen drücken eine Beziehung zwischen dem
Diffusionsgrenzstrom und den drei Größen D, ν und C aus; jede von
ahnen könnte mit Hilfe des Drehscheiben-Elektrodensystems
bestimmt werden, vorausgesetzt, die anderen zwei sind bekannt.
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Die Ionen kommen durch Konvektion an den Rand der
Diffusionsschicht, wie schematisch in Fig. 3 dargestellt ist. Die
Verwendung des Drehscheiben-Elektrodensystems verringert aber den
Einfluß der Konvektionseffekte in der Lösung beträchtlich. Die
Ionen diffundieren dann durch die unbewegte Diffusionsschicht auf
die Elektrodenfläche, wo die Ladungsübertragung vor sich geht
und die Ionen in Atome umgewandelt werden.
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Die Methode entsprechend dieser Erfindung liefert ein Verfahren
zur kontinuierlichen und automatischen Überwachung der
Konzentration von Metallionen in Galvanisierbädern. Dieses Ziel wird
erreicht durch die Arbeit eines Drehscheiben-Elektrodensystems
in dem Galvanisierbad oder in einer Zelle in einem
Durchflußseitenarm des Galvanisierbehälters während des
Galvanisierprozesses.
Das Drehscheiben-Elektrodensystem liefert bekannte und
reproduzierbare Massenübertragungsbedingungen, für die die
hydrodynamischen Gleichungen und die Konvektions-Diffusions-Gleichung
für den Gleichgewichtszustand genau gelöst wurden. Die
mathematische Behandlung, die die Grundlage für die Vorhersagefähigkeit
dieser Erfindung bildet, ist von der Diffusionsschichtmethode
abgeleitet. Dementsprechend wird vorausgesetzt, daß die
Konzentration aller Bestandteile bis zur im vorhergehenden definierten
Entfernung 6 durch Konvektion gleichmäßig und gleich den
Materialwerten gehalten wird. In Lösungen, für die der
Diffusionsgrenzstrom gut nachgewiesen und klar definiert ist,
stellt das Verfahren entsprechend dieser Entfernung eine
Beziehung zwischen Werten des Diffusionsgrenzstroms und den
entsprechenden Metallionenkonzentrationen her. Diese Beziehung ist eine
Eichbeziehung, die vorzugsweise in einer Lösung festgestellt
wird, deren Metallionenkonzentration während der Bestimmung des
Diffusionsgrenzstroms konstant gehalten werden kann. Dann wird
die Konzentration über einem Konzentrationsbereich variiert, so
daß für den Konzentrationsbereich, der in dem Galvanisierbad
auftritt, eine Beziehung Diffusionsgrenzstrom -
Ionenkonzentration definiert wird.
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Fig. 4 veranschaulicht eine Kurvenschar, die den Strom-an der
Arbeitselektrode darstellt, der sich ergibt aus einer Reihe von
an die Arbeitselektrode angelegten Potentialen bezogen auf die
SCE (Referenzelektrode) in einem Galvanisierbad, in dem der
Diffusionsgrenzstrom genau definiert ist. Man beachte, daß in Fig.
4 drei Bereiche vorhanden sind: der kinetische Bereich, der
gemischte Bereich und der Diffusionsgrenzbereich (beschrieben
unter Bezugnahme auf Fig. 2). Die Methode zur Ermittlung der
Daten, aus denen Fig. 4 abgeleitet wurde, umfaßt die Bewegung der
Drehscheibenelektrode mit einer konstanten Geschwindigkeit, die
Änderung des Potentials an der Arbeitselektrode mit einer
Geschwindigkeit von etwa 10 Millivolt pro Sekunde, die
kontinuierliche Messung des Stromes während der Änderung des Potentials und
die Wiederholung des Potentialverlaufs und der Strommessung für
jeden von mehreren Ionenkonzentrationswerten in der Lösung. Die
Kurven a bis j entsprechen den Ionenkonzentrationen in der
Lösung. Fig. 4 zeigt, daß der Diffusionsgrenzstrom für jede
Ionenkonzentration genau definiert ist, wenn sich das Potential an
der Arbeitselektrode -1,5 Volt annähert. Fig. 5 zeigt die
Beziehung zwischen dem Diffusionsgrenzstrom bei einer auf die SCE
bezogenen Spannung von -1,5 V und den Metallionenkonzentrationen
in der Lösung. Nachdem die Eichkurve von Fig. 5 ermittelt wurde,
wird das Drehscheiben-Elektrodensystem 10 bei der
Geschwindigkeit betrieben, bei der die Eichdaten in einem Galvanisierbad
gewonnen wurden, dessen Metallionenkonzentration sich
unkalkulierbar ändern kann. Wenn das Drehscheiben-Elektrodensystem im
Galvanisierbad bei der Geschwindigkeit arbeitet, bei der die
Eichkurve ermittelt wurde, wird im Grenzstrombereich ein
Potential bezüglich der Referenzelektrode an die Arbeitselektrode
angelegt, und der entstehende Strom wird kontinuierlich
überwacht. Der entstehende Strom wird als Ordinate in Fig. 5
eingesetzt; die Abszisse, die dieser Ordinate entspricht, ist die
Metallionenkonzentration im Galvanisierbad.
