JPS60187856A - 金属めつき浴中の金属イオン濃度を監視する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気分析化学の分野、より具体的には、電解的
に又は無電解的に金属を基体上に析出させる分野に係る
。

〔従来の技術〕

金属めっきは貴金属が高価なため電子産業で重要視され
ており、経済的な理由から、それ等の貴金属は卑金属又
は非導電性基体上に薄膜の形でめっきされる。然し乍ら
、析出金属の冶金的特性はめっきのパラメータと同様に
めっきの組成に依存する。例えば、めっき洛中の金属イ
オンの濃度はめつき速度及びめっき電圧に影響する。こ
れ等のパラメータは析出物中にまざった含有物の性質及
び量に影響を及ぼす傾向がある。薄膜中の含有物は就中
、硬度、延性、均−性及び結合性など冶金的特性に影響
することが知られている。これ等の薄膜の均等な性能を
確保するために、めっき洛中の金属イオンの濃度を特定
の範囲に維持し、且つ金属イオン濃度のレベルをその範
囲内で正確に予測することが必要である。

その場で・めっき洛中の金属イオンの濃度を連続して監
視し且つ直ちに決定するための電気化学的技術は従来の
技術では知られていないけれども、他の場所で分析する
ため、めっき液から試料の取り出しをする技術は知られ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

然し乍ら、オートメーションに適用しえないこ） れ等の技術は時間がかかりすぎ、且つ特に大量のスルー
プットが製造状態の下で生じているめっき液に於て、急
速且つ予測不可能で変化するめつき液の現在の状態を表
示しない。本発明はめつき液中の金属イオンの濃度を連
続的に且つ即時的に決定することが出来、且つ製造工程
で容認しうる基準内に正確に良好に動作出来る電気化学
的な技術を提供する。

〔問題点を解決するための手段〕

基体上に金属を析出するため、金属めっき洛中の金属イ
オンの濃度を監視するための本方法の第１の特徴は回転
ディスク電極システムの動作を含み、そのシステムはめ
つき液中で定速度で回転するテスト電極、即ち動作電極
と、対向電極と、基準電極とを含む。本方法のこのステ
ップ中で回転ディスク電極システムは溶液中で動作し、
その溶液の金属イオンの濃度は濃度の範囲内の種々の濃
度で一定に保たれ、従って、金属イオン濃度を一定に維
持するため、成る種の測定を行う手段を必要とする。次
に、金属イオン濃度を一定に維持している間に、基準電
極に関して測定される動作電極の電圧が、予め決められ
た成る速度で電圧を変化することにより定査される。こ
の電圧の印加で生ずる動作電極の電流は測定され、記録
され、そして測定された拡散制限電流とそれに対応する
金属イオン濃度との１組の値が調整関係（ｃａｌｉｂｒ
ａｔｉ。

ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）を確立するために記録され
る。

次に、回転ディスク電極システムは、金属イオン濃度が
決定されるべき金属めっき洛中で動作される。再び、動
作電極及び基準電極間に印加される電圧により生ずる拡
散制限電流が測られる。測られた電流はめつき浴中の金
属イオン濃度を決定するため、調整溶液から決定された
拡散制限電流とそれに対応する金属イオン濃度との間の
前に記録された関係と比較される。

基体上に金属を析出するための溶液中の拡散制限電流が
明瞭に設定されない場合に特に適する本発明の第２の特
徴は、析出されるべき金属イオンの濃度が濃度の範囲内
の予め決められた種々の濃度で一定に保たれている溶液
中で、回転ディスク電極システムを動作することを含む
。この回転ディスク電極システムは同じように、テスト
電極、対向電極及び基準電極を含んでいる。次に、溶液
の金属イオン濃度が一定に保たれ、且つ回転ディスク電
極が受け入れられる速度の範囲内で種々の一定速度で回
転される間に、基準電極に関して動作電極に電圧が印加
される。、溶液の金属イオンの一定に保たれた個々の濃
度全体にわたり、回転電極システムの各速度に連合した
電圧を動作電極に印加することにより生じた動作電極の
電流が記録される。調整関係は、印加された各電圧に対
して、動作電極で測定された電流値と、回転ディスク電
極の対応速度の値との間で設定される。この関係から、
データが取られた金属イオン濃度の各々のための拡散パ
ラメータが設定され、そして電流は拡散パラメータと回
転電極システムの速度との間の関係から計算される。こ
のようにして、調整関係は、電流値が測定されていた拡
散制限電流と、金属イオン濃度の各々との間で設定され
る。回転ディスク電極システムは金属めっき浴の中で動
作され、電圧は動作電極に印加され、そして電流は動作
電極で測定される。調整関係を利、用するときは、測定
電流がめつき浴中の金属濃度を設定するのに用いられる
。

