ITTO20070704A1

ITTO20070704A1 - Sistema e metodo di placcatura di leghe metalliche mediante tecnologia galvanica

Info

Publication number: ITTO20070704A1
Application number: IT000704A
Authority: IT
Inventors: Lorenzo Battisti
Original assignee: Create New Technology S R L
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2009-04-06
Also published as: EP2212451A2; AU2008306569A2; RU2473718C2; US8668817B2; AU2008306569B2; CA2701685A1; CN101889107A; AU2008306569A1; IL204627A0; US20140061035A1; WO2009044266A2; RU2010117196A; MX2010003358A; KR20100089069A; JP5487108B2; WO2009044266A3; IL204627A; CN101889107B; US20100221571A1; JP2010540780A

Description

Descrizione del Brevetto per Invenzione Industriale dal titolo:

"SISTEMA E METODO DI PLACCATURA DI LEGHE METALLICHE MEDIANTE TECNOLOGIA GALVANICA”

RIASSUNTO

L’invenzione riguarda un sistema ed un metodo di placcatura di leghe metalliche, nonché le strutture così ottenute. Il sistema di placcatura di leghe metalliche, comprende una cella elettrolitica contente una soluzione elettrolitica (3) all’interno della quale sono immersi un anodo (4,4a,4b), un catodo (5), una pluralità di componenti metallici da placcare al catodo, l’anodo (4,4a,4b) e il catodo (5) essendo elettricamente connessi a mezzi (6) atti ad applicare una differenza di potenziale tra detto anodo (4,4a,4b) e detto catodo (5). Peculiarità dell’invenzione è che i mezzi (6) atti ad applicare una differenza di potenziale tra detto catodo (5) e detto anodo (4,4a,4b) sono operativi per imporre una differenza di potenziale il cui valore nel tempo segue una legge prefissata.

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un sistema di placcatura di leghe metalliche mediante tecnologia galvanica ed un relativo metodo di placcatura, nonché una struttura placcata mediante il sistema ed il metodo sopra citati.

Il campo di applicazione è quello delle tecnologie galvaniche, in particolare della placcatura di leghe metalliche al catodo di una cella elettrolitica. Più in generale, l’invenzione riguarda il campo delle tecnologie per la realizzazione di leghe metalliche.

Nel campo delle tecnologie galvaniche di placcatura al catodo si sono affermate nel tempo tecnologie per placcare diverse leghe binarie, come leghe di Ni-Cr o Fe-Ni per applicazioni magnetiche o Pb-Sn per applicazioni tribologiche.

In letteratura sono altresì descritte tecnologie galvaniche per la placcatura di leghe metalliche di tre o quattro componenti, che tuttavia non hanno nella pratica industriale alcuna applicazione concreta.

Esistono infatti notevoli problematiche legate all’impiego della tecnologia galvanica per riuscire ad ottenere una deposizione contemporanea, costante e con una determinata composizione ponderale di una pluralità di componenti metallici al catodo. E’ infatti condizione necessaria, ma non sufficiente, che i vari metalli abbiano valori di potenziale elettrochimico vicini tra loro. Il potenziale di ciascun componente è poi legato ai rispettivi sovrapotenziali, alla concentrazione della soluzione salina nel bagno galvanico, ai coefficienti di attività, alla presenza di complessanti in soluzione e alle condizioni fisiche al contorno dello stesso bagno. Le tecnologie galvaniche note si basano sul principio che la deposizione al catodo di ciascun componente metallico viene attuata attraverso il controllo della corrente di alimentazione del bagno galvanico. L’operazione viene svolta tipicamente con mezzi elettromotori atti a fornire una opportuna forza elettromotrice o differenza di potenziale tra il catodo e l’anodo della cella elettrolitica e mezzi per il controllo delle caratteristiche elettriche della corrente di alimentazione fornita da detti mezzi elettromotori, in particolare dell’intensità della corrente. Tali mezzi sono tipicamente un generatore elettrico associato a un raddrizzatore di corrente che opera regolando l’intensità di corrente di passaggio nel bagno galvanico.

E’ noto che la differenza di potenziale applicata tra anodo e catodo di una cella elettrolitica è correlata alla corrente che vi si applica, nel caso di un solo elemento metallico da depositare al catodo, secondo la seguente equazione semplificata:

dove,<E>cell è la differenza di potenziale applicato alla cella,<E0 ,cell>è la forzacontroelettromotrice,<η A>e<η B>sono rispettivamente i sovrapotenziali anodici e catodici del metallo, R è la resistenza elettrica del bagno e<I>è l’intensità di corrente. La forza controelettromotrice<E0 ,cell>è la differenza di potenziale esercitata dalla pila costituita dal sistema anodo-soluzione-catodo, la quale è funzione della concentrazione sia del componente che si riduce, sia del componente che si ossida. In sintesi, le variazioni di concentrazione, corrente e tensione relative al bagno galvanico incidono sull’equilibrio del sistema e sono correlate tra di loro da precise leggi di equilibrio.

Nella prassi industriale il processo di placcatura viene regolato mantenendo una voluta concentrazione salina nel bagno galvanico con opportune aggiunte di sali del metallo durante il processo di placcatura. Tali aggiunte richiedono l’onere di un controllo nonché un intervento regolare e costante sul bagno galvanico.

I metodi noti si basano sul fatto che, fissando la corrente e mantenendo a determinati valori i rapporti tra le concentrazioni dei componenti metallici da placcare, la differenza di potenziale resta pressoché costante ed avviene la placcatura al catodo in maniera sufficientemente controllata e regolare. Il motivo fondamentale per cui si utilizza una corrente fissa imposta al bagno è che la corrente che attraversa il bagno è direttamente correlabile a spessore e quantità di metallo che si va a depositare al catodo nel tempo.

Nella pratica applicazione delle tecnologie galvaniche note, come spiegato basate sul principio del controllo della corrente di alimentazione e della concentrazione salina del bagno, quando si vogliono placcare più di due componenti metallici è molto difficile controllare la deposizione del placcato, specialmente quando si impiegano anodi composti di leghe metalliche. Per dare la misura di tali difficoltà, basti ricordare che l'aggiunta di un solo metallo in un bagno influisce sulla solubilità degli altri; quindi, con l’aggiunta di un metallo in soluzione si possono ottenere effetti completamente diversi da quelli attesi.

Quando si opera a corrente imposta avviene, nella realtà, che variano nel tempo potenziali e concentrazioni dei diversi componenti metallici, i quali non si riescono sostanzialmente a mantenere fissi. Ne consegue che al catodo vi è una deposizione dei metalli caratterizzata da diverse composizioni strato per strato e con diverso grado di uniformità. La variazione di differenza di potenziale nel tempo rende poi possibile la comparsa di altre reazioni elettrochimiche nel bagno, quali ad esempio reazioni parassite o dissipative tipo cortocircuiti redox, che possono mandare il sistema completamente fuori controllo.

In conclusione, le tecnologie note sono solo parzialmente efficaci per realizzare una placcatura con due elementi metallici, mentre risultano inefficaci in caso di tre o più elementi metallici. Infatti, l’impostazione di un valore della densità di corrente nel bagno galvanico consente di effettuare un controllo sul numero di cariche che globalmente si scaricano al catodo, ma non sulla loro ripartizione qualitativa e quantitativa, ossia sulle rispettive proporzioni ponderali che vanno a formare la lega voluta.

