CN101889107A - 使用电镀技术镀覆金属合金的系统和方法 - Google Patents

使用电镀技术镀覆金属合金的系统和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于镀覆金属合金的系统和方法，以及由此获得的结构。用于镀覆金属合金的系统，包括电解池，所述电解池含有电解溶液(3)，在所述电解溶液中浸有阳极(4，4a，4b)、阴极(5)和待镀覆到所述阴极上的多种金属组分，所述阳极(4，4a，4b)和所述阴极(5)电连接到适于在所述阳极(4，4a，4b)和阴极(5)之间施加电势差的装置(6)。本发明特征在于所述适于在所述阴极(5)和所述阳极(4，4a，4b)之间施加电势差的装置(6)施加数值根据预定法则随时间变化的电势差。

Description

使用电镀技术镀覆金属合金的系统和方法
描述
本发明涉及通过使用电镀技术(galvanic technology)镀覆金属合金的系统和相关的镀覆方法，以及通过使用所述系统和方法镀覆的结构。
本发明的应用领域是电镀技术，尤其是将金属合金镀覆到电解池的阴极上。更一般的，本发明涉及制备金属合金的技术领域。
在阴极镀覆电镀技术领域中，镀覆不同的二元合金的一些技术，例如用于磁应用的Ni-Cr或Fe-Ni合金或者用于摩擦应用的Pb-Sn合金，已经随着时间变得广泛应用。
文献也描述了用于镀覆由三或四种组分组成的金属合金的电镀技术，但是其还没有在行业中实际应用。
事实上，当使用电镀技术来将多种金属组分同时并恒定地沉积在阴极上并且同时保持一定的重量组成时，存在许多问题。实际上必需却又不充分的是，所有的各种金属具有相似的电化学电势值。每种组分的电势也和各自的超电势、电镀浴中的盐水溶液浓度、活性系数、所述溶液中是否存在络合剂、以及浴自身边界处的物理条件相关。本领域已知的电镀技术基于如下原理：每种金属组分在阴极上的沉积是通过控制电镀浴供给电流来实现。该方法典型地通过使用适于在电解池的阴极和阳极之间施加合适的电动力或电势差的电动装置以及用于控制通过所述电动装置施加的电流的电特征(尤其是所述电流的强度)的装置来进行。这些装置典型地由发电器和电流整流器组成，所述整流器调节流过所述电镀浴的电流强度。
如同所公知的，在沉积单一金属元素到阴极上的情况下，在电解池的阳极和阴极之间施加的电势差和施加到其上的电流相关，符合下列简化等式：
Ecell＝E0，cell+ηA-ηC+RI
其中Ecell是施加到所述电解池上的电势差，E0，cell是反电动势，ηA和ηB分别是金属的阳极和阴极超电势，R是浴的电阻，I是电流强度。反电动势E0，cell是通过由阳极-溶液-阴极系统构成的电池堆施加的电势差，其是还原性组分和氧化性组分两者的浓度的函数。简而言之，电镀浴中的任何浓度、电流或电压变化能够影响系统平衡，并通过精确平衡原则彼此相关。
在工业实践中，镀覆过程是通过在电镀浴中保持所需的盐水浓度进行调整的，所述盐水浓度的保持是通过在镀覆过程中合适添加金属盐来获得的。这些添加要求定期并经常地检查和调整电镀浴。
本领域已知的方法是基于如下事实：如果电流固定并且待镀覆的金属组分的浓度之间的比值保持为一定值，那么电势差将保持几乎常数并且阴极镀覆过程将以充分受控的规则方式进行。固定施加到电镀浴的电流的主要原因是流过所述浴的电流能够和随时间沉积到阴极上的金属的厚度和量直接相关。
在已知电镀技术的实际实施中(其如前所述基于控制浴供应电流和盐水浓度)，在将镀覆多于两种金属组分的情况下，尤其是使用由金属合金制成的阳极时，非常难以控制镀覆沉积。为了理解这些难点，如下说法就够了：将单一金属加入到浴中将影响其它金属的溶解度；所以，通过添加金属到溶液中可以导致和预期效果完全不同的效果。
实际上，当在施加的电流下操作时，不同金属组分的电势和浓度随着时间发生变化，其基本上不能保持固定值。结果是阴极金属沉积的特征在于得到组成不同和均匀度不同的层。而且，电势差随着时间变化允许在浴中发生其它电化学反应，例如，寄生反应或耗散反应，比如氧化还原短路，其可能导致系统完全失去控制。
总而言之，当镀覆方法采用两种金属元素时已知技术仅仅是部分有效，当使用三种或更多种金属元素时已知技术证明是无效的。实际上，通过设定流过电镀浴的电流的电流密度，能够控制全部排放到阴极上的电荷数，但是不能控制它们的定性和定量分布，也即，形成所需合金所必需的各自重量比。
整体而言，出现了强烈影响这类已知电镀技术的一些问题，其中：
□单一金属组分在溶液中的溶解度；
□极化现象，尤其是阳极极化；
□浴供应电流的类型和电特征；
□存在具有不同氧化数和电化学电势的金属元素。
