KR20100089069A - 갈바닉 기술을 이용하여 금속 합금을 도금하는 시스템 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 합금 도금을 위한 시스템 및 방법, 및 이에 따라 얻어진 구조물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속 합금의 도금을 위한 시스템은, 애노드(4, 4a, 4b), 캐소드(5), 및 캐소드 상으로 도금될 복수개의 금속 성분이 침지되는 전기분해 용액(3)을 함유하는 전기분해 전지를 포함하며, 상기 애소드(4, 4a, 4b) 및 캐소드(5)는 이 애노드(4, 4a, 4b)와 캐소드(5) 사이에 전위 차를 인가하도록 구성된 수단(6, 60)에 전기적으로 연결된다. 본 발명은 캐소드(5)와 애노드(4, 4a, 4b) 사이에 전위 차를 인가하도록 구성된 수단(6)이, 소정 법칙에 따라 시간 경과에 따라 변동되는 전위 차 값을 부과함을 특징으로 한다.

Description

갈바닉 기술을 이용하여 금속 합금을 도금하는 시스템 및 방법{SYSTEM AND METHOD OF PLATING METAL ALLOYS BY USING GALVANIC TECHNOLOGY}

본 발명은 갈바닉 기술(galvanic technology)을 이용하여 금속 합금을 도금하는 시스템 및 관련된 도금 방법, 및 또한 상기 시스템 및 방법을 이용하여 도금된 구조물에 관한 것이다. 본 발명의 적용 분야는 갈바닉 기술, 특히 전기분해 전지의 캐소드(cathode) 상으로 금속 합금의 도금에 관한 것이다. 더욱 일반적으로, 본 발명은 금속 합금을 생산하기 위한 기술 분야에 관한 것이다.

캐소드-도금 갈바닉 기술 분야에서는, 상이한 이원 합금, 예컨대 자석 적용을 위해서는 Ni-Cr 또는 Fe-Ni 합금, 또는 마찰공학적 적용을 위해서는 Pb-Sn 합금의 몇몇의 도금 기술이 점점 더 보급되고 있다.

문헌에는 또한 3개 또는 4개 성분으로 구성된 금속 합금의 갈바닉 도금 기술이 기재되어 있지만, 산업에서 실제적인 응용예는 확인되지 않았다.

사실상, 중량에서의 특정 조성을 유지하면서, 복수개의 금속 성분을 캐소드 상으로 동시에 그리고 일정하게 증착시키기 위해서 갈바닉 기술을 이용하는 경우에 많은 문제점이 발생한다. 실제로 모든 다양한 금속이 유사한 전기화학적 전위 값을 가져야 하지만 이것으로 충분하지 않다. 각 성분의 전위는 또한 각각의 수퍼전위(superpotential), 갈바닉 욕(galvanic bath) 중의 식염수 용액의 농도, 활성 계수, 용액 내 착화제의 존재, 및 상기 갈바닉 욕 자체의 경계에서의 물리적 조건에 관련된다. 당업계에 공지된 갈바닉 기술은, 캐소드 위로의 각각의 금속 성분의 증착이 갈바닉 욕 공급 전류를 제어함으로써 이루어진다는 원리에 기초하고 있다. 상기 공정은 전형적으로 전기분해 전지의 캐소드와 애노드 사이에 적절한 전동력(electromotive force) 또는 전위 차를 인가하도록 구성된 전동 수단, 및 상기 전동 수단에 의해 공급된 전류의 전기적 특성, 특히 상기 전류의 세기를 제어하는 수단을 이용함으로써 실시된다. 상기 수단은 전형적으로 갈바닉 욕에서 유동하는 전류의 세기를 조정하는 전류 정류기와 관련된 전기 발생기로 구성된다.

알려진 대로, 캐소드 상으로 증착되는 단일 금속 원소의 경우에, 전기분해 전지의 애노드와 캐소드 사이에 인가된 전위 차는 하기 간편화된 방정식에 따라 여기에 인가된 전류와 관련된다:

E _Cell = E _{0 , Cell} + η _A - η _C + RI

상기 식에서, E _Cell 는 전지에 인가된 전위 차이고, E _{0 , Cell} 은 반대전동력이며, η_A 및 η_B는 각각 금속의 애노드 및 캐소드 수퍼전위이며, R은 욕의 전기 저항이며, I는 전류 세기이다. 반대전동력 E _{0 , Cell} 은 애노드-용액-캐소드 시스템으로 구성된 전지(pile)에 의해 나타난 전위 차로서, 이는 환원하는 성분 및 산화되는 성분 둘 모두의 농도의 함수이다. 간단히, 갈바닉 욕에서 임의의 농도, 전류 또는 전압 변동은 시스템 평형에 영향을 미치며 정확한 평형 법칙에 의해 서로 관련될 수 있다. 산업적인 실시에서, 도금 공정은 도금 공정 동안 금속 염을 적절하게 첨가함으로써 갈바닉 욕에서 원하는 식염수 농도를 유지함에 의해 조정된다. 이러한 첨가는 갈바닉 욕이 규칙적으로 그리고 일정하게 체크되고 조정되게 한다.

당업계에 공지된 방법은, 전류가 고정되고 도금시킬 금속 성분의 농도에서의 비가 특정 값에서 유지되는 경우, 전위 차가 거의 일정하게 유지될 것이고 캐소드 도금 공정이 충분하게 조절되고 규칙적인 방식으로 일어날 것이라는 사실에 기초하고 있다. 고정 전류를 욕에 인가하는 주된 이유는, 욕을 통해 유동하는 전류가 시간 경과에 따라 캐소드 위로 증착되는 금속의 두께 및 양에 직접적으로 관련될 수 있기 때문에 그러하다.

상기 언급된 바와 같이 욕 공급 전류 및 식염수 농도 제어에 기초하는 공지된 갈바닉 기술의 실제적인 실시에서는, 둘 초과의 금속 성분을 도금시키고자 하는 경우, 특히 금속 합금으로 제조된 애노드가 사용되는 경우 도금 증착을 제어하는 것이 매우 어렵다. 상기 어려움을 해소하기 위한 구상을 얻기 위해서, 단일 금속의 욕로의 첨가가 다른 금속의 용해도에 영향을 미칠 것이며; 따라서 금속의 용액으로의 첨가에 의해 예상된 것과 완전히 다른 효과가 얻어질 수 있을 것이라 말하는 것으로 충분하다.

실제로, 부과된 전류 하에 작동시키는 경우, 상이한 금속 성분의 전위 및 농도에서 시간 경과에 따라 변화가 일어나며, 이는 실질적으로 고정된 값에서 유지될 수 없다. 캐소드 금속 증착은, 상이한 조성 및 상이한 균일성을 갖는 층들에 의해 특징되는 것으로 추정된다. 또한, 시간 경과에 따라 나타나는 전위 차 변동은 다른 전기화학적 반응, 예를 들어 기생 또는 소실 반응, 예컨대 산화환원 단락(redox short circuit)이 욕 내에서 일어나게 하며, 이는 시스템을 완전히 제어 불능하게 만들 수 있다.

결론적으로, 공지된 기술은 도금 공정에 2개의 금속 원소가 사용되는 경우에 단지 부분적으로만 효과적이며, 이러한 기술은 셋 이상의 금속 원소가 사용되는 경우에는 비효과적인 것으로 판명되었다. 실제로, 갈바닉 욕을 통해 유동하는 전류에 대해 밀도 값을 설정함으로써, 캐소드 상으로 전체적으로 방전된 전하의 수는 제어할 수 있지만, 이들의 정성적이며 정량적인 분포, 즉 원하는 합금을 형성시키기 위해 필요한 중량에서의 각각의 비율은 제어할 수 없다.