〔実施例〕

電極上に析出される金属イオンを含む溶液中に浸漬され
る電極へ電圧が印加された時、電極の電圧は溶液中の種
（ｓｐｅｃｉｅｓ）に電子を得させ（還元）、又は電子
を失わせる（酸化）制御パラメータである。電極の電圧
が基準電極に対して負電位になればなるほど、より強く
還元し、従って電極に生ずる還元反応は電極の電圧によ
って制御することが出来る。電流、即ち電子流の大きさ
は酸化又は還元が電極の表面に生じた時に起きる電子の
移動に依存する。

先ず第１図を参照すると、電解液中に浸漬された基体に
析出されるべき金属イオンを含む電解液が満たされてい
るめつき槽１２中で動作する回転ディスク電極（ＲＤＫ
）システム１０が示されて（登録商標） いる。回転ディスク電極システムはテフロンの筒１６の
下部端面に取り付けられている動作電極１４を含んでお
り、動作電極は金属イオンが析出され（登録商標） る基体と同じ金属で作られ、テフロンの筒は広い速度範
囲で回転するよう電解液中に取り付けられている。動作
電極１４は問題の反応が生ずる電極である。電解液中に
同じように浸漬されている基準電極１８に対して、適当
な電圧が電圧源２０によって維持される。銀／銀塩化物
が時には用いられるけれども、最も普通の基準電極は飽
和カロメル電極（Ｓ、Ｏ，Ｅ、）である。白金、金又は
炭素の如き化学的に不活性であり導電性の材料で作られ
た対向電極２２は動作電極１４の区応と正反対の反応が
生ずる電極である。例えば、動作電極に陰極反応が生じ
ている時は、対向電極には陽極反応が生じ、且つ反応の
結果として、動作電極及び対向電極との間に流れる電流
が測られる。回転ディスク電極システム中の電流は対向
電極２２と動作電極１４との間で流れ、基準電極１８を
通じて電流は流れない。このシステムを動作中、測定を
行う前に、電解液中に、例えば純粋なアルゴン又は他の
不活性ガスで泡立たせることにより酸素を除去するため
の手段を設ける必要がある。

電圧源２０は動作電極１４を介して溶液に基準電極１８
、即ちＳ、　Ｃ，Ｅ、に対する電位差を加え、これによ
り電気化学反応を起させる。反応により生じた電流は電
気計器即ち記録器２４により測定され記録される。基準
電極１８の電位は時間に関して一定であり、その電位に
対して他の電位が比較され測定される。

電圧源２０は基準電極を流れる電流を生ずることなく、
動作電極及び基準電極間に電位を維持する回路を制御す
る。電位プログラマ２６は電圧源の電位を変化させる回
路を動作するか又は電圧波形を印加することによって、
予め決められた速度に従って、時間又は他の変数で変化
する電圧をセルへ印加する。それ故、プログラマ２６は
タイマを含ミ、パルス発生器を含んでもよい。電圧源２
０と同じ装置に通常装着される電流測定装置が動作電極
及び対向電極間を流れる電流を測定し又は監視するのに
用いられる。記録器２４は通常、Ｘ−Ｙレコーダ、オシ
ロスコープ又はコンピュータである。

電極が溶液に浸漬された時、電極はイオン又は水の分子
を吸引する。水の分子は電気的に中性であるけれども、
分子の相対する両端に関連して正及び負の電荷を持って
いる。電極はまた、静電気的な吸引力により金属面近く
に保持された正電荷を帯びたイオンを吸引する。このよ
うにして、厚さが約ｌＯ〜２０オングストロームの電気
的な二重層が形成され、それは測定しうる容量を持つコ
ンデンサの特性を持つ。溶液の金属イオンは拡散又は対
流により二重層に達し、そこで、電荷の変換が生じ、且
つそれ等が金属格子中に結合されるまで、吸着原子（ａ
ｄ−ａｔｏｍｓ　）か金属電極の表面に拡散する。