例如，施加到电镀浴上的直流导致形成柱状结构，由于在沉积过程中累积的高内部张力，在仅仅数微米的沉积之后，这些柱状结构将剥离。
当我们考虑具有不同氧化数的金属元素比如Fe和Cr时，为了被镀覆这些元素要求存在络合剂(典型地有机络合剂)以在溶液中保持对镀覆而言最合适的氧化数，通常是最低的氧化数。实际上，如果就溶液中的金属元素而言同时存在不同的氧化还原系统，那么可能发生不需要的反应，这有时会导致镀覆不能进行。例如，Fe3+和Fe2+的同时存在可能导致电流耗散，这是因为可能发生原子在阳极上被氧化以及在阴极上被还原，由此返回其以前的状态而不发生任何沉积，同时也加热所述溶液。
本发明的目标在于通过提供镀覆金属合金的系统和方法来克服现有技术的上述局限，所述系统和方法将消除现有技术的所述局限，并同时最小化或者甚至完全消除上述问题的影响。
本发明的目标是通过最佳控制所得到的合金的重量百分比，尤其是要获得的是由三种、四种或更多种元素制成的合金时，用两种或更多种金属组分来执行阴极镀覆工艺。
本发明的另一目标是执行如下镀覆工艺：其中，能够以简单有效的方式来控制金属的阴极沉积过程。
本发明的另一目标是执行镀覆工艺，所述工艺一旦开始就以基本自动的方式发生，也即，不会要求任何外部控制或者调整，例如改变盐水浴化学组成。
本发明的另一目标是在阴极上获得金属结构，所述金属结构的特征在于内部张力低且机械性质优异，尤其是由基本不含杂质的晶体结构组成。
本发明的另一目标是在阴极上获得结构，所述结构具有特别复杂和/或不规则的形状以及优异的机械特性。
所述目标是通过本发明通过提供具有所附权利要求中给出的特征的镀覆金属合金用系统和方法来实现，所述权利要求旨在作为本说明书的整体部分。
本发明基于如下基础概念：镀覆工艺在电压控制下进行，尤其是通过在电解池的阳极和阴极之间加上值根据预定法则随时间而变的电势差。这种解决方案和所有已知的镀覆工艺不同，后者控制流过所述浴的电流强度。
所述定义电势差值随时间而变化的法则取决于待镀覆的合金和电镀浴的其它参数，例如pH和温度。这允许选择最适合所述浴的法则，具体取决于边界条件。
另外，所述法则可以规定必须在电解池的阳极和阴极上施加恒定的电势差或随时间而变的电势差，具体取决于镀覆条件和所需性能。
本发明的其它目标和优点将从下面的描述和附图中变得显而易见，其中：
图1示出了根据本发明的金属合金镀覆系统，尤其是电解池；
图2示出了图1的系统的变体，尤其是配有多个阳极的电解池。
参见图1，电解池1包括容纳有电解溶液3的罐2，所述电解溶液3包括对于待获得的镀层而言合适量和组成的盐和/或酸。通过直流电压发生器6将电势差Ecell施加到浸没在溶液3中的两个电极上，也即阳极4和阴极5上。
以本身已知的方式，发生器6可以由电动力装置(electromotivemeans)和电压整流器(voltage rectifier)组成。对于本发明的目的，发生器6优选配有能够调节施加到阳极和阴极之间的电势差Ecell的控制逻辑。尤其地，提供了适于改变阳极4和阴极5之间的电势差Ecell随时间而变化的装置，使得能够在阳极和阴极之间加上根据预定法则随时间而变化的电势差。换而言之，所述装置在所述镀覆过程中是运转着的，以施加所述预定法则。
在阴极和阳极之间施加的电势差尤其根据参数、规则和操作模式进行选择，例如比如：
Ⅰ)施加的电势差值使得所需合金的每种金属元素能够从阳极扩散到浴中并能够自身沉积到阴极上；
Ⅱ)电势差值使得待镀覆的金属元素仅仅能够在处于所需的氧化态时扩散到浴中，所需的氧化态通常是对应于最低电化学电势的氧化态；
Ⅲ)在电镀浴中阳极和阴极之间的物理距离：该距离越长，由于浴的电解溶液的电阻，阳极和阴极之间的电势降越大；
Ⅳ)浴的电解溶液的搅拌，也即，溶液物质流动：搅拌越大，导致成功镀覆工艺的可用电势差范围越宽；
Ⅴ)电解溶液的pH值：较低的值允许更容易将金属离子保持在溶液中，从而避免溶液中出现任何沉淀；但是，这个值绝对不能降到低于一定值以防止释放气态氢，所述释放气态氢导致阴极效率下降；
Ⅵ)电镀浴的温度：越高的温度增加了金属离子扩散通过溶液的速度，同时也增加了金属晶粒的尺寸；
Ⅶ)金属在溶液中的浓度：浓度越高，电流越高，所以能够施加到电镀浴上的电势差越高；
Ⅷ)在电解溶液的液体和阴极之间界面处的电荷转移超电势，这取决于多种因数，尤其是阴极组成和形式、待扩散和转移到所述溶液中的金属元素以及其各自的重量组成、和电解溶液的组成。
为了本发明的镀覆系统和方法能够正确地操作和控制该工艺，优选采用的阳极是可溶阳极，即使采用不溶性阳极仍然能够实施本工艺。尤其地，可溶性阳极可以有利地由与待沉积的合金相同的合金制成，也即，它可以包含所有且仅仅待沉积的元素，使得没有不想要的金属能够沉积在阴极上并且没有渣能沉淀到溶液中。而且，阳极可以有利地具有和将在阴极上获得的金属合金极其相同的重量组成，这将在下面进一步讨论。