일반적으로, 그러한 공지된 갈바닉 기술에 대한 강력한 영향으로부터 발생하는 몇몇의 문제에는 하기 것들이 있다:

- 용액 중에서 단일 금속 성분의 용해도;

- 편광 현상, 특히 애노드 편광;

- 욕 공급 전류의 지형적이며 전기적인 특성;

- 다양한 산화 수(oxidation number) 및 전기화학적 전위를 갖는 금속 원소의 존재.

예를 들어 갈바닉 욕로 공급된 직류(direct current)는 증착 공정 동안에 축적된 높은 내부 장력으로 인해 단지 몇 마이크론이 증착된 후에 박리되게 될 기둥-유사 구조물을 형성시킨다.

본 출원인은 다양한 산화 수를 갖는 금속 원소, 예컨대 Fe 및 Cr을 고려하는 경우, 상기 원소들은 도금시키기 위해, 용액 중에 도금을 위한 가장 적절한 산화수, 일반적으로는 최저 산화수를 유지하기 위한 착화제, 전형적으로는 유기 착화제를 지니고 있어야 한다. 실제로, 상이한 산화 환원 시스템이 용액 중의 금속 원소에 대해 동시에 존재하면, 때때로 도금을 불가능하게 만들 것인 원치않는 반응이 일어날 수 있다. 원자가 애노드 상에서 산화되고 캐소드 상에서 환원되어, 용액을 가열시키면서 증착을 조금도 발생시키지 않고 이의 이전 상태로 복구될 수 있기 때문에, 예를 들어, Fe^{3 +} 및 Fe^{2 +}이 함께 존재하면 전류 소실이 일어날 수 있다.

본 발명은 상기 나열된 문제의 효과를 최소화시키거나 심지어는 완전히 해소하면서 선행 기술의 상기 제약을 제거할 것인 금속 합금의 도금 시스템 및 방법을 제공함에 의해 선행 기술의 상기 언급한 제약을 극복하는 것이다.

본 발명의 과제는 특히 3개, 4개 또는 그 이상의 원소로 구성된 합금을 얻고자 하는 경우에 얻어진 합금의 중량에서의 퍼센트를 최적으로 제어함에 의해 둘 이상의 금속 성분을 갖는 캐소드 도금 방법을 수행하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는 금속의 캐소드 증착 공정을 간편하고 효과적인 방식으로 제어할 수 있는 도금 방법을 수행하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는 일단 개시되면 사실상 자동 방식으로, 즉 임의의 외부 제어 또는 조정, 예를 들어 식염수 욕의 화학적 조성에 대한 변화를 요하지 않고 일어나는 도금 공정을 수행하는 것이다.

본 발명의 추가 과제는 특히 사실상 불순물이 없는 결정형 구조로 구성되는, 낮은 내부 장력 및 우수한 기계적 특성으로 특징되는, 캐소드 상에 금속 구조물을 얻는 것이다.

본 발명의 추가 과제는 특히 복잡하고/하거나 불규칙적인 형태 및 우수한 기계적 특성을 갖는, 캐소드 상에 구조물을 얻는 것이다.

상기한 과제들은 본 명세서의 통합된 부분인 것으로 의도되는 첨부되는 특허청구범위에 기재된 특징들을 갖는 금속 합금의 도금을 위한 시스템 및 방법을 제공함으로써 본 발명에 의해 달성된다. 본 발명은 상기 도금 공정이 전압 조절 하에, 특히 전기분해 전지의 애노드와 캐소드 사이에서 소정 법칙에 따라 시간 경과에 따라 변동되는 값을 갖는 전위 차를 부과함(imposing)으로써 수행된다는 기본 구상에 기초하고 있다. 이러한 해법은, 욕를 통해 유동하는 전류의 세기를 제어하는 공지된 모든 도금 공정과 구별된다.

시간 경과에 따라 전위 차 값을 규정하는 법칙은 도금시킬 합금 및 갈바닉 욕의 다른 파라미터, 예를 들어 pH 및 온도에 따라 좌우된다. 이는, 경계에서의 조건에 따라 달라지는 욕에 가장 적합한 법칙을 선택할 수 있게 한다.

또한, 상기 법칙은, 도금 조건 및 요구된 성능에 따라 다르나, 일정하거나 시간에 따라 변화되는 전위 차가 전기분해 전지의 애노드 및 캐소드에 인가되어야 함을 지시할 수 있다.

본 발명의 추가 과제 및 이점들은 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면으로부터 자명해질 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 금속 합금 도금 시스템, 특히 전기분해 전지를 나타낸다.
도 2는 도 1의 시스템의 변형예, 특히 복수개 애노드가 설치된 전기분해 전지를 나타낸다.

도 1에 관하여, 전기분해 전지(1)는 얻고자 하는 도금에 대한 적절한 양 및 조성의 염 및/또는 산을 포함하는 전기분해 용액(3)을 함유하는 탱크(2)를 포함한다. 전위 차 E_Cell가 직류 전압 발생기(6)를 통해, 용액(3) 내에 침지된 2개의 전극, 즉 애노드(4) 및 캐소드(5)에 인가된다.

그 자체로 공지된 방법에서, 상기 발생기(6)는 전동수단 및 전압 정류기로 구성될 수 있다. 본 발명의 목적상, 발생기(6)에는 바람직하게는, 애노드와 캐소드 사이에 인가된 전위 차 E_Cell를 조정할 수 있는 제어 로직(control logic)이 구비되어 있다. 특히, 소정 법칙에 따라 시간 경과에 따라 변경되는 전위 차가 애노드와 캐소드 사이에 부과될 수 있도록, 시간 경과에 따라 애노드(4)와 캐소드(5) 사이에서 전위 차 E_Cell를 변경시키도록 구성되는 수단이 제공된다. 말하자면, 상기 수단은 상기 소정 법칙을 부과하는 목적에 대해 도금 공정 동안 작동된다.

캐소드와 애노드 사이에 부과된 전위 차는, 특히 예를 들어 하기한 것과 같은 파라미터, 기준 및 작동 모드에 따라 선택된다:

I) 원하는 합금의 각각의 금속 원소가 애노드에서 욕로 확산될 수 있고 그 자체가 캐소드 상에 증착될 수 있게 하는 부과된 전위 차 값;

II) 도금시킬 금속 원소가, 이들이 원하는 산화 상태에 있는 경우(이는 대개 최저 전기화학적 전위에 상응하는 상태임)에, 욕 내로 단지 확산될 수 있게 하는 전위 차 값;

III) 갈바닉 욕에서 애노드와 캐소드 사이의 물리적 거리: 이 거리가 길어질수록, 욕의 전기분해 용액의 저항으로 인해 애노드와 캐소드 사이에서 발생하는 전위 하락(potential drop)은 커진다;

IV) 욕의 전기분해 용액의 교반, 즉 용액 질량 흐름: 많이 교반될수록, 적용가능한 전위 차의 범위가 넓어지고 성공적인 도금 공정이 유도된다;

V) 전기분해 용액의 pH 가: pH 가가 낮으면 금속 이온이 용액 중에 더욱 용이하게 유지되어 용액 내에서의 임의의 침전이 방지될 수 있다; 그러나, 이 pH 가는 캐소드 효율을 감소시키는 수소 기체의 방출을 방지하기 위해 특정 값 아래로 떨어져서는 안된다;

VI) 갈바닉 욕의 온도: 온도가 더 높을수록, 금속 이온이 용액을 통해 확산되는 속도가 증가되고 동시에 금속 입자의 크기가 증가한다;

VII) 용액 중의 금속 농도: 농도가 더 높을수록, 전류, 및 그에 따라 갈바닉 욕에 인가될 수 있는 전위 차가 더 높아진다;

VIII) 전기분해 용액의 액체와 캐소드 사이의 계면에서의 전하 이동 수퍼전위(charge transfer superpotential)로서, 이는 여러 인자, 특히 캐소드 조성 및 형성, 용액 내로 확산되고 전달되는 금속 원소 및 중량에서의 이들의 상대적 조성, 및 전기분해 용액의 조성에 의존한다.

