CN113853523B - 包括螯合金属的电化学储存装置 - Google Patents
包括螯合金属的电化学储存装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113853523B CN113853523B CN202080037816.5A CN202080037816A CN113853523B CN 113853523 B CN113853523 B CN 113853523B CN 202080037816 A CN202080037816 A CN 202080037816A CN 113853523 B CN113853523 B CN 113853523B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- chelate
- hours
- flow battery
- electrolyte solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 330
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 329
- 238000003860 storage Methods 0.000 title description 9
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 278
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 161
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 84
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 56
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 43
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 38
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 33
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- -1 BDTA Chemical compound 0.000 claims description 26
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 25
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 25
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- FCKYPQBAHLOOJQ-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)C1CCCCC1N(CC(O)=O)CC(O)=O FCKYPQBAHLOOJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 11
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YJZDPFHZDKVOTR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;chromium Chemical compound [Cr].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O YJZDPFHZDKVOTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004835 Na2B4O7 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XNCSCQSQSGDGES-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]propyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)C(C)CN(CC(O)=O)CC(O)=O XNCSCQSQSGDGES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 2
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 claims 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 161
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 27
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 148
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 95
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 55
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 42
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 description 37
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 34
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 34
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 33
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 28
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 20
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 19
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 description 18
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 16
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 15
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 12
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 11
- FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 Chemical compound [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- HTOQIANCTLTGAF-UHFFFAOYSA-N [Br].[Cr] Chemical compound [Br].[Cr] HTOQIANCTLTGAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 9
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 9
- 230000034964 establishment of cell polarity Effects 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 9
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012933 kinetic analysis Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical class OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006758 bulk electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- MKWYFZFMAMBPQK-UHFFFAOYSA-J sodium feredetate Chemical compound [Na+].[Fe+3].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O MKWYFZFMAMBPQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- DMQQXDPCRUGSQB-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[bis(carboxymethyl)amino]propyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DMQQXDPCRUGSQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003010 cation ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 2
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N tripotassium borate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-] WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWSGEVNYFYKXCP-UHFFFAOYSA-N 2-[carboxymethyl(methyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CC(O)=O XWSGEVNYFYKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010014418 Electrolyte imbalance Diseases 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021260 NaFe Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001674048 Phthiraptera Species 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010298 TiOSO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- VNAPCLKGECSPSO-UHFFFAOYSA-N [K].CC(=O)ON(OC(C)=O)CCN(OC(C)=O)OC(C)=O Chemical compound [K].CC(=O)ON(OC(C)=O)CCN(OC(C)=O)OC(C)=O VNAPCLKGECSPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NHPKMFIBLXEDBI-UHFFFAOYSA-N acetic acid butane-1,4-diamine Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCCCN NHPKMFIBLXEDBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXRDJSJZFXKUQA-UHFFFAOYSA-N acetic acid hexane-1,6-diamine Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCCCCCN IXRDJSJZFXKUQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJJJMKBOIAWMBE-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propane-1,3-diamine Chemical class CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCCN AJJJMKBOIAWMBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940038476 chelated chromium Drugs 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- RNYJXPUAFDFIQJ-UHFFFAOYSA-N hydron;octadecan-1-amine;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] RNYJXPUAFDFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N namn Chemical compound O1[C@@H](COP(O)([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1[N+]1=CC=CC(C(O)=O)=C1 JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- KADRTWZQWGIUGO-UHFFFAOYSA-L oxotitanium(2+);sulfate Chemical compound [Ti+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O KADRTWZQWGIUGO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000000135 prohibitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QBIAZVPERXOGAL-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene-1,3-diamine Chemical compound NCC=CN QBIAZVPERXOGAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000351 vanadium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYCGXLKTCYDJNJ-UHFFFAOYSA-H vanadium;trisulfate Chemical compound [V].[V].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OYCGXLKTCYDJNJ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/76—Metal complexes of amino carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
公开了金属螯合物、制造所述金属螯合物的方法、包括金属螯合物的电解质配制品、以及使用或包括至少一种金属螯合物的用于储能的电化学装置。公开文本还涉及一种向液流电池中的电解质提供金属以在所述电极处于所述电池中时镀覆所述电极的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年3月20日提交的美国临时专利申请62/821,227的优先权和权益，将所述申请的整体通过引用并入本文。
技术领域
公开文本涉及制造金属螯合物的方法、包括至少一种金属螯合物的电解质配制品、以及使用或包括至少一种金属螯合物的用于储能的电化学装置。公开文本还涉及一种向液流电池(flow battery)中的电解质提供金属的方法。
背景技术
电化学装置比如氧化还原液流电池(RFB)通过允许储能部件呈液体形式并且与功率转换装置分隔而为电网规模的储能系统提供引人注目的工程框架。通过将功率和能量解耦，液流电池可以提供长时间的储能，其中储能的边际成本主要基于电解质和储罐的成本。尽管有这些优点，但当前的电解质配制品需要昂贵的材料，比如在钒氧化还原液流电池中的钒，并且因此成本过高而无法大规模采用。
在现有技术方法中，乙二胺四乙酸盐(EDTA)已与金属离子络合。然而，金属-EDTA络合物可能导致低电压效率、低电流效率和低能量效率(在一些实施方案中大约7％)。
表1提供了在各种pH下的先前的液流电池电解质实例，所述电解质含有具有各种金属、配体(螯合物)的金属螯合物络合物。表1还提供了特定金属-螯合物在给定pH下的溶解度。值得注意地，表1中记录的最高溶解度是0.8mol/L(M)，但该材料的pH未知。对于表1中第二高的溶解度0.5M，pH也是未知的。
表1
发明内容
本发明包括一种包括金属螯合物的液流电池、一种制造所述金属螯合物的方法、以及所述金属螯合物。值得注意地，与现有技术相比，本发明包括益处。
Bae,C.；Roberts,E.P.L.；Chakrabarti,M.H.；Saleem,M.All-Chromium RedoxFlow Battery for Renewable Energy Storage[用于可再生储能的全铬氧化还原液流电池].Int.J.Green Energy[国际绿色能源杂志]2011,8(2),248-264(“Bae 2011”)公开了用于全CrEDTA RFB的在pH 5.5下在1M乙酸钠中的0.2M CrEDTA溶液，将所述文献通过引用以其整体并入。在低电流密度(30mA cm-2)下，电池单元能够实现99％的电流效率和1.89mWcm-2mW的功率输出，但具有差的正极电解质(即，正极电解质或阴极电解质)动力学，导致<5％的能量效率。来自Bae 2011的表2提供了使用0.2M Cr(III)-EDTA的非分离式氧化还原液流电池系统的充电和放电结果。总而言之，Bae 2011的表2指出，如果恒定充电电流密度是大约15mA cm-2，则Cr(III)-EDTA向Cr(II)-EDTA的转化率是大约16.63％，总电流效率是大约67.57％并且能量效率是大约4.23％。当恒定充电电流密度是大约30mA cm-2时，则Cr(III)-EDTA的转化率是大约47.99％，总电流效率是大约99.69％，并且能量效率是大约3.56％。Bae 2011的表3提供了对于不同浓度的Cr(III)-EDTA/1M乙酸钠，在2.5mA cm-2的放电电流密度下Cr(III)-EDTA非分离式RFB的平均功率输出。当Cr(III)-EDTA电解质的浓度为0.2M并且在30mA cm-2下对其充电使得Cr(II)-EDTA浓度为0.095M时，这导致2.12V的开路电位(OCP)、3.56％的总能量效率和1.89mW cm-2的功率输出。当Cr(III)-EDTA电解质的浓度为0.1M并且在30mA cm-2下充电使得Cr(II)-EDTA浓度为0.066M时，这导致2.17V的OCP、3.16％的总能量效率和1.79mW cm-2的功率输出。当Cr(III)-EDTA的浓度为0.1M时，在15mAcm-2下的电解质具有0.04M的浓度、2.13V的OCP、6.94％的总能量效率和1.58mW cm-2的功率输出。当Cr(III)-EDTA电解质的浓度为0.2M并且在15mA cm-2下充电使得Cr(II)-EDTA浓度为0.033M时，这导致2.02V的OCP、4.23％的总能量效率和0.92mW cm-2的功率输出。Bae2011CrEDTA论文使用在5.5的pH下在乙酸钠缓冲剂中0.2M的最大CrEDTA浓度。放电电流密度是2.5mA cm-2。充电电流密度为15mA cm-2或30mA cm-2。所达到的荷电状态(SOC)(也称为Cr(III)-EDTA转化率)低于48％，最大电流效率为99.69％，并且最大能量效率为6.94％。相比之下，CrEDTA液流电池(如实施例25中所述)使用浓度为0.5M的CrEDTA。在该实施例中本发明的pH在四硼酸钠缓冲剂中为9.0。所述实施例的充电/放电电流为100mA/cm2。此外，使用实施例25的电解质的本发明电池允许循环至80％的SOC，同时展现出99.9％的库仑效率和78.3％的能量效率。
标题为“POWER STORAGE BATTERY[高功率蓄电池]”的WO2012117594描述了与各种正极电解质配对的CrEDTA，将所述专利通过引用以其整体并入，所使用的最高CrEDTA浓度为0.4M。所研究的pH范围为pH 3.0-8.0。充电和放电电流密度为5或10mA cm-2。在3.0的pH下，最佳库仑效率为68％，电压效率为64％，总能量效率为42％，并且将电池单元循环至29％的荷电状态。在5.7的pH下，最佳电池单元性能具有80％的库仑效率、80％的电压效率、64％的总能量效率，并且电池单元循环至可用容量的75％。在8.0的pH下，最佳电池单元性能具有70％的库仑效率、68％的电压效率、48％总能量效率，并且电池单元循环至可用容量的43％。表2总结了WO2012117594中所述的结果。表2包括来自WO 2012117594的实施例，其具有不同浓度的CrEDTA、pH、缓冲剂、电流密度(CD)(mA/cm2)、库仑效率(CE)(％)、电压效率(VE)(％)、能量效率(EE)(％)和所使用的可用容量(ACU)(％)。
表2
相比之下，本发明允许在RFB中在0.5M的浓度下在9.0的pH下循环CrEDTA。电池单元具有99.9％的库仑效率、79.0％的电压效率、78.3％的总能量效率，并且电池单元循环至可用容量的80％。电池单元还能够在100mA/cm2的增加的电流密度下进行充电和放电。值得注意地，本发明提供了更高的电流密度、获得更高浓度的能力以及使用更大百分比的可用容量的能力。本发明的效率也比所报道的更好，并且特别强调接近100％库仑效率，如下面的实施例25所阐述。表3提供了总结以允许比较WO 2012117594与实施例25。