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Dieses Verfahren wurde benutzt, um die Konzentration von
Goldionen in einem Goldgalvanisierbad vorherzusagen, wobei das Bad
wie folgt zusammengesetzt war: 1 bis 10 Gramm Au pro Liter als
KAu(CN)&sub2;; 3,14 · 10&supmin;²-molares KCN; 1-molares KCl und 0,1-molares
K&sub2;CO&sub3;. Der pH-Wert des Galvanisierbades betrug 10,8, die
Temperatur 50ºC. Der Sauerstoff wurde aus der Lösung entfernt, indem
vor der Durchführung der Messungen reines Argon durch die Lösung
geblasen wurde. Es wurde festgestellt, daß die Methode
entsprechend dieser Erfindung eine kontinuierliche Bestimmung der
Konzentration von Goldionen im Galvanisierbad ermöglicht, indem die
Änderungen des Grenzstromes im Galvanisierbad überwacht werden
und daraus die Konzentration der Goldionen abgeleitet wird.
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Wenn jedoch der Diffusionsgrenzstrom für die Ablagerungsreaktion
nicht genau bekannt ist, wenn beispielsweise die Beziehung
zwischen dem Strom und dem an der Arbeitselektrode angelegten
Potential eher die Form von Bereich D in Fig. 2 als die von
Bereich C hat, wird das Verfahren entsprechend dieser Erfindung
etwas geändert, um ein genaues Mittel für die kontinuierliche
Vorhersage der Ionenkonzentration in dem Galvanisierbad
bereitzustellen. Wenn der Diffusionsgrenzstrom nicht genau bekannt
ist, wächst der Strom an der Arbeitselektrode weiterhin mit
großer Geschwindigkeit, wenn das Potential zunimmt. Eine solche
Situation kann auftreten, wenn eine sekundäre Reaktion beginnt,
bevor der Diffusionsgrenzstrom für die Ablagerung beobachtet
wird. Der partielle Strom für die sekundäre Reaktion wird dann
dem Strom für die Metallablagerungsreaktion überlagert, was es
schwierig macht, den Diffusionsgrenzstrom experimentell zu
ermitteln. Wenn diese Bedingungen zutreffen, kann der Strom im
gemischten Bereich, d. h. im Bereich B von Fig. 2, benutzt
werden, um den experimentellen Wert des Diffusionsparameters B zu
bestimmen. Unter diesen Bedingungen wird der gemischte
Steuerstrom an der Arbeitselektrode (i), der an der
Elektronenübertragungsreaktion beteiligt ist, sowohl durch kinetische als auch
durch Diffusionseffekte gesteuert und kann durch
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1/i = 1/ik + 1/iL = 1/ik + 1/B ω
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beschrieben werden, wobei ik der kinetische Strom ist.
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Wenn jedoch der Diffusionsgrenzstrom für ein spezielles
Potential der Arbeitselektrode über einem Bereich von
Metallionenkonzentrationen in einem Galvanisierbad nicht genau definiert ist,
erzeugen die bisher beschriebenen Verfahren keine lineare
Beziehung zwischen Strom und Konzentration. Es wurde jedoch entdeckt,
daß der Diffusionsparameter B experimentell aus der Beziehung
zwischen 1/i und 1/ ω bestimmt werden kann; dies ist möglich,
wenn ein Drehscheiben-Elektrodensystem bei einer Anzahl von
Geschwindigkeiten betrieben wird und der Strom der
Arbeitselektrode jeweils bei gleichbleibender Geschwindigkeit des
Drehscheiben-Elektrodensystems gemessen wird dabei ein bekanntes
konstantes Potential zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode
angelegt wird. Ein typisches Beispiel für eine so hergestellte
Beziehung ist in Fig. 6 für eine konstante
Metallionenkonzentration und einem konstanten angelegten elektrischen Potential
dargestellt.
Wenn die mit dieser Methode gewonnene Kurve nicht
durch den Ursprung geht, ist die Entfernung vom Schnittpunkt mit
der 1/i-Achse zum Ursprung ein Maß für den Strom, der
kinetischen Effekten zugeschrieben werden kann, d. h. für 1/ik. Der
Kehrwert der Steigung der Kurve in Fig. 6 ist gleich dem Wert
des Diffusionsparameters B. Weiterhin wurde gezeigt, daß eine
Schar von Kurven, die parallel zu denen von Fig. 6 laufen,
definiert wird, wenn sich das elektrische Potential ändert und die
Materialkonzentration konstant gehalten wird. Darüberhinaus
ändert sich der Anstieg der Kurven von Fig. 6, wenn sich die
Materialkonzentration ändert.