공정을 적절하게 작동시키고 제어할 수 있는 본 발명에 따른 도금 시스템 및 방법에 있어서, 사용된 애노드는 가용성인 것이 바람직한데, 그럼에도 불구하고 여전히 불용성 애노드를 이용하여 공정을 수행하는 것이 가능하다. 특히, 가용성 애노드는 유리하게는 증착시킬 합금과 동일한 합금으로 제조될 수 있는데, 즉 이들 애노드는, 원치않는 금속이 캐소드 위로 증착될 수 있고 용액 내로 어떠한 슬래그도 침전될 수 없도록, 증착시킬 원소를 전체적으로 그리고 조금만 함유할 수 있다. 또한, 이하에서 추가로 설명될 것이지만, 애노드는 유리하게는 캐소드 상으로 얻어질 금속 합금과 매우 동일한 중량에서의 조성을 가질 수 있다.

갈바닉 욕의 전기분해 용액은 단지, 원하는 중량 퍼센트 및 물리적 조건에서 캐소드 상으로 합금을 증착시키는데 필요한 도금시킬 금속 종의 그러한 농도 비를 지속시키기 위해서, 수행할 도금 공정에 대한 적절한 양의 조성 산 및 착화제를 함유해야 한다는 것을 제외하고는, 도금시킬 원소의 임의적인 조성을 갖는 용액으로 구성될 수 있다. 이의 실제적인 조성은 본 발명의 구체예의 몇몇 실시예의 설명에서 후에 상술될 것이다.

갈바닉 욕의 캐소드는, 이 위로 도금된 금속 합금의 전기주조된(electroformed) 코팅이 증착되고 여기에 상기 코팅이 영구적으로 부착되는, 금속 물질로 제조된 매트릭스, 또는 전기주조된 코팅이 제거될 수 있는 전도성 물질로 구성될 수 있어서, 이에 따라 임의의 형태를 갖는 성분이 얻어진다.

본원에 기재된 방법에 의해 심지어 복잡하거나 불규칙적인 형태의 경우에도 몇 밀리미터의 물질을 증착시킬 수 있기 때문에, 특히 복잡하고/하거나 불규칙적인 형태 및 우수한 강도 특성을 갖는 구조물을 얻을 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 방법 및 시스템은, 원하는 중량 조성을 지니고 항공산업에 적용하기에 특히 적합한 금속 합금, 예컨대 하스텔로이(Hastelloy)를 사용하여, 예를 들어 특허 GB 2356684호, US 6488238호 또는 US6682022호에 기재된 유형의 미세다공성 구조를 얻기 위해 미세-천공된 매트릭스를 효과적으로 그리고 유리하게 코팅시킬 수 있다.

시간 경과에 따라 전기분해 전지의 애노드와 캐소드 간의 전위 차를 변경시키도록 구성된 수단은, 펄스화된 특성을 갖는 법칙을 따르는 전위 차, 즉 적어도 특정 시간 기간 동안 가변하는 시간에 대해 펄스 유사 또는 계단 유사 법칙을 따르는 전위 차를 적용하도록 구성되는 데, 이에 대해서는 이하에서 명확하게 설명되고 예시될 것이다. 유리하게는, 이는 결정형의, 특히 내부 응력이 없고 우수한 기계적 특성을 제공하는 미세-과립 금속 구조의 캐소드 증착을 일으킨다.

유리하게는, 애노드와 캐소드 사이에 인가된 전위 차 변동 법칙은 임의 종류의 것, 즉 특정 시간 기간 내에서 일정하거나 가변하는 것일 수 있는데, 단, 이 법칙은 이전에 확립되어야 한다.

상기 애노드-캐소드 전위 차 변동 법칙은 유리하게는 도금 공정의 일부 또는 전체 길이에 상당하는 시간 기간 T 동안 주기적으로 반복될 수 있다.

바람직한 하나의 구체예에 따르면, 상기 법칙은 하기와 같이 표현될 수 있다:

(1)

상기 식에서, t₁은 전위 차가 더 낮은 수준 E_{Cell , b}에서 유지되는 시간 간격의 길이이며, t₂는 전위 차가 더 높은 수준 E_{Cell , b} + ΔE_Cell에서 유지되는 시간 간격의 길이이고, n은 0과

사이의 정수이다.

다르게는, (1)은 인가되는 전위 차 E_Cell이 단지 시간 t₁ 동안의 기본 전위 차 E_Cell,b에 이어, 지속시간 t₂를 갖는 전압 펄스 ΔE_Cell만으로 구성됨을 나타낸다.

그러한 펄스 유사 경향이 후속하는 모든 시간 간격 t₁ + t₂에서 확인된다(n ≠0); 따라서, 새로운 시간 t₁ 동안 인가된 전위 차는 값 E_{Cell , b}로 복귀되고 그 후 다음 시간 간격 t₂에서 이는 기간 T의 전체 지속기간 동안 다시 값 E_{Cell , b} + ΔE_Cell 등으로 되돌아간다.

이러한 시간 t₁ 및 t₂의 값은 시간 상수

를 통해 서로 관련되는데, 상기 시간 상수는 각 펄스의 지속시간과 펄스 유사 법칙 기간의 전체 길이 사이의 시간 비를 결정한다.

시험으로부터, 상수

의 선택이 캐소드 상으로 도금시킬 상이한 합금에 따라 좌우되나, 즉 특히 양호한 기계적 특성을 갖는 결정형 입자를 갖는 도금을 얻음으로써 공정의 성공적인 결과에 영향을 미칠 수 있음이 나타난다.

E_{Cell , b} 및 ΔE_Cell 인자들은 본 발명의 구체예의 하기 실시예에서와 같이 시간에 대해 일정할 수 있거나, 이들은 시간 변수에 따라 좌우되는 임의의 함수일 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 상기 I) 내지 VIII) 중 임의의 것에 따라 선택된 기본 전위 차 값 E_{Cell , b}를 부과한다.

본 발명에 따르면, 도금 공정은 2 단계, 즉 소위 "트레이닝 단계"로 불리우는 시작 단계, 및 도금된 구조물 생성 단계로 나눠진다. 상기한 제 1의 트레이닝 단계는 화학적 불균형 상황으로 특징된다. 법칙 (1)에 의해 규정된 캐소드와 애노드 사이의 전위 차의 부과는 갈바닉 욕에 포함된 금속의 이온 종의 활성 값 및 농도를 걸정하는데, 이들은 초기 조건에 대해 시간 경과에 따라 가변한다. 실제로, 픽(Fick)의 확산 법칙으로부터 유추될 수 있듯이, 갈바닉 욕은 동적 거동을 갖는데, 이는 용액 내 일반적인 금속 이온의 농도가 증가하는 경우 애노드로부터 그 금속의 용해 속도가 감소되고 이와 동시에 캐소드 상으로의 이의 증착 속도가 증가될 것이기 때문이다. 이 단계에서, 각 금속의 캐소드 상으로 증착되는 전하의 양은 용액 내의 각 금속 이온의 순간적인 농도 조건에 따라 좌우될 것이다.