Complessivamente, numerosi sono i fattori di problematicità che intervengono in maniera forte nell’impiego di tali tecnologie galvaniche note, tra i quali:

- la solubilità dei singoli componenti metallici in soluzione;

- fenomeni di polarizzazione, in particolare anodica;

- tipologia e caratteristiche elettriche della corrente di alimentazione del bagno;

- la presenza di diversi numeri di ossidazione con rispettivi potenziali elettrochimici per alcuni degli elementi metallici.

Una corrente di alimentazione continua del bagno galvanico, ad esempio, porta alla formazione di strutture colonnari che sfogliano dopo pochi micron di deposizione a causa delle alte tensioni interne che si accumulano durante la deposizione.

Se consideriamo elementi metallici aventi più numeri di ossidazione, quali ad esempio Fe e Cr, questi per essere placcati richiedono la presenza di complessanti, in genere organici, per mantenere in soluzione il numero di ossidazione adatto alla placcatura, in genere il più basso. Se infatti si trovano in contemporanea diversi sistemi redox per un elemento metallico in soluzione, possono avvenire reazioni indesiderate che a volte impediscono lo stesso processo di placcatura. Ad esempio, la presenza in contemporanea di Fe<3+>e Fe<2+>può provocare una dissipazione di corrente, in quanto c’è la possibilità che un atomo si ossidi all'anodo e si riduca al catodo ritornando allo stato precedente senza che sia avvenuta alcuna deposizione, generando anche un riscaldamento della soluzione. La presente invenzione si propone di risolvere i limiti dell’arte nota sopra menzionati e di indicare un sistema ed un metodo di placcatura di leghe metalliche che eliminino i summenzionati limiti dell’arte nota, nonché minimizzino se non annullino l’effetto dei citati fattori di problematicità.

Uno scopo della presente invenzione è quello di realizzare una placcatura al catodo con due e più componenti metallici con un ottimo controllo delle percentuali ponderali della lega ottenuta, in particolare quando si voglia ottenere una lega con tre, quattro o più elementi.

Un altro scopo è quello di realizzare una placcatura riuscendo a controllare con semplicità ed efficacia il processo di deposizione dei metalli al catodo.

Altro scopo è quello di realizzare una placcatura che, una volta avviata, avvenga in maniera sostanzialmente automatica, ossia senza bisogno di controllo e di intervento dall'esterno, ad esempio variando la composizione chimica del bagno salino.

Un ulteriore scopo è quello di realizzare al catodo delle strutture metalliche aventi bassa tensione interna ed eccellenti caratteristiche meccaniche, in particolare costituite di strutture cristalline sostanzialmente prive di impurità.

Ancora un altro scopo è quello di realizzare al catodo strutture dalla forma particolarmente complessa e/o irregolari con caratteristiche meccaniche di eccellenza.

Per raggiungere tali scopi, formano oggetto della presente invenzione un sistema ed un metodo di placcatura di leghe metalliche aventi le caratteristiche delle rivendicazioni allegate, le quali formano parte integrante della presente descrizione.

Il concetto fondamentale su cui si basa la presente invenzione è che il processo di placcatura viene realizzato mediante un controllo in tensione del processo di placcatura, in particolare imponendo tra l’anodo ed il catodo della cella elettrolitica una differenza di potenziale il cui valore nel tempo segue una legge prefissata. Tale soluzione differisce dai processi di placcatura noti che controllano l’intensità di corrente nel bagno.

La legge che descrive il valore della differenza di potenziale nel tempo, dipende dalla lega da placcare e da altri parametri del bagno galvanico, quali ad es. il PH e la temperatura. Questo permette di selezionare, in funzione delle condizioni al contorno, la legge più adatta al bagno.

Ancora, tale legge può prevedere che la differenza di potenziale da applicare tra l’anodo ed il catodo della cella elettrolitica sia costante o variabile nel tempo in dipendenza delle condizioni di placcatura e delle prestazioni richieste.

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, in cui:

- la figura 1 mostra un sistema di placcatura di leghe metalliche secondo l’invenzione, in particolare una cella elettrolitica;

- la figura 2 mostra una variante al sistema di figura 1, in particolare una cella elettrolitica dotata di una pluralità di anodi.

Con riferimento alla figura 1, la cella elettrolitica 1 comprende una vasca 2 all’interno della quale è contenuta una soluzione elettrolitica 3 che comprende sali e/o acidi in quantità e composizione desiderata ai fini della placcatura. All’interno della soluzione 3 sono immersi due elettrodi, un anodo 4 ed un catodo 5, cui è applicata una differenza di potenziale ECell mediante un generatore di tensione continua 6.

In modo di per sé noto, il generatore 6 può essere costituito da mezzi elettromotori e da un raddrizzatore di tensione. Ai fini della presente invenzione, il generatore 6 è preferibilmente dotato di una logica di controllo in grado di regolare la differenza di potenziale ECellapplicata tra anodo e catodo. In particolare sono previsti mezzi atti a variare nel tempo la differenza di potenziale ECelltra l’anodo 4 ed il catodo 5, in modo tale da poter imporre tra anodo e catodo una differenza di potenziale che varia nel tempo secondo una legge prefissata. In altre parole, tali mezzi sono operativi durante il processo di placcatura per imporre la detta legge prefissata.

La differenza di potenziale imposta tra catodo ed anodo viene scelta in particolare seguendo parametri, criteri e modalità operative quali ad esempio:

I) il valore della differenza di potenziale imposto è tale che ciascun elemento metallico della lega desiderata riesca a diffondersi dall'anodo al bagno e depositarsi al catodo;

II) il valore della differenza di potenziale è tale che gli elementi metallici da placcare si diffondono nel bagno solo allo stato di ossidazione voluto, in genere quello corrispondente ad un potenziale elettrochimico più basso;

III) distanza fisica tra anodo e catodo nel bagno galvanico: quanto più essi sono distanti, tanto maggiore è la caduta di potenziale che si verifica tra anodo e catodo a causa della resistenza della soluzione elettrolitica del bagno;

IV) agitazione della soluzione elettrolitica del bagno, intesa come flussi di massa della stessa soluzione: maggiore è l’agitazione e più si può operare con un intervallo esteso di differenze di potenziali applicabili con successo ai fini del processo di placcatura;

V) numero di pH della soluzione elettrolitica: più è basso e più si riescono a mantenere gli ioni metallici in soluzione evitando di avere precipitati nella soluzione, comunque non inferiore a certi valori per evitare la liberazione di idrogeno gassoso che causa un peggioramento del rendimento catodico;

VI) temperatura del bagno galvanico: più è alta, maggiore è la velocità di diffusione degli ioni metallici attraverso la soluzione con contestuale aumento della dimensione dei grani metallici;

VII) concentrazione dei metalli in soluzione: maggiore è la concentrazione e più si possono usare correnti e quindi differenze di potenziale elevate da applicare al bagno galvanico;

VIII) sovrapotenziali di trasferimento di carica relativi alle interfacce tra il liquido della soluzione elettrolitica ed il catodo, i quali dipendono da numerosi fattori tra cui la costituzione e la formazione del catodo, gli elementi metallici da diffondere e trasferire in soluzione, la rispettiva composizione ponderale, la costituzione della soluzione elettrolitica.