电镀浴的电解溶液可以由具有待镀覆的元素的任意组成的溶液组成，唯一的限制条件是为了进行镀覆工艺它必需包含合适量的组成酸和络合剂，以便维持待镀覆的金属物种的这些浓度比，而所述浓度比是在阴极上以所需的重量百分比和物理条件沉积所述合金所必需的。其实际组成随后在本发明实施方案的一些实施例的描述中具体给出。
电镀浴的阴极可以由如下材料组成从而获得具有任何形状的部件：或者由基质组成，所述基质由金属材料制成，在所述基质上沉积镀覆的金属合金的电形成涂层并且所述涂层永久粘合在其上；或者由电形成涂层可以和其分离的导电材料组成。
由于本文所述的方法允许即使在复杂形状或不规则形状的情况下沉积数毫米的材料，所以能够获得具有特别复杂和/或不规则形状和优异强度性质的结构。
尤其地，本发明的方法和系统有效地并有利地允许用具有所需重量组成的金属合金，尤其是特别适用于航空应用的金属合金比如Hastelloy，来涂覆微穿孔的基质，从而获得微孔结构，例如专利GB2356684、US6488238或者US6682022中描述的类型。
适于随着时间改变电解池的阳极和阴极之间的电势差的装置尤其适于施加遵循具有脉冲本质的法则的电势差，也即，至少一定时间相对于时间变量遵循脉冲式法则或台阶式法则的电势差，如下面清楚指出和举例说明的那样。有利地，这导致阴极沉积晶态的尤其是微晶金属结构，所述金属结构没有内部应力并具有优异的机械特性。
有利地，施加在阳极和阴极之间的电势差变化法则可以是任何种类，也即，在一定时间内或者是常量或者是可变化的，条件是它以前建立过。
所述阳极-阴极电势差变化法则可以有利地循环重复时间周期T，所述时间周期T等于镀覆工艺的一部分或者全长。
根据优选实施方案，所述法则可以如下表示：
其中，t1是电势差保持在较低水平Ecell，b的时间区间长度，t2是电势差保持在较高水平Ecell，b+ΔEcell的时间区间长度，n是0和(T/(t1+t2))-1之间的整数。
换而言之，(1)表示待施加的电势差Ecell仅仅由持续时间t1的基础电势差Ecell，b和随后持续时间t2的电势脉冲ΔEcell组成。
这种脉冲状趋势在随后的(n≠0)每一时间区间t1+t2中出现；所以，它遵循着如下情况：对于新的时间t1，施加的电势差返回数值Ecell，b，然后在下一时间区间t2，其再次回到数值Ecell，b+ΔEcell，如此这样直到整个周期T。
这些时间t1和t2的数值通过时间常数τ＝t2/(t1+t2)彼此相关，所述时间常数决定了每个脉冲持续时间和所述脉冲状法则的周期的总时间长度的时间比。
试验已经显示出常数τ的选择能够影响该工艺的成功结果，也即，通过获得具有特别好机械特性的晶粒的镀层，具体取决于待镀覆到阴极上的不同合金。
Ecell，b和ΔEcell因子可以相对于时间是常数，如同在本发明实施方案的下列实施例中一样，或者它们可以是依赖于时间变量的任何函数。
本发明的方法施加了根据上述点Ⅰ)-Ⅷ)的任意点选择的基础电势差值Ecell，b。
根据本发明，镀覆工艺分成两个阶段，也即，初始阶段，称作“培训阶段”，和镀覆结构制备阶段。第一培训阶段的特征在于化学不平衡状态。
在阴极和阳极之间施加通过法则(1)定义的电势差确定了在电镀浴中包括的金属离子物种的浓度和活性值，其相对于初始条件随着时间可变。事实上，如同能够从Fick扩散定律所得出的，电镀浴具有动态行为，这是因为当溶液中的一般金属离子的浓度增加时，该金属从阳极溶解的速率下降，同时其沉积到阴极上的速度增加。在此阶段，对每一金属而言沉积到阴极上的电荷量将取决于溶液中各种金属离子的瞬时浓度条件。
优选的，镀覆工艺的该初始阶段是通过使用阴极来进行的，所述阴极称作培训阴极，在其上按照比例沉积了各种配体，也即所沉积的金属合金的组分，所述比例通常不同于所想要的比例，后续的重量组成随时间变化。
在此培训阶段，溶液中的每一阳离子逐步到达静态流条件，特征在于各种单一元素的浓度比随着时间保持不变。
这意味着金属阳离子(其被认为是在阳极处生成)的溶解速度等于阴离子沉积到阴极上的速度。当没有降低镀覆工艺的阴极沉积效率的副反应比如例如释放气态氢的反应时，这种条件是真实的。在这种情况下，尽管真实情况仍然是金属将以所需的重量组成沉积到阴极上，但是每种金属的浓度由于氢气的释放而倾向于随着时间而增加。