このプロセスは、電圧と電流の関係として第２図に表示
された陰極電流の自然発生的な流れを構成する。第２図
の領域Ａはプロセスの活動領域であり、プロセスのこの
活動領域内でプロセスが生ずる活性エネルギレベルによ
り金の析出が制御される。活動ファクタの１つであるか
きまぜの効果が回転ディスク電極システム１０の使用に
より制御される。このプロセスが領域Ａで生じている間
に、動作電極１４の電位、析出を生ずる推進力が増加し
且つ電流はそれに比例して増加する。然し乍ら、電位が
第１の臨界値を越えた時に、電流は急激に増加し、電位
は非直線的に増加する。この第１の臨界電位を越えた時
、電極表面にあるすべてのイオンはほとんど原子に変換
する。プロセスがこの領域、即ち第２図でゾーンＢと名
付けられた領域で動作している時、活動ファクタ及び拡
散ファクタの両方がこのプロセスを制御する。この領域
を混合領域と称する。

電位が更に増加して第２図に示されたゾーンＣの領域中
の第２の臨界値に達すると、めっきプロセスは全体が拡
散効果によって制御される。この領域で電極上に存在す
るすべてのイオンは印加された高電位のために直ちに原
子に変換される。従って、イオンが電極へ到達する速さ
はめつき溶液中のイオン濃度の直接の関数であり、プロ
セスを制御する。その後、電圧の増加を伴った電流の増
加率は顕著に減少して、電圧の大きさには無関係に、電
流が一定か又はほぼ一定である制限電流値に近づく。

対流（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ　）は溶液の熱的又は機械
的又は他の憂乱によって生じた、電極に対する多量の溶
液の移動を含む。本発明の方法を実施するための原理に
基づいて形成したモデルにおいて、対流は、すべての種
の濃度を均一に維持し、且つ電極から成る距離δまでバ
ルク（ｂｕｌｋ　）値を等しく維持すること、そしてそ
の距離内で、溶液が淀んでおり且つ多量の移動が拡散だ
けによって生じていると仮定する。拡散境界層δの厚さ
は以下の関係式で決められる。

δ−□、６□Ｄ１／３　ｖｌ／６、−１／２ここで、Ｄ
はめつき液中の金属イオンの拡散率、νは活動粘度、そ
してωは回転ディスク電極の回転速度である。拡散−制
御反応のための電流１は１＝ｎＦＡＤＯ−０ 一■−一 で与えられる。ここで、ｎは移動する電子の数、Ｆはフ
ァラデイ定数、Ａは回転ディスク電極の動作電極の面積
、ａ”及びＣ“は夫々電極表面におけるバルク溶液中の
金属イオンの濃度である。安定状態の下で、拡散制限電
流１Ｌは ユ　−Ｂ、、、ｌ　／　ｐ。

ここで、拡散パラメータＢは ヨー。、６２　ｎ　Ｆ　Ｄ２／　３ｖ−”６Ａ　Ｏ−″
これ等の方程式は拡散制限電流と３つの値、Ｄ１ν及び
Ｃとの間の関係を表わしており、それ等の値の任意の１
つは他の２つの値が与えられた回転ディスク電極によっ
て実験的に決めることが出来る。

第３図で模式的に示したように、イオンは対流によって
拡散層の縁に到達する。然し乍ら、回転ディスク電極シ
ステム１０を使用することは溶液中に対流効果の重要性
を実質的に弱める。かくして、イオンは淀んでいる拡散
層を横切って、電荷の移動が生ずる電極表面へ拡散し、
そして原子に変換する。