Affinché il sistema ed il metodo di placcatura secondo l’invenzione riescano a realizzare un corretto controllo e funzionamento del processo è preferibile che l'anodo sia del tipo solubile, anche se è possibile realizzare il processo con anodi di tipo insolubile. L’anodo solubile, in particolare, può essere costituito vantaggiosamente della medesima lega che si desidera depositare, nel senso di contenere tutti e soli gli elementi da depositare in modo tale da allontanare la possibilità che si depositino al catodo metalli indesiderati, o che avvenga precipitazione di scorie in soluzione. Inoltre, l’anodo può essere costituito vantaggiosamente con l’esatta composizione ponderale della lega metallica che si vuole ottenere al catodo, come risulterà chiaro nel prosieguo della descrizione. La soluzione elettrolitica del bagno galvanico può essere costituita di una soluzione a composizione arbitraria degli elementi da placcare, con la limitazione di dovere contenere complessanti e acidi di composizione in quantitativi adeguati al processo di placcatura da realizzare, in modo tale da poter sostenere i rapporti di concentrazioni tra le specie metalliche da placcare necessari per depositare la lega al catodo con le percentuali ponderali ed alle condizioni fisiche volute. La sua costituzione concreta è riportata nella descrizione degli esempi di rappresentazione dell’invenzione più avanti illustrati.

Il catodo del bagno galvanico può essere costituito sia da una matrice di materiale metallico su cui si opera la deposizione del riporto elettroformato della lega metallica placcata ed a cui tale riporto aderisce permanentemente, sia da una matrice conduttiva da cui il riporto elettroformato può essere staccato, così realizzando un componente di forma qualsiasi.

Poiché il metodo qui descritto permette di depositare alcuni millimetri di materiale anche in caso di forme complesse o irregolari, si realizzano così strutture dalla forma particolarmente complessa e/o irregolare con eccellenti caratteristiche di resistenza strutturale.

In particolare, con il metodo ed il sistema secondo l’invenzione si riesce effettivamente e vantaggiosamente a rivestire, con una lega metallica di composizione ponderale voluta ed in particolare di interesse aeronautico quale l’Hastelloy, una matrice microforata per la costituzione di strutture microporose, ad esempio del tipo descritto nei documenti brevettuali GB2356684, US6488238 o US6682022.

I mezzi atti a variare nel tempo la differenza di potenziale tra anodo e catodo della cella elettrolitica sono operativi in particolare per applicare una differenza di potenziale che segue una legge di natura pulsata, ossia una differenza di potenziale che segua almeno per un periodo di tempo una legge ad impulso o a gradino rispetto alla variabile tempo, come verrà chiaramente illustrato ed esemplificato nel seguito. Vantaggiosamente, si generano in tal modo una deposizione al catodo di strutture metalliche cristalline, in particolare microgranulari, prive di tensioni interne e dalle eccellenti caratteristiche meccaniche.

Vantaggiosamente, la legge di variazione della differenza di potenziale applicata tra anodo e catodo ed imposta al bagno galvanico può essere qualsiasi, ossia costante o variabile in un certo periodo di tempo, purché prefissata.

La suddetta legge di variazione della differenza di potenziale tra catodo ed anodo può vantaggiosamente essere ripetuta ciclicamente per un periodo di tempo T pari ad una frazione o a tutto il processo di placcatura.

Secondo una forma di realizzazione preferita, tale legge può essere espressa nella seguente forma:

dove t1 è durata di un intervallo di tempo in cui la differenza di potenziale viene mantenuta a livello inferiore ECell,b, t2 è la durata dell’intervallo di tempo in cui la differenza di potenziale è mantenuta a livello superiore ECell,b+ ∆ECelle n è un numero intero compreso tra 0 e (T/(t1 t2)) – 1.

In altre parole, la (1) indica che la differenza di potenziale ECell da applicare è formata dalla sola differenza di potenziale di base ECell,bper un tempo t1, seguita da un impulso di tensione ΔECelldi durata t2.

Tale andamento ad impulso si ritrova durante ogni intervallo di tempo t1+ t2che segue (n≠ 0 ); pertanto, ne segue che per un nuovo tempo t1la differenza di potenziale applicata ritorna al solo valore ECell,bper poi essere, nel successivo intervallo di tempo t2, nuovamente al valore ECell,b ΔECell e così via, per tutta la durata del periodo T.

I valori di questi tempi t1 e t2 sono correlati tra loro attraverso una costante di tempo τ =t2 (t1 t 2 ) , che stabilisce proprio il rapporto temporale tra la durata di ciascun impulso rispetto alla durata complessiva del periodo della legge ad impulso.

Sperimentalmente, si è osservato che la scelta della costante τ è un parametro che influenza la riuscita del processo in dipendenza delle diverse leghe da placcare al catodo, nel senso della riuscita del processo e la formazione di una grana cristallina del placcato particolarmente valida meccanicamente.

I fattori ECell,be ΔECellpossono essere costanti rispetto al tempo, come realizzato nei successivi esempi di applicazione dell’invenzione, oppure possono essere delle qualsiasi funzioni dipendenti dalla variabile tempo.

Il metodo secondo l’invenzione impone un valore della differenza di potenziale base ECell,b scelto seguendo uno o più dei punti I) – VIII) come descritti in precedenza.

Secondo l’invenzione, il processo di placcatura viene diviso in due fasi, una iniziale detta di allenamento, ed una di realizzazione della struttura placcata. La prima fase di allenamento è caratterizzata da una situazione di non equilibrio chimico.

Imponendo una differenza di potenziale tra catodo ed anodo come definito dalla legge (1), si vengono inizialmente a determinare valori di concentrazioni ed attività delle specie ioniche dei metalli presenti nel bagno galvanico variabili nel tempo rispetto alle condizioni iniziali. Infatti, dalle leggi di diffusione di Fick si evince che il bagno galvanico avrà un comportamento dinamico, in quanto se la concentrazione di un generico ione metallico in soluzione cresce, la velocità di dissoluzione del medesimo metallo all’anodo rallenta, mentre cresce la velocità di deposizione al catodo. In questa fase, la quantità di cariche che si depositano al catodo per ogni metallo dipenderà dalle condizioni di concentrazione istantanea dei rispettivi ioni metallici in soluzione.

Preferibilmente, questa fase iniziale del processo di placcatura viene condotta utilizzando un catodo, detto catodo di allenamento, sul quale si depositano rapporti degli alleganti, ossia dei componenti della lega metallica che si deposita, in generale diversi da quelli desiderati e aventi composizione ponderale che varia nel tempo.

Durante tale fase di allenamento, si assiste progressivamente al raggiungimento per ogni catione in soluzione di una condizione di flusso stazionario, caratterizzata dal fatto che i rapporti tra le concentrazioni dei singoli elementi rimane costante nel tempo.

