JP5688145B2 - ニッケルのｐＨを調整する方法及び装置 - Google Patents
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Description
本発明は、一般的に、ニッケルめっき浴のｐＨの調整及び制御に関する。
電解めっきは、導電性基材に金属コーティングを塗布するための周知の方法である。電解めっきは、電解質を含有する金属塩で満たされている浴と、少なくとも１つの金属アノードと、整流器等の直流電流源とを使用する。被めっき加工物が、カソードとして作用する。
ニッケル電解めっきは、電解質溶液に浸漬しており且つカソードとして使用される部分にニッケルを析出させることを含み、一方、ニッケルアノードは、ニッケルイオンの形態で電解質中に溶解し、前記溶液中を移動して、カソード表面に析出する。
一般的なニッケルめっき浴は、光沢ニッケルめっき浴、半光沢ニッケルめっき浴等を含む。光沢ニッケルめっき浴は、素地金属における傷を覆う能力（即ち、レベリング）により、基材に装飾的外観を付与するために用いられる。光沢ニッケルめっき浴は、自動車業界、電機業界、家電業界、ハードウェア業界、及び光沢表面が望まれる他の業界において用いられる。半光沢ニッケルめっき浴は、光沢が望ましくない工学的目的のために用いられ、一つには研磨を容易にするために開発された。
最も一般的なニッケルめっき浴は、ワット浴として知られており、典型的に、約２０オンス／ガロン〜約４０オンス／ガロンの硫酸ニッケルと、４オンス／ガロン〜１２オンス／ガロンの塩化ニッケルと、４オンス／ガロン〜６オンス／ガロンのホウ酸とを含有する。ワット浴は、典型的に、約２〜５のｐＨ範囲内及び２０ａｓｆ〜１００ａｓｆの電流密度で機能する。他のめっき浴は、高塩化物溶液、全塩化物溶液、フルオロホウ酸塩溶液、及びスルファミン酸塩溶液を含むが、これらは一例であって限定するものではない。
スルファミン酸ニッケルめっき浴は、スルファミン酸のニッケル塩に基づき、前記浴のｐＨは、スルファミン酸、酸化ニッケル、又は炭酸ニッケルを用いて調整される。この種の浴から得られるニッケルコーティングは、典型的に、非常に低い応力値及び高い伸長性を呈する。この浴の１つの利点は、より高いニッケル濃度（例えば、約１８０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌ）で機能し得るので、コーティングの性質を損なうことなしに高電流密度を使用することができる点である。スルファミン酸ニッケル浴は、典型的に、約４０オンス／ガロン〜約６０オンス／ガロンのスルファミン酸ニッケルと、０オンス／ガロン〜４オンス／ガロンの塩化ニッケルと、４オンス／ガロン〜６オンス／ガロンのホウ酸とを含み、３．５〜４．５のｐＨ範囲及び約５ａｓｆ〜約２６０ａｓｆの電流密度で機能する。スルファミン酸電解質のニッケル濃度が高いことにより、高電流密度（高析出速度）で電解めっきを行うことが可能になる。
用いられるニッケルめっき浴の種類に関わらず、多くの場合、ニッケルめっき浴に化学物質を追加して、前記浴のｐＨを上昇させ且つ前記浴中のニッケル濃度を補給する必要がある。
上述の通り、光沢及び半光沢ニッケルめっき浴は、典型的に、ｐＨ３．５〜４．５で機能する。ｐＨは、典型的に、操作中緩徐に上昇するが、それは、カソード効率がアノード効率よりも僅かに低いためである。炭酸ニッケルは、ｐＨ４．０未満で容易に溶解するので、好ましいｐＨ調整剤である。更に、めっき浴の温度範囲は、物理的性質の観点で重要であり、撹拌と共に、浴の成分が混合され且つ可溶化されている状態を保つのに役立つ。温度が高すぎる場合、操作の費用及びめっきの問題に加えて、添加剤の消費が多くなる。温度が低すぎる場合、浴中のホウ酸が沈殿し始める場合があり、光沢剤が効率的に応答しない。
典型的なめっき操作では、一連の金属アノードを１以上のアノードブスバーから吊るし、一方、被めっき加工物を、めっき浴中に浸漬し、カソードブスバーに取り付ける。ＤＣ電源の負端子は、カソードブスバーに接続され、一方、電源の正端子は、アノードブスバーに接続される。電圧は、カソード性加工物に最適であると考えられる電流密度を印加するために電源で調整される。