表3
标题为“Redox Battery[氧化还原电池]”的US 4362791描述了在pH 3下0.5M的用作负极电解质的CrEDTA，将所述专利引用以其整体并入。没有给出关于电池单元如何运行或由此产生的效率的进一步信息。US 4362791的公开内容与本发明不同，因为US 4362791列举了与如本发明中使用的pH 9相比在pH 3下的CrEDTA。值得注意地，CD、CE、VE、EE或ACU未公开。
Modiba,P.；Matoetoe,M.；Crouch,A.M.Kinetics Study of Transition MetalComplexes(Ce-DTPA,Cr-DTPA and V-DTPA)for Redox Flow Battery Applications[用于氧化还原液流电池应用的过渡金属配合物(Ce-DTPA、Cr-DTPA和V-DTPA)的动力学研究].Electrochimica Acta[电化学学报]2013,94,336-343公开了Ce、Mn、Cr、Fe、V与各种配体在1M H2SO4(pH 0)下的电化学特性，将所述文献通过引用以其整体并入。对于各种缓冲系统，本发明可以在更高的pH(在一些实施方案中大约9的pH)下操作，这导致增加的性能。
Ogino,H.；Nagata,T.；Ogino,K.Redox Potentials and Related ThermodynamicParameters of(Diaminopolycarboxylato)Metal(III/II)Redox Couples[(二氨基聚羧酸酯基)金属(III/II)氧化还原偶联物的氧化还原电位和相关热力学参数].Inorg.Chem.[无机化学]1989,28(19),3656-3659公开了与各种EDTA和PDTA类型配体偶联的各种Cr、Fe、V、Ru的还原电位，将所述文献通过引用以其整体并入。值得注意地，Ogino中公开的材料均不用于电池设置。
Ogino,Hiroshi.；Watanabe,Toshiyuki.；Tanaka,Nobuyuki.Equilibrium andKinetic Studies of the Reactions of N-Substituted Ethylenediamine-N,N’,N’-Triacetatoaquachromium(III)with Acetate Ions[N-取代的乙二胺-N,N’,N’-三乙酰基水铬(III)与乙酸根离子的反应的平衡和动力学研究].Inorg.Chem.[无机化学]1975,14(9),2093-2097讨论了乙酸盐替代CrEDTA上的水的机制，将所述文献通过引用以其整体并入。这样的取代对于本发明是不利的。
Tanaka,N.；Ito,T.The Polarographic Investigation on the Reactionbetween Chromium(II)-Ethylenediaminetetraacetate and Nitrate Ions[乙二胺四乙酸铬(II)与硝酸根离子的反应的极谱研究].Bull.Chem.Soc.Jpn.[日本化学会通报]1966,39(5),1043-1048公开了Cr(II)物质对硝酸盐的还原，这也不利于本发明的最终产物，将所述文献通过引用以其整体并入。
Ibanez,J.G.；Choi,C.-S.；Becker,R.S.Aqueous Redox Transition MetalComplexes for Electrochemical Applications as a Function of PH[随PH变化的用于电化学应用的水性氧化还原过渡金属络合物].J.Electrochem.Soc.[电化学学会志]1987,134(12),3083-3089描述了在酸性至弱酸性条件下的各种螯合络合物，包括Fe-聚氨基乙酸盐络合物和Cr(EDTA)，将所述文献通过引用以其整体并入。在5的最大pH下0.15M CrEDTA(低浓度)。还报道了0.1M Fe(II)DTPA(低浓度)在pH 8下在氟化铵中具有电化学活性。相比之下，本发明在液流电池中在9的较高pH下、在一些实施方案中在较高的浓度(大于0.5M，在一些实施方案中最高达大约1.3M)下以及在不同的缓冲条件下操作。
由于铬铁矿非常丰富，因此铁铬(FeCr)RFB成本低。尽管FeCr电解质成本低，但与FeCr液流电池相关的挑战包括低的电池单元电压(1.2V)、由于迟缓的Cr3+/2+氧化还原动力学而导致的低电流密度(21.5mA cm-2)、需要在腐蚀性HCl溶液中针对金属离子溶解度进行操作、金属离子膜跨越问题、和氢气析出。已经研究了使用金属螯合物(包括使用铬和铁的那些)用于RFB电解质，从而能够操纵氧化还原电位、溶解度、和溶液电解质pH。特别地，用普遍存在的螯合物EDTA螯合铬已显示在接近中性pH下使Cr3+/2+还原电位转变为相对于SHE的-0.99V以及使铬氧化还原动力学增强大于105。Bae2011报道了使用CrEDTA用于负和正氧化还原耦两者的对称液流电池；然而，当螯合物是EDTA时，总能量效率小于7％。
由于水与CrEDTA的配位可以促进水分解的催化途径，因此1,3-丙二胺四乙酸盐(PDTA)用作潜在的螯合物。PDTA以接近八面体的几何结构(六齿)络合Cr3+离子，并且将水排除在主要配位球之外。CrPDTA的Cr3+/2+还原电位(-1.10V，相对于SHE)也比CrEDTA更负，当用作负极电解质时进一步增加电池电压。还使用作为与K4Fe(CN)6配对的电解质的CrPDTA的电化学行为，所述电解质是在其他液流电池系统中使用的廉价且稳健的正极电解质。通过使用1,4-丁二胺四乙酸盐(BDTA)作为与金属离子的螯合物，可以获得类似的结果。
公开文本描述了包括一类金属螯合物的电解质配制品，其处理并且解决了替代系统中的许多缺陷。出乎意料地，这些电解质配制品与之前使用金属-EDTA络合物所报道的相比提供了更大的溶解度、氧化还原动力学、和稳定性。这些电解质配制品能够生产高效、高电压和高性能的液流电池。
公开文本中描述的电解质包括与螯合剂(例如，PDTA、BDTA、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸盐(NTA)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)或1,2-二氨基环己烷-N,N'-四乙酸(CyDTA))络合的过渡金属(例如，铬)，其产生pH在6-11之间(在一些实施方案中接近中性pH)的高电压水性液流电池。与不包括这种电解质的RFB相比，使用这种电解质会提供更大的电池单元电位。用Fe(CN)6 4-/3-耦测试公开文本的示例电解质(CrPDTA电解质)以产生电池单元电位为1.62V的液流电池。在0.1A cm-2下循环铁铬螯合物RFB，其中电流效率为100％，往返(round-trip)能量效率为80％，超过75次循环没有容量损失，并且峰值功率密度高于0.5W cm-2。
图1展示了含有现有技术电解质、尤其是CrEDTA的液流电池与使用金属-PDTA、尤其是CrPDTA的本发明电解质相比在单个充电-放电循环的电压和电流效率上的差异。CrPDTA提供更高的放电电压和100％的电流效率。
证明了CrPDTA与Br2/Br-氧化还原耦配对的第二RFB，其提供了2.13V的电池单元电位-对于全水液流电池而言是有史以来记录最高的。CrBr电池显示出在0.1A cm-2下循环时76％的往返能量效率以及接近0.7W cm-2的峰值功率密度。这些结果证明螯合金属络合物能够增强氧化还原电位、溶解度、稳定性、和电子转移动力学。此外，完全排除与金属离子直接配位的水是实现稳定的高电压水性电池系统的有价值方法，并且建立了用于抑制水分解反应的通用方法。当阴极电解质(catholyte)(即，阴极电解质(cathode electrolyte))和阳极电解质(anolyte)(即，阳极电解质(anode electrolyte))两者包括金属螯合物时，RFB可以存在其他优点，其中螯合物是PDTA或BDTA。
公开文本的一个方面涉及金属螯合物。金属螯合物包括PDTA CyDTA、NTA、DTPA、HEDTA、EDTA或BDTA螯合材料，并且金属可以是铬、锰、钛、钒、铈或铁。金属螯合物的金属可以影响电压。有利地，金属与螯合材料配位，使得其减少(小于5％)或消除水分解反应。
公开文本的一个方面是一种制造金属螯合物的方法。有利地，本发明的方法导致大于大约85％的金属离子与螯合物络合，在一些实施方案中为大约90％与大约100％之间。如Weyh,J.A.；Hamm,R.E.Iminodiacetato,Methyliminodiacetato,and1,3-Propanediaminetetraacetato Complexes of Chromium(III)[铬(III)的亚氨基二乙酸根、甲基亚氨基二乙酸根和1,3-丙二胺四乙酸根络合物].Inorg.Chem.[无机化学]1968,7(11),2431-2435(将其通过引用以其整体并入)针对CrPDTA以及Ogino,H.；Chung,J.-J.；Tanaka,N.On the Utilization of Chromium(II)Ions for the Syntheses of Alkylenediaminetetraacetatochromate(III)Complexes[关于使用铬(II)离子合成亚烷基二胺四乙酰基铬酸盐(III)络合物].Inorganic and Nuclear Chemistry Letters[无机和核化学快报]1971,7(2),125-129(将其通过引用以其整体并入)针对CrBDTA所述的先前方法分别导致60％和85％的产率(即，成为固体的络合材料的量)。
公开文本的一个方面是一种包括金属螯合物的液流电池。电池可以包括多于一种金属螯合物，其中所述金属螯合物带负电荷。液流电池的膜可以是阳离子交换膜或阴离子交换膜或其他合适的隔膜。液流电池的电解质可以包括金属螯合物的水溶液。液流电池的电极可以是多孔碳电极或金属镀覆的碳电极。
公开文本的一个方面涉及一种向液流电池中的电极提供金属的方法。有利地，所述液流电池无需拆卸就将电极用金属涂覆或镀覆。所述金属可以是例如铋或铅，并且可以以大约0.1mM至大约10mM之间的量存在于电解质中。
一个方面包括一种液流电池，其包括包括金属螯合物的阳极电解质，其中所述金属螯合物的金属是过渡金属，并且其中所述螯合物选自由以下组成的组：PDTA、BDTA、DTPA、NTA、CyDTA、EDTA或HEDTA；以及包括Fe(CN)6的阴极电解质。
各种实施方案可以与本发明的各个方面组合。所述液流电池的过渡金属可以是铬、钛、锰、钒、铈或铁。金属螯合物的电荷可以是负的，其可以是-1、-2或-3。金属螯合物可以包括至少一种抗衡离子(counter ion)，所述至少一种抗衡离子可以是钾、钠、锂、铵、四乙基铵、四丁基铵或其他四烷基铵盐。在存在抗衡离子的情况下，金属螯合物的溶解度可以在大约0.1M与大约2.0M之间。螯合物可以与大约90％与大约100％之间的金属配位。当螯合物是NTA时，两个NTA分子可以与单个金属结合。金属螯合物的pH可以在大约6与大约11之间。在一些实施方案中，pH可以大于大约8。在一些实施方案中，阳极电解质可以包括K[Cr(PDTA)]并且阴极电解质包括K4[Fe(CN)6]；阳极电解质包括Na[Cr(EDTA)]并且阴极电解质包括Na4[Fe(CN)6]；或K[Cr(PDTA)]作为阳极电解质，并且其中阴极电解质是K2[Mn(BDTA)]、K[Cr(EDTA)]或Br2/Br-中的一种。阳极电解质可以包括第二金属，所述第二金属可以包括铋、铅、铋螯合物、铅螯合物或其组合。
本发明的一个方面是一种形成金属螯合物的方法，其包括将金属盐和螯合物在溶剂中混合，其中所述螯合物是相对于所述金属盐化学计量过量的以形成混合物，并且将混合物的温度调节至大约0℃与大约150℃之间持续大约10分钟与大约7天之间的时间以形成金属螯合物。金属螯合物的产率大于85％。
各种实施方案可以与本发明的各个方面组合。例如，金属盐在混合之前不需要纯化。混合时间可以是大约3天，并且温度可以是大约100℃。所述金属盐的大于大约99％的金属可以络合在金属螯合物中。没有水分子可以与金属螯合物的金属中心配位。金属盐的金属可以是过渡金属。金属螯合物的螯合物可以选自由以下组成的组：PDTA、BDTA、DTPA、NTA、CyDTA、EDTA或HEDTA。
电解质，其包括溶剂；金属螯合物，其中所述金属螯合物溶解在所述溶剂中以形成所述电解质，其中所述金属螯合物的金属是过渡金属，并且其中所述金属螯合物的螯合物是PDTA、CyDTA、NTA、DTPA、HEDTA、EDTA、BDTA及其组合；以及第二金属，其包括铋、铅、铋螯合物、铅螯合物或其组合中的至少一种。
第二金属可溶于所述溶剂。所述金属螯合物可以是CrPDTA、CrBDTA、FePDTA、FeBDTA、V(PDTA)、V(BDTA)、Mn(PDTA)或Mn(BDTA)。所述溶剂可以是水。所述电解质可以是阳极电解质或阴极电解质。
本发明的一个方面是一种液流电池，其包括包括金属螯合物的阳极电解质，其中所述金属螯合物的金属是过渡金属，并且其中所述金属螯合物的螯合物是PDTA、CyDTA、NTA、DTPA、HEDTA或BDTA；阴极电解质；至少两个电极；以及膜，其中所述膜将所述阳极电解质与所述阴极电解质分隔，其中所述液流电池的荷电状态在大约83％与大约100％之间。
各种实施方案可以与本发明的各个方面组合。阳极电解质的金属螯合物可以包括抗衡离子。阴极电解质可以包括第二金属螯合物，其中第二金属螯合物的第二方法是过渡金属，并且其中螯合物选自由以下组成的组：PDTA、BDTA、DTPA、NTA、CyDTA、EDTA或HEDTA。所述阳极电解质的金属螯合物还包括抗衡离子，并且其中所述阴极电解质包括第二金属螯合物以及第二抗衡离子，其中所述第二金属螯合物的第二方法是过渡金属，并且其中螯合物选自由以下组成的组：PDTA、BDTA、DTPA、NTA、CyDTA、EDTA或HEDTA，其中所述抗衡离子和所述第二抗衡离子相同。所述阴极电解质的pH和所述阳极电解质的pH在6与11之间。所述液流电池的电流密度可以在50mA/cm2与200mA/cm2之间、在大约100mA/cm2与大约200mA/cm2之间或在大约50mA/cm2与大约100mA/cm2之间。所述液流电池的电压效率可以在大约75％-95％之间。总效率可以在大约70％-95％之间。电流效率可以在大约50％与大约100％之间。电池容量每周可以减少小于大约5％。电池的氢析出量可以小于大约5％/天。在20℃和大气压下储存一周后，电池的荷电状态可以降低小于10％。膜可以是阳离子交换膜，所述阳离子交换膜可以是基于磺化四氟乙烯的氟聚合物共聚物液流电池的电解质可以涂覆有至少0.01μg/cm2的第二金属。第二金属是铋、铅、铋螯合物、铅螯合物或其组合。
本发明的一个方面是一种镀覆电极的方法，其包括：将镀覆材料溶解在溶液中，并且其中所述溶液是电解质。液流电池不拆卸就镀覆电极。
本发明的一个方面是一种金属螯合物，其包括与螯合物配位的金属，其中所述金属包括过渡金属并且其中所述螯合物是EDTA，其中在大约6与大约11之间的pH下，所述金属螯合物的浓度在0.8M与大约2M之间。
本发明的一个方面是一种金属螯合物，其包括与螯合物配位的金属，其中所述金属包括选自由以下组成的组的过渡金属：铬、钒、铈、钛或其组合，并且其中所述螯合物是PDTA、CyDTA、NTA、DTPA、HEDTA或BDTA中的至少一种，其中所述金属螯合物的浓度大于0.4M并且小于或等于大约2M。
附图说明
图1展示了液流电池的单次充电-放电循环，所述液流电池含有CrEDTA和CrPDTA电解质(0.4M)作为负极电解质以及0.3M K4Fe(CN)6、0.45M K3Fe(CN)6的混合物作为正极电解质。CrPDTA提供更高的放电电压和100％的电流效率，而CrEDTA提供更低的放电电压。
图2A展示了在玻璃碳工作电极上记录的5mM K[Cr(PDTA)]和5mM K4[Fe(CN)6]在0.125M KBi(pH 9)中在100mV s-1下记录的循环伏安图；
图2B展示了铁铬螯合物电池单元在不同SOC下的极化曲线，并且插图展示了电池单元OCP与SOC的关系。
图2C展示了铁铬螯合物电池单元在不同SOC下的放电功率密度与电流密度的关系；
图3A展示了铁铬螯合物电池单元循环，其展示了使用0.4M CrPDTA电解质在±0.1A cm-2下至80％SOC，电流、电压和能量效率/循环；
图3B展示了使用1.0M CrPDTA电解质在±0.1A cm-2下进行25次至80％SOC的循环，铁铬螯合物电池单元的电池单元效率/循环；
图3C展示了在图3B的循环期间铁铬螯合物电池单元的电池单元电压；
图4A展示了铬溴电池单元循环数据，其展示了在从90％SOC进行10mA cm-2放电期间的电池单元电位，插图包括在±0.1A cm-2下至80％和90％SOC的循环期间的电池单元电位；
图4B展示了在不同SOC下的铬溴电池单元极化曲线，其中插图展示了电池单元OCP与SOC的关系；
图4C展示了在不同SOC下铬溴电池单元放电功率密度与电流密度的关系；
图5A展示了CrPDTA还原的动力学分析，其展示了在0.125M KBi pH 9中含有5mM K[Cr(PDTA)]的溶液的在不同扫描速率下记录的循环伏安法。竖线代表E0的文献值(-1.31V，相对于Ag/AgCl)；
图5B展示了CrPDTA还原的动力学分析，其展示了峰值还原电流与扫描速率的关系，v1/2代表不同的扫描速率；具有线性拟合；
图5C展示了CrPDTA还原的动力学分析，其展示了峰值还原电流(ipc)的自然对数与在峰值还原电流下的电压(Epc)与文献中给出的还原的E0之间的电位差的关系；具有线性拟合；
图6A展示了铁铬电池单元循环效率，其展示了在三种电流密度下恒定充电/放电至90％SOC时的电池单元电位；在1.62V处的水平线代表在50％SOC时的OCP；
图6B展示了铁铬电池单元循环效率，其展示了图6A中的电池单元充电/放电循环的电流、电压、和能量效率；
图6C展示了铁铬电池单元循环效率，其展示了在恒定充电/放电循环期间在1/2总充电时间和1/2总放电时间的电池单元电位；
图7A展示了铁铬电池单元循环图，其展示了在0.1A cm-2下恒定电流充电/放电至80％SOC时的电池单元电位；
图7B展示了铁铬电池单元循环图，其展示了在0.1A cm-2下恒定电流充电/放电至90％SOC时的电池单元电位；
图8A展示了铁铬和铬溴电池单元循环效率，其展示了在0.1A cm-2下充电/放电至90％SOC时的FeCr电池单元效率；
图8B展示了铁铬和铬溴电池单元循环效率，其展示了在0.1A cm-2下充电/放电至80％SOC(循环1-5)和90％SOC(循环6-10)时的CrBr电池单元效率；
图9A展示了配合泵脉冲的铁铬电池单元极化数据，其展示了在5种不同SOC下电压效率与功率密度的关系；
图9B展示了配合泵脉冲的铁铬电池单元极化数据，其展示了用原始泵脉冲数据绘制的在5种不同SOC下电压效率与功率密度的关系；
图9C展示了配合泵脉冲的铁铬电池单元极化数据，其展示了用原始泵脉冲数据绘制的在不同SOC下电池单元功率密度与电流密度的关系；
图9D展示了配合泵脉冲的铁铬电池单元极化数据，其展示了用原始泵脉冲数据绘制的在不同SOC下的电池单元极化数据；
图10A展示了配合泵脉冲的铬溴电池单元极化数据，其展示了在5种不同SOC下电压效率与功率密度的关系；
图10B展示了配合泵脉冲的铬溴电池单元极化数据，其展示了用原始泵脉冲数据绘制的在5种不同SOC下电压效率与功率密度的关系；
图10C展示了配合泵脉冲的铬溴电池单元极化数据，其展示了用原始泵脉冲数据绘制的在不同SOC下电池单元功率密度与电流密度的关系；
图10D展示了配合泵脉冲的铬溴电池单元极化数据，其展示了用原始泵脉冲数据绘制的在不同SOC下的电池单元极化数据；
图11展示了在硼酸盐缓冲剂中在pH 9下的CrEDTA(5mM)；
图12展示了在硼酸盐缓冲剂中在pH 9下的CrPDTA(5mM)；
图13展示了在-2至2的电位内在硼酸盐中在pH缓冲剂9下的CrEDTA(5mM)；
图14展示了在NaOAc缓冲剂中pH 5.5的CrEDTA(大约10mM)(电极上有或没有铋)；
图15A展示了KCrPDTA(大约5mM)pH 9NaHCO3(没有铋)的单个循环；
图15B展示了KCrPDTA(大约5mM)pH 9NaHCO3(没有铋)的两个循环；
图16A展示了其中缓冲剂是NaHCO3的pH大约9的MgMnBDTA(大约10mM)的单个循环；
图16B展示了其中缓冲剂是NaHCO3的pH大约9的MgMnBDTA(大约10mM)的两个循环；
图17A展示了pH为9并且缓冲剂是NaHCO3的Na2MnPDTA(大约5mM)的单个循环；并且
图17B展示了pH为9并且缓冲剂是NaHCO3的Na2MnPDTA(大约5mM)的两个循环；
图18展示了在0.2M K2B4O7缓冲剂pH 9中0.5M CrPDTA与FeDTPA液流电池在±20mA/cm2下循环；
图19展示了在K2B4O7缓冲剂中单个0.2M CrPDTA和0.2M CrEDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC；
图20展示了在K2B4O7和NTA缓冲剂中单个0.2M CrPDTA和0.2M CrEDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC；
图21展示了在PDTA缓冲剂中单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC；
图22展示了在PDTA和NTA缓冲剂中单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC；
图23展示了在K2HPO4缓冲剂中单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC；
图24展示了在K2B4O7缓冲剂中在Bi镀覆碳纸的情况下单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至90％SOC；
图25展示了在K2B4O7缓冲剂中在碳布电极的情况下单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至90％SOC；
图26展示了在K2B4O7缓冲剂中在Nafion 211纸的情况下单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至90％SOC；