바람직하게는, 도금 공정의 이러한 시작 단계는, 이 위로 다양한 리간드, 즉 증착된 금속 합금의 성분이 일반적으로 원하는 것과는 다른 비로 증착되는 소위 트레이닝 캐소드라 불리우는 캐소드를 이용하고 중량 조성을 시간 경과에 따라 변경시킴으로써 수행된다. 이러한 트레이닝 단계 동안, 용액 내 각각의 양이온은 점차적으로 정적 흐름 조건에 도달하게 되는데, 이는 단일 원소의 농도 간의 비가 시간 경과에 따라 일정하게 유지됨을 특징으로 한다.

이는, 애노드에서 생성되는 것으로 여겨지는 금속 양이온의 용해 속도가, 음이온의 캐소드 상으로의 증착 속도와 동일함을 암시한다. 이 조건은 도금 공정의 캐소드 증착 효율을 감소시키는 평행 반응, 예컨대 수소 기체를 방출하는 반응이 없는 경우에 적용된다. 그러한 경우에서, 여전히 금속이 원하는 중량 조성으로 캐소드 상으로 증착될 것이지만, 각 금속의 농도는 수소 기체의 방출로 인해 시간 경과에 따라 증가하는 경향이 있음이 사실이다.

수소 기체의 생성으로 인해 pH 및 용액 조성 변동이 더 커지게 되는데, 이는 물 및 산을 적절한 비율로 첨가함에 의해 시간 경과에 따라 체크되고 교정되어야 한다. 교정되지 않으면, 이 현상은 실제로 용액이 식염수로 포화되게 하고, 그와 동시에 원치 않는 금속 염이 침전되고, 다양한 금속 종 중에서, 원하는 도금을 얻기에 부적합한 중량에서의 비로 특징되는 시간-안정한 농도 비가 설정되게 한다.

이 문제는 전기분해 용액 교반 수단, 예를 들어 특히 전기분해 욕의 캐소드를 향하는 출구를 갖는 원심분리 펌프를 포함시킴으로써 방지될 수 있다. 유리하게는, 전기분해 용액의 강력한 교반에 의해 용액 내 금속 이온의 전체 농도가 완벽한 캐소드 도금 공정을 보장하는 특정 범위의 적절한 값 내로 유지될 수 있다.

용액 내의 금속 농도가 시간 경과에 따라 증가하는 것을 방지하기 위한 훨씬더 효과적인 시스템은 캐소드 상으로 방전되어 그 후 즉시 기체 형태로 방출되는 것들과 동일한 수로 수소 이온을 인위적으로 생성하는 것이다. 이를 위해, 적합한 수단은 욕의 화학작용에 따라 수용성 또는 불용성일 수 있고 욕 애노드에 병렬로 연결되는 보조 애노드(이후 보상 애노드로 지칭됨)로 구성된다. 상기 보상 애노드의 기능은, 소위 보상 전류로 불리우는 필수 전류를 하기 기술된 방식으로 애노드로부터 취함으로써, 캐소드 상으로 방전되고 기체 형태로 방출되는 것과 동일한 수로 H⁺ 이온을 발생시키는 것이다. 이에 의해 용액 중의 H⁺ 이온의 농도 및 이에 따라 pH 가가 일정하게 유지될 수 있다. 실제적인 견지에서, 보상 애노드를 통해 유동해야 하는 전류는, 보상 애노드로 유동하는 전류 세기가 없을 때, 즉 보상 애노드를 전기분해 용액 내로 삽입시키지 않고 캐소드 효율을 측정함으로써 실험적으로 측정된다. 캐소드 효율은 특정 시간 간격 동안 도금 공정을 모니터함에 의해, 특히 애노드로부터 용해된 더 큰 질량과 캐소드 상에 증착된 더 작은 질량 사이의 차를 계산하기 위해 애노드와 캐소드의 질량을 측정함에 의해 측정된다. 이러한 질량 차는 H⁺ 이온을 캐소드 상으로 방전시키기 위해 용액에 사용된 전기 전류에 직접적으로 관련되지만, 이는 금속 증착물로는 해석되지 않는다. 일단 이 전류 값이 계산되었으면, 보상 애노드는, 정확한 보상 전류, 즉 H⁺ 이온을 방전시키기 위해 욕에서 사용되고 애노드로부터 금속의 용해를 위해서는 더 이상 사용되지 않을 것인 전류가 욕 내에서 생성되게 하는 전기 저항으로 치수화된다. 따라서, 일단 보상 애노드가 기술된 바대로 치수화되면, 시스템은, 애노드 금속 용해 전류가 캐소드 금속 증착 전류와 동일해지는 상태에 있을 것이다.

흑연 또는 석탄 재질의 전극은 바람직하게는 보상 전극으로서 사용될 수 있는데, 이는 임의 유형의 갈바닉 욕에서 유리하게 사용될 수 있다. 임의 기생 반응의 부재하 트레이닝 기간의 마지막 무렵에, 단일 금속의 캐소드 증착 속도는 절대적인 견지에서 애노드 용해 속도와 동일하며, 상기 용액 또한 평형화된다. 상기 공정이 수소 기체 방출 조건에서 수행되는 경우, 금속의 애노드 전류는 모든 원소에 대해 동일한 계수에 따라 이들의 캐소드 전류보다는 높을 것이다. 단일 금속의 증착은 여전히 동일한 중량 비에 따라 일어날 것이지만 수소는 방출될 것이다. 임의의 경우에, 수소 방출 없이 평형화된 용액 조건이 바람직할 것이다; 특히, 이 조건은 욕 내의 산도를 너무 높지 않은 값으로 조정함으로써, 그리고 용액을 강력하게 교반하고/하거나 보상 애노드를 사용함으로써 얻어진다.

트레이닝 단계는 정지 상황에 도달하자 마자 종료되는데, 이 때 용액 중에 도금시킬 금속 이온의 농도 비는 더 이상 변동되지 않는다; 용액은 새로 평형화되고 실제적인 도금 단계가 실시될 수 있다. 그 후 트레이닝 캐소드가 제거되고, 원하는 합금이 그 위로 증착되어야 하는 것으로 대체된다.

후속적으로, 바람직하게는 트레이닝 단계에서 사용된 것과 동일한 소정 법칙에 따르는 전위 차가 애노드와 캐소드 사이에 인가된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 도금 방법은 하기 사전 단계가 종료된 후에 실시된다:

- 원하는 합금의 조성을, 특히 단일 금속 원소의 표준 전기화학적 전위를 확인함으로써, 캐소드 상으로 도금시킬 금속 원소 또는 성분의 질 및 양의 측면에서 분석한다;

- 전형적으로 도금시킬 원소의 전기화학적 전위 범위 중에서 가장 음의 전위에 상응하는, 갈바닉 욕이 작동되어야 하는 기본 전위 차 E_{Cell ,b}(예를 들어, 하스텔로이 도금에서 그롬 Cr의 전위, 하기 실시예 1 참조)를 측정하고, 이것을 기준으로 취하고, 제 1 시도가 실시될 최소 기본 전위 차로 사용한다. 전류가 흐르지 않으면, 기본 전위 차 값은, 특히 미리설정된 증가분에 따라, 공지된 방법을 이용하여 원하는 애노드 원소 모두가 용액 내에 존재함이 확인될 때까지(이를 위해, 소위 "블랭크 용액"이라 불리우는 용액이 사용되는데, 이는 금속을 제외한 욕의 모든 원소를 포함한다. 이렇게 함으로써, 공지된 수단을 사용하여 애노드 용해를 확인하는 것이 용이해질 것이다) 점차적으로 증가할 것이다;

- 욕 내에서 전착(electrodeposition) 반응에 추가하여 임의의 평행 반응, 예를 들어 상기 언급한 실시예 1에서 Fe-Cr 사이의 반응이 일어나는지를 체크한다;

- 상기 체크 결과를 토대로, 갈바닉 욕의 조성을 결정하고 전기분해 용액의 pH가 소정 값으로 조정되도록 산, 착화제 및 도금시킬 금속 염의 양 및 유형을 준비한다;

- 공지된 과정에 따라 갈바닉 욕 탱크를 정비하고 준비한다;

- 욕의 애노드 및 캐소드 처리를, 특히 임의의 오염을 피하기 위해 전해질을 이용함으로써 각각 애노드 및 캐소드 매트릭스에 피클링(pickling) 조작을 실시하여 수행한다; 상기 조작은 애노드 및 캐소드에 대해 개별 욕에서 수행된다;

- 트레이닝 캐소드를 탱크 내로 삽입시킨다.