氢气的制备导致pH更大以及溶液组成发生变化，这要求随着时间流逝进行检查并通过加入合适比例的水和酸来校正。如果没有校正，那么这种现象实际上导致溶液变成饱和盐水、出现不想要的金属盐沉淀以及各种金属物种之间的浓度比不随时间变化(time-stable)，特征在于重量比不适于获得所需的镀覆。
这个问题能通过包括电解溶液搅拌装置来防止，所述搅拌装置例如离心泵，尤其是具有朝向电解浴的阴极的出口的。有利地，电解溶液的强搅拌允许保持金属离子在溶液中的全局浓度在一定的合适值范围内，从而确保完美的阴极镀覆工艺。
对于防止溶液中的金属浓度随着时间而增长而言更有效系统是人工制备氢离子，数量和排放到阴极上并从其上以气体形式释放的数量相同。为此，合适的装置由辅助阳极组成，所述辅助阳极后面称作补偿阳极，其可以是可溶性的或者不可溶的，具体取决于所述浴的化学机理，并且所述补偿阳极可以和浴阳极并联。所述补偿阳极的功能是通过以下述方式从阳极获取必需电流，称作补偿电流，来产生H+离子，所述H+离子数目和排放到阴极并以气体形式释放的那些相同。这允许保持H+离子在溶液中的浓度为常数，因而也保持其pH值为常数。从实际观点出发，必须流过补偿阳极的电流是通过测量在没有电流强度流过补偿阳极时(也即，补偿阳极没有插入到电解溶液中)的阴极效率来以试验方式确定。通过监测镀覆工艺一定时间区间，尤其是通过测量阳极和阴极的质量以便计算出从阳极溶解的较大质量和在阴极上沉积的较小质量之间的差值，来测量阴极效率。这种质量差值和溶液中所用用于排放H+离子到阴极的电流直接相关，其不转变成金属沉淀。一旦已经计算了该电流值，那么补偿阳极用电阻来定尺度，使得在浴中产生精确的补偿电流，也即，用于在浴中排放H+离子且不再用于从阳极溶解金属的电流。因此，一旦补偿阳极已经如所述定了尺度，那么系统将处于如下条件：阳极金属溶解电流等于阴极金属沉积电流。
由石墨或煤制备的电极可以优选用作补偿阳极，其能够有利地用于任何类型的电解浴中。
在培训周期结束时，在没有任何伴生反应的情况下，各个单一金属的阴极沉积速度在绝对意义上等于阳极溶解速度，溶液也处于平衡。当该工艺在释放气体氢气的条件下进行时，金属的阳极电流将根据某系数高于其阴极电流，所述系数对于所有元素而言是相同的。各个单一金属的沉积仍然根据相同重量比而发生，但是伴随着氢气释放。在任何情况下，没有氢气释放的平衡溶液的状况是优选的；尤其是，该状况是通过调整浴酸度到不太高的值并通过强烈搅拌该溶液和/或通过使用补偿阳极而完成的。
静态状况一达到，培训阶段就结束了，在所述静态状况中，溶液中待镀覆的金属离子的浓度比不再变化；溶液现在平衡，能够进行实际的镀覆阶段了。
随后，移除培训阴极，并用必需在其上沉积所需合金的那个阴极来替换。
随后，在阳极和阴极之间施加也遵循预定法则的电势差，所述预定法则优选和培训阶段中使用的相同。
优选地，根据本发明的镀覆方法在完成下列初步程序之后实施：
□对所需合金的组成在待镀覆到阴极上的金属元素或组分的数量或质量方面进行分析，尤其是通过注意各个单一金属元素的标准电化学电势；
□确定基础电势差Ecell，b(电镀浴必需在该电势差工作)：典型地，这对应于在待镀覆的元素的电化学电势范围中最负性的电势(例如，Hastelloy镀覆中的铬Cr的电势(参加下列实施例1)被取作参比并用作最小基础电势差，在所述最小基础电势差进行第一次尝试。如果没有电流流过，那么基础电势差的值将逐渐增加，尤其是根据预设的增量，直到通过公知方法确定所有想要的阳极元素都存在于所述溶液中为止(为此，使用称作“空白溶液”的溶液，其包括所述浴的除了金属之外的所有元素。通过这样做，将很容易用已知方式来验证阳极溶解)；
□检查除了电沉积反应之外，是否在浴中发生任何平行反应，例如，在上述实施例1中的Fe-Cr之间的反应；
□基于上述检查，在酸、络合剂和待镀覆金属的盐的数量和类型方面确定和准备电镀浴组成，以使电解溶液的pH调整到预定值；
□电镀浴罐根据已知程序装备和准备；
□通过使阳极和阴极基质分别进行酸洗操作，尤其是通过使用电解质以便避免任何污染，而实施所述浴的阳极处理和阴极处理；所述操作在针对阳极和阴极的分离浴中进行；
□将培训阴极插入到所述罐中。
以此方式准备具有其电镀浴的电解池，然后开始所想要合金的阴极镀覆工艺，其典型地通过遵循上述方法实施，包括下列步骤：
A)根据预定法则，例如上述法则(1)，在电镀浴中在阳极和阴极之间施加电势差，所述预定法则包括其中施加的电势差仅仅等于基础电势差的周期和其中在所述基础电势差中加入具有预定宽度的脉冲(例如，基础电势差的50％)的其他周期，如下面实施例1中所示；
B)验证是否实现如下状况：在所述状况中，待镀覆的金属离子在溶液中的浓度比不随时间而变；所述状况称作“平衡溶液”，
也即，此时能够开始镀覆想要的金属组成时；