图27展示了在K2B4O7缓冲剂中在Fumapem F-930RFS膜的情况下单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC；
图28展示了在Na2B4O7缓冲剂中单个0.5M CrEDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC；
图29展示了在玻璃碳工作电极上在含0.1M TBAPF6的乙腈中的10mM TBACrPDTA的在100mV s-1下采取的循环伏安法；
图30展示了在玻璃碳工作电极上在1M硼酸钾中的K[VPDTA]pH 8的在100mV s-1下采取的循环伏安法；
图31展示了在K2B4O7缓冲剂中单个1.0M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至75％SOC；
图32展示了在玻璃碳电极上在100mV s-1下进行的50mM CrPDTA/FeDTPA与0.25mKBi pH 9.0和在3M HCl中的50mM CrCl3/FeCl2的循环伏安图(CV)；
图33A展示了0.5M CrPDTA和0.5M FeDTPA与0.2m KBi pH 9的电池单元循环数据，其展示了在±-100mA cm-2下10个周期中电池单元电位随时间的变化；
图33B展示了0.5M CrPDTA和0.5M FeDTPA与0.2m KBi pH 9的电池单元循环数据，其展示了在±50mA cm-2下10个周期中电池单元电位随时间的变化；
图33C展示了0.5M CrPDTA和0.5M FeDTPA与0.2m KBi pH 9的电池单元循环数据，其展示了在±20mA cm-2下10个周期中电池单元电位随时间的变化；
图33D展示了0.5M CrPDTA和0.5M FeDTPA与0.2m KBi pH 9的电池单元循环数据，其展示了在20、50和100mA cm-2下10个周期中的平均电流和电压效率；
图34展示了0.5M CrPDTA和0.5M FeDTPA与0.2m KBi pH 9的在不同SOC下的极化曲线；
图35展示了包括0.5M CrPDTA和0.5M FeDTPA与0.2m KBi pH 9的电池单元的在不同SOC下放电功率密度与电流密度的关系。达到216mW cm-2的最大功率；
图36展示了对于0.5M CrPDTA和0.5M FeDTPA与0.2m KBi pH 9，电池单元开路电位与SOC的关系；
图37展示了与20mL 0.375M K2CrPDTA/0.125M KCrPDTA配对的10mL 0.5MK2FeDTPA的电池单元的阴极容量随循环数的变化，其受到30.8AhL-1的最大理论FeDTPA容量(虚线)的限制；并且
图38展示了电池单元在+/-100mA cm-2下1个循环与40个循环后的电池单元电位与容量的关系，所述电池单元含有1.0M CrPDTA和1.15M FeDTPA电池单元与0.1m KBi，pH为9.5。
图39展示了在100mV s-1下在碳纸电极上记录的50mM CrPDTA/FeDTPA(黑色)和0.25m KBi pH 9.0以及在3M HCl系统中的50mM CrCl3/FeCl2的CV。在溶剂窗口内无法看到CrCl3氧化还原电位。
图40展示了[Fe(III)PDTA(OH)]2-在弱碱性条件下的分解途径。
图41A展示了基于晶体学数据在Fe3+APC物质[FeEDTA]1-pH 7中存在的7配位五边形双锥分子几何结构。
图41B展示了基于晶体学数据在Fe3+APC物质[FeCyDTA]1-pH 7中存在的7配位五边形双锥分子几何结构。
图41C展示了基于滴定数据在Fe3+APC物质[FePDTA]2-pH 7.5中存在的7配位五边形双锥分子几何结构。
图41D展示了基于晶体学数据在Fe3+APC物质[FeDTPA]2-pH 9中存在的7配位五边形双锥分子几何结构。
图42A展示了对于10mM NaFeEDTA，Fe螯合物络合物在pH 5.2和9.0下的CV。
图42B展示了对于10mM K2FeDTPA，Fe螯合物络合物在pH 5.2和9.0下的CV。
图43展示了K-2[FeDTPA]·2.5H2O的X射线晶体结构。
图44A展示了在玻璃碳电极上在0.25m KBi pH 9中含有10mM FeDTPA的溶液的在不同扫描速率下记录的CV。AgCl)。
图44B展示了峰值还原电流与扫描速率的关系，v1/2代表不同的扫描速率，具有线性拟合。
图44C展示了峰值还原电流(ipc)的自然对数与在峰值还原电流下的电压(Epc)与还原的计算E0之间的电位差的关系，具有线性拟合。
图45A展示了在玻璃碳电极上在3M HCl中含有10mM FeCl3的溶液的在不同扫描速率下的CV。竖线代表E0的文献值(相对于Ag/AgCl，0.55V)。
图45B展示了峰值还原电流与扫描速率的关系，具有线性拟合，v1/2代表不同的扫描速率。
图45C展示了峰值还原电流(ipc)的自然对数与在峰值还原电流下的电压(Epc)与还原的文献E0之间的电位差的关系，具有线性拟合。
图46展示了由10mL 0.5M FeDTPA和20mL 0.5M K4Fe(CN)6/0.3M K3Fe(CN)6构成的电池单元当在50mA cm-2和20mA cm-2下循环时的电池单元电位随荷电状态的变化。实施例证明了在定量电流效率的情况下FeDTPA能够达到可用容量的99％。
图47展示了最大溶解度的K2FeDTPA溶液相对于过量Fe(CN)6在pH 9下进行本体电解。FeDTPA在50mA cm-2下充电和放电至99％SOC，产生36.2Ah L-1的最大容量。
图48展示了在±100mA cm-2下40个循环中1M CrPDTA和1.15M FeDTPA的电池单元循环，显示了电池单元电位。
具体实施方式
公开文本提供了用于液流电池的电解质配制品，其包括至少一种螯合金属。螯合金属包括单一金属并且带负电荷。在一些实施方案中，金属螯合物可以在阳极电解质、阴极电解质或两者中。阳极电解质和/或阴极电解质中的金属螯合物不必相同。此外，因为螯合材料有效且优选地与金属配位，取决于所使用的金属，因此水不能与金属配位。不优选长链氨基聚羧酸盐(APC)比如1,6-二氨基己烷四乙酸盐，因为它们可能导致多于一个铬与APC络合，这会降低金属螯合物的效率。虽然在一些实施方案中，螯合物不是EDTA，但在其他实施方案中，螯合物可以是EDTA。其他合适的螯合物材料，比如PDTA、BDTA、DTPA、CyDTA、HEDTA或NTA，可以将电池的能量效率提高至大约8％与95％之间。在一些实施方案中，能量效率可以是大约8％、大约10％、大约15％、大约20％、大约25％、大约30％、大约35％、大约40％、大约45％、大约50％、大约55％、大约60％、大约65％、大约70％、大约75％、大约80％、大约85％、大约90％或大约95％，或在所陈述的两个值内的范围，或在8％和95％的范围内的任何值或范围。在此上下文中的能量效率意指电池单元的往返DC到DC的输入能量(以Wh计)与输出能量(以Wh计)的关系，不包括泵送或用于操作的其他所需电力系统的损失。当金属螯合物中的螯合物是PDTA、BDTA、DTPA、HEDTA、EDTA、CyDTA或NTA时，电流效率可以在大约50％与大约100％之间。在一些实施方案中，电流效率可以是大约50％、大约60％、大约70％、大约80％、大约90％或大约100％，或在所陈述的两个值内的范围，或在50％和100％的范围内的任何值或范围。电流效率意指由电池单元输出的电荷库仑数除以向电池单元输入的电荷库仑数，不考虑系统性能，如AC-DC功率转换效率。相比之下，当EDTA与铬配位时，水可以与金属离子结合，导致电池单元效率低下。如图1所展示，在电解质中使用CrEDTA的电池相比，本发明金属螯合物的能量效率和放电电压得到改善。
值得注意地，使用包括EDTA的金属螯合物也是本发明的一个方面。与可以使用包括低浓度EDTA和低pH的金属螯合物的现有技术方法不同，本发明使用包括浓度在大约0.4M与大约2.0M之间的EDTA的金属螯合物以及在大约6与大约11之间的pH。
本发明的一个方面是一种金属螯合物，其中金属是过渡金属，并且其中螯合物是PDTA、BDTA、DTPA、CyDTA、HEDTA、EDTA或NTA。导致与螯合物结合的单一金属的其他合适APC材料也可以用作螯合物。虽然在一些实施方案中，螯合物可以不是EDTA，但在其他实施方案中，螯合物可以是EDTA。过渡金属可以是铬、钛、锰、钒、铈或铁。金属螯合物可以带中性、带负电荷或带正电荷，这可以取决于金属离子。在一些实施方案中，例如当金属是铈时，则铈可以用作正极电解质。在一些实施方案中，金属螯合物的电荷可以是-1、-2或-3。
在一些实施方案中，可以通过一种或多种抗衡阳离子的性质改变金属螯合物的溶解度。改变溶解度可以提高包括金属螯合物的电池的能量密度。合适的抗衡离子可以包括锂、钠、钾、铵、TEA、TBA、混合阳离子或其组合。在存在抗衡离子的情况下，金属螯合物的溶解度可以在大约0.4M与大约2.0M之间，在一些实施方案中大约0.4M、大约0.5M、大约0.6M、大约0.7M、大约0.8M、大约0.9M、大约1.0M、大约1.1M、大约1.2M、大约1.3M、大约1.4M、大约1.5M、大约1.6M、大约1.7M、大约1.8M、大约1.9M或大约2M，或在这些值中的两个之间的范围，或在0.4M和2M的范围之间的任何值或子范围。抗衡离子和金属螯合物的合适组合在下表4中讨论。
在一些实施方案中，金属螯合物的金属和螯合物的配位可以根据螯合物、金属、和金属氧化态而变化。在一些实施方案中，金属可以与螯合物配位，使得金属螯合物络合物与游离金属离子和游离螯合物之间的平衡常数超过1025。换句话说，溶液中存在几乎不可检测量的未螯合金属离子。在一些实施方案中，金属螯合物的螯合物可以与金属离子配位，所述金属离子的量在大约90％与大约100％之间，在一些实施方案中大约90％、大约91％、大约92％、大约93％、大约94％、大约95％、大约96％、大约97％、大约98％、大约99％、大约100％，或在这些值中的两个之间的范围，或在90％和100％的范围之间的任何值或子范围。通过优先与螯合物配位，一个或多个水配体不能或不太可能与金属螯合物的金属配位。与金属螯合物中的金属配位的水可能降低所得电池的效率。此外，过量的铬可能形成沉淀物，这也可能降低所得电池的效率。因此，公开文本的有利方面是金属螯合物的螯合物优先与金属离子配位。本发明的金属螯合物包括，仅举例来说，CrPDTA、CrBDTA、CrDTPA、CrNTA、CrCyDTA、CrHEDTA、CrEDTA、FePDTA、FeBDTA、FeDTPA、FeNTA、FeCyDTA、FeHEDTA、FeEDTA、V(PDTA)、V(BDTA)、V(DTPA)、V(NTA)、V(CyDTA)、V(HEDTA)、V(EDTA)、Mn(PDTA)、Mn(BDTA)、MnDTPA、MnNTA、MnCyDTA、MnHEDTA、MnEDTA、CePDTA、CeBDTA、CeDTPA、CeNTA、CeCyDTA、CeHEDTA、CeEDTA、TiPDTA、TiBDTA、TiDTPA、TiNTA、TiCyDTA、TiEDTA或TiHEDTA。金属螯合物的浓度可以在大约0.1M与大约2M之间。在一些实施方案中，金属螯合物的浓度可以是大约0.1M、大约0.5M、大约1.0M、大约1.5M、大约2M，或在这些值中的两个之间的范围，或在大约0.1M和大约2M的范围之间任何值或子范围。
本发明的一个方面是一种形成金属螯合物的方法。所述方法包括将金属络合物和螯合物混合在溶剂中，其中螯合物是相对于金属络合物化学计量过量的以形成混合物。将混合物的温度调节至大约20℃与大约150℃之间持续大约10分钟与大约7天之间以形成金属螯合物。金属螯合物具有大约0.1M与大约2M之间的浓度。金属络合物和螯合物向金属螯合物的转化率在90％与100％之间。
在一些实施方案中，在将金属络合物与螯合物在溶剂中混合之前，不需要纯化金属盐前体。可以选择金属盐来产生金属螯合物，其中金属是过渡金属。过渡金属可以是钛、钒、铬、锰、铈或铁。合适的金属盐包括但不限于KCr(SO4)2·12H2O、TiCl4、TiOSO4、V2O5、V2(SO4)3、KV(SO4)2、FeSO4、MnSO4、MnCl2、FeCl3、Fe(NO3)3·12H2O、Ce2(SO4)3和CeCl3或CrCl3·6H2O。混合物的溶剂可以是水溶液，例如水(自来水、去离子水或蒸馏水或其组合)。在一些实施方案中，溶剂与金属螯合物络合物的相互作用可以改变还原电位。合适的溶剂可以包括乙腈、四氢呋喃、1,2-二氟苯、二甲基甲酰胺及其组合。举例来说，当材料是CrPDTA时，近似E1/2[V，相对于Fc/Fc+]对于乙腈为-2.3V，对于四氢呋喃为-2.6V，并且对于1,2-二氟苯为-2.3V。
可以最初、定期地(每大约5至大约30分钟的混合时间)或连续地吹扫金属盐和螯合物在溶剂中的混合物。合适的吹扫气包括氮气、氩气、氦气或其组合。混合物的温度在大约0℃与大约150℃之间，在一些实施方案中大约100℃。由于水的沸点为100℃，因此超过100℃的温度可能是在压力下的。在一些实施方案中，大约0℃、大约5℃、大约10℃、大约15℃、大约20℃、大约25℃、大约30℃、大约35℃、大约40℃、大约45℃、大约50℃、大约55℃、大约60℃、大约65℃、大约70℃、大约75℃、大约80℃、大约85℃、大约90℃、大约95℃、大约100℃、大约105℃、大约110℃、大约115℃、大约120℃、大约125℃、大约130℃、大约135℃、大约140℃、大约145℃、大约150℃，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0℃和大约150℃的范围之间的任何值或子范围。在一些实施方案中，总混合时间可以在大约10分钟与大约168小时之间，在一些实施方案中大约72小时。在一些实施方案中，大约10分钟、大约15分钟、大约20分钟、大约25分钟、大约30分钟、大约35分钟、大约40分钟、大约45分钟、大约50分钟、大约55分钟、大约60分钟、大约1.5小时、大约2小时、大约2.5小时、大约3小时、大约3.5小时、大约4小时、大约4.5小时、大约5小时、大约5.5小时、大约6小时、大约6.5小时、大约7小时、大约7.5小时、大约8小时、大约8.5小时、大约9小时、大约9.5小时、大约10小时、大约10.5小时、大约11小时、大约11.5小时、大约12小时、大约24小时、大约36小时、大约48小时、大约60小时、大约72小时、大约84小时、大约96小时、大约108小时、大约120小时、大约132小时、大约144小时、大约156小时或大约168小时，或在这些值中的两个内的任何范围，或在10分钟和7天的范围之间的任何值或子范围。在将混合物初始加热至混合温度的大约5分钟与大约120分钟之间后，可以将pH调节剂添加到混合物中。可以在大约5分钟、大约10分钟、大约15分钟、大约20分钟、大约25分钟、大约30分钟、大约35分钟、大约40分钟、大约45分钟、大约50分钟、大约55分钟、大约60分钟、大约65分钟、大约70分钟、大约75分钟、大约80分钟、大约85分钟、大约90分钟、大约95分钟、大约100分钟、大约105分钟、大约110分钟、大约115分钟或大约120分钟，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约5分钟与大约120分钟之间的任何值或子范围后添加pH调节剂。
在金属盐和螯合物的混合过程中，可以监测混合物的pH以减少不需要的副反应，包括交联或聚合。pH调节剂可以是固体或液体或其组合。在一些实施方案中，pH调节剂可以是KOH、NaOH、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH、LiOH或其组合。可以基于pH调节剂向螯合物提供抗衡离子。例如，如果金属螯合物的希望抗衡离子是钾，则可以使用KOH、K2CO3或KHCO3作为pH调节剂。对于CrPDTA，钾碱的优点是可以获得更高浓度的金属螯合物，其中浓度可以大于1.0M。在一些实施方案中，浓度可以在0.5M与大约1.1M之间。在一些实施方案中，pH可以是具有缓冲剂的水。可以使用pH调节剂将混合物的pH调节至大约6与大约11之间的pH。在一些实施方案中，可以将pH调节至大约6、大约7、大约8、大约9、大约10、大约11，或在这些值中的两个内的任何范围，或在pH 6和pH 11的范围之间的任何值或子范围。
可以将混合物的温度调节至大约0℃与大约50℃之间，在一些实施方案中大约25℃。在一些实施方案中，可以将混合物冷却至大约0℃、大约10℃、大约15℃、大约20℃、大约25℃、大约30℃、大约35℃、大约40℃、大约45℃、大约50℃，或在这些值中的两个内的任何范围，或在0℃和大约50℃的范围之间的任何值或子范围。在一些实施方案中，在添加第二溶剂之前，可以将合成冷却至大约室温(大约25℃)。可以以混合物与第二溶剂的大约相等的体积比(大约1:0.75至大约1:1.25，在一些实施方案中大约1:0.75,大约1:1、大约、大约1:1.1、大约1:1.2、大约1:1.25)将第二溶剂添加到混合物中以沉淀固体。在一些实施方案中，第二溶剂可以是醇，例如乙醇、异丙醇、甲醇等；或酮，例如丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮等；或醇和酮的组合。沉淀物将取决于混合物的初始成分，这可由本领域技术人员确定。有利地，本发明的方法可以用于从混合物中去除硫酸盐(如果存在的话)。在一些实施方案中，沉淀物可以是K2SO4。去除硫酸盐和/或丙酮(当存在时)会增加金属螯合物的纯度。然而，在一些实施方案中，可以通过在材料的合成中不使用这些材料来避免将影响性能的杂质，比如硫酸盐或丙酮。相反，可以在合成中使用含有金属螯合物的金属的其他材料。使用铬作为金属的例子，可以在反应中使用CrCl3·6H2O、Cr2O3或Cr(OH)3来提供铬。避免最终产物中的硫酸盐和/或丙酮会针对影响性能的杂质增加材料的纯度，使得包括所述材料的所得电池的电流效率增加到大约50％与大约100％之间。在一些实施方案中，虽然NO3 -能够被Cr(II)螯合物材料比如CrPDTA还原，但由于难以去除NO3 -杂质而应避免Cr(NO3)3·9H2O。
可以在小于大气压的压力下(例如，小于在海平面上1atm或如本领域技术人员所理解的在不同高度下的等效值，在一些实施方案中在大约0psi与大约14.7psi之间)将滤液浓缩大约5分钟与大约24小时之间(这可以根据需要重复或延长)，这可以去除不需要的丙酮或浓缩基于水的溶液。压力可以是大约0psi、大约1psi、大约2psi、大约3psi、大约4psi、大约5psi、大约6psi、大约7psi、大约8psi、大约9psi、大约10psi、大约11psi、大约12psi、大约13psi、大约14psi或大约14.7psi，或在这些值中的两个内的任何范围，或在0psi和大约14.7psi的范围之间的任何值或子范围。时间段可以在大约5分钟与大约24小时之间，在一些实施方案中大约5分钟、大约30分钟、大约60分钟、大约90分钟、大约8小时、大约10小时、大约12小时、大约16小时或大约24小时，或在这些值中的两个内的任何范围，或在5分钟和24小时的范围之间的任何值或子范围。滤液中金属螯合物的浓度可以在大约0.2M与大约2M之间，在一些实施方案中在大约0.4M与大约1.0M之间。在一些实施方案中，滤液的浓度可以是大约0.2M、大约0.3M、大约0.4M、大约0.5M、大约0.6M、大约0.7M、大约0.8M、大约0.9M、大约1.0M、大约1.1M、大约1.2M、大约1.3M、大约1.4M、大约1.5M、大约1.6M、大约1.7M、大约1.8M、大约1.9M或大约2M，或在这些值中的两个内的任何范围，或在0.2M和2.0M的范围之间的任何值或子范围。包括金属螯合物的滤液的UV-Vis(紫外-可见)光谱吸收波长可以在大约280nm与大约800nm之间，在一些实施方案中大约506nm。在一些实施方案中，包括金属螯合物的滤液的吸收可以是大约280nm、大约300nm、大约320nm、大约340nm、大约360nm、大约380nm、大约400nm、大约410nm、大约420nm、大约430nm、大约440nm、大约450nm、大约460nm、大约470nm、大约480nm、大约490nm、大约500nm、大约510nm、大约520nm、大约530nm、大约540nm、大约550nm、大约560nm、大约570nm、大约580nm、大约590nm、大约600nm、大约610nm、大约620nm、大约630nm、大约640nm、大约650nm、大约660nm、大约670nm、大约680nm、大约690nm、大约700nm、大约710nm、大约720nm、大约730nm、大约740nm、大约750nm、大约760nm、大约770nm、大约780nm、大约790nm或大约800nm，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约280nm和大约800nm的范围之间的任何值或子范围。
在形成金属螯合物之后可以制造电解质溶液。在一些实施方案中，可以通过用第二溶剂调节滤液的浓度而由滤液形成电解质溶液，第二溶剂可以是水(蒸馏水、自来水或去离子水或其组合)。
电解质溶液的浓度可以在大约0.4M与大约2.0M之间。在一些实施方案中，电解质溶液浓度可以是大约0.4M、大约0.5M、大约0.6M、大约0.7M、大约0.8M、大约0.9M、大约1.0M、大约1.1M、大约1.2M、大约1.3M、大约1.4M、大约1.5M、大约1.6M、大约1.7M、大约1.8M、大约1.9或大约2.0M，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0.4M和大约2.0M的范围之间的任何值或子范围。
金属螯合物的溶解度可以通过包括溶解度调节剂来改变。在一些实施方案中，溶解度调节剂可以包括具有表面活性剂的水性流体，例如水。表面活性剂可以是十二烷基硫酸盐、乙二醇、烷基铵盐(例如，硬脂基氯化铵)或其组合。可以添加到金属螯合物(或含有金属螯合物的电解质或含有金属螯合物的电池)中的溶解度调节剂的量可以根据需要进行调节，以产生在大约0.4M与大约2.0M之间，在一些实施方案中大约0.4M、大约0.5M、大约0.6M、大约0.7M、大约0.8M、大约0.9M、大约1.0M、大约1.1M、大约1.2M、大约1.3M、大约1.4M、大约1.5M、大约1.6M、大约1.7M、大约1.8M、大约1.9M、大约2.0M，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0.4M和大约2M的范围之间的任何值或子范围的溶解度。另外，改变阳离子或使用阳离子抗衡离子混合物可以调节金属螯合物的溶解度。合适的抗衡离子包括K、Na、NH4、Li、四乙基铵(TEA)、四丁基铵(TBA)或其他四烷基铵盐。