갈바닉 욕을 갖는 전기분해 전지는 원하는 합금에 대해 캐소드 도금 공정을 시작하기 전에 이러한 방식으로 제조되는데, 이는 전형적으로 하기 단계들을 포함하는 상기 기술된 공정을 수행함으로써 실시된다:

a) 갈바닉 욕에서 소정 법칙, 예를 들어, 상기 언급한 법칙 (1)에 따라 애노드와 캐소드 사이에 전위 차를 인가하는 단계로서, 인가된 전위 차가 단지 기본 전위 차와 동일한 기간, 및 소정 폭을 갖는 펄스가 상기한 기본 전위 차에 추가되는 다른 기간, 예를 들어 하기 실시예 1에서 나타난 바와 같이 기본 전위 차의 50%를 포함하는 단계;

b) 용액 중에서 도금시킬 금속 이온의 농도 비가 시간 경과에 따라 변동되지 않는 상태의 달성을 확인하는 단계로서, 상기 상태가 "평형화된 용액"으로서 명명되는, 즉 원하는 금속 조성으로의 도금을 시작할 수 있는 때를 의미하는 단계;

c) 갈바닉 욕으로부터 트레이닝되는 캐소드를 추출하고 이것을 합금이 증착될 캐소드 매트릭스 내로 삽입시켜, 유리하게는 동일한 욕 전위 차를 이전 단계에서와 같이 유지시키는 단계; 및

d) 합금이 완전히 및/또는 원하는 대로 캐소드 상으로 증착될 때까지 소정 전위 차 법칙을 유지하는 단계.

본 설명에서, 용어 "캐소드 매트릭스"는 일반적으로 본 발명의 공정으로 얻을 합금이 도금되어야 하는 임의의 전도성 또는 반전도성 구조 또는 원소를 의미한다.

보상 애노드가 사용되는 유리한 경우에서, 애노드로부터 상기 설명된 바와 같이 필요한 보상 전류를 취함으로써, 캐소드 상으로 방전되어 기체 형태로 방출되는 것과 동일한 수로 욕의 전기분해 용액 중에서 H⁺ 이온을 발생시키기 위해 추가 단계가 또한 수행된다.

상기 단계 a)를 참고로, 애노드와 캐소드 사이의 전위 차가 상기 기술된 예비 단계들에 따라 설정된다.

이들 단계를 실제적으로 수행함에 있어서, 상기 예비 단계들에서는 상기한 바와 같이 선택된 초기 전위 차 값으로부터 시작함에 의해 애노드와 캐소드 사이에 전위 차가 인가되어야 하는데, 상기 값은 전류 순환 및 애노드로부터 용해되는 모든 원하는 원소가 확인될 때까지 증가한다. 이러한 상태를 달성함으로써 갈바닉 욕에 인가될 기본 전위 차 값이 결정된다. 또한, 시간 경과에 따른 전위 차 변동 법칙은, 각각 증착시킬 합금을 구성하는 금속 원소의 애노드로부터 그리고 캐소드 상으로 최적의 용해 및 증착을 보장하도록 되어 있어야 한다. 유리하게는, 일반적인 견지에서 상기 기술된 법칙은 이러한 견지에서 또한 우수하다.

단계 d) 동안에, 인가된 전위 차가 시간 경과에 따라 일정하게 머무르는 경우, 전기분해 용액은 포화되어 평형화될 것이고, 금속의 조절되고 균일한 증착이, 캐소드 상에서 특히 애노드가 가용성인 경우 애노드 상에 존재하는 것들과 매우 동일한 중량 비에서 일어날 것이다.

바람직하게는, 단계 d)는 트레이닝 단계 동안에 인가된 전위 차에 대해 사용된 것과 동일한 법칙에 따라 시간 경과에 따라 변동되는, 애노드와 캐소드 사이의 전위 차 값을 적용함으로써 수행된다. 그러나, 단계 a)에 대한 것과 상이한 다른 법칙이 단계 c) 동안에 또한 적용될 수 있다.

그럼에도 불구하고 본 발명의 방법의 상기 단계 c) 동안에, 예를 들어 이전에 부과된 전위 차를 측정함으로써 추론될 수 있는 전류 값을 이용함에 의해 (선행 기술에 그 자체로 교시된 바대로) 전류를 일정하게 제어하는 가운데 도금 공정을 수행하기를 원한다면, 시간 경과에 따른 도금 결과의 측면에서 상당한 위험에 빠질 것이다. 실제로, 전류가 농도 및 전위 차와 관련되기 때문에, 도금 공정에 영향을 미치는 임의의 파라미터의 임의의 우발적인 변형이, 단지 공지된 기술을 사용하는 경우에 일어나는 것처럼, 캐소드 매트릭스 상으로 증착되는 금속 원소의 증착 균일성 및 중량 비에 대한 제어 상실 위험을 의미할 것임이 명확하다. 이러한 위험은 증착 두께에 따라, 즉 도금 공정 동안 시간 경과에 따라 증가한다.

상기한 이유로, 본 발명에 따른 도금 방법을 수행하기 위해서는, 소정 법칙에 따라 갈바닉 욕의 애노드와 캐소드 사이에 전위 차를 부과하는 것이, 즉 다른 욕 파라미터가 아니라 이러한 전기적 특성을 단지 제어하는 것이 중요함이 명확하다.

특히, 공정 유효성의 견지에서 최선의 결과는, 미리 정해진 전위 차가 전체 도금 공정 동안 애노드 및 캐소드 사이에 인가되도록 지시하는 법칙을 통해 제어가 이루어지는 경우에 얻어지는데, 그렇지 않으면 도금 및 이로부터 발생되는 욕에서의 현상을 제어하는 것을 어렵게 만들 것인 과도현상(transient)이 일어날 것이다.

요컨대, 전기분해 용액이 평형화된 상태에 있는 경우, 갈바닉 욕은 도금 시킬 금속의 단일 양이온의 농도 중에서, 시간 경과에 대해 안정하며 (애노드가 가용성인 경우에) 애노드가 완전히 용해될 때까지 합금을 도금시키는데 사용될 수 있는 비에 도달한다.

용액에서 금속의 초기 농도 및 이들의 반 비율(reciprocal ratio)의 선택은 본 발명의 방법의 성공적인 수행에 대한 하나의 한계 인자임이 또한 명확한데, 그 이유는 초기 용액이 단지 특정 pH 값에서 산 및 착화제로만 구성될 수 있기 때문, 즉 어떠한 금속 염도 이온 형태로 용해되지 않기 때문이다. 유리하게는, 단지 산 및 적합한 착화제만 이용함으로써, 금속 염에 대해서는 전형적인 그러한 불순물 중 어느 것도 함유하지 않는 증착물을 얻을 수 있다; 또한 이 점은 금속의 용해성을 촉진시킨다.

본 발명의 다른 중요한 양태에 따르면, 도금 공정 동안에 용액 중의 금속 이온의 농도에 대한 제어는 명확하게 선행 기술의 시스템보다 덜 중요한 것으로 판명된다. 실제로, 갈바닉 욕에서 발생된 전류는, 일정한 반 비율 관계에 있으며 또한 일정한 전류 세기 비를 생성시키는 다양한 농도의 전개를 따른다.