Questo implica che la velocità di dissoluzione dei cationi del metallo, considerati prodotti all’anodo, uguaglia la velocità di deposizione degli anioni al catodo. Tale condizione è vera quando non esistono reazioni collaterali che abbassano l’efficienza di deposizione catodica del processo di placcatura, come ad esempio la reazione che fa sviluppare idrogeno gassoso. In questa evenienza è ancora vero che il metallo si deposita al catodo con una composizione ponderale voluta, ma la concentrazione di ciascun metallo tenderà a salire nel tempo proprio per lo sviluppo di idrogeno gassoso.

La produzione di gas idrogeno comporta un aumento di pH ed una variazione di composizione della soluzione, che necessita di un controllo ed una correzione nel tempo tramite aggiunta di acqua e di acido in proporzioni opportune. Se non corretto, tale fenomeno porterebbe infatti la soluzione a saturazione salina con una indesiderata precipitazione dei sali metallici, l’instaurarsi di rapporti di concentrazioni tra le specie metalliche da placcare stabili nel tempo, caratterizzate da rapporti ponderali non idonei al raggiungimento della placcatura voluta.

Si può ovviare a questo problema introducendo nel sistema mezzi per l’agitazione della soluzione elettrolitica, ad esempio una pompa centrifuga che in particolare abbia l’uscita indirizzata verso il catodo del bagno elettrolitico. Vantaggiosamente, una forte agitazione della soluzione elettrolitica permette di mantenere la concentrazione globale degli ioni metallici in soluzione entro un determinato intervallo di valori utili per un ottimo svolgimento del processo di placcatura al catodo.

Un sistema più efficiente per annullare l’effetto di crescita delle concentrazioni metalliche in soluzione nel tempo consiste nella produzione artificiale di ioni idrogeno in eguale numero a quelli scaricati al catodo e rilasciati in forma gassosa.

Allo scopo risulta idoneo un anodo ausiliario che definiamo col termine di anodo compensatore, di tipo solubile o insolubile a seconda del chimismo del bagno, connesso in parallelo elettrico all’anodo del bagno. La funzione di tale anodo compensatore è quella di generare ioni H<+>in numero uguale a quelli che si scaricano al catodo e si liberano in forma gassosa, prelevando la necessaria corrente, detta corrente di compensazione, dall'anodo secondo il criterio di seguito specificato. Questo permette di mantenere costante la concentrazione degli ioni H<+>in soluzione e quindi il pH della stessa.

Da un punto di vista operativo, la corrente che deve fluire attraverso l’anodo compensatore viene determinata sperimentalmente tramite la misura dell’efficienza catodica in condizioni di intensità di corrente nulla che fluisce all’anodo compensatore, ossia con anodo compensatore non inserito nella soluzione elettrolitica. L’efficienza catodica viene misurata monitorando il processo di placcatura dopo un certo intervallo di tempo, in particolare misurando le masse dell’anodo e del catodo in modo tale da calcolare lo scostamento presente tra la maggiore massa dissolta all’anodo e la minore massa depositatasi al catodo. Tale scostamento di massa è in corrispondenza diretta con la corrente elettrica che viene utilizzata in soluzione per la scarica degli ioni H<+>al catodo e che non si traduce in un deposito metallico. Quindi, una volta calcolato il valore di questa corrente, si dimensiona l’anodo compensatore con una resistenza elettrica tale da generare nel bagno l’esatta corrente di compensazione, ossia la corrente che viene impiegata nel bagno per la scarica degli ioni H<+>e che quindi non sarà più impiegata per la dissoluzione dei metalli all’anodo. Pertanto, una volta dimensionato nella maniera descritta l’anodo di compensazione, il sistema si trova nelle condizioni in cui la corrente di dissoluzione metallica anodica corrisponde alla corrente di deposizione metallica catodica.

Quali anodi compensatori sono preferibilmente impiegati elettrodi composti di grafite o carbone, i quali possono vantaggiosamente essere usati in qualsiasi tipo di bagno galvanico.

In assenza di reazioni parassite e trascorso un periodo di allenamento si ha che le velocità di deposizione al catodo dei singoli metalli eguagliano in senso assoluto quelle di dissoluzione all’anodo e la soluzione risulta così bilanciata. Qualora invece si operasse in condizioni di sviluppo di idrogeno gassoso, le correnti anodiche dei metalli risulteranno superiori a quelle catodiche dei metalli secondo un coefficiente che è lo stesso per tutti gli elementi. Si verificherà comunque un deposito dei singoli metalli sempre secondo il medesimo rapporto ponderale, ma con annesso sviluppo di idrogeno. In ogni caso è da preferirsi la condizione di soluzione bilanciata senza sviluppo di idrogeno, che in particolare si realizza regolando l’acidità del bagno ad un valore non troppo elevato ed attraverso una forte agitazione della soluzione e/o tramite la presenza di anodi compensatori. Al raggiungimento di una situazione stazionaria in cui i rapporti di concentrazioni degli ioni metallici da placcare in soluzione non cambia nel tempo, la fase di allenamento termina, la soluzione è bilanciata e si passa alla fase di placcatura vera e propria.

Il catodo di allenamento viene allora rimosso e sostituito con quello su cui si dovrà depositare la lega desiderata.

Successivamente si applica tra anodo e catodo una differenza di potenziale che segue anch’essa una legge prefissata, preferibilmente identica a quella della fase di allenamento.

Preferibilmente, il metodo di placcatura secondo l’invenzione si implementa dopo che sono state svolte le seguenti operazioni preliminari:

- si analizza la composizione della lega voluta in termini quantitativi e qualitativi dei componenti o elementi metallici da placcare al catodo, con annotazione in particolare dei potenziali elettrochimici standard dei singoli elementi metallici;

- si stabilisce la differenza di potenziale base ECell,ba cui operare il bagno galvanico: tipicamente si prende come riferimento il potenziale più negativo tra la scala dei potenziali elettrochimici degli elementi da placcare (ad esempio quello del cromo Cr nella placcatura di Hastelloy con riferimento all’esempio 1 descritto nel prosieguo) e lo si assume come differenza di potenziale base minima a cui operare il primo tentativo. Se non si verifica passaggio di corrente, allora si aumenta progressivamente il valore della differenza di potenziale di base, in particolare secondo degli incrementi prefissati, fino a riscontrare con metodi noti che tutti gli elementi anodici voluti risultano essere in soluzione (a tale scopo si usa una soluzione detta “bianco” che è composta di tutti gli elementi del bagno tranne i metalli. In tale modo risulterà agevole verificare la dissoluzione dell’anodo con mezzi noti);

- si verifica l’eventuale insorgenza nel bagno di reazioni parallele a quella di elettro-deposizione – ad esempio eventuali reazioni tra Fe-Cr nell’esempio 1 citato;

- in base alla suddetta verifica si decide e si prepara la composizione del bagno galvanico in termini di quantità e tipologia di acidi, complessanti ed eventualmente sali dei metalli da placcare, per cui si va a regolare il pH della soluzione elettrolitica ad un valore prefissato;

- si allestisce e si prepara la vasca del bagno galvanico secondo procedure note;

- si implementa il trattamento anodico e catodico del bagno attraverso operazioni di decapaggio rispettivamente dell’anodo e della matrice catodica, in particolare utilizzando l’elettrolita per evitare contaminazioni; tali operazioni avvengono in bagni separati per anodo e catodo;

- inserimento nella vasca di un catodo di allenamento.