本发明的一个方面是电解质。电解质包括溶剂、至少一种金属螯合物，其中所述金属螯合物溶解在所述溶剂中以形成所述电解质。金属螯合物的金属是过渡金属，并且金属螯合物的螯合物是PDTA、BDTA、DTPA、CyDTA、NTA、HEDTA或EDTA。
在一些实施方案中，可以通过一种或多种抗衡阳离子的性质改变金属螯合物的溶解度。改变溶解度可以提高包括金属螯合物的电池的能量密度。合适的抗衡离子可以包括锂、钠、钾、铵、TEA、TBA、混合阳离子或其组合。在存在抗衡离子的情况下，金属螯合物的溶解度可以在大约0.4M与大约2.0M之间，在一些实施方案中大约0.4M、大约0.5M、大约0.6M、大约0.7M、大约0.8M、大约0.9M、大约1.0M、大约1.1M、大约1.2M、大约1.3M、大约1.4M、大约1.5M、大约1.6M、大约1.7M、大约1.8M、大约1.9M或大约2M，或在这些值中的两个之间的范围，或在0.4M和2M的范围之间的任何值或子范围。抗衡离子和金属螯合物的合适组合在下表4中讨论。
在一些实施方案中，金属螯合物的金属和螯合物的配位可以根据螯合物、金属、和金属氧化态而变化。在一些实施方案中，金属可以与螯合物配位，使得金属螯合物络合物与游离金属离子和游离螯合物之间的平衡常数超过1025。换句话说，溶液中存在几乎不可检测量的未螯合金属离子。在一些实施方案中，金属螯合物的螯合物可以与金属离子配位，所述金属离子的量在大约90％与大约100％之间，在一些实施方案中大约90％、大约91％、大约92％、大约93％、大约94％、大约95％、大约96％、大约97％、大约98％、大约99％、大约100％，或在这些值中的两个之间的范围，或在90％和100％的范围之间的任何值或子范围。通过优先与螯合物配位，一个或多个水配体不能或不太可能与金属螯合物的金属配位。与金属螯合物中的金属配位的水可能降低所得电池的效率。此外，过量的铬可能形成沉淀物，这也可能降低所得电池的效率。因此，公开文本的有利方面是金属螯合物的螯合物优先与金属离子配位。本发明的金属螯合物包括，仅举例来说，CrPDTA、CrBDTA、CrDTPA、CrNTA、CrCyDTA、CrHEDTA、CrEDTA、FePDTA、FeBDTA、FeDTPA、FeNTA、FeCyDTA、FeHEDTA、FeEDTA、V(PDTA)、V(BDTA)、V(DTPA)、V(NTA)、V(CyDTA)、V(HEDTA)、V(EDTA)、Mn(PDTA)、Mn(BDTA)、MnDTPA、MnNTA、MnCyDTA、MnHEDTA、MnEDTA、CePDTA、CeBDTA、CeDTPA、CeNTA、CeCyDTA、CeHEDTA、CeEDTA、TiPDTA、TiBDTA、TiDTPA、TiNTA、TiCyDTA、TiEDTA或TiHEDTA。金属螯合物的浓度可以在大约0.1M与大约2M之间。在一些实施方案中，金属螯合物的浓度可以是大约0.1M、大约0.5M、大约1.0M、大约1.5M、大约2M，或在这些值中的两个之间的范围，或在大约0.1M和大约2M的范围之间任何值或子范围。
在一些实施方案中，电解质可以包括第二金属。第二金属可以是铋、铅、螯合铅、螯合铋或其组合。第二金属可溶于所述溶剂。溶剂可以是水性流体，例如水(蒸馏水、自来水或去离子水或其组合)。其他溶剂可以包括乙腈、四氢呋喃、1,2-二氟苯、二甲基甲酰胺及其组合。第二金属当与金属螯合物组合时可以是可溶的，直到材料与液流电池中的电极接触。然后，第二金属可以电化学沉积在碳电极上，这可以增强电子转移动力学并且因此提高电池性能。其他合适的溶剂包括乙腈、四氢呋喃、邻二氟苯、二甲基甲酰胺或其组合。
在一些实施方案中，电解质可以包括第二金属螯合物，其中第二金属螯合物不同于第一金属螯合物。在一些实施方案中，第一金属螯合物的金属和第二金属螯合物的金属可以相同或不同。第二金属螯合物可以包括PDTA、BDTA、DTPA、CyDTA、HEDTA、EDTA或NTA。抗衡离子可以包括在第二金属螯合物中。合适的抗衡离子包括K、Na、NH4、Li、四乙基铵(TEA)、四丁基铵(TBA)或其他四烷基铵盐。
在存在第二抗衡离子的情况下，第二金属螯合物的溶解度可以在大约0.4M与大约2.0M之间，在一些实施方案中大约0.4M、大约0.5M、大约0.6M、大约0.7M、大约0.8M、大约0.9M、大约1.0M、大约1.1M、大约1.2M、大约1.3M、大约1.4M、大约1.5M、大约1.6M、大约1.7M、大约1.8M、大约1.9M、大约2.0M，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0.4M和大约2M的范围之间的任何值或子范围。另外，改变阳离子或使用阳离子抗衡离子混合物可以调节金属螯合物的溶解度。
本发明的一个方面是一种液流电池。液流电池的阳极电解质包括至少一种金属螯合物。金属螯合物的金属是过渡金属，并且金属螯合物的螯合物是PDTA、BDTA、DTPA、CyDTA、HEDTA、EDTA或NTA。金属螯合物的浓度大于0.8M并且小于或等于2.0M。液流电池还包括阴极电解质。液流电池还包括至少一个电极和将阳极电解质与阴极电解质分隔的至少一个膜。
本发明的一个方面是一种液流电池。液流电池的阳极电解质包括金属螯合物。金属螯合物的金属是过渡金属，并且其中螯合物是选自由以下组成的组：PDTA、BDTA、DTPA、NTA、CyDTA、EDTA或HEDTA。阴极电解质包括Fe(CN)6。
在一些实施方案中，金属螯合物的金属和螯合物的配位可以根据螯合物、金属、和金属氧化态而变化。在一些实施方案中，金属可以与螯合物配位，使得金属螯合物络合物与游离金属离子和游离螯合物之间的平衡常数超过1025。换句话说，溶液中存在几乎不可检测量的未螯合金属离子。在一些实施方案中，金属螯合物的螯合物可以与金属离子配位，所述金属离子的量在大约90％与大约100％之间，在一些实施方案中大约90％、大约91％、大约92％、大约93％、大约94％、大约95％、大约96％、大约97％、大约98％、大约99％、大约100％，或在这些值中的两个之间的范围，或在90％和100％的范围之间的任何值或子范围。通过优先与螯合物配位，一个或多个水配体不能或不太可能与金属螯合物的金属配位。与金属螯合物中的金属配位的水可能降低所得电池的效率。此外，过量的铬可能形成沉淀物，这也可能降低所得电池的效率。因此，公开文本的有利方面是金属螯合物的螯合物优先与金属离子配位。本发明的金属螯合物包括，仅举例来说，CrPDTA、CrBDTA、CrDTPA、CrNTA、CrCyDTA、CrHEDTA、CrEDTA、FePDTA、FeBDTA、FeDTPA、FeNTA、FeCyDTA、FeHEDTA、FeEDTA、V(PDTA)、V(BDTA)、V(DTPA)、V(NTA)、V(CyDTA)、V(HEDTA)、V(EDTA)、Mn(PDTA)、Mn(BDTA)、MnDTPA、MnNTA、MnCyDTA、MnHEDTA、MnEDTA、CePDTA、CeBDTA、CeDTPA、CeNTA、CeCyDTA、CeHEDTA、CeEDTA、TiPDTA、TiBDTA、TiDTPA、TiNTA、TiCyDTA、TiEDTA或TiHEDTA。金属螯合物的浓度可以在大约0.1M与大约2M之间。在一些实施方案中，金属螯合物的浓度可以是大约0.1M、大约0.5M、大约1.0M、大约1.5M、大约2M，或在这些值中的两个之间的范围，或在大约0.1M和大约2M的范围之间任何值或子范围。
在一些实施方案中，所述阳极电解质的金属螯合物还包括抗衡离子。抗衡离子可以是锂、钠、钾、铵、TEA、TBA、其他四烷基铵盐、混合阳离子或其组合。表4提供了许多抗衡离子、与螯合物络合的金属离子、和螯合物。除非另外指出，否则可以组合表4中列出的每种材料都。
表4
| 抗衡离子 | 金属离子 | 螯合物 |
| Na | Cr | PDTA |
| K | Fe | BDTA |
| L1 | V | DTPA |
| NH4 | Mn | NTA |
| TEA | Ce | CyDTA |
| TBA | Ti | EDTA |
| HEDTA |
具有抗衡离子的金属螯合物的非限制性例子包括，仅举例来说，NaCrPDTA、NaFePDTA、NaV(PDTA)、NaMnPDTA、NaCePDTA、NaTiPDTA、KCrPDTA、KFePDTA、KV(PDTA)、KMnPDTA、KCePDTA、KTiPDTA、LiCrPDTA、LiFePDTA、LiV(PDTA)、LiMnPDTA、LiCePDTA、LiTiPDTA、NH4CrPDTA、NH4FePDTA、NH4V(PDTA)、NH4MnPDTA、NH4CePDTA、NH4TiPDTA、(TEA)CrPDTA、(TEA)FePDTA、(TEA)V(PDTA)、(TEA)MnPDTA、(TEA)CePDTA、(TEA)TiPDTA、(TBA)CrPDTA、(TBA)FePDTA、(TBA)V(PDTA)、(TBA)MnPDTA、(TBA)CePDTA、(TBA)TiPDTA、NaCrBDTA、NaFeBDTA、NaV(BDTA)、NaMnBDTA、NaCeBDTA、NaTiBDTA、KCrBDTA、KFeBDTA、KV(BDTA)、KMnBDTA、KCeBDTA、KTiBDTA、LiCrBDTA、LiFeBDTA、LiV(BDTA)、LiMnBDTA、LiCeBDTA、LiTiBDTA、NH4CrBDTA、NH4FeBDTA、NH4V(BDTA)、NH4MnBDTA、NH4CeBDTA、NH4TiBDTA、(TEA)CrBDTA、(TEA)FeBDTA、(TEA)V(BDTA)、(TEA)MnBDTA、(TEA)CeBDTA、(TEA)TiBDTA、(TBA)CrBDTA、(TBA)FeBDTA、(TBA)V(BDTA)、(TBA)MnBDTA、(TBA)CeBDTA、(TBA)TiBDTA、NaCrDTPA、NaFeDTPA、NaV(DTPA)、NaMnDTPA、NaCeDTPA、NaTiDTPA、KCrDTPA、KFeDTPA、KV(DTPA)、KMnDTPA、KCeDTPA、KTiDTPA、LiCrDTPA、LiFeDTPA、LiV(DTPA)、LiMnDTPA、LiCeDTPA、LiTiDTPA、NH4CrDTPA、NH4FeDTPA、NH4V(DTPA)、NH4MnDTPA、NH4CeDTPA、NH4TiDTPA、(TEA)CrDTPA、(TEA)FeDTPA、(TEA)V(DTPA)、(TEA)MnDTPA、(TEA)CeDTPA、(TEA)TiDTPA、(TBA)CrDTPA、(TBA)FeDTPA、(TBA)V(DTPA)、(TBA)MnDTPA、(TBA)CeDTPA、(TBA)TiDTPA、NaCrNTA、NaFeNTA、NaV(NTA)、NaMnNTA、NaCeNTA、NaTiNTA、KCrNTA、KFeNTA、KV(NTA)、KMnNTA、KCeNTA、KTiNTA、LiCrNTA、LiFeNTA、LiV(NTA)、LiMnNTA、LiCeNTA、LiTiNTA、NH4CrNTA、NH4FeNTA、NH4V(NTA)、NH4MnNTA、NH4CeNTA、NH4TiNTA、(TEA)CrNTA、(TEA)FeNTA、(TEA)V(NTA)、(TEA)MnNTA、(TEA)CeNTA、(TEA)TiNTA、(TBA)CrNTA、(TBA)FeNTA、(TBA)V(NTA)、(TBA)MnNTA、(TBA)CeNTA、(TBA)TiNTA、NaCr(CYDTA)、NaFe(CYDTA)、NaV(CYDTA)、NaMn(CYDTA)、NaCe(CYDTA)、NaTi(CYDTA)、KCr(CYDTA)、KFe(CYDTA)、KV(CYDTA)、KMn(CYDTA)、KCe(CYDTA)、KTi(CYDTA)、LiCr(CYDTA)、LiFe(CYDTA)、LiV(CYDTA)、LiMn(CYDTA)、LiCe(CYDTA)、LiTi(CYDTA)、NH4Cr(CYDTA)、NH4Fe(CYDTA)、NH4V(CYDTA)、NH4Mn(CYDTA)、NH4Ce(CYDTA)、NH4Ti(CYDTA)、(TEA)Cr(CYDTA)、(TEA)Fe(CYDTA)、(TEA)V(CYDTA)、(TEA)Mn(CYDTA)、(TEA)Ce(CYDTA)、(TEA)Ti(CYDTA)、(TBA)Cr(CYDTA)、(TBA)Fe(CYDTA)、(TBA)V(CYDTA)、(TBA)Mn(CYDTA)、(TBA)Ce(CYDTA)、(TBA)Ti(CYDTA)、NaCrEDTA、NaFeEDTA、NaV(EDTA)、NaMnEDTA、NaCeEDTA、NaTiEDTA、KCrEDTA、KFeEDTA、KV(EDTA)、KMnEDTA、KCeEDTA、KTiEDTA、LiCrEDTA、LiFeEDTA、LiV(EDTA)、LiMnEDTA、LiCeEDTA、LiTiEDTA、NH4CrEDTA、NH4FeEDTA、NH4V(EDTA)、NH4MnEDTA、NH4CeEDTA、NH4TiEDTA、(TEA)CrEDTA、(TEA)FeEDTA、(TEA)V(EDTA)、(TEA)MnEDTA、(TEA)CeEDTA、(TEA)TiEDTA、(TBA)CrEDTA、(TBA)FeEDTA、(TBA)V(EDTA)、(TBA)MnEDTA、(TBA)CeEDTA、(TBA)TiEDTA、NaCrHEDTA、NaFeHEDTA、NaV(HEDTA)、NaMnHEDTA、NaCeHEDTA、NaTiHEDTA、KCrHEDTA、KFeHEDTA、KV(HEDTA)、KMnHEDTA、KCeHEDTA、KTiHEDTA、LiCrHEDTA、LiFeHEDTA、LiV(HEDTA)、LiMnHEDTA、LiCeHEDTA、LiTiHEDTA、NH4CrHEDTA、NH4FeHEDTA、NH4V(HEDTA)、NH4MnHEDTA、NH4CeHEDTA、NH4TiHEDTA、(TEA)CrHEDTA、(TEA)FeHEDTA、(TEA)V(HEDTA)、(TEA)MnHEDTA、(TEA)CeHEDTA、(TEA)TiHEDTA、(TBA)CrHEDTA、(TBA)FeHEDTA、(TBA)V(HEDTA)、(TBA)MnHEDTA、(TBA)CeHEDTA或(TBA)TiHEDTA。
在一些实施方案中，阴极电解质可以包括第二金属螯合物。第二金属螯合物的金属可以是过渡金属并且第二金属螯合物的螯合物可以是PDTA、BDTA、DTPA、EDTA、CyDTA、HEDTA或NTA。第二螯合物可以与第一螯合物相同或不同。第二金属螯合物可以包括第二金属，第二金属与阳极电解质的金属螯合物的金属不同。阴极电解质中第一金属螯合物与第二金属螯合物的比率可以在大约100:1与大约1:1之间，大约100:1、大约90:1、大约80:1、大约70:1、大约60:1、大约50:1、大约40:1、大约30:1、大约20:1、大约10:1、大约5:1、大约2:1或大约1:1，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约100:1和大约1:1的范围之间的任何值或子范围。与第一金属螯合物一样，第二金属螯合物可以包括抗衡离子。
在一些实施方案中，阴极电解质可以包括抗衡离子。阴极电解质的抗衡离子可以与液流电池中阳极电解质的抗衡离子相同。阴极电解质的pH和阳极电解质的pH可以在大约6与大约11之间。在一些实施方案中，pH可以是大约6、大约7、大约8、大约9、大约10、大约11，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约6和大约11pH的范围之间的任何值或子范围。在一些实施方案中，阴极电解质可以是K4[Fe(CN)6]，金属螯合物包括BDTA或PDTA作为螯合物，例如K2[Mn(BDTA)]，金属螯合物包括EDTA作为螯合物，例如K[Cr(EDTA)]，或Br2/Br-。
电池可以包括缓冲剂。合适的缓冲剂包括硼酸盐、NaOAc、NaHCO3、K2B4O7、K2HPO4、Na2B4O7、未络合的BDTA、未络合的CyDTA、未络合的EDTA、未络合的NTA、未络合的PDTA、磷酸根离子、硼酸根离子及其组合。缓冲剂可以维持在电池的电解质中。缓冲剂的pH可以在大约6与大约11之间。缓冲剂的浓度可以在大约1mM与大约1.0M之间。
在一些实施方案中，电池的阴极电解质可以包括Fe(CN)6或Br2/Br-。阴极电解质当其为Fe(CN)6时的浓度可以在大约0.01M与大约1.5M之间。阴极当其为Br2/Br-时的浓度在大约0.01M与大约5.7M之间。阴极电解质的pH可以在大约3与大约14之间。在一些实施方案中，金属螯合物可以用于阳极电解质，并且Fe(CN)6可以用于阴极电解质。
与不稳定的现有技术电池不同，公开文本提供了高的电压和前所未有的稳定性。液流电池的电压效率可以在大约80％与大约95％之间。在一些实施方案中，液流电池的电压效率可以是大约80％、大约85％、大约90％、大约95％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约80％和大约95％的范围之间的任何值或子范围。在一些实施方案中，液流电池的总效率可以在大约75％与大约95％之间。在一些实施方案中，液流电池的效率可以是大约75％、大约80％、大约85％、大约90％或大约95％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约75％和大约95％的范围之间的任何值或子范围。在一些实施方案中，在液流电池中每天损失小于大约5％的电池荷电状态。在一些实施方案中，在24小时后，电池的氢析出量可以小于大约5％。在一些实施方案中，在大约0分钟(无氢气产生)与大约24小时之间，在一些实施方案中大约0分钟、大约10分钟、大约30分钟、大约1小时、大约1.5小时、大约2小时、大约2.5小时、大约3小时、大约3.5小时、大约4小时、大约4.5小时、大约6小时、大约6.5小时、大约7小时、大约7.5小时、大约8小时、大约8.5小时、大约9小时、大约9.5小时、大约10小时、大约10.5小时、大约11小时、大约11.5小时、大约12小时、大约12.5小时、大约13小时、大约13.5小时、大约14小时、大约14.5小时、大约15小时、大约15.5小时、大约16小时、大约16.5小时、大约17小时、大约17.5小时、大约18小时、大约18.5小时、大约19小时、大约19.5小时、大约20小时、大约20.5小时、大约21小时、大约21.5小时、大约22小时、大约22.5小时、大约23小时、大约23.5小时或大约24小时，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0分钟和大约24小时的范围之间的任何值或子范围后，电池的氢析出量可以是大约5％、大约4％、大约3％、大约2％、大约1％或大约0％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0％和大约5％的范围之间的任何值或子范围。此外，在一些实施方案中，在20℃(在一些实施方案中，大约-20℃和大约20℃、大约-20℃、大约-15℃、大约-10℃、大约-5℃、大约0℃、大约5℃、大约10℃、大约15℃或大约20℃，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约-20℃和大约20℃的范围之间的任何值或子范围)和大气压力(在海平面上大约1atm或如本领域技术人员所理解的在不同高度下的等效值)下储存一周(在一些实施方案中大约1小时与大约7天之间，或大约1小时、大约2小时、大约8小时、大约12小时、大约24小时、大约1.5天、大约2天、大约2.5天、大约3天、大约3.5天、大约4天、大约4.5天、大约5天、大约5.5天、大约6天、大约6.5天或大约7天，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约1小时与大约7天的范围之间的任何值或子范围)后，电池的荷电状态降低了小于10％(在一些实施方案中在大约0％与大约10％之间，大约0％、大约1％、大约2％、大约3％、大约4％、大约5％、大约6％、大约7％、大约8％、大约9％或大约10％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0％和大约10％的范围之间的任何值或子范围)。
液流电池的膜可以是阳离子交换膜。阳离子交换膜在系统中可以是有益的，因为公开文本的阳极电解质和阴极电解质中的金属螯合物可以都带负电荷，即使在溶解于水或酸中时也是如此。由于金属螯合物的负电荷和/或大尺寸，与其中活性金属材料带正电荷的系统相比，可以减少金属螯合物通过膜的转移。在一些实施方案中，阳离子交换膜可以是基于磺化四氟乙烯的氟聚合物共聚物(例如，)、磺化的PEEK或其他类似材料。其他合适的膜可以包括Fumapem F-930RFS、/>211或/>212。本领域技术人员应理解，这种电解质化学与许多不同的阳离子和阴离子交换膜以及尺寸排阻膜、多孔隔膜等相容。
合适的电极包括碳纸、碳毡、碳布、碳纤维及其组合。
阳极电解质或阴极电解质可以还包括第二金属。可以将第二金属添加到电解质中以镀覆电极的至少一部分。在一些实施方案中，电极的至少大约1μg/cm2可以被第二金属镀覆。在一些实施方案中，电极的大约0.1μg/cm2与大约100μg/cm2之间可以被第二金属镀覆。第二金属可以是铋、铅、螯合铅、螯合铋或其组合。第二金属可溶于所述溶剂。溶剂可以是水性流体，例如水(蒸馏水、自来水或去离子水或其组合)。其他溶剂可以包括乙腈、四氢呋喃、1,2-二氟苯、二甲基甲酰胺及其组合。第二金属当与金属螯合物组合时可以是可溶的，直到材料与液流电池中的电极接触。然后，第二金属可以电化学沉积在碳电极上，这可以增强电子转移动力学并且因此提高电池性能。其他合适的溶剂包括乙腈、四氢呋喃、邻二氟苯、二甲基甲酰胺或其组合。第二金属可溶于阳极电解质和/或阴极电解质。
金属螯合物的浓度在大约0.1M与大约2M之间。在一些实施方案中，金属螯合物的浓度可以是大约0.1M、大约0.5M,大约1.0M、大约1.1M、大约1.2M、大约1.3M、大约1.4M、大约1.5M、大约1.6M、大约1.7M、大约1.8M、大约1.9M或大约2M，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约1.0M和大约2M的范围之间的任何值或子范围。结果是，电池的尺寸可以减小现有技术电池尺寸的最高达大约5倍。相比之下，如WO 2012117594中所示的NaCrEDTA的浓度可以在最大约0.4M下运行，导致电池尺寸增加。