따라서, 본 발명에 따른 시스템 및 방법은 자체적으로 일정한 것으로 판명되는데, 즉 갈바닉 욕은 단일 양이온의 전류 밀도의 절대 값 및 이의 비의 측면에서 자체-포화 특성을 지니는데, 상기 절대 값 및 이의 비는 캐소드 상으로 증착되는 질량 퍼센트를 통하여 상호 관련된다. 말하자면, 상기 시스템은, 관련된 각각의 금속에 대한 임의 시간에서 동일한 애노드 용해 및 캐소드 증착 속도를 보장하는 열역학 및 전기화학적 평형 상태에 도달할 때까지 애노드와 캐소드 사이에 부과된 전위 차를 통해 전기화학적으로 전개된다. 특히, 애노드가 증착시킬 합금과 동일한 중량 조성을 유리하게 제공하는 경우에, 애노드가 용액 중에 완전하게 용해되어 최대 질량 흐름 공급을 제공하기 때문에 상당한 도금 두께를 달성할 수 있다.

정지 상태에 있는 본 발명에 따른 시스템을 사용하여 시작으로부터 특정 시간이 경과한 후에, 시스템이 시간 경과에 따라 일정하게 유지되는 다양한 비에서 평형(평형화된 용액 상태)에 도달하였기 때문에 도금시킬 금속의 이온 농도를 교정하는 것이 더 이상 불필요하며 또한 도금 공정에서 어떠한 다른 조정도 필요하지 않다.

전위 차가 갈바닉 욕의 애노드와 캐소드 사이에 부과되는 본 발명에 따른 도금 시스템 및 방법에서는 캐소드 상으로 증착시킬 양이온 종을 유리하게 선택할 수 있는데, 그 이유는 인가된 전위 차가 특정 종에 의해서는 횡단될 수 없는 실제적인 에너지 배리어(barrier)를 나타내기 때문이다. 이는 유리하게는 높은 산화 수를 갖는 화합물, 예컨대 크로메이트, 망가네이트 또는 Fe^{3 +} 기재의 화합물의 형성을 방지할 수 있는데, 그렇지 않으면 상기 현상은 다양한 방식으로 갈바닉 욕 및 도금 공정을 방해할 것이다. 더욱이, 도금된 합금의 최종적인 기계적 또는 전자기적 특성에 바람직하지 않은 효과를 미칠 수 있는 캐소드 상으로의 불순물의 임의 증착은 성공적으로 방지된다.

본 발명의 방법에 따르면, 금속 합금은, 일단 하기 전기분해 용액이 평형화된 것으로 입증되었다면 심지어 원하는 농도의 도금시킬 금속을 포함하는 전기분해 용액을 사용하고 불용성 애노드를 사용함에 의해 캐소드 상으로 도금시킬 수 있다. 그러나, 용액 중의 금속 양이온의 점차적인 고갈로 인해 결과는 시간 경과에 따라 전적으로 만족스럽지 않을 것이고, 이는 용액 중의 평형 변동을 야기할 것이다. 불용성 애노드를 사용하는 경우에는, 동시에 증착된 물질의 결정형 구조를 보존하면서 두꺼운 합금 층을 도금시키기가 훨씬 더 어려운 것으로 추측된다.

결론적으로, 본 발명은 갈바닉 욕의 캐소드 상에, 특히 불순물을 함유하지 않으며 우수한 기계적 특성을 갖는 결정형 금속 구조를 얻는데 성공적이고, 상기 특성은 열성형 공정을 통해 얻어진 유사한 구조물의 기계적 특성보다 훨씬 더 우수하다.

또한 심지어 열성형 기술에 의해 얻을 수 없는, 중량에서 많은 다양한 조성을 갖는 다수의 금속 합금을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 이전에는 결코 수행된 적이 없는, 중량 퍼센트를 갖는 금속 합금으로 구성되는 새로운 금속학에 대한 통로를 개척한다.

뿐만 아니라, 본 발명의 도금 공정은 트레이닝 단계 후에 사실상 자동적인 방식으로, 즉 당업계에 공지된 갈바닉 방법과는 다르게 욕 파라미터를 변경시키기 위해서 공정을 연속적으로 모니터할 필요없이 수행된다.

본 발명의 추가 과제, 특징 및 이점은, 몇몇의 바람직한 그러나 비제한적이 구체적인 실시예에 대한 하기 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.

실시예 1

소위 하스텔로이라 불리우며 하기 표 1에 기재된 기본 성분을 함유하는 항공산업에 적용되는 금속 합금을, 갈바닉 욕의 캐소드 상에서 얻을 것이다.

갈바닉 욕의 초기 전기분해 조성 및 이의 전기적 및 물리적 파라미터로 하기 표 2에 표시된 것들이 있다:

갈바닉 욕에 부과된 전위 차 법칙은 펄스화된 특성을 지니며 이는 상기 기술된 시간 법칙 (1)을 따른다. 즉:

상기 법칙은 용액 트레이닝 기간을 포함하여 도금 공정의 전체 지속기간과 같은 시간 T 동안에 적용되었다.

이 실시예에서, 갈바닉 욕은, 특히 열성형 또는 주조에 의해 얻어진, 캐소드 상으로 증착시킬 것과 동일한 합금으로 그리고 정확한 중량 퍼센트로 제조되는, 용해될 애노드 전극을 사용한다. 확인될 수 있듯이, 특히 크롬 Cr 및 철 Fe의 증착을 제어하기 위해, 상기 공정은 각각의 착화제로 트리에탄올아미나 및 HCit를, pH 완충제로 붕산을, 그리고 전기분해 용액의 pH 값을 0.5 미만으로 얻기 위해 필요시에 염산을 사용한다. 도금 공정은 상기 기술된 바와 같이 방법의 단계 a) 내지 d)를 따름으로써 실시되어, 우수한 순도 및 기계적 강도 특성을 갖는 하스텔로이 증착물이 캐소드 금속 매트릭스 상에 얻어졌다.

본 발명에 따른 갈바닉 기술을 실시함으로써, 6개 정도의 다른 금속 성분을 갖는 금속 합금을 도금시킬 수 있었다; 이 결과는 임의의 공지된 기술을 이용하여서는 결코 달성되지 않았다.

실시예 2

이 실시예는 마찰공학으로의 적용을 위한 브론즈 합금(Cu, Sn)에 관한 것으로, 이의 정확한 조성은 간편화를 위해 생략하였다. 하기 표 3에는 갈바닉 욕의 성분 및 이 욕에 적용된 전기 파라미터 값이 기재되어 있다:

상술된 욕에서, 불화붕산 및 붕산은 용액의 pH를 낮추고 또한 주석 Sn 및 구리 Cu의 착화제로 작용하도록 사용된 것이다. 얻어질 동일한 브론즈 합금으로 제조된 애노드 전극이 사용된다. 욕에 적용된 전위 차 수행 법칙은 선행하는 실시예에 대해 설명된 것과 동일하며, 이것은 도금 방법의 전체 지속기간 T에 대해서도 마찬가지로 적용된다.

이 욕의 특수성 중에서도, 주석과 비교하여 구리의 우선적인, 비-접합 증착을 방지하기 위해, 캐소드는 전압 하에서, 즉 소위 "라이브 모드(live mode)에서" 욕 내로 삽입되어야 한다.

첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명에 따른 금속 합금 도금 시스템 및 방법에 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 분명하다; 또한 본 발명의 실제적인 실시에서, 설명된 상세사항은 다양한 형태를 지닐 수 있거나 다른 기술적으로 등가인 요소로 대체될 수 있음이 분명하다.