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Änderungen des Wertes von B, die von Änderungen in der
Metallionenkonzentration herrühren, können dann benutzt werden, um die
Konzentration von Metallionen im Galvanisierbad zu überwachen.
Die zur Konstruktion der Kurve von Fig. 6 benutzten Daten werden
aufgezeichnet, wenn die Ionenkonzentration konstant ist. Deshalb
kann eine Kurvenschar ähnlich zu der von Fig. 6 ermittelt
werden, indem die Metallionenkonzentration in dem Bad geändert
wird, während das Potential der Arbeitselektrode konstant
gehalten wird. Auf diese Weise können die Werte für den
Diffusionsparameter für verschiedene versuchsweise Konzentrationswerte
benutzt werden, um eine Eichbeziehung festzulegen. Der Wert des
Diffusionsparameters wird herkömmlicherweise aus
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B = KC
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berechnet, wobei K eine Konstante mit dem Wert
K = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 und C die Metallionenkonzentration ist.
Entsprechend dieser Erfindung kann man jedoch den Wert des
Diffusionsparameters für einen Bereich von Konzentrationen bestimmen,
ohne daß die Werte der kinematischen Viskosität und des
Diffusionskoeffizienten experimentell bestimmt oder genau bekannt
sein müssen. Es ist bekannt, daß experimentell bestimmte Werte
des Diffusionskoeffizienten schwierig zu erhalten sind und weit
streuende Werte erzeugen, die sich über einem nicht zu
akzeptierenden großen Bereich ändern. Die Breite dieses Bereiches ist
besonders unerwünscht, wenn Edelmetalle unter Bedingungen auf
Substraten abgelagert werden, die sich unkalkulierbar ändern
können.
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Nachdem der Wert des Diffusionsparameters für verschiedene
Metallionenkonzentrationen in der Lösung festgestellt wurde, kann
der entsprechende Wert des gemischten Steuerstromes aus
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1/i = 1/ik + 1/B ω
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gewonnen werden. Zur Vorhersage der Metallionenkonzentration in
dem Galvanisierbad kann auf diese Weise für ein gegebenes
Potential, das an die Arbeitselektrode in einem Galvanisierbad
angelegt wird, beim Einsatz einer Drehscheiben-Elektrode mit einer
Anzahl von Drehgeschwindigkeiten eine Eichbeziehung zwischen dem
gemischten Steuerstrom und der entsprechenden
Metallionenkonzentration benutzt werden. Dementsprechend wird eine Eichkurve
ähnlich der in Fig. 5 definiert, mit dem Unterschied, daß die
Ordinate nicht der Diffusionsgrenzstrom, sondern der gemischte
Steuerstrom ist. Um die Methode in einer Lösung zu praktizieren,
deren Diffusionsgrenzstrom nicht genau definiert ist, arbeitet
das Drehscheiben-Elektrodensystem in dem Galvanisierbad
vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit, die innerhalb des
Geschwindigkeitsbereiches liegt, in dem die Daten für die Eichbeziehung für
die Lösung gewonnen wurden. Ebenso ist das an die
Arbeitselektrode angelegte Potential vorzugsweise gleich dem Potential, das
zur Gewinnung der Eichdaten angelegt wurde. Wenn dies geschehen
ist, kann die Metallionenkonzentration in dem Galvanisierbad
kontinuierlich überwacht und genau bestimmt werden, indem der an
der Arbeitselektrode des Drehscheiben-Elektrodensystems
entstehende Strom genau gemessen wird. Der gemessene Strom ist die
Ordinate zur Verwendung der Eichkurve; von ihr wird die
entsprechende Metallionenkonzentration als die aktuelle
Metallionenkonzentration des Galvanisierbades abgelesen.
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Dieses letzte Verfahren wurde benutzt, um die Konzentration von
Goldionen in einem Goldgalvanisierbad mit der folgenden
Zusammensetzung
zu überwachen: 8 Gramm Au pro Liter als KAu(CN)&sub2;; 100
Gramm Zitronensäure pro Liter und KOH, um die Lösung auf einen
pH-Wert von 7,6 zu bringen. Die Lösung wurde auf einer
Temperatur von 23ºC gehalten, und die angelegte Spannung wurde mit 100
Millivolt pro Sekunde geändert. In einer Lösung mit einem solch
niedrigen pH-Wert ist der Diffusionsgrenzstrom auf Grund des
Beginns eines Wasserstoffentwicklungsstromes nicht sichtbar.
Durch Anwendung dieser Methode wurde jedoch eine genaue
Bestimmung der Metallionenkonzentration in dem Galvanisierbad
durchgeführt.