在一些实施方案中，电池的电流效率可以在10％与大约100％之间。在一些实施方案中，效率可以是大约10％、大约15％、大约20％、大约25％、大约30％、大约35％、大约40％、大约45％、大约50％、大约55％、大约60％、大约65％、大约70％、大约75％、大约80％、大约85％、大约90％、大约95％、大约96％、大约97％、大约98％、大约99％或大约100％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约10％和大约100％的范围之间的任何值或子范围。
电池的最大荷电状态可以在大约80％与大约100％之间。在一些实施方案中，电池的最大荷电状态可以是大约80％、大约83％、大约84％、大约85％、大约90％、大约95％或大约100％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0％和大约100％的范围之间的任何值或子范围，
电池的电压可以在大约1V与大约2.2V之间。在一些实施方案中，电池的电压可以在与大约1V、大约1.1V、大约1.2V、大约1.3V、大约1.4V、大约1.5V、大约1.6V、大约1.7V、大约1.8V、大约1.9V、大约2.0V、大约2.1V或大约2.2V之间，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约1V和大约2.2V的范围之间的任何值或子范围。
液流电池中的膜可以包括Fumapem F-930RFS、Nafion 211、Nafion 212、磺化PEEK及其组合。
本发明的一个方面是一种液流电池。液流电池包括两种电解质，包括阳极电解质和阴极电解质。电解质包括缓冲剂，pH在大约6与大约11之间。缓冲剂可以是磷酸根离子、硼酸根离子、NTA、未络合的有机材料或其组合。未络合的有机材料可以是EDTA、BDTA、PDTA、CyDTA、DTPA、HEDTA或NTA。缓冲剂维持在电池中。阳极电解质包括金属螯合物。金属螯合物的金属是过渡金属，并且金属螯合物的螯合物是EDTA。在一些实施方案中，液流电池还可以包括电极以及将阳极电解质与阴极电解质分隔的膜。电池的电流效率(与输出的电子相比，输入的电子)可以大于60％。
在一些实施方案中，金属螯合物的金属和螯合物的配位可以根据螯合物、金属、和金属氧化态而变化。在一些实施方案中，金属可以与螯合物配位，使得金属螯合物络合物与游离金属离子和游离螯合物之间的平衡常数超过1025。换句话说，溶液中存在几乎不可检测量的未螯合金属离子。在一些实施方案中，金属螯合物的螯合物可以与金属离子配位，所述金属离子的量在大约90％与大约100％之间，在一些实施方案中大约90％、大约91％、大约92％、大约93％、大约94％、大约95％、大约96％、大约97％、大约98％、大约99％、大约100％，或在这些值中的两个之间的范围，或在90％和100％的范围之间的任何值或子范围。通过优先与螯合物配位，一个或多个水配体不能或不太可能与金属螯合物的金属配位。与金属螯合物中的金属配位的水可能降低所得电池的效率。此外，过量的铬可能形成沉淀物，这也可能降低所得电池的效率。因此，公开文本的有利方面是金属螯合物的螯合物优先与金属离子配位。本发明的金属螯合物包括，仅举例来说，CrPDTA、CrBDTA、CrDTPA、CrNTA、CrCyDTA、CrHEDTA、CrEDTA、FePDTA、FeBDTA、FeDTPA、FeNTA、FeCyDTA、FeHEDTA、FeEDTA、V(PDTA)、V(BDTA)、V(DTPA)、V(NTA)、V(CyDTA)、V(HEDTA)、V(EDTA)、Mn(PDTA)、Mn(BDTA)、MnDTPA、MnNTA、MnCyDTA、MnHEDTA、MnEDTA、CePDTA、CeBDTA、CeDTPA、CeNTA、CeCyDTA、CeHEDTA、CeEDTA、TiPDTA、TiBDTA、TiDTPA、TiNTA、TiCyDTA、TiEDTA或TiHEDTA。金属螯合物的浓度可以在大约0.1M与大约2M之间。在一些实施方案中，金属螯合物的浓度可以是大约0.1M、大约0.5M、大约1.0M、大约1.5M、大约2M，或在这些值中的两个之间的范围，或在大约0.1M和大约2M的范围之间任何值或子范围。
在一些实施方案中，所述阳极电解质的金属螯合物还包括抗衡离子。抗衡离子可以是锂、钠、钾、铵、TEA、TBA、其他四烷基铵盐、混合阳离子或其组合。表4提供了许多抗衡离子、与螯合物络合的金属离子、和螯合物。
在一些实施方案中，阴极电解质可以包括第二金属螯合物。第二金属螯合物的金属可以是过渡金属并且第二金属螯合物的螯合物可以是PDTA、BDTA、DTPA、EDTA、CyDTA、HEDTA或NTA。第二螯合物可以与第一螯合物相同或不同。第二金属螯合物可以包括第二金属，第二金属与阳极电解质的金属螯合物的金属不同。阴极电解质中第一金属螯合物与第二金属螯合物的比率可以在大约100:1与大约1:1之间，大约100:1、大约90:1、大约80:1、大约70:1、大约60:1、大约50:1、大约40:1、大约30:1、大约20:1、大约10:1、大约5:1、大约2:1或大约1:1，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约100:1和大约1:1的范围之间的任何值或子范围。与第一金属螯合物一样，第二金属螯合物可以包括抗衡离子。
在一些实施方案中，阴极电解质可以包括抗衡离子。阴极电解质的抗衡离子可以与液流电池中阳极电解质的抗衡离子相同。阴极电解质的pH和阳极电解质的pH可以在大约6与大约11之间。在一些实施方案中，pH可以是大约6、大约7、大约8、大约9、大约10、大约11，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约6和大约11pH的范围之间的任何值或子范围。在一些实施方案中，阴极电解质可以是K4[Fe(CN)6]，金属螯合物包括BDTA或PDTA作为螯合物，例如K2[Mn(BDTA)]，金属螯合物包括EDTA作为螯合物，例如K[Cr(EDTA)]，或Br2/Br-。
电池可以包括缓冲剂。合适的缓冲剂包括硼酸盐、NaOAc、NaHCO3、K2B4O7、K2HPO4、Na2B4O7、未络合的BDTA、未络合的CyDTA、未络合的EDTA、未络合的NTA、未络合的PDTA、磷酸根离子、硼酸根离子及其组合。缓冲剂可以维持在电池的电解质中。缓冲剂的pH可以在大约6与大约11之间。缓冲剂的浓度可以在大约1mM与大约1.0M之间。
在一些实施方案中，电池的阴极电解质可以包括Fe(CN)6或Br2/Br-。阴极电解质当其为Fe(CN)6时的浓度可以在大约0.01M与大约1.5M之间。阴极当其为Br2/Br-时的浓度在大约0.01M与大约5.7M之间。阴极电解质的pH可以在大约3与大约14之间。在一些实施方案中，金属螯合物可以用于阳极电解质，并且Fe(CN)6可以用于阴极电解质。
与不稳定的现有技术电池不同，公开文本提供了高的电压和前所未有的稳定性。液流电池的电压效率可以在大约80％与大约95％之间。在一些实施方案中，液流电池的电压效率可以是大约80％、大约85％、大约90％、大约95％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约80％和大约95％的范围之间的任何值或子范围。在一些实施方案中，液流电池的总效率可以在大约75％与大约95％之间。在一些实施方案中，液流电池的效率可以是大约75％、大约80％、大约85％、大约90％或大约95％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约75％和大约95％的范围之间的任何值或子范围。在一些实施方案中，在液流电池中每天损失小于大约5％的电池荷电状态。在一些实施方案中，在24小时后，电池的氢析出量可以小于大约5％。在一些实施方案中，在大约0分钟(无氢气产生)与大约24小时之间，在一些实施方案中大约0分钟、大约10分钟、大约30分钟、大约1小时、大约1.5小时、大约2小时、大约2.5小时、大约3小时、大约3.5小时、大约4小时、大约4.5小时、大约6小时、大约6.5小时、大约7小时、大约7.5小时、大约8小时、大约8.5小时、大约9小时、大约9.5小时、大约10小时、大约10.5小时、大约11小时、大约11.5小时、大约12小时、大约12.5小时、大约13小时、大约13.5小时、大约14小时、大约14.5小时、大约15小时、大约15.5小时、大约16小时、大约16.5小时、大约17小时、大约17.5小时、大约18小时、大约18.5小时、大约19小时、大约19.5小时、大约20小时、大约20.5小时、大约21小时、大约21.5小时、大约22小时、大约22.5小时、大约23小时、大约23.5小时或大约24小时，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0分钟和大约24小时的范围之间的任何值或子范围后，电池的氢析出量可以是大约5％、大约4％、大约3％、大约2％、大约1％或大约0％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0％和大约5％的范围之间的任何值或子范围。此外，在一些实施方案中，在20℃(在一些实施方案中，大约-20℃和大约20℃、大约-20℃、大约-15℃、大约-10℃、大约-5℃、大约0℃、大约5℃、大约10℃、大约15℃或大约20℃，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约-20℃和大约20℃的范围之间的任何值或子范围)和大气压力(在海平面上大约1atm或如本领域技术人员所理解的在不同高度下的等效值)下储存一周(在一些实施方案中大约1小时与大约7天之间，或大约1小时、大约2小时、大约8小时、大约12小时、大约24小时、大约1.5天、大约2天、大约2.5天、大约3天、大约3.5天、大约4天、大约4.5天、大约5天、大约5.5天、大约6天、大约6.5天或大约7天，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约1小时与大约7天的范围之间的任何值或子范围)后，电池的荷电状态降低了小于10％(在一些实施方案中在大约0％与大约10％之间，大约0％、大约1％、大约2％、大约3％、大约4％、大约5％、大约6％、大约7％、大约8％、大约9％或大约10％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0％和大约10％的范围之间的任何值或子范围)。
液流电池的膜可以是阳离子交换膜。阳离子交换膜在系统中可以是有益的，因为公开文本的阳极电解质和阴极电解质中的金属螯合物可以都带负电荷，即使在溶解于水或酸中时也是如此。由于金属螯合物的负电荷和/或大尺寸，与其中活性金属材料带正电荷的系统相比，可以减少金属螯合物通过膜的转移。在一些实施方案中，阳离子交换膜可以是基于磺化四氟乙烯的氟聚合物共聚物(例如，)、磺化的PEEK或其他类似材料。其他合适的膜可以包括Fumapem F-930RFS、/>211或/>212。本领域技术人员应理解，这种电解质化学与许多不同的阳离子和阴离子交换膜以及尺寸排阻膜、多孔隔膜等相容。
合适的电极包括碳纸、碳毡、碳布、碳纤维及其组合。
阳极电解质或阴极电解质可以还包括第二金属。可以将第二金属添加到电解质中以镀覆电极的至少一部分。在一些实施方案中，电极的至少大约1μg/cm2可以被第二金属镀覆。在一些实施方案中，电极的大约0.1μg/cm2与大约100μg/cm2之间可以被第二金属镀覆。第二金属可以是铋、铅、螯合铅、螯合铋或其组合。第二金属可溶于所述溶剂。溶剂可以是水性流体，例如水(蒸馏水、自来水或去离子水或其组合)。其他溶剂可以包括乙腈、四氢呋喃、1,2-二氟苯、二甲基甲酰胺及其组合。第二金属当与金属螯合物组合时可以是可溶的，直到材料与液流电池中的电极接触。然后，第二金属可以电化学沉积在碳电极上，这可以增强电子转移动力学并且因此提高电池性能。其他合适的溶剂包括乙腈、四氢呋喃、邻二氟苯、二甲基甲酰胺或其组合。第二金属可溶于阳极电解质和/或阴极电解质。
金属螯合物的浓度在大约0.1M与大约2M之间。在一些实施方案中，金属螯合物的浓度可以是大约0.1M、大约0.5M,大约1.0M、大约1.1M、大约1.2M、大约1.3M、大约1.4M、大约1.5M、大约1.6M、大约1.7M、大约1.8M、大约1.9M或大约2M，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约1.0M和大约2M的范围之间的任何值或子范围。结果是，电池的尺寸可以减小现有技术电池尺寸的最高达大约5倍。相比之下，如WO 2012117594中所示的NaCrEDTA的浓度可以在最大约0.4M下运行，导致电池尺寸增加。
在一些实施方案中，电池的电流效率可以在10％与大约100％之间。在一些实施方案中，效率可以是大约10％、大约15％、大约20％、大约25％、大约30％、大约35％、大约40％、大约45％、大约50％、大约55％、大约60％、大约65％、大约70％、大约75％、大约80％、大约85％、大约90％、大约95％、大约96％、大约97％、大约98％、大约99％或大约100％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约10％和大约100％的范围之间的任何值或子范围。
电池的最大荷电状态可以在大约80％与大约100％之间。在一些实施方案中，电池的最大荷电状态可以是大约80％、大约83％、大约84％、大约85％、大约90％、大约95％或大约100％，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约0％和大约100％的范围之间的任何值或子范围，
电池的电压可以在大约1V与大约2.2V之间。在一些实施方案中，电池的电压可以在与大约1V、大约1.1V、大约1.2V、大约1.3V、大约1.4V、大约1.5V、大约1.6V、大约1.7V、大约1.8V、大约1.9V、大约2.0V、大约2.1V或大约2.2V之间，或在这些值中的两个内的任何范围，或在大约1V和大约2.2V的范围之间的任何值或子范围。
在一些实施方案中，阴极电解质可以包括金属螯合物。金属螯合物的金属可以是过渡金属，并且螯合物选自由以下组成的组：EDTA、BDTA、PDTA、CyDTA、DTPA、HEDTA或NTA。
液流电池中的膜可以包括Fumapem F-930 RFS、Nafion 211、Nafion 212、磺化PEEK及其组合。
公开文本的一个方面是一种镀覆电极的方法。所述方法包括将镀覆材料溶解在溶液中。所述溶液是电解质。有利地，镀覆材料可以在不拆卸液流电池的情况下镀覆在液流电池中的电极上。换句话说，电极可以在存在于液流电池中时进行镀覆。电极可以是碳纸、碳布、碳毡、碳纤维或其组合。镀覆材料可以是铋、铅、螯合铋或螯合铅及其组合。镀覆材料可溶于液流电池的电解质中。
在一些实施方案中，电极的至少大约1μg/cm2可以被镀覆材料镀覆。在一些实施方案中，电极的大约0.1μg/cm2与大约100μg/cm2之间可以被镀覆材料镀覆。镀覆材料可以是铋、铅、螯合铅、螯合铋或其组合。镀覆材料金属可溶于所述溶剂。溶剂可以是水性流体，例如水(蒸馏水、自来水或去离子水或其组合)。其他溶剂可以包括乙腈、四氢呋喃、1,2-二氟苯、二甲基甲酰胺及其组合。此外，镀覆材料当与金属螯合物组合时可以是可溶的，直到材料与液流电池中的电极接触。然后，镀覆材料可以电化学沉积在碳电极上，这可以增强电子转移动力学并且因此提高电池性能。合适的溶剂可以包括但不限于乙腈、四氢呋喃、邻二氟苯、二甲基甲酰胺或其组合。
在整个说明书中讨论了合适的电解质并且可以在镀覆电极的方法中使用。
实施例
实施例1
形成金属螯合物的方法
可以通过若干种不同的方法合成络合物。提供以下实施例以说明可用于合成所描述材料的程序。可以使用其他方法，包括使用Cr2O3或Cr(OH)3，来合成相同的络合物。
通过以下程序通过将KCr(SO4)2·12H2O(40g，80mmol，Acros，98+％)和1,3-二氨基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸(27.5g，90mmol，Sigma Aldrich，99％)溶解在30mL去离子水中并且将混合物加热至110℃来制备K[Cr(PDTA)]。加热1小时后，每15秒以0.5g的增量添加固体KOH(10g)。24小时后，以1mL的增量缓慢添加16mL 5M KOH。加热另外24小时后，添加另外16mL 5M KOH。在添加KOH期间监测溶液的pH并且保持在2.5直到加热48小时后。经过72小时的总反应时间后，最终溶液的pH在5与6之间。将溶液冷却至室温，并且添加95mL丙酮，沉淀出固体K2SO4，通过过滤将其去除。
在减压下浓缩滤液以产生储备溶液。通过吸收光谱法使用在506nm处的吸光度(ε＝116M-1 cm-1)评估K[Cr(PDTA)]的浓度。
形成电解质的方法
液流电池单元在0.4M和1.0M K[Cr(PDTA)]的浓度下运行。通过以下方式产生0.4MK[Cr(PDTA)]溶液：将储备溶液用去离子水稀释至10mL，并且添加K2B4O7·4H2O(0.6g，2mmol)以产生含有0.4M K[Cr(PDTA)]和0.2M K2B4O7的电解质pH 9.5。通过以下方式产生1.0M K[Cr(PDTA)]：将在40℃下的饱和K[Cr(PDTA)]用去离子水稀释至10mL，并且添加K2B4O7·4H2O(0.3g，1mmol)以产生含有1.0M K[Cr(PDTA)]和0.1M K2B4O7的电解质pH 9.0。
分析
半电池单元测量
使用Gamry Interface 1000恒电位仪、Ag/AgCl水性参比电极(3M NaCl填充溶液)、Pt线对电极、和3mm直径的玻璃碳电极进行循环伏安法。对含有5mM K[Cr(PDTA)]、5mMK4Fe(CN)6和0.125M K2B4O7的溶液pH 9进行半电池单元实验。
动力学计算
对于不可逆反应，峰值电流ip由方程(1)给出。
其中ip以安培计，A是电极面积(cm2)，Coo是氧化剂的本体浓度(摩尔cm-3)，v是电位扫描速率(V s-1)，Do是氧化剂的扩散系数，α是电荷转移系数，并且na是参与定速步骤的电极数。此方程在25℃下简化为方程(2)。
绘制ip与v1/2的关系的图，给出一条直线，其中斜率与Do成比例。假设1/2的αna值允许求解Do。对于完全不可逆的峰，峰值电位Ep是扫描速率的函数，Ep与式量电位之间的差E0’与标准非均相速率常数ko有关。峰值电流可以如方程(3)所示来表示。
在不同的扫描速率下绘制Ln(ip)与(Ep-Eo’)的关系的图，截距与ko成正比例并且允许求解ko。在文献中发现Eo’为相对于Ag/AgCl的-1.31V。本体浓度为0.005M，并且na为1，因为只有1个电子被转移。由3mm直径的玻璃碳电极，电极面积为0.0707cm2。扫描速率是在25、50、100、200和500mV s-1下进行的。ip与v1/2的关系的斜率为0.0747，并且ln(ip)与(Ep-Eo’)的关系的截距为-13.527。
从这些方程确定方程(4)和(5)。
ko＝1.7x10-4cm s-1 (4)
Do＝6.2x10-6cm2 s-1 (5)
液流电池单元装置
从Fuel Cell Technologies Inc.(燃料电池技术公司)购买5cm2单电池单元液流电池，其具有酸电池单元配置，使得携带电解质的管直接进料到石墨流板中，而不接触铝或不锈钢电池单元部件。流板包括具有5cm2单蛇形流场的Poco石墨块。将K4Fe(CN)6电解质放置在装配有具有为1/8”OD全氟乙酰氧基(PFA)入口/出口管而钻的孔的橡胶隔垫的100mL圆底烧瓶中，并且用齿轮泵(Cole-Parmer)并且使用1/8”OD、1/16”ID PFA管和PFA配件泵送进出液流电池单元。
由于K[Cr(PDTA)]和Br2溶液对不锈钢的敏感性，将PTFE隔膜泵(Cole-Parmer)用于这些电解质。由于隔膜泵的脉冲流动，极化数据(电流-电压)产生对电池单元内的脉冲流体流动和质量传输限制的正弦响应。将图2B、2C、3A、3B中的极化图和功率密度图拟合到与峰值电流相关的图上的选定点，因为这反映了在不存在由脉冲流动施加的质量传输限制的情况下的电池单元性能。图9C、9D、10C和10D中示出了完整的拟合数据，所述图展示了铬离子循环图。
将Nafion 212膜(50μm厚)在去离子水中浸泡12小时，并且用0.002”PTFE片以垫圈方式密封。将五张堆叠的GDL 39AA碳纸(SGL)片(280μm厚，并且每张5cm2)加热至150℃持续12小时，并且在每侧使用0.04”PTFE垫圈，提供38％的压缩。将电池单元用螺栓连接在一起并且用扭矩扳手拧紧至10Nm。使用Gamry Interface5000E恒电位仪/恒电流仪进行液流电池单元实验。使用PTFE隔膜泵以42mL/min的流速泵送K[Cr(PDTA)]和KBr溶液，并且使用齿轮泵以50mL/min的流速泵送Fe(CN)6溶液。
液流电池实验
0.4M CrPDTA液流电池单元实验，在电池单元的负极侧使用10mL 0.4M KCrPDTA和0.2M四硼酸钾作为电解质，而在电池单元的正极侧使用50mL 0.3M K4Fe(CN)6、0.45M K3Fe(CN)6和0.025M四硼酸钾作为电解质溶液，处于完全放电状态。在室温下将溶液容纳在100mL玻璃圆底烧瓶中。将CrPDTA溶液在循环开始前用氩气吹扫一小时，并且在实验过程中保持在正氩气压力下。
1.0M CrPDTA液流电池单元实验，在电池单元的负极侧使用10mL 1.0M Cr3+PDTA和0.1M四硼酸钾作为电解质，而在电池单元的正极侧使用50mL 0.4M K4Fe(CN)6、0.6M K3Fe(CN)6和0.025M四硼酸钾作为电解质溶液，处于完全放电状态。将溶液容纳在浸没在40℃油浴中的100mL玻璃圆底烧瓶中。将CrPDTA溶液在循环开始前用氩气吹扫一小时，并且在实验过程中保持在正氩气压力下。将氩气鼓泡通过同样加热至40℃的蒸馏水溶液，以用H2O预饱和氩气并且最小化CrPDTA溶液的体积损失。
选择Fe(CN)6浓度，使得铁侧的动力学永远不会成为系统放电的限制因素并且可以展示CrPDTA的全部容量。即使当铁侧以大过量运行而物质浓度不显著变化时，带电荷物质也将处于最小0.45M，而CrPDTA将具有0.4M的最大值。由于K4Fe(CN)6和K3Fe(CN)6的溶解度有限，因此对于1.0M CrPDTA运行，选择铁浓度，使得它们尽可能高，同时保持相同的Fe3+/Fe2+比率，以免改变与铁侧相关的电压。
所选择的配制品不导致与粘度相关的任何问题，并且在整个循环过程中，电解质不平衡或由于电渗阻力引起的体积变化没有实质性问题。目前正在进行进一步的电解质优化研究，以进一步改善系统。