La cella elettrolitica con il relativo bagno galvanico sono così allestiti affinché si possa iniziare il processo di placcatura al catodo della lega voluta, che tipicamente si implementa attraverso il metodo prima descritto e comprendente le seguenti fasi:

a) applicazione al bagno galvanico una differenza di potenziale tra anodo e catodo secondo una legge predefinita, ad esempio la legge (1) precedentemente specificata – che prevede periodi in cui vi è applicata solo una differenza di potenziale pari alla differenza di potenziale base, ed altri periodi in cui a questa si somma un impulso di ampiezza predefinita, ad esempio il 50% della differenza di potenziale base come illustrato nel successivo esempio 1;

b) verifica del raggiungimento di una condizione in cui i rapporti di concentrazioni degli ioni metallici da placcare in soluzione non cambia nel tempo, condizione definibile come di soluzione “bilanciata”, questo quando si potrà cominciare a placcare le composizioni degli alleganti desiderata ;

c) estrazione dal bagno galvanico del catodo di allenamento e inserimento nel bagno di una matrice catodica sulla quale si vuole che si depositi la lega, mantenendo vantaggiosamente la medesima differenza di potenziale al bagno delle precedenti fasi;

d) mantenimento della legge della differenza di potenziale prefissata fintanto che non avviene la deposizione completa e/o voluta della lega al catodo.

Nel presente testo, come matrice catodica si intende genericamente qualunque struttura o elemento conduttivo o semiconduttivo su cui si vuole placcare la lega da ottenere nel processo.

Nel caso vantaggioso in cui si utilizzi un anodo compensatore, si implementa ulteriormente la fase di generare nella soluzione elettrolitica del bagno ioni H<+>in numero uguale a quelli che si scaricano al catodo e si liberano in forma gassosa, prelevando la necessaria corrente di compensazione dall'anodo come precedentemente spiegato.

Con riferimento alla fase a), la differenza di potenziale tra anodo e catodo viene impostata secondo le operazioni preliminari sopra descritte.

Tali operazioni preliminari nella sua pratica applicazione, richiedono di applicare una differenza di potenziale tra anodo e catodo partendo da un valore di differenza di potenziale iniziale scelto secondo quanto già illustrato, ed aumentarla fino ad osservare circolazione di corrente e verificare la dissoluzione all’anodo di tutti gli elementi voluti. Il raggiungimento di tale condizione stabilisce il valore della differenza di potenziale base del bagno galvanico da applicare. Inoltre, la legge di variazione temporale della differenza di potenziale deve essere tale da consentire una ottima dissoluzione all’anodo ed un buon controllo sulla deposizione al catodo degli elementi metallici componenti la lega da depositare. Vantaggiosamente, la legge come precedentemente illustrata nella sua forma generale è eccellente anche da questo punto di vista.

Allorché nella fase d) la differenza di potenziale applicata rimane costante nel tempo, la soluzione elettrolitica rimane saturata e bilanciata ed avviene una deposizione controllata e uniforme dei metalli al catodo, in particolare nelle proporzioni ponderali esattamente come presenti all’anodo se l’anodo è di tipo solubile.

Preferibilmente la fase d) viene condotta applicando una differenza di potenziale tra anodo e catodo il cui valore nel tempo segue una legge identica a quella della differenza di potenziale applicata nella fase di allenamento. Tuttavia altre leggi potrebbero essere applicate durante la fase c), diverse da quelle della fase a).

Se tuttavia si volesse effettuare al punto c) del metodo un controllo del procedimento di placcatura a valore di corrente costante (come di per se insegnato dall’arte nota), ad esempio utilizzando un valore di corrente deducibile dalla misura della differenza di potenziale precedentemente imposta, si correrebbero rilevanti rischi per quanto concerne il risultato del placcato nel tempo. Infatti, dato che la corrente è legata alle concentrazioni e alla differenza di potenziale, è evidente che una modifica incidentale di qualsivoglia parametro che influenzi il processo di placcatura comporterebbe il rischio di una perdita di controllo sul rapporto ponderale e sull’uniformità di deposizione degli elementi metallici che vanno a depositarsi sulla matrice catodica al pari di quanto si verifica per le metodologie note. Tale rischio è crescente all’aumentare dello spessore di deposizione, ossia all’aumentare del tempo trascorso nel procedimento di placcatura.

Per quanto appena esposto, risulta molto chiaro che per la realizzazione del metodo di placcatura secondo l’invenzione è importante l’imposizione di una differenza di potenziale tra anodo e catodo del bagno galvanico secondo una legge prefissata, ossia la realizzazione di un controllo su questa sola caratteristica elettrica e su nessun altro parametro del bagno.

In particolare, quando il controllo viene realizzato attraverso una legge che prevede che la differenza di potenziale tra anodo e catodo sia prefissata durante l’intero processo di placcatura, si realizza il massimo risultato in termini di efficienza del processo, che altrimenti avrebbe dei transitori in cui sarebbe difficile controllare il placcato e le fenomenologie del bagno connesse agli stessi.

Riassumendo, in condizioni di bilanciamento della soluzione elettrolitica, il bagno galvanico raggiunge un rapporto tra le concentrazioni dei singoli cationi dei metalli da placcare stabile nel tempo e utilizzabile per la placcatura della lega fino a dissoluzione completa dell’anodo, che è quindi di tipo solubile.

E’ poi evidente che la scelta delle concentrazioni iniziali dei metalli in soluzione e relativi rapporti reciproci risulta essere un fattore marginale rispetto alla riuscita del metodo, la soluzione iniziale potendo essere costituita esclusivamente di acidi e complessanti ad un certo valore di pH, ossia senza alcuna presenza di sali metallici disciolti in forma ionica. Vantaggiosamente, l’impiego di soli acidi con gli opportuni additivi complessanti consente di ottenere una deposizione priva di eventuali impurità tipiche dei saili metallici; inoltre, favorisce la solubilità dei metalli.

Secondo un altro aspetto importante della presente invenzione, il controllo della concentrazione degli ioni metallici in soluzione durante il processo di placcatura risulta essere del tutto secondario rispetto a quanto visto per i sistemi noti. Le correnti che si sviluppano nel bagno galvanico, infatti, seguono l’evolversi delle concentrazioni che, in quanto costanti nei loro rapporti reciproci, generano rapporti di intensità di correnti costanti.

Pertanto, il sistema ed il metodo secondo l’invenzione risultano auto-consistenti, ossia il bagno galvanico presenta delle proprietà di auto-saturazione dal punto di vista dei valori assoluti assunti dalle densità di corrente dei singoli cationi e dei loro rapporti relativi, che sono in reciproca relazione attraverso le percentuali in massa che si depositano al catodo. In altre parole, attraverso una differenza di potenziale imposta tra anodo e catodo, il sistema evolve elettrochimicamente fino a raggiungere uno stato di equilibrio termodinamico ed elettrochimico che rende, per ciascun metallo, le velocità di dissoluzione all’anodo e di deposizione al catodo uguali in ogni istante. In particolare, quando l’anodo sia costituito vantaggiosamente della medesima composizione ponderale della lega che si vuole depositare, si raggiungono consistenti spessori per il placcato poiché l’anodo si dissolve completamente in soluzione fornendo il massimo apporto di flusso di massa possibile.