C)从电镀浴中取出培训阴极，并把将在其上沉积合金的阴极基质插入其中，从而有利地保持浴电势差和前面的步骤中相同；
D)保持预定的电势差法则直到所述合金完全和/或如所需地沉积到阴极上。
在本说明书中，术语“阴极基质”通常是指将在其上必需镀覆待在本工艺中获得的合金的任何导电性或半导电性结构或元件。
在有利的情况(其中使用补偿阳极)下，也实施另外的步骤以在浴电解溶液中产生H+离子，所述H+离子数目和排放到阴极上并且以气体形式释放的数目相同，其中如上所述从阳极提取了必需的补偿电流。
参考步骤a)，阳极和阴极之间的电势差根据上述初步步骤设定。
在其实际实践中，所述初步步骤要求通过从如上所述选择的初始电势差值开始将电势差施加到阳极和阴极之间，所述初始电势差值增加直到证实了电流循环以及所有想要的元素从阳极溶解。这种条件的达到确定了待施加到电镀浴的基础电势差值。而且，电势差随着时间变化的法则必须确保构成待沉积的合金的金属元素分别从阳极溶解并沉积到阴极上。有利地，一般而言，上述法则从这个观点来看也是优异的。
当在步骤d)中施加的电势差随时间保持不变时，电解溶液将饱和和平衡，在阴极上发生金属的受控和均匀的沉积，尤其是以和如果阳极是可溶阳极时已经存在于阳极上的重量比极其相同的重量比沉积。
优选地，步骤d)通过在阳极和阴极之间施加电势差来实施，所述电势差根据和用于在培训步骤中施加电势差所用的法则相同的法则而随时间变化。但是，在步骤c)中也可以使用不同于步骤a)中的其他法则。
不过，如果应该在该方法的步骤c)中想要在恒电流控制(如本身由现有技术所教导的那样)下进行镀覆工艺，例如，通过使用能够通过测量前面施加的电势差而推导的电流值，那么在随着时间流逝的镀覆结果方面会遇到相当多的风险。实际上，由于电流和浓度以及电势差相关，显然对影响镀覆工艺的任何参数的任何偶然改变，会隐含着对沉积到阴极基质上的金属元素的重量比和沉积均匀性丧失控制的风险，就像现有技术所遇到的情况一样。这种风险随着沉积厚度(也即，在镀覆过程中随着时间流逝)增加而增加。
由于上述原因，显然为了实施根据本发明的镀覆方法，重要地是根据预定法则在电镀浴的阳极和阴极之间施加电势差，也即，重要地是仅仅控制这个电特征而非其它浴参数。
尤其地，当所述控制是通过如下法则来完成时在工艺有效性方面获得了最佳结果：所述法则规定对于整个镀覆工艺待在阳极和阴极之间施加的预设电势差，否则所述整个镀覆工艺会遭受会导致难以控制镀覆以及由其产生的浴现象的瞬时现象。
总而言之，当电解溶液处于平衡条件时，电镀浴在待镀覆的金属的各种单一阳离子的浓度之间达到一定比值，所述比值不随时间变化并且能够用于镀覆合金直到阳极完全溶解，其中所述阳极是可溶性阳极。
还清楚的是，对于成功实施本方法而言，金属在溶液中的初始浓度以及它们的反比(reciproca ratio)的选择是边缘因数，这是因为初始溶液可以仅仅由处于一定pH值的酸和络合剂组成，也即，没有以离子形式溶解的金属盐。有利地，通过使用仅仅酸和合适的络合剂，能够获得没有任何这些杂质(典型地是金属盐)的沉积；另外，它促进金属溶解。
根据本发明的另一重要方面，对镀覆工艺中金属离子在溶液中的浓度进行控制确定无疑地证明和在现有技术系统中相比重要性处于次要地位。实际上，电镀浴中产生的电流追随着各种浓度的变化，所述浓度变化处于恒定的反比，生成也是恒定的电流强度比。
所以，本发明的系统和方法证明是自调和性的，也即，电镀浴在各种单一阳离子的电流密度绝对值和其比值方面具有自饱和性质，所述电流密度绝对值和比值通过沉积到阴极上的质量百分比而互相相关。换而言之，本发明系统通过施加在阳极和阴极之间的电势差而在电化学方面演化，直到它达到热力学和电化学平衡状态，所述平衡状态确保对于涉及的每一金属在任何时间阳极溶解和阴极沉积速度相等。尤其地，当阳极有利地提供和待沉积的合金相同的重量组成时，由于阳极完全溶解在溶液中，所以能够获得相当大的镀覆厚度，因此提供最大的物质流供应。
在开始后的一定时间之后，利用处于静态条件的本发明系统，不再需要校正待镀覆的金属的离子浓度，这是因为该系统已经在其各种比例之间达到平衡，所述比例随着时间变化保持不变(也即，平衡的溶液条件)，镀覆工艺也不需要任何其它调整。
在电镀浴的阳极和阴极之间施加了电势差的本发明的镀覆方法和系统，有利地允许选择待沉积到阴极上的阳离子物种，这是因为施加的电势差代表着不能被某些物种穿过的实际能量壁垒。这有利地允许防止形成具有高氧化数的化合物，所述化合物否则以数种方式干扰电镀浴和镀覆过程，例如，比如铬酸盐、锰酸盐或者基于Fe3+的化合物。而且，成功防止了杂质在阴极上的任何沉积，所述杂质沉积可能对镀覆合金的最终机械性质或电磁性质产生不利影响。