对于KBr液流电池单元实验，在电池单元的负极侧使用10mL 0.4M KCrPDTA和0.2M四硼酸钾作为电解质，而在电池单元的正极侧使用20mL 2.0M KBr、0.5M Br2和0.1M四硼酸钾作为电解质溶液，处于完全放电状态。在室温下将CrPDTA溶液容纳在处于室温的100mL玻璃圆底烧瓶中。将KBr溶液容纳在60mL PFA柱部件容器中，容器盖有58mm转移封闭件，其具有两个1/8”OD压缩装配口(Savillex)。将CrPDTA溶液在循环开始前用氩气吹扫一小时，并且在实验过程中保持在正氩气压力下。
实施例2
液流电池单元实验
通过以下方式进行开路电位(OCP)实验：从5％-95％SOC以5％的荷电状态(SOC)间隔在恒定电流下将CrPDTA溶液充电，并且获取30秒OCP读数，然后对其取平均值以找出报告值。通过以下方式进行功率实验：在恒定电流下对CrPDTA溶液充电持续指定的时间至希望的SOC，然后以200mV s-1的扫描速率运行CV，并且然后在恒定电流下将溶液放电，并且随后，保持在低电压下持续5分钟以将溶液完全放电，然后开始下一次充电至特定SOC。通过以下方式进行循环实验：在恒定电流下进行充电和放电，其中充电在指定时间终止以达到所希望的SOC并且放电在截止电压时终止。当正极电解质是Fe(CN)6时，截止电压是0.5V，并且当正极电解质是KBr时是0.8V。通过将最终放电时间除以充电时间来计算电流效率。通过将在放电运行的中点时的电压除以在充电运行中点时的电压来计算总电压效率。通过将总电压效率乘以电流效率来计算总能量效率。通过在放电循环之前立即将在放电运行的中点时的电压除以电池单元的开路电位来计算放电电压效率。通过将放电电压效率乘以电流效率来计算放电能量效率。由于[Cr(PDTA)]与不锈钢不相容，因此使用PTFE隔膜泵。
实施例3
含有CrPDTA和Fe(CN)6两者以及四硼酸钾(KBi)缓冲剂的水溶液的循环伏安法(CV)分别显示出在相对于Ag/AgCl-1.31V和0.31下的氧化还原反应，证明了这些配合物与1.62V电位差的相容性(图2A)。CrPDTA还原的动力学分析提供了在玻璃碳上扩散系数Do＝6.2×10-6cm2s-1和还原速率常数k0＝1.7×10-4cm s-1(图5A-5C)，这表明CrPDTA在溶液中自由扩散并且可以比V3+/2+更快但比一些有机物更慢地被还原。表5展示了还原CrPDTA的电化学数据。表5中的所有值都是近似值。
表5
通过在KOH的存在下并且在0.2M KBi缓冲在pH 9.5的情况下加热铬明矾与PDTA来制备0.4M K[Cr(PDTA)]本体电解质溶液。用体积过量的K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]两者(0.75M总Fe浓度)并且用25mM KBi缓冲来制备正极电解质。将这些溶液泵送通过含有被阳离子交换膜分隔的碳纸电极的液流电池单元。将电池单元在50mA cm-2下充电，并且监测开路电位(OCP)随荷电状态(SOC)从5至95％的变化(图2B，插图)。OCP从1.54增加到1.70V，并且在50％SOC下的值为1.62V。在各种SOC值下监测电池单元的电流-电压行为(图2B)，并且显示出在50％SOC下在1.2V与2.0V之间几乎线性的(即，欧姆)响应，表明电池单元性能基本上不受CrPDTA氧化还原动力学的阻碍，而受膜电阻的阻碍(总欧姆电阻＝1.7Ωcm2)。图2C中所示的放电功率密度示出了在10％与90％SOC之间范围为从0.2至0.5W cm-2的峰值功率密度，并且峰值功率为0.515W cm-2。
将电池单元在室温下在±0.1A cm-2的恒定电流下经26h循环75次，使用总电解质容量的80％作为每个循环的库仑充电极限(图3A)。在这些条件下，每个循环的电流效率是定量的(100.0％±0.3％)，表明没有发生显著的副反应，往返能量效率为80.0％±0.4％，并且放电容量从第一个循环到最后一个循环没有变化。在50和20mA cm-2下循环降低了过电位，将往返能量效率分别升高至90％和93％，如图6A-6C所展现。表7展示了Cr(PDTA)-Fe(CN)6液流电池的循环数据。表7中的所有值都是近似值。
表7
/>
将Cr(PDTA)电解质的浓度增加到1.0M并且将电池单元在40℃下循环25次(图3B和3C)。再次观察到定量电流效率(100％±0.2％)，尽管能量效率为78.1％±0.2％。观察到K[Cr(PDTA)]在室温下的最大溶解度为1.32M；因此，有很大机会来改善CrPDTA电解质以优化浓度、粘度和性能，如针对Fe(CN)6电解质所示。
在电池测试期间，将最大SOC从80％增加至90％导致电流效率降低至99.5％(如图7A-B和图8A所展现)，这可能归因于H2析出。通过气相色谱法分析顶空来评估完全充电的0.4M CrPDTA溶液的稳定性。尽管在静置一周后观察到H2，但其量为每天2.7％或0.4％的等效容量损失。与此观察结果一致，在图3A中的循环实验期间，CrPDTA的电解质pH从9.5增加至10.0。如果完全归因于H2析出，这将等同于每个循环0.1％的电流效率损失。pH增加也可能是由KBi的跨越或在循环之前或之后还原的CrPDTA暴露于O2形成OH-引起的。
在测试过程中没有观察到CrPDTA的分解，并且在每个循环实验中最终放电容量没有变化。尽管在没有长期耐久性研究的情况下不能排除非常缓慢的分解，但相关的螯合剂EDTA被认为是一种持续性有机化学物质，其主要通过暴露于UV辐射而分解。任何PDTA分解都将伴随在pH 9下Cr3+离子作为Cr2O3沉淀，这是未观察到的，但通过向电解质溶液中添加过量PDTA，可以减轻任何潜在的降解。
实施例4
CrBr RFB
由于CrPDTA氧化还原耦在碳上在H2析出的负极限附近运行，因此需要比Fe(CN)6 3-/4-更正的氧化还原耦以进一步增加电池电压。因此，选择Br2/Br-氧化还原耦来产生电位超过2.1V的RFB。图4A示出了铬溴(CrBr)RFB的放电曲线，其中电池单元在几乎整个放电时间内维持高于2伏的工作电压(图4A)。在±0.1A cm-2下循环至80％和90％SOC两者导致稳定的充电-放电循环(图4A，插图)，其中每个循环97％的电流效率和76％的总能量效率(图8B)。电池单元极化曲线报告在图4B中，并且开路电位的范围为在5％与95％SOC之间从2.05V至2.2V(图4B，插图)。峰值功率范围为从超过0.2至0.6W cm-2，并且在90％SOC下观察到0.684W cm-2的最大值(图4C)。
概述
这些结果证明，两种高性能水性RFB具有与大多数非水性或混合RFB系统相比更高的操作电压。支持对于高电压电池使用非水性电解质的一种说法是水受到水分解电位(1.23V)的限制；然而，就其元素组成而言，水比大多数有机溶剂在热力学上极其更加稳定。与非水性电解质相比，水的电解产物H2和O2自发地重新组合以重新形成水的事实是巨大的优势，因为可以通过pH重新平衡电池单元来减轻水分解。通过形成称为固体电解质中间相(SEI)的腐蚀层，Li离子电池在非水性电解质中在高电压下操作，所述腐蚀层可以稳定并且保护电极不与电解质接触。类似地，通过使用稳健的有机螯合物作为屏障或防止水与反应性金属中心相互作用的分子SEI，使Cr2+离子在水溶液中动力学稳定。水或质子与金属离子的配位通常被认为是在水分解中阳极和阴极过程两者中的第一机理步骤之一。
CrPDTA电解质解决了氧化还原液流电池目前的许多限制，并且提供了一种新途径来显著降低电网规模储能的成本。与许多有机电解质相比，CrPDTA的使用应该能够实现更快的市场渗透，因为EDTA和相关螯合物已经是用于肥料、水处理和消费品的商品化学品，制造规模为108kg yr-1。更一般地，金属络合物的主要配位可以通过使用廉价的大规模生产的螯合物来控制，可以将水性液流电池动力学地稳定在大大超过热力学水分解电位的电位。因此，公开文本可以提供一种赋予高电压水性电池动力学稳定性的通用方法，并且还将对管理其他电化学应用中的H2析出具有更广泛的意义。
实施例5
使用溶解于30mL去离子水中并且加热至110℃的CrCl3·6H2O(21.3g，80mmol)和1,3-二氨基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸(27.5g，90mmol)合成CrPDTA。加热1小时后，每15秒以0.5g的增量添加固体KOH(10g)。24小时后，以1mL的增量缓慢添加16mL 5M KOH。加热另外24小时后，添加另外16mL 5M KOH。在添加KOH期间监测溶液的pH并且保持在低于2.5直到加热48小时后。在72小时的总反应时间后，将溶液冷却并且过滤，所得最终溶液具有在5与6之间的pH。不进行进一步的纯化。
实施例6
用溶解于30mL去离子水中并且加热至110℃的CrCl3·6H2O(21.3g，80mmol)和乙二胺四乙酸(26.28g，90mmol)合成CrEDTA。加热1小时后，每15秒以0.5g的增量添加固体KOH(10g)。24小时后，以1mL的增量缓慢添加16mL 5M KOH。加热另外24小时后，添加另外16mL5M KOH。在添加KOH期间监测溶液的pH并且保持在低于2.5直到加热48小时后。在72小时的总反应时间后，将溶液冷却并且过滤，所得最终溶液具有在5与6之间的pH。不进行进一步的纯化。实施例1合成后溶液中存在大约0.125当量的游离配体(螯合物)，并且实施例5和6合成后溶液中分别存在0.125当量的游离配体和3当量的KCl。
实施例7
通过将FeCl3(0.810g，5.0mmol)和H5DTPA(2.162g，5.5mmol)添加到去离子(DI)H2O(10mL)中来合成K2[Fe(III)DTPA]。在主动搅拌下，缓慢添加K2CO3(2.070g，15mmol)。搅拌溶液直至CO2的析出平息。留下深黄棕色溶液，最终pH为9。不进行进一步的纯化。合成后溶液中存在大约0.1当量的游离配体和3当量的KCl。
实施例8
使用循环伏安法(CV)进行半电池单元测量，所述循环伏安法使用GamryInterface 1000恒电位仪、Ag/AgCl水性参比电极(3M NaCl填充溶液)、Pt线对电极、和3mm直径的玻璃碳工作电极进行，除非另外指出。将溶液首先用惰性气体(例如，N2、氦气、氖气或氩气或其组合)鼓泡至少15分钟，并且然后在进行测试时保持在惰性气体(比如N2、氦气、氖气或氩气或其组合)的覆盖下。所有测试均在环境温度下进行。对于碳纸循环伏安法实验，使用与玻璃碳电极相同的设置，但工作电极是一片碳纸。对于所有铬配合物和Fe(CN)6溶液，除了使用碳纸电极的那些使用50mM溶液外，所有CV实验均使用5mM溶液。其他金属螯合物络合物具有在图标题中指定的浓度。
实施例9
从Fuel Cell Technologies Inc.(燃料电池技术公司)购买5cm2单电池单元液流电池，其具有酸电池单元配置，使得携带电解质的管直接进料到石墨流板中，而不接触铝或不锈钢电池单元部件。流板包括具有5cm2单蛇形流场的Poco石墨块。除非另外指出，否则液流电池单元由在去离子水中浸泡最少12小时并且用0.002”PTFE片以垫圈方式密封的Nafion 212膜(50μm厚，3cm×3cm)构成，并且还由在空气中加热至150℃持续12小时并且在每侧使用0.04”PTFE垫圈提供27％的压缩的五张堆叠的GDL 39AA碳纸(SGL)片(280μm厚并且每片5cm2)构成。将电池单元用螺栓连接在一起并且用扭矩扳手拧紧至10Nm。由于Cr(II)PDTA和Cr(II)EDTA溶液与不锈钢和其他金属的反应性，使用PTFE隔膜泵(Cole-Parmer)或使用C-Flex ultra L/S16管的蠕动泵，其中平均流体流速在40-60mL min-1之间。使用非反应性1/8”OD、1/16”ID全氟乙酰氧基(PFA)管和PFA压缩配件使流体流动。将溶液容纳在具有两个1/8”OD压缩装配口(Savillex)的盖有58mm转移封闭件的60mL PFA柱部件容器中或容纳在装配有含有为1/8”OD管钻的孔的橡胶隔垫的100mL玻璃圆底烧瓶中。使用GamryInterface 5000E恒电位仪/恒电流仪进行液流电池单元实验。液流电池实验使用10mL铬溶液，除非另外指出。
实施例10
制备含有与实施例5中使用的系统相同的系统的负极电解质。如实施例7所述制备含有K2FeDTPA的正极电解质作为正极活性材料。制备FeDPTA以给出0.5M的浓度。添加K2B4O7至0.2M的浓度。相对于类似于实施例10中使用的牺牲性Fe(CN)6溶液对CrPDTA预充电。当在±20mA/cm2的电流密度下操作时具有100.3％±0.4％的库仑效率和92％的能量效率。发现此电池的最大储存容量为36.2Ah/升。电池单元实现216mW cm2的最大输出功率并且具有1.18V的平衡电位。电池单元具有2.58欧姆cm2的极化电阻。图18展示了在0.2M K2B4O7缓冲剂pH 9中0.5M CrPDTA与FeDTPA液流电池在±20mA/cm2下循环。
实施例11
如实施例5和6中所述制备含有NaCrPDTA和1,2-乙二胺四乙酸钾(KCrEDTA)氧化还原系统的负极电解质作为负极活性材料，但具有替代的阳离子(使得通过添加由所希望的阳离子构成的碱(例如，NaOH或NH4OH)形成不同的阳离子形式)。CrPDTA的浓度是0.2M，并且CrEDTA是0.2M。添加四硼酸钾(K2B4O7)至0.2M的浓度，并且所得pH是8.75。制备含有与实施例10中使用的系统相同的系统的正极电解质。如实施例9中所述组装的所得液流电池当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的80％操作时具有98.7％的库仑效率和72.7％的能量效率。图19展示了在K2B4O7缓冲剂中单个0.2M CrPDTA和0.2M CrEDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC。
实施例12
向来自实施例14的负极电解质中添加1mL pH 10的1.0M NTA溶液。当继续使用实施例14中所述的负极电解质时，所得液流电池当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的80％操作时具有98.5％的库仑效率和73.2％的能量效率。图20展示了在K2B4O7和NTA缓冲剂中单个0.2M CrPDTA和0.2M CrEDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC。
实施例13
如实施例5所述制备含有KCrPDTA氧化还原系统的负极电解质作为负极活性材料，但仅用来自实施例5所述反应的过量PDTA作为缓冲剂。用KOH将溶液的pH调节至8.32，并且CrPDTA的浓度为0.4M。基于合成中过量的配体，所得PDTA缓冲剂将是0.045M。制备含有与实施例10中使用的系统相同的系统的正极电解质。如实施例9中所述组装的所得液流电池当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的80％操作时具有98.9％的库仑效率和74.6％的能量效率。图21展示了在PDTA缓冲剂中单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC。
实施例14
向来自实施例16的负极电解质中添加1mL pH 9的1.0M NTA溶液。当继续使用实施例16中所述的负极电解质时，所得液流电池当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的80％操作时具有99.8％的库仑效率和79.0％的能量效率。图22展示了在PDTA和NTA缓冲剂中单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC。
实施例15
如实施例16所述制备含有KCrPDTA氧化还原系统的负极电解质作为负极活性材料，但添加0.2M K2HPO4固体作为缓冲剂。所得溶液的pH为7.85。制备含有与实施例10中使用的系统相同的系统的正极电解质。如实施例9中所述组装的所得液流电池当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的80％操作时具有100.0％的库仑效率和74.4％的能量效率。图23展示了在K2HPO4缓冲剂中单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC。
实施例16
如实施例16所述制备含有KCrPDTA氧化还原系统的负极电解质作为负极活性材料，但添加0.2M K2B4O7固体作为缓冲剂。所得溶液的pH为9.31。制备含有与实施例10中使用的系统相同的系统的正极电解质。在循环之前，使用BiEDTA络合物将铬侧的碳纸电极镀覆铋。如实施例9中所述组装的所得液流电池当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的90％操作时具有100.0％的库仑效率和84.7％的能量效率。图24展示了在K2B4O7缓冲剂中在Bi镀覆碳纸的情况下单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至90％SOC。
实施例17
如实施例19所述制备含有KCrPDTA氧化还原系统的负极电解质作为负极活性材料。所得溶液的pH为9.31。制备含有与实施例10中使用的系统相同的系统的正极电解质。如实施例9所述组装所得液流电池，不同之处在于每侧的5个碳纸电极被4个相同尺寸的未经处理的ELAT疏水碳布电极替代。这导致37.4％的压缩。所得液流电池当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的90％操作时具有99.0％的库仑效率和82.0％的能量效率。图25展示了在K2B4O7缓冲剂中在碳布电极的情况下单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至90％SOC。
实施例18
如实施例19所述制备含有KCrPDTA氧化还原系统的负极电解质作为负极活性材料。所得溶液的pH为9.31。制备含有与实施例10中使用的系统相同的系统的正极电解质。如实施例9所述组装所得液流电池，不同之处在于Nafion 212膜被相同处理的Nafion 211膜替代，0.002”PTFE片被0.001”PTFE片替代，并且5个碳纸电极被4个相同处理的碳纸电极替代。这导致9.3％的压缩。所得液流电池当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的90％操作时具有99.4％的库仑效率和84.5％的能量效率。图26展示了在K2B4O7缓冲剂中在Nafion 211纸的情况下单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至90％SOC。
实施例19
如实施例19所述制备含有KCrPDTA氧化还原系统的负极电解质作为负极活性材料。所得溶液的pH为9.31。制备含有与实施例10中使用的系统相同的系统的正极电解质。如实施例9所述组装所得液流电池，不同之处在于Nafion 212膜被无处理的Fumapem F-930RFS膜替代并且0.002”PTFE片被0.001”PTFE片替代。所得液流电池当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的80％操作时具有98.7％的库仑效率和78.9％的能量效率。图27展示了在K2B4O7缓冲剂中在Fumapem F-930RFS膜的情况下单个0.4M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC。
实施例20
如实施例19所述制备含有KCrPDTA氧化还原系统的负极电解质作为负极活性材料。所得溶液的pH为9.31。制备含有与实施例10中使用的系统相同的系统的正极电解质。将系统在100mA/cm2的电流密度下充电至90％SOC，然后进行20mA/cm2充电，直到观察到可见的H2产生。将所得的带电荷铬溶液转移到密封烧瓶中，所述密封烧瓶顶部空间用CO2填充。允许将所得混合物静置7天，此后使用hayesep-d柱采集气相色谱样品。当与含有CO和CH4的参考气体样品相比时，观察到CO和CH4两种产物。
实施例21
如实施例19所述制备含有KCrPDTA氧化还原系统的负极电解质作为负极活性材料。所得溶液的pH为9.31。制备含有与实施例10中使用的系统相同的系统的正极电解质。将系统在100mA/cm2的电流密度下充电至90％SOC，然后进行20mA/cm2充电，直到观察到可见的H2产生。将所得的带电荷铬溶液转移到含有CuCl2固体的密封烧瓶中，并且所述密封烧瓶顶部空间用CO2填充。允许将所得混合物静置7天，此后使用hayesep-d柱采集气相色谱样品。当与含有CO和CH4的参考气体样品相比时，观察到CO和CH4两种产物。
实施例22
如实施例6所述制备含有NaCrEDTA氧化还原系统的负极电解质作为负极活性材料，不同之处在于NaOH而不是KOH。添加Na2B4O7至0.1M的浓度，并且CrEDTA的浓度为0.5M。将溶液的pH用NaOH调节至pH 9.0。制备含有与实施例10中使用的系统相同的系统的负极电解质。如实施例9中所述组装的所得液流电池当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的80％操作时具有99.9％的库仑效率和78.3％的能量效率。图28展示了在Na2B4O7缓冲剂中单个0.5M CrEDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至80％SOC。
实施例23
通过在室温下将KCrPDTA晶体溶解在最少的去离子水中使得晶体保持不溶解来制备饱和KCrPDTA溶液。将溶液搅动1天。将溶液稀释201倍到去离子水中，并且然后使用UV-Vis在506nm处分析(116M-1L-1＝ε)。发现最大溶解度为1.32M。表8展示了具有不同阳离子的金属配体络合物的溶解度。对于具有CrEDTA的Na+阳离子，溶解度由含有3:1NaCl的浓缩不纯溶液确定。浓度受到粘度增加的限制。对于具有Fe-DTPA的K2，溶解度由含有3:1KCl的浓缩不纯溶液确定。浓度受到粘度增加的限制。表8中的所有值都是近似值。
表8
实施例24
质量为1.078g(0.0025mol)的NaCrPDTA(最大溶解度＝0.17MM)和1.038g(0.0025mol)KCrEDTA(最大溶解度＝0.22M)。添加去离子H2O至最终体积为6mL。将溶液在室温下搅拌1天，此时没有留下固体。此溶液含有0.42M的每种电解质，总铬浓度为0.84M。参见表8。