예를 들어, 금속 합금은 유리하게 도금시킬 단일 금속 또는 이의 합금으로 제조된 복수개의 가용성 애노드를 포함하는 욕을 이용함에 의해 갈바닉 욕의 애노드 상으로 도금될 수 있고, 여기서 캐소드 상으로 증착시킬 합금의 양이온은 별도로 용해되는 각각의 애노드로부터 얻어진다.

그러한 하나의 변형예에 대한 일 예가 도 2를 참고로 지금부터 설명될 것이며, 이 도 2는 2개의 애노드(4a, 4b) 및 하나의 캐소드(5)가 침지되는 욕(3)을 함유하는 탱크(2)를 포함하는 전지(1)를 도시하고 있다. 애노드(4a, 4b)는, 애노드(4a, 4b)가 갈바닉 욕과 동일한 전위를 갖도록, 적합한 전동 수단(62)에 의해 공급된 전위 차 공급을 제어하는 수단(61)이 구비된 전기 회로(60)와 병렬로 전기적으로 연결된다. 이러한 병렬의 전기적 연결은 애노드가 다른 애노드에 대해 캐소드같이 행동하는 것을 방지하는데, 이는 애노드 자체 상에 원치 않는 증착물이 생성되게 할 것이다.

유리하게는, 이러한 변형예는 용액 중의 모든 단일 금속의 애노드 용해 공정에 대한 제어를 제공하는데, 그 이유는 예를 들어, 도금시킬 각 금속의 애노드 수 또는 단일 애노드의 전기 저항을 변형시켜 도금시킬 합금의 각 금속 성분의 원하는 전기 전류를 생성시킴으로써, 이 변형예에 의해 소정의 욕 조성 및 캐소드 합금 도금 조성이 얻어질 수 있기 때문이다.

또한, 복수개의 애노드를 사용하는 용액은 욕의 애노드 표면과 캐소드 표면 사이의 비를 최대로 만들어서, 용액 중에서 애노드의 용해를 개선시키고, 각각의 염의 용액 중의 농도 및 이에 따라 캐소드에 대한 각각의 확산을 증가시키고, 전체 도금 공정의 전반적인 유효성을 증가시킨다.

본 발명에 따른 도금 시스템 및 방법의 추가 변형예는 유리하게는 전기분해 용액의 교반에 참여하는 동일한 것일 수 있고 전기분해 전지 측 상의 벽과 유체적으로 연결되는 입구, 바람직하게는 이의 바닥을 가지며, 여과 수단과 선택적으로 관련되는 식염수 용액을 정제하기 위한 수단, 예를 들어 펌핑 수단을 포함한다. 유리하게는, 상기 정제 수단은 전기분해 전지의 바닥 상에 증착된 임의의 불순물을 수집하고 여과하며 이에 따라 캐소드 합금 증착 공정의 오염 위험을 제거하도록 구성된다.

Claims (57)

1. 애노드(4, 4a, 4b) 및 캐소드(5)가 침지되는 전기분해 용액(3)을 함유하는 전기분해 전지로서, 애소드(4, 4a, 4b) 및 캐소드(5)가, 애노드(4, 4a, 4b)와 캐소드(5) 사이에 전위 차를 인가하도록 구성된 수단(6, 60)에 전기적으로 연결되는 전기분해 전지; 및
   캐소드 상으로 도금될 합금의 복수개의 금속 성분을 포함하는 금속 합금의 도금 시스템에 있어서,
   캐소드(5)와 애노드(4, 4a, 4b) 사이에 전위 차를 인가하도록 구성된 수단(6, 60)이, 소정 법칙에 따라 시간 경과에 따라 변동되는 값을 갖는 전위 차를 부과함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 시스템.
2. 제 1항에 있어서, 소정 법칙이, 전위 차 값이 시간 경과에 따라 변동되는 하나 이상의 단계를 포함하는, 금속 합금의 도금 시스템.
3. 제 2항에 있어서, 소정 법칙이 주기적인 것인, 금속 합금의 도금 시스템.
4. 제 3항에 있어서, 소정 법칙이, 전위 차가 제 1 시간 간격(t₁) 동안 제 1 값에서 일정하게 머무른 다음, 제 2 시간 기간(t₂) 동안 제 2 값에서 일정하게 머무르도록 지시하는, 금속 합금의 도금 시스템.
5. 제 4항에 있어서, 제 2 값이 제 1 값보다 큰, 금속 합금의 도금 시스템.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 소정 법칙이, 캐소드(5)와 애노드(4, 4a, 4b) 사이의 전위 차가 정지 상태가 달성되자 마자 제거되도록 지시하며, 상기 정지 상태에서는 용액 중 금속 성분 이온의 농도 비가 더 이상 변동되지 않는, 금속 합금의 도금 시스템.
7. 제 1항에 있어서, 소정 법칙이, 전위 차 값이 용액 중 금속 성분의 이온 농도 변동에 따라 좌우되는 시간 동안 일정하게 머무르도록 지시하는, 금속 합금의 도금 시스템.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 소정 법칙이, 캐소드와 애노드 간의 거리, 용액(3)의 교반, 용액(3)의 pH, 용액(3)의 온도, 증착시킬 물질의 용액(3) 중에서의 농도, 전기분해 용액의 액체와 캐소드 사이의 계면에서의 전하 이동 수퍼전위(charge transfer superpotential)를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 파라미터에 따라 좌우되는, 금속 합금의 도금 시스템.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 성분이 이온 형태로 용액 중에 존재하는 복수개의 금속 원소 또는 성분을 포함하는, 금속 합금의 도금 시스템.
10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드(4)가 금속 성분의 일부 또는 전부를 포함하는, 금속 합금의 도금 시스템.
11. 제 10항에 있어서, 애노드(4)가 가용성인, 금속 합금의 도금 시스템.
12. 제 11항에 있어서, 애노드(4)가 캐소드 상으로 증착될 금속 성분의 전부를 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 시스템.
13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드(4)가 캐소드 상에서 얻어질 합금과 동일한 중량 조성을 가짐을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 시스템.
14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 용액(3)을 교반시키기 위한 수단을 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 시스템.
15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 용액(3)이 단지 산 및 착화제(complexing agent)만을 함유하는, 금속 합금의 도금 시스템.
16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 전지 중에서 증착되는 임의의 불순물을 수거하고 여과하도록 구성되는 용액(3)의 정제 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 시스템.
17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드(4a)에 병렬로 전기적으로 연결된 하나 이상의 제 2 애노드(4b)를 추가로 포함하는, 금속 합금의 도금 시스템.
18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드(4a, 4b)가, 도금시킬 임의의 단일 금속 또는 이의 합금으로 제조된 복수개의 가용성 애노드를 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 시스템.
19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 제 2 애노드가 도금 시스템에 대한 보상 애노드(compensating anode)임을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 시스템.
20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 보상 애노드가, 전위 차가 캐소드와 보상 애노드 사이에 인가되는 경우에, 보상 애노드가, 용액 중에 존재하는 H⁺ 이온을 캐소드 상으로 방전시키는데 사용된 전류와 동일한 미리 설정된 전류에 의해 교차(cross)됨을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 시스템.
21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 보상 애노드가 흑연 또는 석탄을 포함하는, 금속 합금의 도금 시스템.
22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 보상 애노드가 흑연 또는 석탄으로 제조되는, 금속 합금의 도금 시스템.
23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가, 전기주조된(electroformed) 코팅이 제거될 수 있는 전도성 매트릭스를 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 시스템.
24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 증착시킬 금속이 셋 이상의 상이한 화학 원소(chemical elements)를 포함하는, 금속 합금의 도금 시스템.
25. 제 24항에 있어서, 도금시킬 금속 성분이 하스텔로이(Hastelloy) 합금을 형성하기에 적합한 화학 원소를 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 시스템.
26. 하기 애노드 및 캐소드 둘 모두가 전기 전도성인, 하나 이상의 애노드(4, 4a, 4b) 및 하나의 캐소드(5)를 전기분해 용액(3) 내로 침지시키고, 캐소드 상에서 합금을 형성하도록 의도된 복수개의 금속을 증착시키기 위해 애노드(4, 4a, 4b)와 캐소드(5) 사이에 전위 차를 인가하는 금속 합금의 도금 방법에 있어서,
    애노드(4, 4a, 4b)와 캐소드(5) 사이에 부과된 전위 차가 시간 경과에 따라 소정 법칙을 따르는 값을 가짐을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
27. 제 26항에 있어서, 소정 법칙이, 전위 차 값이 시간 경과에 따라 변동되는 하나 이상의 단계를 포함하는, 금속 합금의 도금 방법.
28. 제 26항 또는 제 27항에 있어서, 전위 차 변동 법칙이 주기적인 것인, 금속 합금의 도금 방법.
29. 제 26항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 소정 법칙이 펄스화된 특성을 가짐을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
30. 제 26항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 펄스화된 특성을 갖는 소정 법칙이 하기 관계식에 의해 규정되는, 금속 합금의 도금 방법:
    