本発明の方法はめつき洛中の金属イオンの濃度を連続的
且つ自動的に監視する技術を提供する。

この目的はめつき浴中で回転ディスク電極システム１０
を動作することにより、又はめつきプロセスの間、通り
抜は側路のセル中で達成される。回転ディスク電極シス
テムは既知のそして再生しうる大量移動条件を与え、そ
の条件により、水力学的方程式及び対流−拡散方程式が
安定状態に対して正確に解かれている。本発明の予言的
な能力の基本をなす数学的処理は拡散層のアプローチか
ら引き出されている。従って、既に述べたように、対流
はすべての種の濃度を均一に維持し、且つバルク値を距
離δまで等しく維持するものと仮定する。拡散制限電流
が明らかに設定され且つ明瞭に定義されうる溶液におい
ては、本発明の方法は拡散制限電流値と対応する金属イ
オン濃度との間の関係を設定する。この関係は、拡散制
限電流が決められている間に金属イオンの濃度が一定に
保持されうる溶液について、良好に設定される調整関係
である。かくして、拡散制限電流−イオン濃度の関係が
めつき洛中で生ずるであろう濃度の範囲内に定義づけら
れるように、金属イオンの濃度が濃度の範囲を越えて変
化される。

第４図は、拡散制限電流が明瞭に定義されているめっき
浴において・ｓ、　ｃ、　Ｅ、即ち基準電極１８に関し
て動作電極１４に加えられた電圧の大きさに応じて生じ
た動作電極の対応した電流を示すカーブの７アミリーを
説明する図である。

第４図において、第２図を参照して説明した３つのゾー
ン、即ち、活動領域、混合領域及び拡散制限領域がある
ことは注意を要する。第４図を作図するためのデータを
得る方法は、一定の速度で回転ディスク電極を回転する
ことと、毎秒約１０ミリボルトの割合で、動作電極の電
圧を走査することと、電圧が走査されている間に連続的
に電流を測定することと、溶液中のイオン濃度の種々の
レベルの各々に対して電圧走査と電流測定とを繰返すこ
ととを含んでいる。カーブＡ乃至Ｊは溶液中の各イオン
濃度に対応する。

第４図は、動作電極１４の電位が−１，５ボルトに達し
た時、拡散制限電流が各イオン濃度に対して良好に定義
されていることを示している。第５図はＳ、　Ｏ，Ｅ、
に対して、−１，５ボルトに対応する拡散制限電流と溶
液中の金属イオン濃度の範囲との間の調整関係を示して
いる。第５図の調整カーブが設定された後は、金属イオ
ンの濃度範囲が予測不可能で変化するめつき洛中で回転
ディスク電極システム１０が調整データが取り出された
速度で動作される。調整カーブが作製された速度で回転
ディスク電極がめつき浴中で動作された時、制限電流領
域の電圧が基準電極に関して、動作電極に印加され、そ
して結果の電流が連続して監視される。結果の電流は第
５図に入力するため縦座標として使用し、その縦座標に
対応する横座標かめつぎ液中の金属イオンの濃度である
。

この技術は以下の組成の金めつき浴中の金のイオン濃度
を予測するのに使われた。その組成はＫＡｕ（ＯＮ）２
としての金を毎リットル当り１〜１０グラム、ＫＯＮを
１モル、ＫＯＩを１モル、そしてＫ　Ｃｏ　を０．１モ
ルであった。めっき浴のｐＨ３ は１Ｏ１８であり、温度は５０°Ｃであった。測定する
前に溶液中に純粋なアルゴンを泡立たせることによって
、酸素が溶液から除去された。本発明に従った方法は、
金イオンの濃度が決められるめっき浴中で制限電流の変
化を監視することによってめっき浴中の金イオンの濃度
を連続して示すことが見出されている。

義されない時、例えば、電流と、動作電極へ印加される
電圧との間の関係が第２図の領域Ｃの形でなく、領域り
の形を持った時、本発明に従った方法は、めっき洛中の
イオン濃度を連続して予測する正確な手段を得るため成
る程度変更される。拡散制限電流が明瞭に定義されない
時、動作電極の電流は電圧が増加すると、早い速度で増
加し続ける。析出のための拡散制限電流が観測される前
に、副反応が開始した時、このような状態が起りうる。

副反応のための部分電流は金属の析出反応のための電流
に重畳され、従って拡散制限電流の観測を極めて困難に
する。これ等の状態が関係した場合は、混合領域、即ち
第２図のＢ領域の電流が拡散パラメータＢの実験値を決
定するのに用いられる。