根据本发明的方法，甚至通过使用包含想要浓度的待镀覆金属的电解溶液和通过使用不可溶阳极，一旦该溶液证明达到平衡，也能够将金属合金镀覆到阴极上。但是，由于溶液中的金属阳离子被逐渐消耗，导致溶液平衡发生变化，所以结果随着时间不是都令人满意。情况是利用不溶性阳极时，镀覆厚的合金层并同时保留沉积的材料的纯晶态结构将困难得多。
总结而言，本发明在如下方面很成功：在电镀浴的阴极上获得晶态金属结构，尤其是不含杂质且具有优异机械特性的晶态金属结构，所述性质明显优于通过热成形工艺获得的类似结构的。
它还允许获得大量的具有许多不同重量组成的金属合金，甚至是那些不能通过热成形技术获得的。本发明因此打开了一条通过新金属学的路径，所述新金属学由具有从前绝对没有实现过的重量百分比的金属合金组成。
而且，本镀覆工艺在培训阶段之后以基本自动方式进行，也即，无需连续监测该工艺以改变浴参数，这和本领域公知的电镀方法不同。
从下面对一些优选的但非限制性的实施方案实施例的详述中，本发明的进一步目标、特征和优点将变得显而易见。
实施例1
将在电镀浴的阴极上获得的是用于航空应用的金属合金，称作Hastelloy并含有表1中列出的基础组分。
Figure GPA00001148659800131
下表2中给出了电镀浴的初始电解组成以及其电参数和物理参数：
电镀浴组成   g/l
Ni(化合物总和)   70
NiSO46H2O   242
NiCl26H2O   68
硼酸   30.0
FeCl26H2O   6
TEA(三乙醇胺)   60
HCit   6
HCl，浓度33％   至pH＜0.5
浴参数   测量值
温度   20-50℃
基础电势差ECell，b  2.5-3V
脉冲宽度ΔECell   ECell，b的50％
脉冲时间常数τ   0.23
阳极/阴极表面比   ＞2.5
施加在电镀浴上的电势差具有脉冲本质，并遵循着如上所述的时间法则(1)，也即：
所述法则已经应用等于镀覆工艺总持续时间的时间T，包括溶液培训周期。
在此实施例中，电镀浴采用待溶解的阳极电极，其由和待沉积到阴极上的合金相同的合金制成并具有精确的重量比，尤其是通过热成形或浇铸获得的。如能发现的那样，为了控制沉积，尤其是铬Cr和铁Fe的沉积，本工艺采用三乙醇胺和HCit作为各自的络合剂，硼酸作为pH缓冲剂，盐酸作为使得电解溶液pH值小于0.5的必需成分。镀覆工艺已经通过遵循上述方法的步骤a)-d)进行，从而在阴极金属基质上沉积了具有优异纯度和机械强度行为的Hastelloy。
通过遵循本发明的电镀技术，能够镀覆具有多达6种不同金属组分的金属合金；这个结果从来没有通过任何已知技术获得过。
实施例2
本实施例涉及用于摩擦应用的青铜合金(Cu，Sn)，为了简练省略了其精确组成。下面3列出了电镀浴的组分和施加到其上的电参数值：
  电镀浴组成   g/l
  氟硼酸锡(II)   150
  氟硼酸铜(II)   40
  TEA   100
  氟硼酸   100
  硼酸   30
  盐酸   至pH 1-0.5
  浴参数
  温度   15-50℃
  基础电势差ECell，b   0.5V
  脉冲宽度ΔECell   ECell，b的70％
  脉冲时间常数τ   0.23
  电镀浴组成   g/l
  阳极/阴极表面比   ＞3
在上面详述的浴中，采用氟硼酸和硼酸以降低溶液的pH并充当锡Sn和铜Cu的络合剂。使用由和待获得的青铜合金相同的青铜合金制备的阳极电极。施用于所述浴的电势差实施法则和前一实施例中举例说明的相同，它同样应用于镀覆方法的整个持续时间T。
在该浴的特性中，阴极需要在电压下也即在所谓的“活模式”下插入到所述浴中，以便避免铜相对于锡的优先的、非粘着性的沉积。
显然本领域技术人员可以对所附权利要求中描述的本发明的金属合金镀覆系统和方法作为许多改变；也显然在本发明的实际实施中，所举例给出的细节可以具有不同形状或者可以被其它技术等同要素替换。
例如，可以通过使用包含由待镀覆的各种单一金属制成的或者由其合金制成的多个可溶性阳极的浴，将金属合金有利地镀覆在电镀浴的阴极上，其中待沉积到阴极上的合金的阳离子获自分开溶解的每一阳极。
现在参见图2描述这种变体的示例，图2示出了池1，其包括罐2，罐2包含浴3，在浴中浸入了两个阳极4a、4b和一个阴极5。阳极4a、4b电并联到配有用于控制通过合适电动力装置62提供的电势差供应的装置61的电路60，以使阳极4a和4b具有和电镀浴相同的电势。该电并联防止阳极相对于另一阳极表现得像是阴极，其会导致在阳极自身上出现不想要的沉积。