Quando il sistema secondo l’invenzione è avviato dopo un certo intervallo di tempo e permane in condizione stazionaria, non va più corretta la concentrazione ionica dei metalli da placcare in quanto ha raggiunto un valore di equilibrio tra i rispettivi rapporti che rimane costante nel tempo (condizione di soluzione bilanciata); né il processo di placcatura necessita di alcun altro intervento.

Il sistema e il metodo di placcatura secondo l’invenzione, dove viene imposta una differenza di potenziale tra anodo e catodo del bagno galvanico, consente di operare vantaggiosamente una selezione delle specie cationiche che si desiderano depositare al catodo, in quanto la differenza di potenziale applicata rappresenta una vera e propria barriera energetica invalicabile per certe specie. Questo permette vantaggiosamente di evitare la formazione di composti con numero di ossidazione elevato, i quali interferirebbero in diversi modi nel bagno galvanico e nel processo di placcatura, come ad esempio cromati, manganati, composti a base di Fe<3+>. Ulteriormente, si evita con successo la deposizione di alcune impurità al catodo, che possono avere effetti sfavorevoli dal punto di vista delle proprietà meccaniche o elettromagnetiche finali della lega placcata.

In accordo con il metodo secondo l’invenzione, è possibile placcare al catodo una lega metallica anche con l’impiego di soluzioni elettrolitiche comprendenti le volute concentrazioni di metalli da placcare ed utilizzando anodi insolubili, una volta che le stesse soluzioni risultino bilanciate. Il risultato però non è del tutto soddisfacente nel tempo a causa del progressivo esaurimento dei cationi metallici in soluzione e conseguenti variazioni di equilibrio in soluzione. Pertanto, con anodi insolubili è molto più difficile placcare spessori di lega consistenti, al contempo conservando una struttura cristallina pura del deposto.

In conclusione, la presente invenzione riesce ad ottenere al catodo del bagno galvanico una struttura metallica cristallina particolarmente priva di impurità e dalle eccellenti caratteristiche meccaniche, ossia di gran lunga superiori a quelle di una analoga struttura ottenuta per termoformatura.

Si riescono poi ad ottenere una gran quantità di leghe metalliche dalla composizione ponderale più svariata, anche quelle non ottenibili mediante tecniche di termoformatura. Si apre così la strada alla formazione di una nuova metallurgia, costituita di leghe metalliche dalle percentuali ponderali mai realizzate in precedenza.

Il processo di placcatura avviene inoltre in maniera sostanzialmente automatica una volta trascorsa la fase di allenamento, ossia senza alcun bisogno di monitorare continuamente il processo al fine di variare i parametri del bagno, come richiesto con i metodi galvanici noti.

Ulteriori scopi, caratteristiche e vantaggi della presente invenzione risulteranno chiari dalla descrizione particolareggiata che segue di alcuni esempi preferiti d’applicazione della presente invenzione, forniti a puro titolo esplicativo e non limitativo.

Esempio 1

Si vuole realizzare al catodo di un bagno galvanico una lega metallica di impiego aeronautico denominata Hastelloy, che contiene i componenti base come riportati nella seguente tabella 1.

Elemento lega % in peso min % in peso max

Cr 20,5 23,0

Co 0,5 2,5

Mo 8.0 10,0

Fe 17,0 20,0

W 0,2 1,0

Ni % in peso rimanente

La composizione elettrolitica iniziale del bagno galvanico ed i relativi parametri elettrici e fisici sono quelli riportati nella seguente tabella 2:

Composizione bagno galvanico g/l

Ni (somma totale dei composti) 70

NiSO46H2O 242

NiCl2 6H2O 68

Acido borico 30,0

FeCl26H2O 6

TEA (Trietanolammina) 60

HCit 6

HCl al 33% fino a pH < 0,5 Parametri del bagno misura Temperatura 20 – 50 °C

Differenza di potenziale base ECell,b. 2,5 - 3 V

Ampiezza dell’impulso ΔECell . 50% di ECell,b.

Costante di tempo impulso<τ>0,23

Rapporto superficie anodica/catodica > 2,5

La legge della differenza di potenziale impostata al bagno galvanico è di natura

pulsata e segue la legge temporale (1) come già illustrata in precedenza, ossia:

Tale legge è stata applicata per un tempo T pari all’intera durata del processo di

placcatura, comprensivo del periodo di allenamento della soluzione.

In questo esempio, il bagno galvanico prevede l’impiego di un elettrodo anodico

da dissolvere composto della stessa lega che si vuole depositare al catodo e nelle

esatte percentuali ponderali, in particolare ottenuta per termoformatura o fusione.

Come si può notare, per controllare il deposito, in particolare del cromo Cr e del

ferro Fe, sono impiegati Trietanolammina e HCit come rispettivi additivi

complessanti, acido borico come tampone di PH ed acido cloridrico in

quantitativo fino ad ottenere un valore di pH della soluzione elettrolitica inferiore

a 0,5. La placcatura è stata ottenuta seguendo le fasi a) - d) del metodo come già precedentemente descritto, ottenendo una deposizione della lega di Hastelloy su

di una matrice metallica al catodo dalle eccellenti caratteristiche di purezza e di

resistenza meccanica.

Seguendo la tecnologia galvanica secondo la presente invenzione, si è riuscito a

realizzare una placcatura di una lega metallica con ben sei componenti metallici

distinti, cosa mai realizzata con le tecnologie note.

Esempio 2

Riguarda una tipica lega di bronzo (Cu, Sn) per applicazioni tribologiche, la cui

composizione esatta è stata omessa per semplicità. Nella seguente tabella 3 è

riportata la composizione del bagno galvanico ed i valori dei parametri elettrici

applicati allo stesso:

Composizione bagno galvanico g/l

Fluoborato di Sn (II) 150

Fluoborato di Cu (II) 40

TEA 100

Acido Fluoborico 100

Acido Borico 30

Acido cloridrico fino a pH 1 - 0,5

Parametri del bagno

Temperatura 15 - 50 °C

Differenza di potenziale base ECell,b0,5 V

Ampiezza dell’impulso ΔECell 70% di ECell,b.

<τ>costante di tempo impulso 0,23

Rapporto sup. anodica/catodica > 3

Nel bagno su dettagliato, l’acido fluoborico e l’acido borico svolgono funzioni sia

di abbassare il PH della soluzione, sia di agire come complessanti dello stagno Sn

e del rame Cu. Si impiega un elettrodo anodico composto della stessa lega di

bronzo da ottenere.

La legge di implementazione della differenza di potenziale applicata al bagno è identica a quella illustrata nell’esempio precedente, come parimenti tale legge viene applicata per l’intera durata del metodo di placcatura T.

Tra le particolarità di questo bagno vi è il fatto che il catodo necessita di essere introdotto in tensione nel bagno, in modalità cosiddetta “live”, per evitare una deposizione non aderente e preferenziale del rame rispetto allo stagno.

È chiaro che numerose varianti sono possibili per l'uomo del ramo al sistema e al metodo di placcatura di leghe metalliche secondo l’invenzione quale risulta anche dalle rivendicazioni allegate, così come è chiaro che nella sua pratica attuazione le forme dei dettagli illustrati potranno essere diverse, e gli stessi potranno essere sostituiti con elementi tecnicamente equivalenti.