殆どのニッケルめっきプロセスは、可溶性ニッケルアノード材料を用いて操作される。アノードのニッケルは、イオンに変換され、前記イオンは、めっき溶液中に入ってカソードで放電されるイオンと入れ替わる。更に、アノードは、被めっき加工物に電流を分布させ、金属分布に影響を与える。不活性アノードとも呼ばれる不溶性アノードは、不溶性アノードが不活性材料からなるので、電解中に溶解しない。典型的な不溶性アノードとしては、白金めっきチタン、白金めっきタンタル、白金めっきニオブ、チタン、ニオブ、ステンレススチール、及び他の不活性材料が挙げられる。
上述の通り、アノード要件を満たす最も簡単な方法の１つは、ニッケルがめっき溶液に浸漬するようにアノード上に配置されたフックからニッケルバーを吊るすことである。バー又は電解ストリップをアノードとして用いてよい場合、チタンアノードバスケット等のアノードバスケットを用いてもよい。チタンバスケットは、典型的に、チタンの固体ストリップによって強化されたチタンメッシュで作製される。メッシュは、ニッケルめっき浴の自由な流動を促進する。
不活性アノードめっきプロセスは、電解質中にカチオンを補給する必要がある。したがって、ニッケルの電解めっきにおいて不活性アノードを使用することにより、浴のｐＨが低下し、ニッケル金属濃度が低下する。それに対応するために、炭酸ニッケル及び／又は炭酸リチウムをめっき浴に添加してｐＨを上昇させる。しかし、これら化学物質は、高価であり、また、溶解が困難である場合がある。硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを添加して、めっき浴中にニッケル金属を補給してもよい。しかし、ｐＨ調整化学物質は、ニッケル金属よりも高価である場合がある。
したがって、先行技術の問題点の一部を克服する、ニッケルめっき浴のｐＨを上昇させ且つ前記めっき浴中にニッケル金属を補給する手段を提供することが望ましい。
本発明の目的は、ニッケルめっき浴のｐＨを調整するための改善された手段を提供することにある。
本発明の別の目的は、ニッケルめっき浴にニッケルを補給する改善された手段を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、ニッケルめっき溶液のｐＨを調整し且つ前記溶液にニッケルを補給するための電解槽を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、金属塩の添加を必要としないニッケルめっき浴の補給方法を提供することにある。
この目的のために、好ましい実施形態では、本発明は、一般的に、ニッケルめっき溶液のｐＨを調整し且つ前記ニッケルめっき溶液にニッケルを補給するための電解槽であって、
ａ）ニッケルめっき浴からニッケルめっき溶液を受容するための入口と、
ｂ）冷却されたカソードと、
ｃ）電流が印加されたときに冷却された前記カソード上で水素ガスを発生させることができる複数のニッケルアノードと、
ｄ）前記電解槽中のニッケルめっき溶液を前記ニッケルめっき浴に戻すための出口と
を含む電解槽に関する。
ａ）ニッケルめっき浴からニッケルめっき溶液を受容するための入口と、
ｂ）冷却されたカソードと、
ｃ）電流が印加されたときに冷却された前記カソード上で水素ガスを発生させることができる複数のニッケルアノードと、
ｄ）前記電解槽中のニッケルめっき溶液を前記ニッケルめっき浴に戻すための出口と
を含む電解槽に関する。
別の好ましい実施形態では、本発明は、一般的に、ニッケルめっき溶液のｐＨ及びニッケル含量を調整する方法であって、
ａ）前記ニッケルめっき溶液の一部をニッケルめっき浴から電解槽に分ける工程であって、前記電解槽が、冷却されたカソードと、電流が印加されたときに冷却された前記カソード上で水素ガスを発生させることができる複数のニッケルアノードとを含む工程と、
ｂ）前記ニッケルめっき溶液のｐＨを上昇させる間、前記ニッケルアノード及び冷却された前記カソードに電流を印加する工程であって、前記電解槽が、前記ニッケルアノードの溶解によってニッケルを補給する工程と、
ｃ）前記電解槽中の前記ニッケルめっき溶液を前記ニッケルめっき浴に戻す工程と
を含む方法に関する。
ａ）前記ニッケルめっき溶液の一部をニッケルめっき浴から電解槽に分ける工程であって、前記電解槽が、冷却されたカソードと、電流が印加されたときに冷却された前記カソード上で水素ガスを発生させることができる複数のニッケルアノードとを含む工程と、