有利地，该变体提供了对溶液中每一单一金属的阳极溶解过程的控制，这是因为它允许通过改变例如针对每一待镀覆的金属的阳极数目或者各个单一阳极的电阻来获得预定的浴组成和阴极合金镀覆组成，由此针对待镀覆的合金的每一金属组分产生所想要的电流。
另外，使用多个阳极的溶液允许最大化浴的阳极表面和阴极表面之间的比例，由此改善阳极在溶液中的溶解，增加各种盐在溶液中的浓度并因此增加各自朝向阴极的扩散，并增加整个镀覆工艺的整体有效性。
本发明的镀覆系统和方法的另一变体包括用于纯化盐水溶液的装置，所述装置包括例如泵送装置，其可以有利地是参与电解溶液搅拌的相同装置，具有和电解池侧壁优选其底部流体相连的入口，并选择性地结合过滤装置。有利地，所述纯化装置适于收集和过滤沉积在电解池底部上的任何杂质，因此消除阴极合金沉积工艺中出现污染的任何风险。

Claims (57)

1.用于镀覆金属合金的系统，包括：
电解池，所述电解池含有电解溶液(3)，在所述电解溶液中浸有阳极(4，4a，4b)和阴极(5)，
待镀覆到所述阴极上的合金的多种金属组分，
所述阳极(4，4a，4b)和所述阴极(5)电连接到适于在所述阳极(4，4a，4b)和所述阴极(5)之间施加电势差的装置(6，60)，
特征在于所述适于在所述阴极(5)和所述阳极(4，4a，4b)之间施加电势差的装置(6，60)施加值根据预定法则随时间变化的电势差。
2.权利要求1的系统，其中所述预定法则包括至少一个其中电势差值随时间而变的阶段。
3.权利要求2的系统，其中所述法则是周期性法则。
4.权利要求3的系统，其中所述预定法则规定了所述电势差在第一值保持不变第一时间区间(t1)，然后在第二值保持不变第二时间区间(t2)。
5.权利要求4的系统，其中所述第二数值大于所述第一数值。
6.权利要求1-5任一的系统，其中所述法则规定一旦达到静态条件则消除所述阴极(5)和所述阳极(4，4a，4b)之间的所述电势差，在所述静态条件中溶液中所述金属组分的离子的浓度比不再变化。
7.权利要求1的系统，其中所述预定法则规定所述电势差值保持不变一定时间，所述时间取决于溶液中所述金属组分的离子浓度的变化。
8.前述任一权利要求的系统，其中所述预定法则取决于选自包括如下参数的组的一个或者多个参数：阴极和阳极之间的距离、所述溶液(3)的搅拌、所述溶液(3)的pH、所述溶液(3)的温度、待沉积的材料在所述溶液(3)中的浓度、在所述电解溶液的液体和阴极之间界面处的电荷转移超电势。
9.前述任一权利要求的系统，其中所述金属组分包括以离子形式存在于所述溶液中的多种金属元素或组分。
10.权利要求1-9任一的系统，其中所述阳极(4)包括所述金属组分的至少一些。
11.权利要求10的系统，其中所述阳极(4)是可溶性阳极。
12.权利要求11的系统，特征在于所述阳极(4)包括待沉积到所述阴极上的全部所述金属组分。
13.前一权利要求的系统，特征在于所述阳极(4)具有和待在所述阴极上获得的合金相同的重量组成。
14.前述任一权利要求的系统，特征在于包括用于搅拌所述电解溶液(3)的装置。
15.前述权利要求的系统，其中所述电解溶液(3)仅仅包含酸和络合剂。
16.前述任一权利要求的系统，特征在于包括用于纯化所述溶液(3)的装置，其适于收集并过滤在所述电解池中沉积的任何杂质。
17.前述任一权利要求的系统，另外包含和所述阳极(4a)电并联的至少第二阳极(4b)。
18.前一权利要求的系统，特征在于所述阳极(4a，4b)包括多个由待镀覆的任何单一金属或其合金制成的可溶性阳极。
19.权利要求17或18的系统，特征在于所述第二阳极是所述系统的补偿阳极。
20.前一权利要求的系统，特征在于所述补偿阳极具有电阻，使得当所述电势差施加在所述阴极和所述补偿阳极之间时所述补偿阳极被预设电流穿过，所述预设电流等于用于将所述溶液中存在的H+离子排放到所述阴极上的电流。
21.前一权利要求的系统，其中所述补偿阳极包括石墨或煤。
22.前一权利要求的系统，其中所述补偿阳极由石墨或煤制成。
23.前述任一权利要求的系统，特征在于所述阴极包括电成形的涂覆层能够和其分离的导电基质。
24.前述任一权利要求的系统，其中待沉积的所述材料包括至少三种不同的化学元素。
25.权利要求24的系统，特征在于待镀覆的所述金属组分包括适于形成Hastelloy合金的化学元素。
26.镀覆金属合金的方法，其中都为导电性的至少一个阳极(4，4a，4b)和一个阴极(5)浸没在电解溶液(3)中，其中在所述阳极(4，4a，4b)和所述阴极(5)之间施加电势差以沉积旨在在所述阴极上形成合金的多种金属，
特征在于在所述阳极(4，4a，4b)和所述阴极(5)之间施加的电势差具有遵循和时间相关的预定法则的值。