これ等の状態の下で、電子移動反応に含まれた、動作電
極の混合制御電流（ｉ）は活動効果及び拡散効果の両方
によって制御され、以下の関係により示すことが出来る
。

１／ｉ＝ｌ／禄＋１／ＩＬ＝ｌ／１に＋１／Ｂｇここで
、ｉｋは活動電流である。

この場合、即ちめっき浴中の金属イオン濃度の範囲全体
にわたって、動作電極の特定の電圧のための拡散制限電
流が良好に定義されない場合、上に述べた技術は電流と
濃度との間のリニヤな関係を生じない。然し乍ら、拡散
パラメータＢは、回転ディスク電極システム１０が速度
の範囲を越えて、動作された時に得られる１／１及び１
１５との関係と、回転ディスク電極の速度が一定に保た
れた時、動作電極の電流が測定されることと、そして既
知の一定の電圧が動作電極と基準電極との間に印加され
ることとから実験的に決めうることが判っている。この
ようにして設立された関係の代表例が一定のバルク金属
イオン濃度と、一定の印１１−電圧とによって第６図に
示されている。若１４、この方法により得られたカーブ
が座標の原点を通らなければ、ｌ　／　ｉ軸交叉点から
原点への距離が活動効果、即ちコ−／ｉｋに起因する電
流の大きさである。第６図のカーブの傾斜の逆数は拡散
パラメータＢの大きさに等しい。更に、電圧を変化し、
バルク濃度を一定に保つと、第６図のカーブに並行なカ
ーブのファミリが決められることが実証されている。ま
た、バルク濃度を変化すると、第６図のカーブの傾斜は
変化する。

金属イオン濃度の変化から生ずるＢの値の変化はめつき
浴中の金属イオン濃度を監視するのに使うことが出来る
。第６図のカーブを構成するのに用いられるデータは、
イオン濃度が一定値である時、記録される。従って、カ
ーブのファミリは、動作電極の電圧を一定に保っている
間、溶液中の金属イオンの濃度値を変化することによっ
て、第６図のカーブと同じように設定することが出来る
。

このようにして、濃度の種々の実験値のための拡散パラ
メータの値は調整関係を設定するのに用いることが出来
る。拡散パラメータの大きさは以下の関係から容易に計
算される。

Ｅ＝ＫＯ ここで、Ｋはに−０，６２ｎ　Ｆ　Ｄ２／３ｖ　−１／
　６により与えられる定数を表わし、且っＣは金属イオ
ン濃度である。濃度の範囲に対する拡散パラメータの値
は、実験的に決める必要なしに、又は活動粘性及び拡散
率の値を正確に知ることなしに、本発明に従って、決定
することが出来る。拡散率の値を実験的に得ることは困
難であり、且つそれは許容しえない程大きな範囲にわた
って変化する広範囲の値を生ずることが知られている。

この広い範囲の幅は大きな難点とされており、予測不可
能で変化する状態で貴金属が基体に析出する時、特に不
利である。

拡散パラメータの大きさが溶液中の金属イオンの種々の
濃度に対して設定された後、混合制御電流の対応する大
きさは次の関係から得る口とが出来る。

１／　ｊ＝１７１に＋　ｌ／Ｂ　に；；このようにして
、回転ディスク電極が速度範囲を外れて動作しているめ
っき浴において、動作電極へ与えられた電圧に対する混
合制御電流及び対浴中の金属イオン濃度を予測するのに
使うことが出来る。従って、縦座標が拡散制限電流でな
くて混合制御電流であることを除けば、調整カーブは第
５図のものと同様に決められる。拡散制限電流が良好に
決められない溶液にこの方法を実施するために、溶液の
調整関係のためのデータが設定されていた速度の範囲内
の速度で、回転ディスク電極をめっき浴中で動作するの
が好ましい。また、動作電極に印加される電圧は調整デ
ータを得るために印加されていた電圧と同じ電圧である
のが好ましい。これがなされると、めっき洛中の金属イ
オン濃度は連続して監視することが出来、そして回転デ
ィスク電極システムの動作電極の結果の電流を測定する
ことにより正確に濃度を決定することが出来る。測定さ
れた電流は調整カーブに入力されるのに使われる縦座標
にあり、対応する金属イオン濃度は、めっき浴の実際の
金属イオン濃度として、調整カーブから読み取られる。