Ad esempio, la placcatura di una lega metallica al catodo di un bagno galvanico può essere vantaggiosamente raggiunta realizzando un bagno comprendente una molteplicità di anodi di tipo solubile costituiti dai singoli metalli da placcare, o da leghe di questi, dove i cationi della lega che si intende depositare al catodo provengono dalla dissoluzione separata di ciascun anodo.

Un esempio di tale variante è qui di seguito descritta con riferimento alla figura 2, dove è mostrata una cella 1 comprendente una vasca 2 contenente un bagno 3 in cui sono immersi due anodi 4a, 4b ed un catodo 5. Gli anodi 4a, 4b, vengono collegati in parallelo elettrico ad un circuito elettrico 60 provvisto di mezzi 61 per il controllo della differenza di potenziale di alimentazione fornito da mezzi 62 elettromotori adatti allo scopo, ossia in modo tale che gli anodi 4a e 4b siano allo stesso potenziale nel bagno galvanico. Tale connessione elettrica in parallelo impedisce che un anodo possa comportarsi da catodo per il rimanente anodo, con le relative conseguenze di depositi indesiderati sugli stessi anodi.

Vantaggiosamente, tale variante consente di avere un controllo sul processo di dissoluzione anodica di ogni singolo metallo in soluzione, in quanto si possono ottenere fissate composizioni del bagno e di placcatura della lega al catodo variando ad esempio il numero di anodi per ogni singolo metallo da placcare o la resistenza elettrica dei singoli anodi, così generando le volute correnti elettriche per ciascun componente metallico della lega da placcare.

Inoltre, la soluzione con una molteplicità di anodi consente di massimizzare il rapporto tra superficie anodica e superficie catodica del bagno, migliorando la dissoluzione degli stessi anodi in soluzione, con aumento della concentrazione in soluzione dei rispettivi sali ed in definitiva la rispettiva diffusione verso il catodo, aumentando nel complesso l’efficienza dell’intero processo di placcatura.

Un’ulteriore variante al sistema ed al metodo di placcatura secondo l’invenzione comprende mezzi di purificazione della soluzione salina comprendenti, ad esempio, mezzi di pompaggio che possono essere vantaggiosamente i medesimi che partecipano alla agitazione della soluzione elettrolitica, la cui aspirazione è in connessione di fluido su di una parete della parte della cella elettrolitica, preferibilmente sul fondo, che sono associati selettivamente a mezzi di filtraggio. I detti mezzi di purificazione sono operativi per raccogliere e filtrare vantaggiosamente le impurità che si depositano sul fondo della cella elettrolitica, così eliminando rischi di contaminare il processo di deposizione della lega al catodo.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Sistema di placcatura di leghe metalliche, comprendente: una cella elettrolitica contente una soluzione elettrolitica (3) all’interno della quale sono immersi un anodo (4,4a,4b), un catodo (5), una pluralità di componenti metallici di una lega da placcare al catodo, l’anodo (4,4a,4b) e il catodo (5) essendo elettricamente connessi a mezzi (6) atti ad applicare una differenza di potenziale tra detto anodo (4,4a,4b) e detto catodo (5), caratterizzato dal fatto che detti mezzi (6,60) atti ad applicare una differenza di potenziale tra detto catodo (5) e detto anodo (4,4a,4b) sono operativi per imporre una differenza di potenziale il cui valore nel tempo segue una legge prefissata.
2. Sistema, secondo la rivendicazione 1, in cui detta legge prefissata comprende almeno una fase in cui il valore della differenza di potenziale varia nel tempo.
3. Sistema, secondo la rivendicazione 2, in cui detta legge è periodica.
4. Sistema, secondo la rivendicazione 3, in cui detta legge prefissata prevede che il valore della differenza di potenziale rimanga costante ad un primo valore per un primo intervallo di tempo (t1) e successivamente rimanga costante ad un secondo valore per un secondo intervallo di tempo (t1).
5. Sistema, secondo la rivendicazione 4, in cui detto secondo valore è maggiore di detto primo valore.
6. Sistema secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui detta legge prevede di annullare la differenza di potenziale tra detto catodo (5) e detto anodo (4,4a,4b) al raggiungimento di una situazione stazionaria in cui i rapporti di concentrazioni degli ioni di detti componenti metallici nella soluzione non cambia nel tempo.
7. Sistema, secondo la rivendicazione 1, in cui in cui detta legge prefissata prevede che il valore della differenza di potenziale resti costante nel tempo per un tempo dipendente dalla variazione delle concentrazioni degli ioni di detti componenti metallici nella soluzione .
8. Sistema secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta legge prefissata dipende da uno o più dei parametri selezionati nel gruppo costituito da: distanza tra catodo ed anodo, agitazione della soluzione (3), PH della soluzione (3), temperatura della soluzione (3), concentrazione dei materiali da depositare in soluzione (3), sovrapotenziali di trasferimento di carica alle interfacce tra il liquido della soluzione elettrolitica ed il catodo.
9. Sistema, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti componenti metallici comprendono una pluralità di elementi o componenti metallici presenti in forma ionica in detta soluzione.
10. Sistema, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui detto anodo (4) comprende almeno parte di detti componenti metallici.
11. Sistema, secondo la rivendicazione 10, in cui l'anodo (4) è del tipo solubile.
12. Sistema, secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che l’anodo (4) comprende tutti i componenti metallici da depositare al catodo.
13. Sistema, secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che l’anodo (4) è costituito con l’esatta composizione ponderale della lega che si vuole ottenere al catodo.
14. Sistema, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere mezzi per l’agitazione della soluzione elettrolitica (3).
15. Sistema, secondo una precedente rivendicazione, in cui detta soluzione elettrolitica (3) contiene solo acidi ed additivi complessanti.
16. Sistema, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere mezzi di purificazione di detta soluzione (3) operativi per raccogliere e filtrare impurità che si depositano nella cella elettrolitica.
17. Sistema, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, ulteriormente comprendente almeno un secondo anodo (4b) connesso in parallelo elettrico a detto anodo (4a).
18. Sistema, secondo la precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che detti anodi (4a,4b) comprendono una molteplicità di anodi di tipo solubile costituiti dai singoli metalli da placcare o da leghe di questi.
19. Sistema, secondo la rivendicazione 17 o 18, caratterizzato dal fatto che il secondo anodo è un anodo compensatore per detto sistema.
20. Sistema, secondo la precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che detto anodo compensatore ha resistenza elettrica tale che quando è applicata detta differenza di potenziale tra detto catodo e detto anodo di compensazione, l’anodo di compensazione è attraversato da una corrente prefissata pari a quella utilizzata per la scarica al catodo di ioni H<+>presenti in detta soluzione.
21. Sistema, secondo la rivendicazione precedente, in cui detto anodo compensatore comprende grafite o carbone.
22. Sistema, secondo la rivendicazione precedente, in cui detto anodo compensatore è costituito di grafite o carbone.
23. Sistema, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto catodo comprende una matrice conduttiva da cui può essere staccato un riporto elettroformato.
24. Sistema, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti materiali da depositare comprendono almeno tre diversi elementi chimici.
25. Sistema, secondo la rivendicazione 24, caratterizzato dal fatto che detti componenti metallici da placcare comprendono elementi chimici per formare una lega Hastelloy.
26. Metodo di placcatura di leghe metalliche in cui almeno un anodo (4,4a,4b) ed un catodo (5) elettricamente conduttivi sono immersi in una soluzione elettrolitica (3), ed in cui si applica una differenza di potenziale tra detto anodo (4,4a,4b) e detto catodo (5) per depositare una pluralità di metalli destinati a formare una lega al catodo, caratterizzato dal fatto di imporre una differenza di potenziale tra anodo (4,4a,4b) e catodo (5) il cui valore nel tempo segue una legge prefissata.
27. Metodo, secondo la precedente rivendicazione, in cui detta legge prefissata comprende almeno una fase in cui il valore della differenza di potenziale varia nel tempo.
28. Metodo, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 26 o 27, in cui la legge di variazione della differenza di potenziale è di tipo periodico.
29. Metodo, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 26 a 28, caratterizzato dal fatto che detta legge è di natura pulsata.
30. Metodo, secondo la precedente rivendicazione, in cui detta legge prefissata di natura pulsata è definita dalle relazioni