    

    
    상기 식에서, t₁은 전위 차가 수준 E_{Cell , b}에서 유지되는 시간 간격의 길이이며, t₂는 전위 차가 수준 E_{Cell , b} + ΔE_Cell에서 유지되는 시간 간격의 길이이고, n은 0과

    

    사이의 정수이며, T는 상기 법칙이 적용되는 시간의 기간이다.
31. 제 26항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 주기 T가 도금 방법의 전체 지속기간임을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
32. 제 30항 또는 제 31항에 있어서, E_{Cell ,b} 및 ΔE_Cell이 시간 경과에 따라 일정함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
33. 제 30항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 비 τ= t₂/(t₁ + t₂)가 사실상 0.23의 값을 가짐을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
34. 제 30항 또는 제 31항에 있어서, E_{Cell ,b} 및 ΔE_Cell이 특정의 소정 법칙에 따라 시간 경과에 따라 가변됨을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
35. 제 28항에 있어서, 소정 법칙이, 전위 차가 제 1 시간 간격(t₁) 동안 제 1 값에서 일정하게 머무른 다음, 제 2 시간 간격(t₂) 동안 제 2 값에서 일정하게 머무르도록 지시하는, 금속 합금의 도금 방법.
36. 제 26항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 값이 제 1 값보다 큰, 금속 합금의 도금 방법.
37. 제 26항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 소정 법칙이, 캐소드(5)와 애노드(4, 4a, 4b) 사이의 전위 차가 정지 상태가 달성되자 마자 제거되도록 지시하며, 상기 정지 상태에서는 용액 중 금속 성분의 이온 농도 비가 더 이상 변동되지 않는, 금속 합금의 도금 방법.
38. 제 26항에 있어서, 소정 법칙이, 전위 차 값이 용액 중 금속 성분의 이온 농도의 변동에 따라 좌우되는 시간 동안 일정하게 머무르도록 지시하는, 금속 합금의 도금 방법.
39. 제 26항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 소정 법칙이, 캐소드와 애노드 간의 거리, 용액(3)의 교반, 용액(3)의 pH, 용액(3)의 온도, 증착시킬 물질의 용액(3) 중 농도, 전기분해 용액의 액체와 캐소드 사이의 계면에서의 전하 이동 수퍼전위를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 파라미터에 따라 좌우되는, 금속 합금의 도금 방법.
40. 제 26항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 소정 법칙이 방법의 트레이닝 단계의 전체 지속기간 동안에 적용되며, 상기 트레이닝 단계는, 용액 중 복수개 금속 이온의 농도 비가 더 이상 변동되지 않는 정지 상태가 달성되자 마자 종료되는, 금속 합금의 도금 방법.
41. 제 26항 내지 제 40항 중 어느 한 항에 있어서, 트레이닝 단계의 종료시에, 캐소드가 용액(3)으로부터 추출되고, 전도성 구조물을 포함하는 새로운 캐소드로 대체되는, 금속 합금의 도금 방법.
42. 제 26항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 시간 경과에 따라 제 2 전위 차 값이 설정되는 제 2 소정 법칙에 따라, 새로운 캐소드와 하나 이상의 애노드 사이에 제 2 전위 차를 인가하는 단계를 추가로 포함하는, 금속 합금의 도금 방법.
43. 제 26항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 법칙이 소정 법칙과 동일한, 금속 합금의 도금 방법.
44. 제 26항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 법칙이 소정 법칙과 동일한, 금속 합금의 도금 방법.
45. 제 26항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서, 복수개의 금속이, 이온 형태로 용액 중에 존재하는 복수개의 금속 원소 또는 성분을 포함하는, 금속 합금의 도금 방법
46. 제 26항 내지 제 45항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 애노드(4)가 금속의 일부 또는 전부를 포함하는, 금속 합금의 도금 방법.
47. 제 26항 내지 제 46항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드(4)가 가용성인, 금속 합금의 도금 방법.
48. 제 26항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드(4)가 캐소드 상으로 증착시킬 모든 금속을 포함하는, 금속 합금의 도금 방법.
49. 제 26항 내지 제 48항 중 어느 한 항에 있어서, 갈바닉 욕(galvanic bath)의 전기분해 용액 중에서, 기체 형태로 방출된 것들과 동일한 수의 H⁺ 이온을 발생시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
50. 제 26항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 있어서, H⁺ 이온을 발생시키는 단계가 미리 설정된 보상 전류를 보상 애노드로 공급함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
51. 제 26항 내지 제 50항 중 어느 한 항에 있어서, 증착시킬 금속이 셋 이상의 상이한 화학 원소를 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
52. 제 26항 내지 제 51항 중 어느 한 항에 있어서, 증착시킬 금속이 하스텔로이 합금(Hastelloy alloy)을 형성시키기에 적합한 화학 원소를 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
53. 제 26항 내지 제 52항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 예비단계들을 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법:
    - 원하는 합금의 조성을, 특히 단일 금속 원소의 표준 전기화학적 전위를 확인함으로써, 캐소드 상으로 도금시킬 금속 원소 또는 성분의 질 및 양의 측면에서 분석하는 단계;
    - 제 1 시도를 위해 갈바닉 욕에 인가될 기본 전위 차를 측정하는 단계;
    - 전착 반응과 함께 갈바닉 욕 내에서 임의의 다른 반응이 일어나는 지를 체크하는 단계;
    - 상기 체크 결과를 토대로, 갈바닉 욕의 조성을 결정하고, 전기분해 용액의 pH가 소정 값으로 조정되도록 산, 착화제 및 도금시킬 금속 염을 양 및 유형의 측면에서 준비하는 단계; 및
    - 갈바닉 욕 탱크를 정비하고 준비하는 단계.
54. 제 26항 내지 제 53항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 단계들 중에서, 특히 전기분해 용액 및 개별 갈바닉 욕을 사용함으로써 애노드 및 캐소드에 대한 피클링 처리(pickling treatment)를 실시하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 금속 합금의 도금 방법.
55. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 따른 시스템에서 얻어진 금속 구조물.
56. 제 26항 내지 제 54항 중 어느 한 항에 따른 방법을 실시함으로써 얻어진 금속 구조물.
57. 제 56항 또는 제 57항에 있어서, 부분적으로 또는 전체적으로 미세다공성임을 특징으로 하는, 금속 구조물.

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