この後者の方法は次の組成を有する金めつき浴その組成
はＫ　Ａ　ｕ　（ＯＮ　）　２としての金を毎リッタ当
り８グラム、クエン酸を毎リッタ当り１００グラム及び
溶液をｐＨ７，６にするためのＫＯＩ（を含むものであ
った。溶液は温度を２３°Ｃに維持し、印加電圧は毎秒
１ｏ○ミリボルトで走査した。そのように低いｐ　値の
溶液では、拡散制限電流は水素発生電流のために識別不
能である。然し乍ら、この方法を使用することにより、
めっき洛中の金属イオンの正確な決定がなされた。

〔発明の効果〕

本発明は、使用中のめっき液において予期出来ず且つ急
速に変化する金イオンの濃度を連続的に監視して、使用
中のめっき浴の金属イオン濃度を連続的且っ既時的に決
定しうるので、めっき浴を絶えず最適の状態に保つこと
が出来、めっきの質を著しく向上することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使われるに適した金属イオンの
監視装置の模式図、第２図は陰極の電流と陰極の電圧と
の関係を示す全析出プロセスのための極性カーブを示す
図、第３図は電極の付近及び隣接する拡散層でのイオン
の移動を説明する図、第４図は溶液中の金属イオン濃度
の範囲を外れ、回転ディスク電極システムの特定の回転
数に対して、電極電流と印加電圧との関係を示したグラ
フ、第５図は拡散制限電流と金属イオン濃度との関係を
示すグラフ、第６図は種々のレベルの印加電圧に対して
、電流と回転ディスク電極の回転速度との関係を示すグ
ラフである。 １０・・・・回転ディスク電極システム、１４・・・・
動作電極、１８・・・基準電極、２０・・・・電圧源、
２２・・・・対向電極、２４・・・・記録器、２６・・
・・電位プログラマ。 出願　人　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーホトション復代理人　弁理士　篠　１）　文　雄 濃度Ｃ 掠散服界電流［ 金属イオン″Ｊ度の （支）佳図 第５図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）析出されるべ５き型の金属イオンの濃度を有する
   溶液中で、動作電極、対向電極及び基準電極を含む回転
   ディスク電極システムを動作し、上記濃度の範囲内の種
   々の濃度に於て金属イオン濃度を一定に維持している間
   に、動作電極及び基準電極間に、変化する大きさの電圧
   を印加し、上記金属イオンの種々の濃度に対応する動作
   電極の拡散制限電流を決定し、 金属めっき浴中で回転ディスク電極システムを動作し、 動作電極及び基準電極間に上記電圧を印加することによ
   り生ずる拡散制限電流を記録し、金属イオンの濃度と、
   前に溶液から設定された対応する拡散制限電流との関係
   からめつき浴中の金属イオン濃度を決めることから成る
   基体上に金属を析出するのに使われる金属めっき浴中の
   金属イオン濃度を監視する方法。
2. （２）析出されるべき型の金属イオンの変化しうる濃度
   を有する溶液中で、動作電極、対向電極及び基準電極を
   含む回転ディスク電極システムを動作し、 溶液中の柚々の一定の金属イオン濃度に対して、基準電
   極に関して動作電極に電圧を印加し、且つ金属イオン濃
   度を一定に保持している間に、回転ディスク電極システ
   ムの速度を変化することにより生じた動作電極の電流を
   決定し、 電流と上記速度から、制限電流と対応する金属イオン濃
   度との関係を決定し、 めっき洛中で回転ディスク電極システムを動作し、 基準電極に対して動作電極に電圧を印加することにより
   生じた、回転ディスク電極システムの動作電極の制限電
   流を決定し、 めっき浴の制限電流から、溶液から設定された制限電流
   と金属イオン濃度との間の関係からの、めっき浴の金属
   イオン濃度を決めることから成る、基体上に金属を析出
   するのに使われる金属めっき洛中の金属イオン台濃度を
   監視する方法。