27.前一权利要求的方法，其中所述预定法则包括至少一个其中电势差值随时间而变的阶段。
28.权利要求26或27的方法，其中所述电势差变化法则是周期性法则。
29.权利要求26-28任一的方法，特征在于所述法则具有脉冲本质。
30.前一权利要求的方法，其中所述脉冲本质预定法则通过下列关系定义：
Figure FPA00001148659700031
其中，t1是电势差保持在水平Ecell，b的时间区间长度，t2是电势差保持在水平Ecell，b+ΔEcell的时间区间长度，n是0和(T/(t1+t2))-1之间的整数，T是在其中应用所述法则的时间周期。
31.前一权利要求的方法，特征在于所述周期T是所述镀覆方法的整个持续时间。
32.权利要求30或31的方法，特征在于Ecell，b和ΔEcell不随时间变化。
33.权利要求30-32任一的方法，特征在于比值τ＝t2/(t1+t2)基本为0.23。
34.权利要求30或31的方法，特征在于Ecell，b和ΔEcell根据特定的预定法则随时间而变化。
35.权利要求28的方法，其中所述预定法则规定了所述电势差在第一数值保持不变第一时间区间(t1)，然后在第二数值保持不变第二时间区间(t2)。
36.前一权利要求的方法，其中所述第二数值大于所述第一数值。
37.权利要求26-36任一的方法，其中所述法则规定一旦达到静态条件则消除所述阴极(5)和所述阳极(4，4a，4b)之间的所述电势差，其中溶液中所述金属组分的离子的浓度比不再变化。
38.权利要求26的方法，其中所述预定法则规定所述电势差值保持不变一定时间，所述时间取决于溶液中所述金属组分的离子浓度的变化。
39.权利要求26-38任一的方法，其中所述预定法则取决于选自包括如下参数的组的一个或者多个参数：阴极和阳极之间的距离、所述溶液(3)的搅拌、所述溶液(3)的pH、所述溶液(3)的温度、待沉积的材料在所述溶液(3)中的浓度、在所述电解溶液的液体和阴极之间界面处的电荷转移超电势。
40.权利要求26-39任一的方法，其中所述预定法则应用于所述方法的培训阶段的整个持续时间，一旦达到静态条件则所述培训阶段结束，在所述静态条件中溶液中所述多种金属的离子的浓度比不再变化。
41.前一权利要求的方法，其中在所述培训阶段结束时，所述阴极从所述溶液(3)中去除，并被包含导电结构的新阴极替换。
42.前一权利要求的方法，另外包括在所述新阴极和所述至少一个阳极之间根据第二预定法则施加第二电势差的步骤，所述第二预定法则设置所述第二电势差随时间流逝的值。
43.前一权利要求的方法，其中所述第二法则和所述法则相同。
44.前一权利要求的方法，其中所述第二法则和所述法则不同。
45.权利要求26-44任一的方法，其中所述多种金属包含以离子形式存在于所述溶液中的多种金属元素或组分。
46.权利要求26-45任一的方法，其中所述至少一个阳极(4)包含所述金属的至少一些。
47.前一权利要求的方法，其中所述阳极(4)是可溶性阳极。
48.前一权利要求的方法，其中所述阳极(4)包括全部待沉积到所述阴极上的金属。
49.权利要求26-48任一的方法，特征在于包括在所述浴的电解溶液中产生和以气体形式释放的H+数目相同的H+离子的步骤。
50.前一权利要求的方法，特征在于所述产生H+离子的步骤是通过将预设补偿电流供给补偿阳极来实施的。
51.权利要求26-50任一的方法，特征在于所述待沉积的金属包含至少三种不同的化学元素。
52.前一权利要求的方法，特征在于所述待沉积的金属包含适于形成Hastelloy合金的化学元素。
53.权利要求26-52任一的方法，特征在于包括下列初步步骤：
在待镀覆到所述阴极上的金属元素或组分的数量和质量方面分析所想要的合金的组成，尤其注意各个单一金属元素的标准电化学电势；
确定待施加到电镀浴的基础电势差，用于进行第一次尝试；
检查在所述浴中是否和所述电沉积反应一起发生任何其它反应；
基于上述检查，在酸、络合剂和待镀覆的金属的任何盐的数量和类型方面决定和准备所述电镀浴组成，以使所述电解溶液的pH调至预定值；
装备和准备所述电镀浴罐。
54.前一权利要求的方法，特征在于在所述初步步骤中，另外包括对所述阳极和阴极实施酸洗处理的步骤，尤其是通过使用所述电解溶液和分离的浴进行。
55.在根据权利要求1-25任一的系统中获得的金属结构。
56.通过实施权利要求26-54任一的方法获得的金属结构。
57.权利要求56或57的结构，特征在于是至少部分微孔的。
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