实施例25
在乙腈中制备0.010M四丁基铵(TBA)CrPDTA溶液。添加四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)至0.1M的浓度。使用玻璃碳工作电极、Ag/AgCl参比电极和铂丝参比电极对溶液进行循环伏安法。在100mV s-1下进行扫描。将二茂铁添加到溶液中作为二茂铁/二茂铁盐的内参。在邻二氟苯和四氢呋喃中类似地制备溶液。高度还原电位在非水性环境中显示是可逆的。参见表8。图29展示了在玻璃碳工作电极上在含0.1M TBAPF6的ACN中的10mM TBACrPDTA的在100mV s-1下采取的循环伏安法。
实施例26
向N2鼓泡的去离子水(20mL)中添加硫酸钒(V2(SO4)3)(1.950g，5mmol)，并且在H4PDTA(1.53g，5mmol)的存在下在80℃下加热。在正氮气流动下添加KOH(1.120g，20mmol)。将溶液在80℃下搅拌16小时，此时溶液呈深红色。用KOH将最终pH调节至pH 6。在玻璃碳电极与Ag/AgCl参比电极和铂丝工作电极上在1M硼酸盐溶液中在pH 9下进行循环伏安法。在V4+/5+的氧化存在相对于Ag/AgCl大约1V的情况下，CrPDTA和VPDTA pH 9的液流电池将产生大约2.3V的电池单元电位。图30展示了在玻璃碳工作电极上在1M硼酸钾中的K[VPDTA]pH 8的在100mV s-1下采取的循环伏安法。VDTPA、VEDTA和VBDTA的类似钒化合物已显示是可行的正极电解质。
实施例27
如实施例1中所述制备含有CrPDTA的负极电解质作为负极活性材料，不同之处在于在合成过程中使用1:1的配体与金属的比率。CrPDTA的浓度为1.0M。添加K2B4O7至0.1M的浓度，并且最终pH是9.5。以体积过量制备含有K4Fe(CN)6和K3Fe(CN)6氧化还原系统的正极电解质。在添加K2B4O7的情况下，用0.1M K3Fe(CN)6、0.5M K4Fe(CN)6和0.025M K2B4O7将pH调节至9.5.两种溶液均处于环境温度。如实施例9中所述组装的所得液流电池(不同之处在于CrPDTA溶液具有30mL而不是10mL的体积)当在±100mA/cm2的电流密度下使用总电解质容量的75％操作时具有98.5％的库仑效率和79.8％的能量效率。图31展示了在K2B4O7缓冲剂中单个1.0M CrPDTA与Fe(CN)6液流电池在±100mA/cm2下循环至75％SOC。
实施例28
由于电解质的低成本和1.2伏的电池单元电位，铁铬(FeCr)RFB是最早研究的液流电池之一。螯合对Fe3+/2+氧化还原耦的溶解度和电化学特性的影响。与使用PDTA的Cr-螯合物络合物相比，使用DTPA的Fe电解质表现出在pH 9下高效和高性能液流电池循环。FeDTPA电解质可以在最高达1.35M的浓度(等同于36.2Ah L-1的储存容量)下循环，具有接近定量的效率。当与CrPDTA电解质配对时，全螯合FeCr RBF的平衡电池单元电位是1.18V，最大放电功率为216mW cm-2。将FeDTPA的配位化学的关键方面与CrPDTA进行比较，并且强调对于驱动液流电池系统性能的分子水平理解的重要性。
螯合剂比如EDTA通常用于溶解和稳定金属离子以用于多种应用，包括农业肥料、医药、以及消费食品和保健产品。氨基聚羧酸盐(APC)类螯合物，包括EDTA，典型地在6个位置结合金属离子，其中2个氮原子和4个羧酸盐臂以伪八面体几何结构围绕金属离子。在中性pH下强的配位行为和改善的溶解度加上它们的环境友好性质和工业规模生产使APC螯合物络合物成为对于液流电池应用而言有吸引力的电解质。
螯合影响金属离子的电化学特性，包括电子转移动力学和氧化还原电位，这可以导致液流电池性能的改善。与金属氧化态变化相关的溶剂的熵重组能(通过Marcus-Hush理论描述)受螯合的强烈影响。螯合络合物产生伪刚性结构，所述伪刚性结构将不经受半径或溶剂相互作用的大变化，从而降低电子转移的活化能。通过以下方式观察到这些作用：将Fe(OH2)6 3+/2+的熵重排能(43cal K-1mol-1)与Fe(bpy)3 3+/2+(bpy＝2,2’-联吡啶)的熵重排能(2cal K-1mol-1)进行比较，这对应于在石墨电极上从10-3至10-2cm s-1的非均相还原速率常数增加。
螯合物还影响氧化还原反应的热力学，从而导致可以通过配体选择获得的一系列还原电位。这允许探索金属作为正极电解质(positive electrolyte)(正极电解质(posolyte))和负极电解质(negative electrolyte)(负极电解质(negolyte))两者用于RFB，具有典型地改善氧化还原动力学的附加益处。例如，在水性环境Fe(OH2)6 3+/2+中Fe3+/2+的还原电位是相对于Ag/AgCl的+0.573V，但Fe3+/2+的还原电位已显示当Fe与三乙醇胺([FeTEA]3+)螯合时为负达到相对于Ag/AgCl的-0.953V或者当Fe与bpy螯合([Fe(bpy)3]2+)时为正达到相对于Ag/AgCl的+0.903V。
由于材料成本低，FeCr RFB是最早研究的RFB之一。早期的FeCr RFB系统典型地在室温下在HCl中1M Fe和Cr的浓度下操作并且提供最高达1.18V的电压。11Cr3+/2+的缓慢氧化还原动力学导致低的电流密度(21.5mA cm-2)以及由于H2产生而降低的效率，导致差的系统性能。
相比于FeCr RFB中使用的Fe3+/2+正极电解质，Fe螯合物主要用作负极电解质，因为高度氧化性Fe络合物倾向于不稳定。用作负极电解质的Fe络合物的例子是[FeTEA]3+/2+，其与Br2/Br-正极电解质配对以产生电池单元电位为1.98V的RFB。使用螯合物(比如EDTA、柠檬酸盐和草酸盐)的其他基于Fe的络合物也被研究作为负极电解质，因为它们的氧化还原电位在pH 6下为相对于Ag/AgCl大约0V。当与Br2/Br-正极电解质配对时，它们产生大约1V的电池单元电位。在以上实验中FeDTPA也被认为是与Br2/Br-配对的负极电解质，然而，它在酸性条件下(<0.4M)不充分可溶。
已经证明，使用PDTA(一种与EDTA相关的APC)的Cr-络合物能够在接近中性pH 9下稳定Cr3+/2+氧化还原耦，其中E0为相对于Ag/AgCl的-1.392V。CrPDTA当与RFB中的Fe(CN)6 3-/4-配对时被证明在9-10的工作pH下抑制H2的产生并且在没有电催化剂的情况下表现出高性能(515mW cm-1)。然而，Fe(CN)6 3-/4-的低溶解度和相对于Ag/AgCl的0.3V的氧化还原电位为正极电解质的显著改善留下了空间。为了将螯合铬与螯合铁配对，我们报告了一种FeCr电池，其中Fe和Cr离子都与APC螯合。
不同的APC螯合物因其高的配位数、结合强度、环境友好性质和低成本而被探索为可能的基于Fe的电解质。最初考虑FePDTA是因为其相对于Ag/AgCl的+0.070V的正还原电位以及其具有CrPDTA的相同螯合物的RFB中的潜在用途。PDTA的六齿配位将水排除在配位之外，然而，弱碱性条件导致呈7配位几何结构的氢氧化物[Fe(PDTA)OH]2-的配位，这使螯合物络合物不稳定并且引起Fe(OH)3沉淀。图41A-D展示了Fe3+APC物质中存在的7配位五边形双锥分子几何结构。五边形平面图案呈粗体。图41A展示了基于晶体学数据在pH 7下的[FeEDTA]1-。图41B展示了基于晶体学数据在pH 7下的[FeCyDTA]1-。图41C展示了基于滴定数据在pH 7.5下的[FePDTA]2-。图41D展示了基于晶体学数据在pH 9下的[FeDTPA]2-。螯合物使Fe的优选7配位几何结构稳定的能力可以允许在高于中性pH下增加溶解度。例如，FeEDTA络合物使用6配位EDTA配体，但配位球中仍有空间可用于另外的水与金属配位而使总Fe配位数为7，其式为[Fe(H2O)EDTA]。图41A展示了基于晶体学数据在pH 7下的[FeEDTA]1-。FeEDTA不是理想的RFB电解质，因为它具有还原电位pH依赖性，并且由于配位水，它在弱碱性物质中形成二聚体物质，其具有降低的电化学可逆性和更负的还原电位(图42A-B展示了Fe螯合物络合物在pH 5.2和9.0下的CV。图42A展示了10mM NaFeEDTA)。其他APC比如CyDTA和HEDTA由于与FeEDTA相似它们在碱性溶液中的水配位和二聚作用而没有进一步检查与铁一起使用。图41B展示了基于晶体学数据在pH 7下的[FeCyDTA]1-。与FePDTA类似，当与亚氨基二乙酸络合时，Fe(IDA)2在所需的pH 9下形成不溶性沉淀物。还检查Fe(bpy)3 2+络合物，然而，发现络合物在氧化时形成不溶性沉淀物。表9提供了铁螯合物络合物的稳定性和结合常数。表9中的所有值都是近似值。
表9
DTPA是一种APC，其已作为Fe螯合物被研究用于各种目的，并且在pH 2-10下显示出有希望的稳定性，其中对于Fe3+和Fe2+的结合常数分别为28.60和16.55(表9)。与前面提到的可以在6个位置结合金属的APC(比如EDTA)不同，DTPA通过使用5个羧酸根阴离子和3个中性氮而能够在最高达8个位置结合金属。FeDTPA上的最终羧酸盐臂在pH 7下去质子化，因此在pH 9下，配体具有-5电荷，产生-2(对于Fe3+)以及-3(对于Fe2+)的络合物总电荷。在pH9下获得K2[Fe(DTPA)]·2.5H2O晶体并且进行X射线衍射(XRD)，显示配体在固态下是7配位的，通过在五边形双锥几何结构中的3个N和4个O结合，具有游离羧酸盐臂(图41D展示了基于晶体学数据在pH 9下的[FeDTPA]2-；图43展示了K-2[FeDTPA]·2.5H2O的X射线晶体结构。热椭球体以50％的置信区间显示。为清楚起见省略了氢)。通过IR和穆斯堡尔光谱法发现在溶液中的FeDTPA是最高达8配位的，通过所有羧酸盐臂和氮结合。通过其配位和空间体积，DTPA会阻止H2O和OH-两者的结合，怀疑这会抑制Fe(OH)3或氧桥二聚体络合物的形成。因此，FeDTPA在一定pH范围内在高浓度下是可溶的，并且在近中性和弱碱性溶液中具有伪电化学可逆性(图42B展示了10mM K2FeDTPA。在玻璃碳电极上在10mV/s下收集CV。pH 5.2的溶液在1M NaOAc中进行，并且pH 9的溶液在0.25M KBi中进行)。
进行循环伏安法(CV)以比较FeDTPA和CrPDTA与其相应的未螯合金属离子的电化学行为。使用动力学分析确定非均相还原速率常数(k0)并且在玻璃碳电极上显示当Fe螯合时k0增加，从对于在3M HCl中的FeCl3的3.40x 10-6cm s-1至对于在四硼酸钾(KBi)缓冲剂中的FeDTPA pH 9的1.55x 10-5cm s-1(表10，图41A-D，图42A-B，图44A-C，图45A-C)。对于Cr也观察到这种趋势。与它们的非螯合对应物相比，相对于非螯合金属，在螯合金属中观察到更大的电化学可逆性(图32)。除了改善的电流响应之外，螯合还降低Fe和Cr螯合物两者的在100mV s-1下的CV峰分离，对于Cr3+/2+为从692mV至192mV并且对于Fe3+/2+为从903mV至162mV，证明了在玻璃碳电极上的准可逆动力学。
尽管是不同的配体，但金属离子的E0值在螯合后均负向迁移大约相同的值(700-750mV)；因此，由螯合电解质制成的电池应产生与未螯合系统(1.18V)相似的电压性能，但由于改善的动力学而具有增强的效率和功率输出(表10)。表10提供了对于在玻璃碳电极上的电解质的扩散速率常数、电子转移速率常数和E0，除非另外指出。表10中的所有值都是近似值。
表10
通过相对于众所周知的亚铁/铁氰化物(Fe(CN)6 3-/4-)氧化还原耦在RFB中循环电解质来评估处于其还原和氧化态FeDTPA在pH 9下的稳定性。溶液由相对于20mL 0.5M K4Fe(CN)6/0.3M K3Fe(CN)6的正极电解质10mL 0.5M K2FeDTPA作为负极电解质构成。两种溶液均用pH 9的0.2M KBi缓冲。将电池单元循环10个循环(各自在50和20mA cm-2的电流密度下)分别至0.9V和0.0V的充电和放电电池单元电位截止值。尽管K2FeDTPA与K4Fe(CN)6之间的电位仅为450mV，但对于50和20mA cm-2记录100.0％±0.2％和99.9％±0.1％的电流效率。图46展示了由10mL 0.5M FeDTPA和20mL 0.5M K4Fe(CN)6/0.3M K3Fe(CN)6构成的电池单元当在50mA cm-2和20mA cm-2下循环时的电池单元电位随荷电状态的变化。表11展示了FeDTPA达到的电流效率和最大荷电状态。表11中的所有值都是近似值。
表11
实施例证明了在定量电流效率的情况下FeDTPA能够达到可用容量的99％)。FeDTPA在其充电状态与放电状态之间定量循环的能力表明，FeDTPA在Fe3+和Fe2+两种电荷状态下在pH 9下都是稳定的。
为了确定K2FeDTPA的最大溶解度，将10mL 1.35M K2FeDTPA溶液相对于过量的0.5MK4Fe(CN)6/0.3M K3Fe(CN)6(50mL)进行本体电解，产生最高达36.2Ah L-1的容量。图47展示了最大溶解度的K2FeDTPA溶液相对于过量Fe(CN)6在pH 9下进行本体电解；FeDTPA在50mAcm-2下充电和放电至99％SOC，产生36.2Ah L-1的最大容量。高于此浓度，FeDTPA不会沉淀，但表现出更高的粘度，这使电池单元循环变得困难。
鉴于FeDTPA在pH 9下的稳定性，接下来相对于过量CrPDTA负极电解质对FeDTPA作为正极电解质进行评估。因为FeDTPA被合成为[FeDTPA]2-(充电状态)，相对于牺牲性Fe(CN)6 4-电解质将CrPDTA预充电以给出在75％SOC下的20mL 0.5M K2CrPDTA。相对于20mL0.375M K2CrPDTA/0.125M KCrPDTA将10mL 0.5M K2FeDTPA系统进行循环。使用过量[CrPDTA]2-来确保FeDTPA将是电池单元中的限制电解质，并且在FeDTPA的50％荷电状态(SOC)下，CrPDTA也将处于50％SOC，使得平衡电池单元电位不受影响。将电池单元经38.6h循环10次(各自在20、50和然后100mA cm-2的电流密度下)，并且对于每种电流密度的平均电流效率略超过100％，其值为100.3％±0.4％(20mA cm-2)、100.1％±0.4％(50mA cm-2)和100.5％±0.7％(100mA cm-2)(图33A-D)。尽管在误差范围内，但在支持信息部分中讨论了观察到的高于100％的电流效率。所得电压效率在20、50和100mA cm-2下是92％±1％、78％±1％和56％±1％。表12展示了由10mL 0.5M K2FeDTPA和20mL 0.375M K2CrPDTA/0.125M KCrPDTA构成的电池单元(电池单元2)的电池单元效率数据。将电池单元在±20、50、100mA cm-2的电流密度下循环各自进行10个循环。所有值都是近似值。
表12
图34展示了0.5M CrPDTA和0.5M FeDTPA与0.2M KBi pH 9的在不同SOC下的极化曲线。图35展示了包括0.5M CrPDTA和0.5M FeDTPA与0.2M KBi pH 9的电池单元的在不同SOC下放电功率密度与电流密度的关系。达到216mW cm-2的最大功率。图36展示了对于0.5MCrPDTA和0.5M FeDTPA与0.2M KBi pH 9，电池单元开路电位与SOC的关系。监测电池单元电位随SOC的变化，并且显示电池单元的平衡电位为1.18V。
相对于30mL 0.75M K2CrPDTA/0.25M KCrPDTA与0.1M KBi pH 9.5将10mL 1.15MK2FeDTPA系统进行循环。将电池单元(具有0.1M KBi pH 9.5的1.0M CrPDTA和1.15MFeDTPA电池单元)循环40次(46.25h)至分别2.0V和0.0V的充电和放电电池单元电位截止值，以证明在高浓度下的材料稳定性。电池单元能够在100.1％±0.1％的平均电流效率下达到94％的FeDTPA容量。第1个和第40个循环的阴极电解质放电容量分别为28.82Ah L-1和28.49Ah L-1，对应于在6.5mA L-1下经46.25h的0.33Ah L-1的损失(图48展示了1M CrPDTA和1.15M FeDTPA的电池单元循环，显示出在±100mA cm-2下经40个循环的电池单元电位)。这对应于每天0.596％的中等容量损失(每个循环0.029％)，这对于在OCP大于1.0V的RFB中的正极电解质是典型的。循环后，将电池单元进行本体电解，发现剩余11.5mmol FeDTPA，表明没有发生FeDTPA的分解或膜跨越。因此，容量损失(如通过与第一个循环相比在第40个循环中更早达到截止电压所看到的)很可能是由于其他因素，比如膜电阻的增加或由于电渗阻力导致的粘度增加。
通过CV和RFB分析两者，证明了所报告电解质的改善的电化学和物理特性，并且因此突出了螯合对Fe离子的影响。对Fe的优选7配位几何结构的探索证明需要定制螯合物以防止不需要的溶剂相互作用。高齿合度螯合物DTPA的使用会抑制溶剂相互作用，因此增加在弱碱性条件下Fe离子的溶解度和非均相还原速率常数。
对于Fe和Cr分别使用螯合物DTPA和PDTA证明了在接近中性pH下的铁铬RFB。FeDTPA展现出高的溶解度，并且在1.35M(20℃，pH 9)下可以可逆循环，对于下一代螯合FeCr RFB具有合适的动力学。与催化剂改性电极在40mA cm-2下在44℃下在HCl中循环的性能最高的FeCr电池单元(1.25M)相比，可以用未改性的碳电极在50mA cm-2、20℃和pH 9下操作完全螯合的FeCr RFB。虽然两种电池单元都具有1.18V的平衡电位，但所呈现的结果通过改善的性能证明了螯合的影响：与73mW cm-2相比216mW cm-2的最大放电功率密度(增加196％)，与97％相比100％的库仑效率，以及与73％相比78％的往返能量效率。
在前面的描述中已经讨论和使用了范围。本领域技术人员应理解，在不偏离本发明的情况下，在所陈述的范围内的任何子范围以及在宽范围内的任何数字都是合适的。
本发明的关于金属螯合物和包括金属螯合物的电池以及制造金属螯合物的方法的前述描述已经出于说明和描述的目的呈现。此外，描述不旨在将本发明限制于本文公开的形式。因此，与以上教导以及相关领域的技能或知识相称的变化和修改都在本发明的范围内。上文描述的实施方案进一步旨在解释已知用于实践本发明的最佳模式并且使本领域的其他技术人员能够将本发明用于此类或其他实施方案以及本发明的特定应用或用途所需的各种修改。所附权利要求旨在被解释为在现有技术允许的范围内包括替代实施方案。
Claims (14)
1.一种液流电池电解质溶液，包括：
金属组分；
螯合物组分，其中螯合物组分是未络合的BDTA、未络合的CyDTA、未络合的EDTA、未络合的NTA、未络合的PDTA或其任意组合；
缓冲剂；和
抗衡离子，其中所述抗衡离子是钾、钠、锂、铵、四乙基铵、四丁基铵或四烷基铵盐；
其中所述金属组分是过渡金属，并且所述过渡金属是铬、钛、锰、钒、铈或铁；
其中大于99mol％的所述金属组分与螯合物组分络合，从而形成金属螯合物；
其中所述螯合物组分的至少一部分未络合并且充当缓冲剂；并且
其中所述电解质溶液的pH在3与11之间。
2.根据权利要求1所述的液流电池电解质溶液，其中在存在所述抗衡离子的情况下，所述金属螯合物在所述电解质溶液中的溶解度在0.1M与2.0M之间。
3.根据权利要求1所述的液流电池电解质溶液，其中所述电解质溶液包括K[Cr(PDTA)]。
4.根据权利要求1所述的液流电池电解质溶液，其中所述电解质溶液包括Na[Cr(EDTA)]。
5.根据权利要求1所述的液流电池电解质溶液，其中所述电解质溶液还包括添加剂，所述添加剂包括铋、铅、铋螯合物、铅螯合物或其任意组合。
6.一种液流电池，包括：
根据权利要求1所述的电解质溶液；
阴极电解质，其包括Fe(CN)6；和
膜，其包括阳离子交换膜。
7.一种液流电池电解质溶液，包括：
金属组分；
螯合物组分；
缓冲剂；和
抗衡离子，其中所述抗衡离子是钾、钠、锂、铵、四乙基铵、四丁基铵或四烷基铵盐；
其中所述金属组分的至少一部分与所述螯合物组分的至少一部分络合，从而形成金属螯合物；
其中所述金属组分是过渡金属，并且所述过渡金属是铬、钛、锰、钒、铈或铁；
其中所述螯合物组分选自由PDTA、BDTA、DTPA、NTA、CyDTA、EDTA和HEDTA组成的组；并且
其中所述缓冲剂的pKa在6与11之间，并且包括K2B4O7、K2HPO4、Na2B4O7、未络合的BDTA、未络合的CyDTA、未络合的EDTA、未络合的NTA、未络合的PDTA或其任意组合。
8.根据权利要求7所述的液流电池电解质溶液，其中所述电解质溶液包括K[Cr(PDTA)]。
9.根据权利要求7所述的液流电池电解质溶液，其中所述电解质溶液包括Na[Cr(EDTA)]。
10.根据权利要求7所述的液流电池电解质溶液，其中在存在所述抗衡离子的情况下，所述金属螯合物在所述电解质溶液中的溶解度在0.1M与2.0M之间。
11.根据权利要求7所述的液流电池电解质溶液，其中所述螯合物和90mol％与100mol％之间的所述金属组分络合。
12.根据权利要求7所述的液流电池电解质溶液，其中所述电解质溶液的pH在6与11之间。
13.根据权利要求7所述的液流电池电解质溶液，其中所述电解质溶液还包括添加剂，所述添加剂包括铋、铅、铋螯合物、铅螯合物或其任意组合。
14.一种液流电池，包括：
根据权利要求7所述的电解质溶液；
阴极电解质，其包括Fe(CN)6；和
膜，其包括阳离子交换膜。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201962821227P | 2019-03-20 | 2019-03-20 | |
| US62/821,227 | 2019-03-20 | ||
| PCT/US2020/023953 WO2020191330A1 (en) | 2019-03-20 | 2020-03-20 | Electrochemical storage devices comprising chelated metals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113853523A CN113853523A (zh) | 2021-12-28 |
| CN113853523B true CN113853523B (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=72519372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080037816.5A Active CN113853523B (zh) | 2019-03-20 | 2020-03-20 | 包括螯合金属的电化学储存装置 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220181666A1 (zh) |