dove t1 è durata di un intervallo di tempo in cui la differenza di potenziale viene mantenuta al valore ECell,b , t2 è la durata dell’intervallo di tempo in cui la differenza di potenziale è mantenuta al valore ECell,b+ ∆ECell, n è un numero intero compreso tra 0 e (T/(t1 t2)) – 1, con T periodo di tempo in cui detta legge viene mantenuta.
31. Metodo, secondo la precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che il periodo T è l’intera durata del metodo di placcatura.
32. Metodo, secondo la rivendicazione 30 o 31, caratterizzato dal fatto che ECell,be ΔECellsono costanti rispetto al tempo.
33. Metodo, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 30 a 32, caratterizzato dal fatto che il rapportoτ =t2 (t1 t2 ) ha un valore sostanzialmente di 0,23.
34. Metodo, secondo la rivendicazione 30 o 31, caratterizzato dal fatto che ECell,b e ΔECell sono variabili nel tempo secondo una relativa legge prefissata.
35. Metodo, secondo la rivendicazione 28, in cui detta legge prefissata prevede che il valore della differenza di potenziale rimanga costante ad un primo valore per un primo intervallo di tempo (t1) e successivamente rimanga costante ad un secondo valore per un secondo intervallo di tempo (t1).
36. Metodo, secondo la rivendicazione precedente, in cui detto secondo valore è maggiore di detto primo valore.
37. Metodo secondo una delle rivendicazioni da 26 a 36 in cui detta legge prevede di annullare la differenza di potenziale tra detto catodo (5) e detto anodo (4,4a,4b) al raggiungimento di una situazione stazionaria in cui i rapporti di concentrazioni degli ioni di detti componenti metallici nella soluzione non cambia nel tempo.
38. Metodo, secondo la rivendicazione 26, in cui in cui detta legge prefissata prevede che il valore della differenza di potenziale resti costante nel tempo per un tempo dipendente dalla variazione delle concentrazioni degli ioni di detti componenti metallici nella soluzione .
39. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 26 a 38, in cui detta legge prefissata dipende da uno o più dei parametri selezionati nel gruppo costituito da: distanza tra catodo ed anodo, agitazione della soluzione (3), PH della soluzione (3), temperatura della soluzione (3), concentrazione dei materiali da depositare in soluzione (3), sovrapotenziali di trasferimento di carica alle interfacce tra il liquido della soluzione elettrolitica ed il catodo.
40. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 26 alla 39, in cui detta legge prefissata è mantenuta per l’intera durata di una fase di allenamento del metodo, la fase di allenamento terminando al raggiungimento di una situazione stazionaria in cui i rapporti di concentrazioni degli ioni di detta pluralità di metalli in soluzione non cambia nel tempo.
41. Metodo secondo la rivendicazione precedente, in cui al termine di detta fase di allenamento si estrae dalla soluzione (3) detto catodo e lo si sostituisce con un nuovo catodo comprendente una struttura conduttiva.
42. Metodo secondo la rivendicazione precedente, ulteriormente comprendente la fase di applicare una seconda differenza di potenziale tra detto nuovo catodo e detto almeno un anodo secondo una seconda legge prefissata che imposta il valore di detta seconda differenza di potenziale nel tempo.
43. Metodo secondo la rivendicazione precedente, in cui detta seconda legge è identica a detta legge.
44. Metodo secondo la rivendicazione precedente, in cui detta seconda legge è diversa da detta legge.
45. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 26 a 44, in cui detta pluralità di metalli comprende una pluralità di elementi o componenti metallici presenti in forma ionica in detta soluzione.
46. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 26 alla 45, in cui detto almeno un anodo (4) comprende almeno parte di detti metalli.
47. Metodo secondo la rivendicazione precedente, in cui l'anodo (4) è del tipo solubile.
48. Metodo secondo la rivendicazione precedente, in cui l’anodo (4) comprende tutti i metalli da depositare al catodo.
49. Metodo, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 26 alla 48, caratterizzato dal fatto di comprendere la fase di generare, nella soluzione elettrolitica del bagno, ioni H<+>in numero uguale a quelli che si liberano in forma gassosa.
50. Metodo, secondo la precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che la fase di generare ioni H<+>viene implementata fornendo ad un anodo di compensazione una corrente di compensazione prefissata.
51. Metodo, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 26 a 50, caratterizzato dal fatto che detti metalli da depositare comprendono almeno tre diversi elementi chimici.
52. Metodo, secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che detti metalli da depositare comprendono elementi chimici per formare una lega Hastelloy.
53. Metodo, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 26 alla 52, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti operazioni preliminari: - si analizza la composizione della lega voluta in termini quantitativi e qualitativi dei componenti o elementi metallici da placcare al catodo, con annotazione in particolare dei potenziali elettrochimici standard dei singoli elementi metallici; - si stabilisce una differenza di potenziale base di tentativo a cui operare il bagno galvanico; - si verifica l’eventuale insorgenza nel bagno di reazioni parallele a quella di elettro-deposizione; - in base alla suddetta verifica si decide e si prepara la composizione del bagno galvanico in termini di quantità e tipologia di acidi, complessanti ed eventualmente sali dei metalli da placcare, per cui si va a regolare il pH della soluzione elettrolitica ad un valore previsto; - si allestisce e si prepara la vasca del bagno galvanico.
54. Metodo, secondo la precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto di comprendere ulteriormente, tra le operazioni preliminari, la fase di implementare un trattamento di decapaggio rispettivamente dell’anodo e del catodo, in particolare utilizzando detta soluzione elettrolitica ed in bagni separati.
55. Struttura metallica ottenuta in un sistema secondo una o più delle rivendicazioni dalla 1 alla 25.
56. Struttura metallica ottenuta attraverso l’implementazione del metodo seconda una o più delle rivendicazioni dalla 26 alla 54.
57. Struttura, secondo la rivendicazione 56 o 57, caratterizzata dal fatto essere almeno in parte microporosa.