ｂ）前記ニッケルめっき溶液のｐＨを上昇させる間、前記ニッケルアノード及び冷却された前記カソードに電流を印加する工程であって、前記電解槽が、前記ニッケルアノードの溶解によってニッケルを補給する工程と、
ｃ）前記電解槽中の前記ニッケルめっき溶液を前記ニッケルめっき浴に戻す工程と
を含む方法に関する。
本発明をより深く理解するために、添付図面と併せて以下の記載を参照しなければならない。
また、各図中の全ての要素に符号を付けている訳ではないが、同一の参照番号を有する要素は全て、類似する部品であるか又は同一の部品であることを示す。
本発明は、一般的に、ニッケルアノードと、銅電気接続と、整流器と、冷却されたカソードとを含み、ニッケルアノードの溶解によってニッケル浴のｐＨを上昇させ且つ前記ニッケル浴にニッケルを補給する機能を有する電解槽に関する。
１つの実施形態では、本発明は、一般的に、ニッケルめっき溶液のｐＨを調整し且つ前記溶液にニッケルを補給するための電解槽１０であって、
ａ）ニッケル浴から前記ニッケルめっき溶液を受容するための入口１２と、
ｂ）電源４０の負端子に接続されている第１のブスバー４４に接続されている冷却されたカソード１４と、
ｃ）前記電源４０の正端子に接続されている第２のブスバー４２に少なくとも接続されている、電流が印加されたときに冷却されたカソード１４上で水素ガスを発生させることができる複数のニッケルアノード１６と、
ｄ）前記電解槽１０中の前記ニッケルめっき溶液を前記ニッケルめっき浴に戻すための出口１８と
を含む電解槽１０に関する。
ａ）ニッケル浴から前記ニッケルめっき溶液を受容するための入口１２と、
ｂ）電源４０の負端子に接続されている第１のブスバー４４に接続されている冷却されたカソード１４と、
ｃ）前記電源４０の正端子に接続されている第２のブスバー４２に少なくとも接続されている、電流が印加されたときに冷却されたカソード１４上で水素ガスを発生させることができる複数のニッケルアノード１６と、
ｄ）前記電解槽１０中の前記ニッケルめっき溶液を前記ニッケルめっき浴に戻すための出口１８と
を含む電解槽１０に関する。
上述の通り、各ニッケルアノード１６は、電源４０の正端子に接続されている第２のブスバー４２に少なくとも接続されている。更に、少なくとも１つのカソード１４は、電源４０の負端子に接続されている第１のブスバー４４に接続されている。また、電源４０は、交流を直流に変換するための整流器を含み、正に帯電しているニッケルアノード１６と負に帯電しているカソード１４との間の直流の流れによって、ニッケルアノード１６を溶解させる。
電解槽１０は、典型的に、約７０°Ｆ〜約１５０°Ｆ、より好ましくは約１３０°Ｆ〜約１４０°Ｆの温度で維持される。
複数のニッケルアノード１６は、好ましくは、ニッケルめっき溶液が電解槽１０中を自由に流動することができるように、複数のニッケルアノードバスケットを含む。
少なくとも１つのカソード１４は、典型的に、約１００°Ｆ未満、より好ましくは約９０°Ｆ未満の温度で維持され、好ましくは、チタン、ステンレススチール、又はスチールで作製される。好ましい実施形態では、少なくとも１つのカソード１４は、カソード１４によって形成される空洞内部に冷水を循環させて、カソード１４を冷却するために冷水を含有する少なくとも１つの導管３０を提供することによって冷却される。また、カソード１４は、水冷されたブスバー４４にカソードを接続することによって冷却してもよく、この場合、冷水は、ブスバー４４の長さを通過する。好ましくは、冷却されたカソード１４は、冷却水が循環する内部空洞を含む。
更に、カソード１４には、好ましくは、約１５０ａｓｆ超の電流密度、より好ましくは約２５０ａｓｆ超の電流密度が印加されている。
別の実施形態では、本発明は、一般的に、ニッケルめっき溶液のｐＨ及びニッケル含量を調整する方法であって、
ａ）前記ニッケルめっき溶液の一部をニッケルめっき浴から電解槽に分ける工程であって、前記電解槽が、冷却されたカソードと、電流が印加されたときに冷却された前記カソード上で水素ガスを発生させることができる複数のニッケルアノードとを含む工程と、
ｂ）前記電解槽中の前記ニッケルめっき溶液のｐＨを上昇させる間、前記ニッケルアノード及び冷却された前記カソードに電流を印加する工程であって、前記電解槽が、前記ニッケルアノードの溶解によってニッケルを補給する工程と、
ｃ）前記電解槽中の前記ニッケルめっき溶液を前記ニッケルめっき浴に戻す工程と
を含む方法に関する。
ａ）前記ニッケルめっき溶液の一部をニッケルめっき浴から電解槽に分ける工程であって、前記電解槽が、冷却されたカソードと、電流が印加されたときに冷却された前記カソード上で水素ガスを発生させることができる複数のニッケルアノードとを含む工程と、
ｂ）前記電解槽中の前記ニッケルめっき溶液のｐＨを上昇させる間、前記ニッケルアノード及び冷却された前記カソードに電流を印加する工程であって、前記電解槽が、前記ニッケルアノードの溶解によってニッケルを補給する工程と、
ｃ）前記電解槽中の前記ニッケルめっき溶液を前記ニッケルめっき浴に戻す工程と
を含む方法に関する。
本明細書に記載する電解槽１０は、９５％〜１００％の効率でニッケルを溶解させ、５％未満の効率でニッケルめっきする。カソードの反応は、主に、水素イオンを水素ガスに還元することである。
Ｎｉ０→Ｎｉ＋２＋２ｅ− アノード反応
Ｈ＋２ｅ−→Ｈ２Ｔ カソード反応
Ｎｉ０→Ｎｉ＋２＋２ｅ− アノード反応
Ｈ＋２ｅ−→Ｈ２Ｔ カソード反応
電解槽１０は、水素イオンをニッケルイオンで置換して、ｐＨ及びニッケル濃度を上昇させる。ニッケル金属は、典型的なニッケルめっき浴では、９０％〜９５％の効率で沈着する。対照的に、本明細書に記載する電解槽は、カソードの電流密度及び温度を意図的に変化させることによってニッケルめっきにおけるカソード効率を５％未満に低下させる。
好ましい実施形態では、１００°Ｆ未満のカソード温度と併せて１５０ａｍｐ／ｆｔ２超のカソード電流密度を用いることにより、カソードにおけるニッケルめっきを本質的になくす。より好ましくは、カソード電流密度は、２５０ａｍｐ／ｆｔ２超であり、カソード温度は９０°Ｆ未満であることが望ましい。
したがって、先行技術では、浴に炭酸ニッケル又は炭酸リチウムを添加することによってニッケルめっき浴のｐＨを制御していたが、本発明は、代わりに電解槽を用いてｐＨの制御及びニッケルの補給を行い、また、必要なｐＨ調整の量に基づいて大きさを決めることができる。例えば、好ましい実施形態では、電解槽は、４００ａｍｐの電気容量を有し、これは、典型的に、１ポンド／時間の炭酸リチウム及び１ポンド／時間のニッケル金属の添加と同程度ニッケルめっき溶液のｐＨを調整することができる。
本明細書に記載する方法を用いて様々なニッケルめっき溶液を処理することができるが、１つの実施形態では、ニッケルめっき溶液は、半光沢ニッケルめっき溶液を含む。ニッケルめっき溶液は、スルファミン酸ニッケルめっき溶液を含んでよいが、他のめっき溶液も当業者に公知であり、本発明に用いることができる。
更に、本発明は、電解めっきに関して記載してきたが、本発明は、同様に無電解めっきの調整にも適用可能であることが意図される。
本発明は、以下の非限定的な実施例に従って説明される。
実施例１
ニッケルめっきを実例説明するためにスチールカソードをめっきする不活性アノードをめっき槽に設け、本発明の電解槽を実例説明するために冷却カソード上で水素ガスを発生させるニッケルアノードを電解槽に設けた。
ニッケルめっきを実例説明するためにスチールカソードをめっきする不活性アノードをめっき槽に設け、本発明の電解槽を実例説明するために冷却カソード上で水素ガスを発生させるニッケルアノードを電解槽に設けた。
５０オンス／ガロンのスルファミン酸ニッケル、５オンス／ガロンのホウ酸を含み、出発ｐＨが４．０である半光沢ニッケルめっき浴について試験した。
したがって、ｐＨは、３０分間で４．１３から３．８に低下することが分かる。
次いで、本発明のプロセスに従って、不活性アノードを停止させ、ニッケルアノードを冷却カソードと共に起動した。
冷却カソードと共に電解槽を６分間起動すると、ｐＨが３．８から４．６３に上昇した。カソードの表面積は７ｉｎ２であり、チタンカソードにはめっきが生じなかった。カソードの面積を１５ｉｎ２に増加させると、カソード上でめっきが生じ、ｐＨの上昇が妨げられた。上述の通り、カソードは、めっきを防ぐために１００°Ｆ未満のカソード温度と併せて１５０ａｍｐ／ｆｔ２超の電流密度を有しなければならない。
また、以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載する本発明の一般的な及び具体的な特徴、並びに、言語上、それらの間に含まれ得る本発明の範囲の全ての記述を全て網羅することを意図するということを理解すべきである。
Claims (21)
- ニッケルめっき溶液のｐＨを調整し且つ前記ニッケルめっき溶液にニッケルを補給するための電解槽であって、
ａ）ニッケルめっき浴から前記ニッケルめっき溶液を受容するための入口と、
ｂ）電源の負端子に接続されている第１のブスバーに接続されている冷却されたカソードと、
ｃ）前記電源の正端子に接続されている第２のブスバーに少なくとも接続されている、電流が印加されたときに冷却された前記カソード上で水素ガスを発生させることができる複数のニッケルアノードと、
ｄ）前記電解槽中の前記ニッケルめっき溶液を前記ニッケルめっき浴に戻すための出口と
を含み、
冷水用の少なくとも１つの導管を含み、前記少なくとも１つの導管が、前記カソード内に前記冷水を循環させて前記カソードを冷却することを特徴とする電解槽。 - 複数のニッケルアノードが、複数のニッケルアノードバスケットを含む請求項１に記載の電解槽。
- 冷却されたカソードが、チタンを含む請求項１に記載の電解槽。
- 電解槽中のニッケルめっき溶液が、２１．１℃〜６５．６℃（７０°Ｆ〜１５０°Ｆ）の温度で維持される請求項１に記載の電解槽。
- 電解槽中のニッケルめっき溶液が、５４．４℃〜６０．０℃（１３０°Ｆ〜１４０°Ｆ）の温度で維持される請求項４に記載の電解槽。
- カソードが、３７．８℃（１００°Ｆ）未満の温度で維持される請求項１に記載の電解槽。
- カソードが、３２．２℃（９０°Ｆ）未満の温度で維持される請求項６に記載の電解槽。
- １，６１５Ａ／ｍ ２ （１５０ａｓｆ）超の電流密度が、カソードに印加される請求項１に記載の電解槽。
- ２，６９１Ａ／ｍ ２ （２５０ａｓｆ）超の電流密度が、カソードに印加される請求項８に記載の電解槽。
- ニッケルめっき溶液のｐＨ及びニッケル含量を調整する方法であって、
ａ）前記ニッケルめっき溶液の一部をニッケルめっき浴から電解槽に分ける工程であって、前記電解槽が、冷却されたカソードと、電流が印加されたときに冷却された前記カソード上で水素ガスを発生させることができる複数のニッケルアノードとを含む工程と、
ｂ）前記電解槽中の前記ニッケルめっき溶液のｐＨを上昇させる間、前記ニッケルアノード及び冷却された前記カソードに電流を印加する工程であって、前記電解槽が、ニッケルアノードの溶解によってニッケルを補給する工程と、
ｃ）前記電解槽中の前記ニッケルめっき溶液を前記ニッケルめっき浴に戻す工程と
を含み、
前記カソードが、前記カソード内部に冷水を循環させることによって冷却されることを特徴とする方法。 - 電解槽中のニッケルめっき溶液が、２１．１℃〜６５．６℃（７０°Ｆ〜１５０°Ｆ）の温度で維持される請求項１０に記載の方法。
- 電解槽中のニッケルめっき溶液が、５４．４℃〜６０．６℃（１３０°Ｆ〜１４０°Ｆ）の温度で維持される請求項１１に記載の方法。
- カソードが、３７．８℃（１００°Ｆ）未満の温度で維持される請求項１０に記載の方法。
- カソードが、３２．２℃（９０°Ｆ）未満の温度で維持される請求項１３に記載の方法。
- 冷水が、３７．８℃（１００°Ｆ）未満の温度である請求項１０に記載の方法。
- １，６１５Ａ／ｍ ２ （１５０ａｓｆ）超の電流密度が、カソードに印加される請求項１０に記載の方法。
- ２，６９１Ａ／ｍ ２ （２５０ａｓｆ）超の電流密度が、カソードに印加される請求項１６に記載の方法。
- 電解槽中のニッケルめっきにおけるカソード効率が、５％未満である請求項１０に記載の方法。
- 電解槽が、９５％〜１００％の効率でニッケルを溶解させる請求項１０に記載の方法。
- ニッケルめっき溶液が、半光沢ニッケルめっき溶液又は光沢ニッケルめっき溶液を含む請求項１０に記載の方法。
- ニッケルめっき溶液が、スルファミン酸ニッケルめっき溶液を含む請求項２０に記載の方法。
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