| EP (1) | EP3942313A4 (zh) |
| JP (1) | JP2022525563A (zh) |
| KR (1) | KR20220017885A (zh) |
| CN (1) | CN113853523B (zh) |
| AU (1) | AU2020240320A1 (zh) |
| BR (1) | BR112021018713A2 (zh) |
| CA (1) | CA3134415A1 (zh) |
| MX (1) | MX2021011414A (zh) |
| WO (1) | WO2020191330A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220158212A1 (en) * | 2020-11-16 | 2022-05-19 | Cougar Creek Technologies, Llc | Redox flow battery systems and methods utilizing a bipolar electrode structure |
| CN117976951A (zh) * | 2023-12-26 | 2024-05-03 | 北京化工大学 | 一种全铁水系液流电池负极电解液 |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6251255B1 (en) * | 1998-12-22 | 2001-06-26 | Precision Process Equipment, Inc. | Apparatus and method for electroplating tin with insoluble anodes |
| WO2007101284A1 (de) * | 2006-03-06 | 2007-09-13 | Funktionswerkstoffe Forschungs-Und Entwicklungs Gmbh | Redox-durchfluss-batterie, sowie elektrolyt-lösung für eine redox-durchfluss-batterie |
| CN101542022A (zh) * | 2006-11-28 | 2009-09-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 电镀装置和方法 |
| CN101621126A (zh) * | 2009-08-13 | 2010-01-06 | 上海交通大学 | 一种燃料电池膜电极的制备方法 |
| CN101889107A (zh) * | 2007-10-05 | 2010-11-17 | 创新科技公司 | 使用电镀技术镀覆金属合金的系统和方法 |
| WO2012117594A1 (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 日新電機株式会社 | 電力貯蔵電池 |
| CN102735524A (zh) * | 2011-04-04 | 2012-10-17 | 爱科来株式会社 | 金属回收方法以及其中使用的金属回收用试剂盒 |
| CN103221339A (zh) * | 2010-11-25 | 2013-07-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备过渡金属混合氧化物的前体的方法 |
| CN103262324A (zh) * | 2010-12-23 | 2013-08-21 | Acal能源公司 | 具有含多金属氧酸盐和钒(iv)化合物的阴极电解质的再生燃料电池 |
| CN104854731A (zh) * | 2012-07-27 | 2015-08-19 | 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 | 特征为高开路电压的电化学储能系统 |
| CN104995767A (zh) * | 2012-07-27 | 2015-10-21 | 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 | 包含金属配体配位化合物的含水氧化还原液流电池 |
| JP2015204396A (ja) * | 2014-04-15 | 2015-11-16 | 日本ケミコン株式会社 | 電解コンデンサ用電解液、これを用いた電解コンデンサ及びその製造方法 |
| TW201614110A (en) * | 2014-10-06 | 2016-04-16 | Ebara Corp | Plating method |
| JP2017033692A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 株式会社エコアドバンスジャパン | 二次電池再生剤、二次電池再生用触媒、二次電池の再生方法 |
| CN107528085A (zh) * | 2016-06-19 | 2017-12-29 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 锂离子电池 |
| CN107732272A (zh) * | 2012-07-27 | 2018-02-23 | 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 | 包含匹配的离聚物膜的氧化还原液流电池 |
| CN107980187A (zh) * | 2015-03-19 | 2018-05-01 | 普里默斯电力公司 | 含有螯合剂和金属电镀增强剂的液流电池组电解质组合物 |
| CN108028412A (zh) * | 2015-07-21 | 2018-05-11 | 普里默斯电力公司 | 含有有机硫酸盐湿润剂的流动电池组电解质组合物和包含其的流动电池组 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4362791A (en) * | 1980-06-17 | 1982-12-07 | Agency Of Industrial Science & Technology | Redox battery |
| EP2862225A4 (en) * | 2012-06-15 | 2015-12-30 | Univ Delaware | DESIGN OF A REDOX FLUX BATTERY WITH SEVERAL MEMBRANES AND SEVERAL ELECTRODES |
| US9865893B2 (en) * | 2012-07-27 | 2018-01-09 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Electrochemical energy storage systems and methods featuring optimal membrane systems |
| US9768463B2 (en) * | 2012-07-27 | 2017-09-19 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds |
| US9382274B2 (en) * | 2012-07-27 | 2016-07-05 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics |
| EP3032628B1 (en) * | 2013-08-07 | 2019-03-20 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Redox flow battery |
| US9899696B2 (en) * | 2015-01-21 | 2018-02-20 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Solid buffer materials for electrolyte solutions and flow batteries utilizing same |
| US10840504B2 (en) * | 2017-02-23 | 2020-11-17 | California Institute Of Technology | High performance inorganic complexes for next-generation redox flow batteries |
| JP6597678B2 (ja) * | 2017-03-10 | 2019-10-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 負極用電解液及びフロー電池 |
-
2020
- 2020-03-20 CN CN202080037816.5A patent/CN113853523B/zh active Active
- 2020-03-20 WO PCT/US2020/023953 patent/WO2020191330A1/en unknown
- 2020-03-20 KR KR1020217034002A patent/KR20220017885A/ko unknown
- 2020-03-20 BR BR112021018713A patent/BR112021018713A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2020-03-20 JP JP2022504037A patent/JP2022525563A/ja active Pending
- 2020-03-20 EP EP20774208.1A patent/EP3942313A4/en active Pending
- 2020-03-20 US US17/440,596 patent/US20220181666A1/en active Pending
- 2020-03-20 CA CA3134415A patent/CA3134415A1/en active Pending
- 2020-03-20 MX MX2021011414A patent/MX2021011414A/es unknown
- 2020-03-20 AU AU2020240320A patent/AU2020240320A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6251255B1 (en) * | 1998-12-22 | 2001-06-26 | Precision Process Equipment, Inc. | Apparatus and method for electroplating tin with insoluble anodes |
| WO2007101284A1 (de) * | 2006-03-06 | 2007-09-13 | Funktionswerkstoffe Forschungs-Und Entwicklungs Gmbh | Redox-durchfluss-batterie, sowie elektrolyt-lösung für eine redox-durchfluss-batterie |
| CN101542022A (zh) * | 2006-11-28 | 2009-09-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 电镀装置和方法 |
| CN101889107A (zh) * | 2007-10-05 | 2010-11-17 | 创新科技公司 | 使用电镀技术镀覆金属合金的系统和方法 |
| CN101621126A (zh) * | 2009-08-13 | 2010-01-06 | 上海交通大学 | 一种燃料电池膜电极的制备方法 |
| CN103221339A (zh) * | 2010-11-25 | 2013-07-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备过渡金属混合氧化物的前体的方法 |
| CN103262324A (zh) * | 2010-12-23 | 2013-08-21 | Acal能源公司 | 具有含多金属氧酸盐和钒(iv)化合物的阴极电解质的再生燃料电池 |
| WO2012117594A1 (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 日新電機株式会社 | 電力貯蔵電池 |
| CN102735524A (zh) * | 2011-04-04 | 2012-10-17 | 爱科来株式会社 | 金属回收方法以及其中使用的金属回收用试剂盒 |
| CN104854731A (zh) * | 2012-07-27 | 2015-08-19 | 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 | 特征为高开路电压的电化学储能系统 |
| CN104995767A (zh) * | 2012-07-27 | 2015-10-21 | 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 | 包含金属配体配位化合物的含水氧化还原液流电池 |
| CN107732272A (zh) * | 2012-07-27 | 2018-02-23 | 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 | 包含匹配的离聚物膜的氧化还原液流电池 |
| CN109461954A (zh) * | 2012-07-27 | 2019-03-12 | 洛克希德马丁能量有限公司 | 包含金属配体配位化合物的含水氧化还原液流电池 |
| JP2015204396A (ja) * | 2014-04-15 | 2015-11-16 | 日本ケミコン株式会社 | 電解コンデンサ用電解液、これを用いた電解コンデンサ及びその製造方法 |
| TW201614110A (en) * | 2014-10-06 | 2016-04-16 | Ebara Corp | Plating method |
| CN107980187A (zh) * | 2015-03-19 | 2018-05-01 | 普里默斯电力公司 | 含有螯合剂和金属电镀增强剂的液流电池组电解质组合物 |
| CN108028412A (zh) * | 2015-07-21 | 2018-05-11 | 普里默斯电力公司 | 含有有机硫酸盐湿润剂的流动电池组电解质组合物和包含其的流动电池组 |
| JP2017033692A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 株式会社エコアドバンスジャパン | 二次電池再生剤、二次電池再生用触媒、二次電池の再生方法 |
| CN107528085A (zh) * | 2016-06-19 | 2017-12-29 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 锂离子电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis and Characterization of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode Material Via Co-Precipitation Method With Green Chelating Agents;Ike Puji Lestari等;《2018 5th International Conference on Electric Vehicular Technology (ICEVT)》;全文 * |
| 多种金属络合剂强化湿法脱硝对比实验研究;袁园等;《环境科学与技术》;第38卷(第4期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220017885A (ko) | 2022-02-14 |
| WO2020191330A1 (en) | 2020-09-24 |
| EP3942313A1 (en) | 2022-01-26 |
| US20220181666A1 (en) | 2022-06-09 |
| EP3942313A4 (en) | 2024-05-15 |
| CN113853523A (zh) | 2021-12-28 |
| JP2022525563A (ja) | 2022-05-17 |
| BR112021018713A2 (pt) | 2022-02-08 |
| AU2020240320A1 (en) | 2021-11-11 |
| MX2021011414A (es) | 2022-02-11 |
| CA3134415A1 (en) | 2020-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6698760B2 (ja) | 金属リガンド配位化合物を含む水性レドックスフロー電池 | |
| US10707513B2 (en) | Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds | |
| CN108140864B (zh) | 用于储存电能的氧化还原液流电池及其用途 | |
| WO2020204830A1 (en) | A redox flow battery | |
| EP2878022B1 (en) | Redox flow batteries comprising matched ionomer membranes | |
| US10840504B2 (en) | High performance inorganic complexes for next-generation redox flow batteries | |
| JP2016519842A (ja) | 電気化学デバイスのための共溶媒電解質 | |
| CN113853523B (zh) | 包括螯合金属的电化学储存装置 | |
| JP6356126B2 (ja) | 高い開路電位を特徴とする電気化学的システム | |
| US11056705B2 (en) | Organic anolyte materials for flow batteries | |
| Jang et al. | Methyl Viologen Anolyte Introducing Nitrate as Counter-Anion for an Aqueous Redox Flow Battery | |
| EP2878020B1 (en) | Electrochemical energy storage systems and methods featuring large negative half-cell potentials | |
| Jang et al. | A hexacyanomanganate negolyte for aqueous redox flow batteries | |
| US20230178784A1 (en) | Redox relay flow batteries and methods of making the same | |
| Liu et al. | Recent Advances in Redox Flow Batteries Employing Metal Coordination Complexes as Redox-Active Species | |
| Sun et al. | Eu-based anolytes for high-voltage and long-lifetime aqueous flow batteries | |
| Schmucker | Chloromanganates as active materials for positive and negative electrolytes in redox flow batteries: from electrolyte synthesis to battery application | |
| Waters | Electrolyte Acolyte: Atomic Fundamentals for Electrochemical Applications | |
| Robb | Chromium Aminopolycarboxylate Complexes for Use as Electrolytes in Redox Flow Batteries | |
| Wu | Designing and Studying Redox-Active Molecules for Energy Storage and Desalination | |
| Cao et al. | Vanadium-Mediated High Areal Capacity Zinc–Manganese Redox Flow Battery | |
| Anderson et al. | MetILs: a family of metal ionic liquids for redox flow batteries | |
| 김현승 | Structural Modifications of Some Nitrogen-containing Redox Couples for Improvement of Non-aqueous Flow Battery Performances | |
| Schmidt | Development and analysis of new liquid electrolytes from abundant metals for battery application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |