KR102117137B1 - 합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

합금 도금층을 갖는 금속판을 제조하는 방법으로서, 상기 합금 도금층을 형성하기 위한 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 도금액과 애노드를 구비하는 도금조 중에, 금속 스트립을 연속 통과시켜 상기 도금조 중에서 전기 도금을 행하는 공정을 구비하고, 상기 애노드로서 상기 합금 도금층을 형성하는 각 금속으로 이루어지는 금속 펠렛을 2종 이상 혼합해 이루어지는 애노드를 이용하고, 상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율이 상기 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대응하는 용해 비율이 되게 하는 상기 애노드 중의 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율에 기초하여, 상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 혼합 비율을 결정하는 것을 특징으로 하는 합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법을 제공한다.

Description

합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING METAL PLATE HAVING ALLOY PLATING LAYER}
본 발명은 합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 강판 등의 금속판 상에 니켈이나 코발트 등을 포함하는 합금 도금층을 전기 도금에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1: 국제 특허공개 WO1997/042667호 공보
이와 같은 합금 도금층을 갖는 금속판을 공업적으로 제조하는 방법으로는, 금속 스트립을 연속적으로 도금조 중에 공급하고, 도금조 중에서 연속적으로 전기 도금을 행하는 방법이 일반적이다. 이와 같은 방법에 의하면, 금속 스트립 상에 연속적으로 합금 도금층을 형성할 수 있다. 그러나 그 한편으로 이와 같은 방법에서는, 연속적으로 합금 도금층을 형성함으로써 얻어지는 합금 도금층의 조성을 일정하게 하기 위해, 도금조에 포함되는 도금액 중의 금속 이온 농도의 변동을 억제할 필요가 있다.
도금조에 포함되는 도금액 중의 금속 이온 농도의 변동을 억제하는 방법으로는, 예를 들어, 합금 도금층을 형성하는데 소비한 금속 이온을 보충하기 위해, 도금액 중에 금속염 화합물 분말을 첨가해 도금액에 용해시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 분말의 첨가를 연속적으로 실시하는 것이 곤란하고, 분말을 물에 미리 녹인 액체를 연속으로 첨가하는 경우에는 물도 동시에 도금액에 첨가되기 때문에, 금속 이온 농도의 변동을 억제할 때 액체량의 밸런스도 고려해 조정할 필요가 있다. 또한, 소비한 금속 이온을 보충하는 것은 가능하지만, 금속염 화합물 분말의 첨가에 수반해 도금액 중에서 카운터 애니온(counter anion)이 증가해, 결과적으로 목적하는 합금 도금층의 조성이나 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한, 이와 같은 금속염 화합물 분말은 일반적으로 고가이기 때문에, 제조 코스트가 높아지는 문제도 있다.
또한, 도금조에 포함되는 도금액 중의 금속 이온 농도의 변동을 억제하는 다른 방법으로, 애노드(양극)로서 합금 도금층을 구성하는 각 금속으로 이루어지는 애노드를 이용하는 방법을 생각할 수 있다. 즉, 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하는 경우를 예시하면, 애노드로서 니켈 전극과 코발트 전극을 이용하고, 이들을 니켈 이온 및 코발트 이온의 공급원으로 하는 방법이다. 그러나, 이 방법에서는 니켈 전극 및 코발트 전극의 매수에 따라, 이들 전극으로부터 공급되는 니켈 이온과 코발트 이온의 비율이 결정되기 때문에, 특정 비율의 합금 도금층 밖에 형성할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 이 방법에서는 복수의 애노드를 이용하게 되어, 각 애노드별로 전류를 제어할 필요가 있는데, 각 애노드에 항상 균일하게 전류를 계속적으로 흘리는 것은 매우 곤란하고, 이 때문에 합금 도금층을 안정적으로 형성할 수 없다는 문제도 있다.
또한, 도금조에 포함되는 도금액 중의 금속 이온 농도의 변동을 억제하는 다른 방법으로, 애노드(양극)로서 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 합금으로 이루어지는 합금 펠렛을 이용하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 합금으로 이루어지는 펠렛의 제작은 용이하지 않고, 특히 융점이 높은 금속을 함유하는 합금 펠렛의 제작은 매우 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 합금 펠렛을 이용하는 방법에서는, 목적하는 합금 도금층에 부합하는 조성 비율의 합금 펠렛을 이용할 필요가 있어, 이 경우에는 목적하는 합금 도금층의 금속 비율에 따라 합금 펠렛을 준비할 필요가 있다고 하는 문제나, 목적하는 합금 도금층을 변경하는 경우에는 애노드 바스켓 중에 충전되어 있는 합금 펠렛을 모두 교체해야만 하기 때문에 번잡하다는 문제가 있다. 또한, 합금 펠렛을 이용하는 방법에서는, 합금 펠렛을 구성하는 금속의 종류에 따라서는 합금 펠렛으로부터 용해되는 각 금속의 비율(용해 비율)이 안정되지 않는 경우가 있어, 목적하는 합금 도금층을 형성할 수 없다는 문제도 있다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 합금 도금층을 갖는 금속판을 제조할 때, 도금조에 포함되는 도금액 중의 금속 이온 농도의 변동을 억제할 수 있고, 이에 따라 얻어지는 합금 도금층의 조성을 안정시킬 수 있는 합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 합금 도금층을 형성하기 위한 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 도금액과 애노드를 구비하는 도금조 중에, 금속 스트립을 연속 통과시켜 도금조 중에서 전기 도금을 행할 때, 애노드로서 합금 도금층을 형성하기 위한 2종 이상의 금속 펠렛을 혼합해 이루어지는 애노드를 이용하고, 또한, 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율을 제어함으로써, 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율을 일정하게 하는 것에 의해, 도금액 중의 금속 이온의 농도 변동을 억제함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내 본 발명의 완성에 이르렀다. 한편, 본 발명에서, 각 금속 펠렛이란 각 금속으로 이루어지는 금속 펠렛을 나타낸다.
즉, 본 발명에 의하면, 합금 도금층을 갖는 금속판을 제조하는 방법으로서, 상기 합금 도금층을 형성하기 위한 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 도금액과 애노드를 구비하는 도금조 중에, 금속 스트립을 연속 통과시켜 상기 도금조 중에서 전기 도금을 행하는 공정을 구비하고, 상기 애노드로서 상기 합금 도금층을 형성하는 각 금속으로 이루어지는 금속 펠렛을 2종 이상 혼합해 이루어지는 애노드를 이용하고, 상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율이 상기 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대응하는 용해 비율이 되게 하는 상기 애노드 중의 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율에 기초하여, 상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 혼합 비율을 결정하는 것을 특징으로 하는 합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 합금 도금층을 형성하는 각 금속을 M1, M2, M3,…, Mn이라고 하고, 상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율(단위는 %)을 y(M1), y(M2), y(M3),…, y(Mn)이라고 하고, 상기 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율(단위는 %)을 z(M1), z(M2), z(M3),…, z(Mn)라고 한 경우, 상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율이 상기 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대해, M1, M2, M3,…, Mn의 각각에 대해 하기 식(1)의 관계를 만족하는 상기 애노드 중의 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율에 기초하여, 상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 혼합 비율을 결정할 수 있다.
z(Mx)-21≤y(Mx)≤z(Mx)＋21 … (1)
(상기 식(1) 중, Mx는 각각 M1, M2, M3,…, Mn를 나타낸다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 도금조 중에서 전기 도금을 행하고 있을 때, 상기 애노드 중에 상기 금속 펠렛을 보충할 때의 상기 금속 펠렛의 보충 비율을 상기 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대응하는 비율로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 각 금속 펠렛으로서 대표 길이가 5 내지 50㎜이면서, 체적이 60 내지 5000㎣인 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 합금 도금층이 니켈-코발트 합금 도금층이며, 상기 애노드가 니켈 펠렛과 코발트 펠렛을 혼합해 이루어지는 애노드일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 합금 도금층 중의 코발트의 중량 비율(단위는 %)인 z(Co)를 40≤z(Co)≤60으로 하고, 상기 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율(단위는 %)인 x(Co)가, 상기 z(Co) 및 상기 애노드를 구성하는 상기 코발트 펠렛의 용해 비율(단위는 %)인 y(Co)와의 관계에서 하기 식(2), (3)을 만족하도록, 상기 애노드를 구성하는 상기 니켈 펠렛 및 상기 코발트 펠렛의 혼합 비율을 결정할 수 있다.
z(Co)-21≤y(Co)≤z(Co)＋21 … (2)
y(Co)=-0.8x(Co)2＋1.8x(Co) … (3)
본 발명에 따르면, 합금 도금층을 갖는 금속판을 제조할 때, 전기 도금에 이용하는 애노드로서 상기 합금 도금층을 형성하기 위한 2종 이상의 금속 펠렛을 혼합해 이루어지는 애노드를 이용하고, 또한, 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율을 제어함으로써, 도금조에 포함되는 도금액 중의 금속 이온 농도의 변동을 억제할 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 합금 도금층의 조성을 안정시킬 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에서 이용하는 도금 라인의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 종래예에 따른 도금 처리 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 종래예에 따른 도금 처리 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 종래예에 따른 도금 처리 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 종래예에 따른 도금 처리 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 실시예에서의 도금 처리에 수반하는 니켈 이온의 양 및 코발트 이온의 양을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 비교예에서의 도금 처리에 수반하는 니켈 이온의 양 및 코발트 이온의 양을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 애노드(70a∼70d) 중의 코발트 혼합 비율(표면적비)과 코발트 용해 비율(중량비)의 관계를 나타낸 도면이다.
이하, 도면에 기초하여, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에서 이용하는 도금 라인의 일례를 나타낸 도면이다. 본 실시 형태의 도금 라인은, 금속 스트립(10) 상에 합금 도금층을 형성하기 위한 라인으로서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 스트립(10)이 컨덕터 롤(40)에 의해 도금액(30)을 구비하는 도금조(20) 내로 연속적으로 반송되고, 도금조(20) 내에서 전기 도금되는 것으로, 금속 스트립(10) 상에 연속적으로 합금 도금층이 형성된다.
본 실시 형태의 도금 라인은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 스트립(10)을 도금조(20) 내로 반송하기 위한 컨덕터 롤(40), 도금조(20) 내에서 금속 스트립(10)의 진행 방향을 바꾸기 위한 싱크 롤(50), 금속 스트립(10)을 도금조(20)로부터 인상하기 위한 컨덕터 롤(60)을 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 이들 각 롤 가운데 컨덕터 롤(40, 60)은 정류기(80a, 80b)와 전기적으로 접속되어, 정류기를 통해 외부 전원(미도시)으로부터 캐소드 전류가 공급된다. 그리고, 이에 따라, 금속 스트립(10)은 컨덕터 롤(40, 60)을 통해 외부 전원으로부터 직류 전류가 인가되게 된다.
또한, 도금조(20) 내에는 4개의 애노드(70a∼70d)가 침지되어 있고, 이들 4개의 애노드(70a∼70d) 가운데 애노드(70a, 70d)는 정류기(80a)와 전기적으로 접속되고, 애노드(70b, 70c)는 정류기(80b)와 전기적으로 접속되어, 정류기(80a, 80b)를 통해 외부 전원(미도시)으로부터 애노드 전류가 공급된다.
이 때문에, 금속 스트립(10)은 컨덕터 롤(40, 60)의 작용에 의해 통전되고, 통전된 상태로 도금조(20) 내의 도금액(30) 중으로 반송됨으로써, 4개의 애노드(70a∼70d)의 작용에 의해 합금 도금이 행해져 금속 스트립(10) 상에 합금 도금층이 형성된다.
본 실시 형태에서, 금속 스트립(10)으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 강판, 무주석 강판(tin free steel), 알루미늄 합금판, 아연 도금 강판, 아연-코발트-몰리브덴 복합 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 아연-철 합금 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판, 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 니켈 도금 강판, 동도금 강판 혹은 스테인리스 강판 등의 각종 금속을 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 애노드(70a∼70d) 형성용의 금속 펠렛으로서의 입수 가능성이나 그 금속 펠렛의 안정성 등의 관점으로부터, 니켈-코발트 합금 도금층, 니켈-주석 합금 도금층, 니켈-아연 합금 도금층, 동-니켈 합금 도금층, 주석-아연 합금 도금층, 주석-동 합금 도금층, 주석-코발트 합금 도금층, 동-아연 합금 도금층, 동-코발트 합금 도금층 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전지 용기 용도로 이용하는 경우에 높은 도전성을 확보할 수 있다는 점에서, 니켈-코발트 합금 도금층이 바람직하다. 또한, 니켈-코발트 합금 도금층으로는, 코발트의 함유 비율(z(Co))이 40 내지 60 중량%(40≤z(Co)≤60)의 범위인 것이 바람직하다. 코발트의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 전지 용기 용도로 이용하는 경우에 전해액 중으로의 코발트의 용출을 방지하면서 높은 도전성을 확보할 수 있다.
도금액(30)으로는 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층의 종류나 합금 조성에 부합한 것을 이용하면 되고, 통상, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 이온을 함유하는 것이 이용된다. 예를 들어, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층을 니켈-코발트 합금 도금층으로 하는 경우에는, 도금액(30)으로서 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트 및 붕산을 함유하는 와트욕을 베이스로 한 도금욕 등을 이용할 수 있다. 한편, 이 경우에서의 배합량은, 예를 들어, 황산 니켈: 10 내지 300 g/L, 염화 니켈: 20 내지 60 g/L, 황산 코발트: 10 내지 250 g/L, 붕산: 10 내지 40 g/L의 범위로 할 수 있다. 한편, 본 실시 형태에서는, 도금액(30)으로서 도금조(20)의 용량보다 많은 양의 도금액을 준비하고, 준비한 도금액(30) 중 일부를 도금조(20)의 외부에 설치한 도금액조(미도시) 내에 넣어 두고, 도금액조와 도금조(20) 사이를 펌프 등에 의해 순환시키면서 전해 처리를 행해도 무방하다.
또한, 본 실시 형태에서 애노드(70a∼70d)로는, 금속 스트립(10) 상에 합금 도금층을 형성하기 위한 2종 이상의 금속의 펠렛을 혼합한 것을 이용한다. 즉, 예를 들어, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층이 M1 금속 및 M2 금속 두 종류의 금속의 합금인 경우에는, M1 금속의 펠렛과 M2 금속의 펠렛을 혼합해 이루어지는 것을 이용한다. 한편, 애노드(70a∼70d)의 상세에 대해서는 후술한다.
정류기(80a, 80b)로는 특별히 한정되지 않고, 컨덕터 롤(40, 60) 및 애노드(70a∼70d)에 공급하는 전류의 크기나 전압에 따라 공지의 정류기를 이용할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태에서는, 이하와 같이 하여 금속 스트립(10)에 전기 도금이 실시되어 금속 스트립(10)에 합금 도금이 형성된다.
즉, 우선, 금속 스트립(10)은 컨덕터 롤(40)에 의해 도금조(20) 내로 반송되어, 도금조(20)의 도금액(30) 중에서 도금액(30)에 침지되어 있는 애노드(70a, 70b) 사이로 반송된다. 그리고, 금속 스트립(10)은 애노드(70a, 70b) 사이를 통과할 때 애노드(70a, 70b)와 대치해, 통전된 컨덕터 롤(40, 60)을 통해 외부 전원으로부터 인가된 직류 전류의 작용에 의해, 전기 도금에 의해 합금 도금층의 형성이 행해진다.
계속해서, 금속 스트립(10)은 애노드(70a, 70b)의 작용에 의해 전기 도금이 행해진 후, 싱크 롤(50)에 의해 진행 방향이 바뀐 다음, 도금액(30)에 침지되어 있는 애노드(70c, 70d) 사이로 반송된다. 그리고, 금속 스트립(10)은 애노드(70c, 70d) 사이를 통과할 때에 애노드(70c, 70d)와 대치해, 통전된 컨덕터 롤(40, 60)을 통해 외부 전원으로부터 인가된 직류 전류의 작용에 의해, 전기 도금에 의해 합금 도금층이 더 형성된다. 계속해서, 금속 스트립(10)은 컨덕터 롤(60)에 의해 인상된다. 본 실시 형태에서는, 이와 같이 하여, 금속 스트립(10)에 합금 도금층이 형성된다.
한편, 도 1에는, 본 실시 형태에서 이용하는 도금 라인으로서 도금조(20)만을 나타냈지만, 도금조(20)에서 전기 도금이 이루어지기 전에, 금속 스트립(10)에 대해 탈지를 행하기 위한 탈지 처리조 및 탈지액 린스 처리조나, 산세(酸洗)를 행하기 위한 산세 처리조 및 산세액 린스 처리조를 갖는 구성이라도 된다. 이 경우에 금속 스트립(10)은, 탈지 처리조로 반송되어 탈지가 행해진 후 탈지액 린스 처리조로 반송되고, 탈지액 린스조에서 탈지 처리액이 씻겨진다. 또한, 산세 처리조로 반송되어 산세 처리조에서 산세가 행해진 다음, 산세액 린스 처리조로 반송되어 산세액 린스 처리조에서 산세 처리액이 씻겨진다. 그리고, 도금조(20)로 반송되어 도금조(20) 내에서 전기 도금이 실시되게 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 도금조(20)에서 전기 도금이 이루어지기 전에 스트라이크 도금 등의 전 처리를 실시하기 위한 처리조나, 도금조(20)에서 전기 도금이 행해진 후에, 금속 스트립(10)에 대해 금속 스트립(10)에 부착된 도금 처리액(30)을 씻어 내기 위한 전해액 린스 처리조가 더 구비되어 있어도 된다.
또한, 도 1에는 도금조(20)를 하나 갖는 구성을 예시해 나타냈지만, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층의 두께 등에 따라 도금조(20)를 연속적으로 복수 개 갖는 구성으로 해도 된다.
계속해서, 본 실시 형태에서 이용하는 애노드(70a∼70d)에 대해, 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에서 애노드(70a∼70d)로는, 금속 스트립(10) 상에 합금 도금층을 형성하기 위한 2종 이상의 금속의 펠렛을 혼합해 이루어지는 것을 이용한다. 구체적으로는, 합금 도금층이 M1 금속, M2 금속의 두 종류 금속의 합금인 경우에는, M1 금속의 펠렛과 M2 금속의 펠렛을 혼합한 상태로 애노드 바스켓 중에 충전한 것을 이용한다. 즉, 예를 들어, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층을 니켈-코발트 합금 도금층으로 하는 경우에는, 애노드(70a∼70d)는 니켈 펠렛과 코발트 펠렛을 혼합한 상태로 애노드 바스켓 중에 충전함으로써 구성할 수 있다.
혹은, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층을 3종 이상의 금속의 합금으로 하는 경우(예를 들어, M1, M2, M3의 합금으로 하는 경우)에는, 이들 3종 이상의 합금에 대응하는 금속의 펠렛을 이용해 애노드(70a∼70d)를 구성하면 된다.
또한, 본 실시 형태에서, 애노드(70a∼70d)로서 이용하는 복수의 금속 펠렛의 혼합 비율은, 다음과 같이 결정한다. 즉, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율이, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대응하는 용해 비율이 되게 하는, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율을 구하고, 그 전체 표면적 비율에 기초하여 애노드(70a∼70d)로서 이용하는 복수의 금속 펠렛의 혼합 비율을 결정한다.
복수의 금속 펠렛의 혼합 비율을 결정하는 보다 구체적인 방법으로는, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 한편, 이하에서는 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층을 형성하는 각 금속을 M1, M2, M3,…, Mn이라고 하고, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율(단위는 %)을 y(M1), y(M2), y(M3),…, y(Mn)이라고 하고, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율(단위는 %)을 z(M1), z(M2), z(M3),…, z(Mn)이라고 한다.
그리고, 본 실시 형태에서는, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율이, 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대해 M1, M2, M3,…, Mn의 각각에 대해 하기 식(1)의 관계를 만족하는, 애노드(70a∼70d) 중의 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율을 구하고, 그 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율에 기초하여 애노드(70a∼70d)로서 이용하는 복수의 금속 펠렛의 혼합 비율을 결정한다.
z(Mx)-21≤y(Mx)≤z(Mx)＋21 … (1)
(상기 식(1) 중 Mx는 각각 M1, M2, M3,…, Mn을 나타낸다.)
한편, 본 실시 형태에서는, 상기 식(1)의 관계를 만족하는 애노드(70a∼70d) 중의 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율을 구하고, 그 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율에 기초하여, 애노드(70a∼70d)로서 이용하는 복수의 금속 펠렛의 혼합 비율을 결정하는 것이 바람직하지만, 하기 식(4)의 관계를 만족하도록 하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(5)의 관계를 만족하도록 하는 것이 더욱 바람직하다.
z(Mx)-11≤y(Mx)≤z(Mx)＋11 … (4)
z(Mx)-5≤y(Mx)≤z(Mx)＋5 …(5)
(상기 식(4), (5) 중 Mx는 각각 M1, M2, M3,…, Mn을 나타낸다.)
본 실시 형태에 의하면, 상기와 같이 제어함으로써 도금액(30) 중에서, 금속 스트립(10) 상에서 합금 도금층의 형성에 의해 소비되는 M1, M2, M3,…, Mn의 금속 이온의 양과 애노드로부터 공급되는 M1, M2, M3,…, Mn의 금속 이온의 양을 거의 동량으로 할 수 있고, 이에 따라, 도금액(30) 중에 함유되는 M1, M2, M3,…, Mn의 금속 이온의 비율 및 함유 비율을 일정하게 할 수 있다. 그리고, 결과적으로 금속 스트립(10)에 형성되는 합금 도금의 조성을 안정시킬 수 있다.
여기에서, 본 실시 형태에서 각 금속 펠렛의 용해 비율은, 애노드(70a∼70d) 중의 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율에 의해 제어할 수 있다. 즉, 각 금속 펠렛의 용해 비율은, 애노드(70a∼70d) 중의 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율에 의존한 것이 된다. 이 때문에, 본 실시 형태에서는, 상기와 같이 애노드(70a∼70d) 중의 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율을 제어함으로써 각 금속 펠렛의 용해 비율을 제어하는 것이며, 이에 따라, 도금조(20) 중의 금속 이온 농도를 일정하게 하여, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층의 조성을 안정시키는 것이다.
한편, 각 금속 펠렛의 용해 비율이란, 애노드 전류에 의해 용해되는 각 금속의 중량 비율이며, 도금 반응에서의 이온 수지(收支)로부터 계산할 수 있다.
또한, 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율이란, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 모든 금속 펠렛의 표면적에 대한 각 금속 펠렛의 표면적의 비율이다. 즉, 예를 들어, 애노드(70a∼70d)가 니켈 펠렛과 코발트 펠렛으로 이루어지는 것인 경우에, 코발트의 전체 표면적 비율이란, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 모든 니켈 펠렛의 표면적과 모든 코발트 펠렛의 표면적의 총합에 대한 모든 코발트 펠렛의 표면적의 비율을 나타낸다. 예를 들어, 니켈 펠렛의 비표면적을 SNi[㎠/g], 니켈 펠렛의 배합량을 ANi[g]라고 하면, 모든 니켈 펠렛의 표면적은 ANi×SNi[㎠]로 나타낼 수 있다. 또한, 코발트 펠렛의 비표면적을 SCo[㎠/g], 코발트 펠렛의 배합량을 ACo[g]라고 하면, 모든 코발트 펠렛의 표면적은 ACo×SCo[㎠]로 나타낼 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 각 금속 펠렛의 용해 비율이 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층 중의 금속 비율(중량 비율)과 대응하는 것이 되도록, 배합량과 비표면적으로부터 계산되는 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율을 제어함으로써, 도금액(30) 중의 금속 이온 농도를 일정하게 하여, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층의 조성을 안정시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서, 예를 들어, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층을 니켈-코발트 합금 도금층으로 하는 경우에는, 코발트의 중량 비율을 40 내지 60 중량%, 즉, 니켈-코발트 합금 도금층 중의 코발트의 중량 비율(단위는 %)인 z(Co)를 40≤z(Co)≤60으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우에는 니켈 펠렛과 코발트 펠렛의 혼합 비율(중량 비율)을 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
즉, 애노드(70a∼70d) 중에 함유되는 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율(단위는 %)을 x(Co)라고 하고, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 코발트 펠렛의 용해 비율(단위는 %)을 y(Co)라고 한 경우, x(Co)가 z(Co) 및 y(Co)의 관계에서 하기 식(2), (3)을 만족하도록, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 니켈 펠렛 및 코발트 펠렛의 혼합 비율을 결정하는 것이 바람직하다.
z(Co)-21≤y(Co)≤z(Co)＋21 … (2)
y(Co)=-0.8x(Co)2/100＋1.8x(Co) … (3)
한편, 여기에서, 애노드(70a∼70d) 중에 함유된 니켈 펠렛의 전체 표면적 비율(단위는 %)을 x(Ni)라고 하고, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 니켈 펠렛의 용해 비율(단위는 %)을 y(Ni)라고 하고, 니켈-코발트 합금 도금층 중의 니켈의 중량 비율(단위는 %)을 z(Ni)라고 한 경우, 통상 x(Co)＋x(Ni)=100, y(Co)＋y(Ni)=100, z(Co)＋z(Ni)=100의 관계가 성립되게 된다.
본 실시 형태에서는, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 코발트 펠렛의 용해 비율 y(Co)가 상기 식(2), (3)을 만족하도록, 애노드(70a∼70d) 중에 함유되는 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율 x(Co)를 제어함으로써, 도금액(30) 중에 함유되는 니켈 이온과 코발트 이온의 비율 및 함유 비율을 일정하게 할 수 있다. 그리고, 그 결과로서, 금속 스트립(10)에 형성되는 니켈-코발트 합금 도금층의 조성을 안정시킬 수 있다. 한편, 니켈-코발트 합금 도금층의 조성을 보다 안정된 것으로 할 수 있다는 관점에서, 하기 식(6)을 만족하도록 하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(7)을 만족하도록 하는 것이 더욱 바람직하다.
z(Co)-11≤y(Co)≤z(Co)＋11 … (6)
z(Co)-5≤y(Co)≤z(Co)＋5 … (7)
한편, 상기 식(2)는 애노드(70a∼70d)를 구성하는 코발트 펠렛의 용해 비율 y(Co)와 합금 도금층 중의 코발트의 중량 비율 z(Co)의 관계를 나타내는 관계식이며, 본 발명자들의 견해에 의하면, y(Co)를 z(Co)와의 관계에서 상기 식(2)를 만족하도록 함으로써(보다 바람직하게는 상기 식(6), 더욱 바람직하게는 상기 식(7)을 만족하도록 함으로써), 도금액(30) 중에 함유되는 니켈 이온 및 코발트 이온의 비율 및 함유 비율을 일정하게 하고, 이에 따라, 금속 스트립(10)에 형성되는 니켈-코발트 합금 도금층의 조성을 안정시킬 수 있다.
또한, 상기 식(3)은 애노드(70a∼70d)를 구성하는 코발트 펠렛의 용해 비율 y(Co)와 애노드(70a∼70d) 중에 함유되는 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율 x(Co)의 관계를 나타내는 관계식이며, 본 발명자들의 견해에 의하면, 합금 도금층 중의 코발트의 중량 비율 z(Co)가 40≤z(Co)≤60의 범위에 있는 경우에는, y(Co)와 x(Co)는 상기 식(3)의 관계를 만족하는 것이 된다. 이 때문에, 본 실시 형태에 의하면, 상기 식(2)에 기초하여 목표로 하는 코발트 펠렛의 용해 비율 y(Co)를 구하고, 구한 코발트 펠렛의 용해 비율 y(Co)를 이용해, 상기 식(3)에 따라 목표로 하는 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율 x(Co)를 구하고, 구한 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율 x(Co)에 기초하여 니켈 펠렛과 코발트 펠렛의 혼합 비율(중량 비율)을 결정할 수 있다.
예를 들어, 니켈-코발트 합금 도금층 중의 코발트의 중량 비율 z(Co)를 z(Co)=50(즉, 50 중량%)으로 하는 경우에는, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 코발트 펠렛의 용해 비율 y(Co)는 상기 식(2)로부터 29≤y(Co)≤71인 것이 바람직하고, 상기 식(6)으로부터 39≤y(Co)≤61인 것이 보다 바람직하고, 상기 식(7)로부터 45≤y(Co)≤55인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우에서 애노드(70a∼70d) 중에 함유되는 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율 x(Co)는, 상기 식(2), (3)으로부터 17.5≤x(Co)≤51.0인 것이 바람직하고, 상기 식(3), (6)으로부터 24.3≤x(Co)≤41.6인 것이 보다 바람직하고, 상기 식(3), (7)로부터 28.6≤x(Co)≤36.5인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 예를 들어, 니켈-코발트 합금 도금층 중의 코발트의 중량 비율 z(Co)를 z(Co)=50으로 한 경우의 구체적인 수치 범위로부터도 분명한 바와 같이, 본 실시 형태에서는 안정적인 합금 도금층을 형성하기 위해, 애노드(70a∼70d)를 구성하는 금속 펠렛의 혼합 비율(중량 비율)을, 합금 도금층의 금속 비율(중량 비율)에 반드시 대응하는 것이 아니라, 상기 각 식을 만족하는 관계로 할 필요가 있다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 상기 각 식을 만족하는 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율 x(Co)를 구하고, 이것에 기초하여 애노드(70a∼70d)를 구성하는 니켈 펠렛과 코발트 펠렛의 혼합 비율(중량 비율)을 구한다. 한편, 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율 x(Co)로부터 니켈 펠렛과 코발트 펠렛의 혼합 비율(중량 비율)을 구하는 방법으로는, 예를 들어, 니켈 펠렛 및 코발트 펠렛의 중량당 표면적의 값을 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기에서는 주로 금속 스트립(10) 상에 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 이와 같은 형태로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 실시 형태에서는, 애노드(70a∼70d)로서 이용하는 복수의 금속 펠렛의 형상 및 혼합 비율을 전술한 범위로 하면 되는데, 애노드(70a∼70d)로서 이용하는 복수의 금속 펠렛은 통상 도금 처리의 진행에 수반해 용해되어 소모되는 것을 피할 수 없다.
특히, 각 금속 펠렛의 밀도가 크게 다르지 않고, 목표로 하는 용해 비율이 1:1인 경우에는, 각 금속 펠렛이 동일 형상 및 동일 사이즈라면, 소모에 의한 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변동도 억제됨으로써, 안정적인 합금 도금층을 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 동일 형상 및 동일 사이즈인 것이 바람직하다. 그러나, 한편으로 동일 형상 및 동일 사이즈의 금속 펠렛의 입수가 곤란한 경우나, 각 금속 펠렛을 구성하는 금속의 밀도가 다른 경우, 또한, 목표로 하는 용해 비율이 1:1이 아닌 경우에는, 반드시 동일 형상 및 동일 사이즈의 금속 펠렛을 이용할 필요는 없고, 소모에 따르는 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변화를 저감 가능한 형상 및 사이즈의 펠렛을 선택해 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 각 금속 펠렛의 형상 및 사이즈를 조정함으로써, 반드시 동일 형상 및 동일 사이즈가 아니라도 각 금속 펠렛 1개당 소모에 의한 표면적 변화를 예측할 수 있기 때문에, 이와 같은 표면적 변화가 각 금속 펠렛간에서 동조(同調)된 것이라면, 소모에 수반하는 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변동을 유효하게 억제할 수 있고, 이에 따라 안정된 합금 도금층을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 방법 외에, 후술하는 바와 같이, 소모된 금속 펠렛을 보충하기 위해 각 금속 펠렛을 소정의 비율로 정기적으로 보충하는 것에 의해서도, 이미 소모된 금속 펠렛의 영향에 의한 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변동을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서, 금속 스트립(10) 상에 합금 도금층을 형성할 때, 형성되는 합금 도금층의 조성을 안정시킨다는 점에서, 전기 도금을 행할 때의 전류 밀도는 1 내지 40 A/d㎡로 하는 것이 바람직하고, 도금액(30)의 pH는 1.5 내지 5로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도금액(30)의 온도(욕온)는 40 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다. 전기 도금을 행할 때의 전류 밀도가 너무 크거나 혹은 너무 작아도, 도금액(30)의 pH가 너무 높거나 혹은 너무 낮아도, 또한, 도금액(30)의 온도가 너무 높거나 혹은 너무 낮아도, 형성되는 합금 도금층의 조성이 불안정하게 될 우려가 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 도금 처리의 진행에 수반해 각 금속 펠렛이 용해되어 소모되기 때문에, 정기적으로 각 금속 펠렛을 애노드 바스켓 중에 보충하는 것이 바람직하다. 한편, 각 금속 펠렛을 보충할 때의 각 금속 펠렛의 보충 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대응하는 비율로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 스트립(10) 상에 형성하는 합금 도금층을 코발트의 함유 비율이 50 중량%인 니켈-코발트 합금 도금층으로 하는 경우에는, 보충하는 각 금속 펠렛의 비율은 '니켈 펠렛:코발트 펠렛'의 중량비로 1:1로 하면 된다. 특히, 애노드(70a∼70d) 중의 각 금속 펠렛은 형성되는 합금 도금층의 조성 비율에 따른 중량비로 용해되는 것이기 때문에, 본 실시 형태에서 금속 펠렛을 보충할 때에는, 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대응하는 비율로 보충하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 합금 도금층을 안정적으로 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시 형태에서 금속 펠렛을 보충할 때에는, 이와 같이 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대응하는 비율로 보충하면 되기 때문에, 도금의 진행에 수반해 금속 펠렛이 소모된 경우에도, 보다 간편하게 금속 펠렛의 보충을 행할 수 있다.
한편, 금속 펠렛의 보충을 행하는 타이밍으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 펠렛이 용해되어 총표면적이 감소하면, 즉 애노드(70a∼70d)를 구성하는 모든 금속 펠렛의 표면적이 감소하면, 애노드 또는 캐소드의 전류 밀도가 설정 범위를 일탈하기 때문에, 연속적으로 펠렛을 보충하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 애노드(70a∼70d)에 이용하는 금속 펠렛으로는, 특별히 한정되지 않지만, 대표 길이(구상인 경우에는 직경을 의미하고, 그 외의 형상인 경우에는 그 형상에서의 최대 길이)가 5 내지 50㎜(바람직하게는 5 내지 40㎜)이고, 체적이 60 내지 5000㎣인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 의하면, 이와 같은 대표 길이 및 체적의 펠렛을 이용함으로써, 금속 펠렛을 보충할 때, 총표면적을 현저하게 변화시키지 않고 안정적이면서 원하는 중량비로 연속적으로 금속 펠렛을 보충하는 것이 가능해지고, 또한, 소모에 수반하는 비표면적의 변동을 억제 가능하게 함으로써 각 금속 펠렛의 전체 표면적의 변동을 억제하는 것이 가능해져, 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변동을 억제할 수 있다. 또한, 이와 같은 대표 길이 및 체적의 펠렛을 이용함으로써, 보충으로 인해 추가되는 금속 펠렛에 의해, 이미 소모된 금속 펠렛의 영향에 의한 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변동을 억제할 수 있어, 충분한 안정성을 얻을 수 있다.
특히, 금속 펠렛의 대표 길이가 너무 길면, 금속 펠렛 1개당 중량 및 면적이 커짐으로써, 금속 펠렛을 보충에 의해 추가했을 때의 총표면적의 변화가 현저해져, 총표면적이 안정되기 힘들어진다. 또한, 특히 각 금속별로 다른 크기의 금속 펠렛을 이용한 경우, 전술한 바와 같이 금속 펠렛의 보충을 중량비로 행한 경우에, 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율이 변화되기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다. 이에 대해, 본 발명자들은, 공업적으로 생산 가능한 도금 속도나 애노드 바스켓의 크기, 도금 피복되는 금속 스트립(10)의 크기, 설비의 크기를 고려해, 예의 검토를 행한 결과, 금속 펠렛으로 대표 길이 및 체적이 상기 범위에 있는 것을 이용함으로써, 보충에 의한 총표면적 및 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변화를 억제한다는 것을 알아냈다. 이 때문에, 이와 같은 보충에 의한 총표면적 및 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변화를 억제하는 관점에서, 본 실시 형태에서는 금속 펠렛으로서 대표 길이 및 체적이 상기 범위에 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 이용하는 금속 펠렛의 크기, 즉, 체적(소모전 초기 크기)이 너무 크면, 소모전 초기의 금속 펠렛과 소모 후의 금속 펠렛의 사이에서 비표면적의 차이가 커지고, 이에 따라, 소모에 수반하는 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변동이 현저하게 커지게 된다. 그리고, 결과적으로 형성되는 합금 도금층의 조성이 불안정하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 금속 펠렛의 대표 길이가 너무 길면, 애노드 바스켓 내에 치밀하게 충전하는 것이 곤란해져 충전율이 낮아지고, 나아가서 펠렛이 존재하지 않는 공동(空洞)이 발생할 우려가 있다. 또한, 도금액(30)으로의 용해성이 저하될 우려가 있다.
한편, 대표 길이가 너무 짧은 경우나 체적이 너무 작은 경우에는, 애노드 바스켓으로의 충전시에 펠렛이 튀거나 떨어지기 때문에 핸들링이 곤란해지고, 또한, 애노드 바스켓의 그물코로부터 빠져 나와, 애노드 바스켓과 애노드 바스켓의 외측에 마련되는 애노드 백(anode bag)의 사이에 막혀 돌기 형상이 될 우려가 있다. 대표 길이가 너무 길면, 애노드 바스켓 내에 빈틈없이 충전하는 것이 곤란해져 충전율이 낮아지고, 나아가서 펠렛이 존재하지 않는 공동이 발생할 우려가 있다. 또한, 도금액(30)으로의 용해성이 저하될 우려가 있다.
이에 대해, 금속 펠렛으로서 대표 길이 5 내지 50㎜, 체적 60 내지 5000㎣인 것을 이용함으로써, 보충시에 총표면적을 현저하게 변화시키지 않고 안정적이면서 원하는 중량비로 연속적으로 보충하는 것이 가능해지고, 또한, 소모에 수반하는 비표면적의 변동을 억제 가능하게 함으로써 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변동을 억제할 수 있다. 또한, 이와 같은 대표 길이 및 체적을 갖는 금속 펠렛을 이용함으로써, 보충으로 인해 추가되는 금속 펠렛에 의해, 이미 소모된 금속 펠렛의 영향에 의한 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 변동을 억제할 수 있어, 충분한 안정성을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 애노드(70a∼70d)에 이용하는 금속 펠렛의 형상으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구상, 타원체, 원기둥상, 코인 형상, 혹은 이들에 가까운 형상인 것이 바람직하게 이용된다. 특히, 이와 같은 형상의 것을 이용함으로써, 애노드(70a∼70d)에 충전되고, 전기 도금의 진행에 수반해 소모(용해)되어 작아지는 경우에도, 어느 정도의 크기까지는 초기 형상을 유지할 수 있고, 게다가, 용해가 더 진행된 경우에도 최종적으로는 구상에 가까워지기 때문에, 소모에 수반하는 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율의 계산 혹은 예상이 쉬워, 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율을 안정시키기 쉽다는 이점이 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 도금액의 농도를 조정하기 위해, 적절히 금속염 화합물 분말을 첨가해도 된다. 한편, 금속염 화합물 분말의 첨가량은, 본 발명의 작용 효과를 해치지 않는 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 금속 스트립(10)에 대해 전기 도금에 의해 합금 도금층을 형성할 때, 애노드(양극)(70a∼70d)로서 합금 도금층을 형성하기 위한 2종 이상의 금속 펠렛을 혼합해 이루어지는 애노드를 이용한다. 이 때문에, 본 실시 형태에 의하면, 도금조에 포함되는 도금액 중의 금속 이온 농도의 변동을 억제할 수 있고, 이에 따라, 금속 스트립(10) 상에 안정적으로 합금 도금층을 형성할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에 의하면, 예를 들어, 도금액 중에 금속염 화합물 분말을 첨가해 도금액에 용해시키는 방법과 같이, 카운터 애니온이 증가하는 문제가 발생하지 않기 때문에, 이에 수반하는 문제, 즉, 목적하는 조성 및 특성의 도금 피막을 안정적으로 얻을 수 없는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 의하면, 합금 도금층을 형성하기 위한 금속 펠렛의 배합 비율을 변경함으로써 애노드의 용해 비율을 미세하게 설정할 수 있기 때문에, 이에 따라, 합금 도금층의 합금 조성을 폭 넓은 조성 범위에서 게다가 미세하게 선택할 수 있다.
특히, 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하는 경우를 예시하면, 애노드로서 니켈 전극과 코발트 전극을 이용하고, 이들을 니켈 이온 및 코발트 이온의 공급원으로 하는 방법에서는 다음과 같은 문제가 있다.
즉, 예를 들어, 도 2에 나타낸 예와 같이, 도 1에 나타내는 도금 라인에서, 도금 라인을 구성하는 애노드(70a, 70d)를 니켈 전극으로, 애노드(70b, 70c)를 코발트 전극으로 구성하고, 니켈과 코발트의 비율이 몰비로 1:1인 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하기 위해, 각 애노드(70a∼70d)에 각각 1000A의 전류를 흘리는 구성으로 한 경우에는, 한쪽 면(애노드(70a, 70d)에 근접한 면)에서는 형성되는 합금층이 니켈 리치인 조성이 되고, 다른 면(애노드(70b, 70c)에 근접한 면)에서는 형성되는 합금층이 코발트 리치인 조성이 되어, 조성의 편차가 생겨 버린다.
혹은, 도 3에 나타낸 예와 같이, 도 2의 예와 마찬가지로 각 애노드(70a∼70d)를 구성하고, 니켈과 코발트의 비율이 몰비로 2:1인 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하기 위해, 애노드(70a, 70d)에 흘리는 전류를 1333A로 하고, 애노드(70b, 70c)에 흘리는 전류를 666A로 하는 구성으로 한 경우에는, 상기 도 2에 나타낸 예와 마찬가지로, 한쪽 면(애노드(70a, 70d)에 근접한 면)에서는 형성되는 합금층이 니켈 리치인 조성이 되고, 다른 면(애노드(70b, 70c)에 근접한 면)에서는 형성되는 합금층이 코발트 리치인 조성이 되어, 조성 편차가 생겨 버린다. 또한, 도 3에 나타낸 예에서는, 애노드(70a, 70d)에 근접한 면의 합금층의 두께와 애노드(70b, 70c)에 근접한 면의 합금층의 두께의 비가, 전류량에 부합하는 두께, 즉, 2:1의 비율이 되어 버리는 문제나, 전류 밀도의 차이로 인해 목적하는 특성의 피막이 얻어지지 않을 우려도 있다.
또한, 도 4에 나타낸 예와 같이, 도금 라인을 구성하는 애노드(70b, 70d)를 니켈 전극으로 하고, 애노드(70a, 70c)를 코발트 전극으로 구성하고, 상기 도 3에 나타낸 예와 마찬가지로, 니켈과 코발트의 비율이 몰비로 2:1인 니켈-코발트 합금 도금층을 형성한 경우에는, 상기 도 3의 경우와 달리, 애노드(70a, 70d)에 근접한 면의 합금층의 두께와 애노드(70b, 70c)에 근접한 면의 합금층의 두께의 비를 균등하게 할 수 있지만, 조성 편차가 생긴다는 문제에 대해서는 여전히 해결할 수 없고, 게다가 이 경우에도 전류 밀도의 차이로 인해 목적하는 특성의 피막이 얻어지지 않을 우려도 있다.
또한, 도 2 내지 도 4에 나타낸 예에서는, 각 애노드(70a∼70d)에 공급하는 전류량을 각 애노드(70a∼70d)별로 제어할 필요가 있다는 것으로부터, 도 1에 나타낸 예와는 달리 각 애노드(70a∼70d)마다 정류기를 이용할 필요가 있어(즉, 도 2 내지 도 4에 나타낸 예에서는 정류기가 4개 필요하다), 도 1에 나타낸 예와 비교해 제조 코스트가 비싸지는 문제가 있다.
이와 같은 문제에 대해, 예를 들어, 도 5에 나타낸 예와 같이, 도 4에 나타낸 예에서 정류기의 수를 2개로 한 경우에는, 예를 들어, 애노드(70a, 70d)를 예시해 설명하면, 각각 균등하게 1000A씩 전류를 흘리려고 해도 각 애노드에 이르는 전류선의 저항 등의 영향에 의해 균등하게 1000A씩 전류를 흘리지 못하고, 이 때문에 얻어지는 합금층의 조성을 적절히 제어할 수 없다는 문제가 있다.
이에 대해, 본 실시 형태에 의하면, 합금 도금층을 형성하기 위한 금속 펠렛의 배합 비율을 변경함으로써 애노드의 용해 비율을 미세하게 설정할 수 있고, 게다가, 각 애노드로부터 공급되는 금속 이온의 비율을 균일하게 할 수 있기 때문에, 상기 도 2 내지 도 5에 나타낸 예에서 발생하는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
《실시예 1》
우선, 하기에 나타내는 화학 조성을 갖는 강재 스트립(steel strip)(두께 0.2㎜, 폭 200㎜)을 준비했다.
C: 0.039 중량%, Mn: 0.02 중량%, Si: 0.22 중량%, P: 0.016 중량%, S: 0.008 중량%, 잔부: Fe 및 불가피한 불순물
그리고, 준비한 강재 스트립을 전해 탈지한 후, 수세(水洗)하고 황산으로 산세(酸洗)한 후, 다시 수세한 다음, 도 1에 나타낸 도금 라인을 이용해, 강재 스트립의 표면에 연속적으로 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하는 처리를 실시해, 강재 스트립 상에 '니켈:코발트'의 비율이 50:50(중량비), 즉, 합금 도금층 중의 코발트의 중량 비율 z(Co)가 z(Co)=50인 니켈-코발트 합금 도금층을 연속적으로 형성했다. 한편, '니켈:코발트'의 비율은, 니켈-코발트 합금 도금층을 형성한 후, 형성 후의 니켈-코발트 합금 도금층을 용해시켜 얻어진 용해물에 대해, ICP 발광 분광 분석을 행함으로써 측정했다.
구체적으로는, 2L의 도금액(30)을 교반시키면서, 각 애노드(70a∼70d)의 전류 밀도: 10 A/d㎡, 도금 처리 시간: 8시간의 조건으로 니켈-코발트 합금 도금층을 연속적으로 형성하는 처리를 실시했다.
한편, 애노드(70a∼70d)로는, 구상의 니켈 펠렛(비표면적: 0.6 ㎠/g, 직경: 10.7㎜) 1469g과, 코인형의 코발트 펠렛(비표면적: 0.6 ㎠/g, 두께 방향과 수직인 면의 직경: 34.0㎜) 733g을 혼합하고, 이들을 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용했다. 즉, 니켈 펠렛(x(Ni)):코발트 펠렛(x(Co))=66.7:33.3(표면적비)으로 한 애노드를 이용했다.
또한, 본 실시예에서 도금액(30)으로는, 이하의 도금액을 이용했다.
욕 조성: 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트, 염화 코발트 및 붕산을, 니켈 이온 농도: 65.4 g/L, 코발트 이온 농도: 12.6 g/L로 함유
pH: 3.5 내지 5.0
욕온: 60℃
그리고, 본 실시예에서는, 8시간의 도금 처리 중에서 1시간 마다 도금액 중의 니켈 이온 농도 및 코발트 이온 농도를 측정함으로써, 도금액 조성의 안정성을 평가했다. 8시간의 도금 처리 중에서의 니켈 이온 농도 및 코발트 이온 농도의 측정 결과를 도 6의 (A)에 나타낸다.
《실시예 2》
애노드(70a∼70d)로서 구상의 니켈 펠렛(비표면적: 0.6 ㎠/g, 직경: 10.7㎜) 974g과 코인형의 코발트 펠렛(비표면적: 0.6 ㎠/g, 두께 방향과 수직인 면의 직경: 34.0㎜) 985g을 혼합하고, 이들을 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용(니켈 펠렛(x(Ni)):코발트 펠렛(x(Co))=49.7:50.3(표면적비))한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 강재 스트립에 대해 전기 도금을 실시해 니켈-코발트 합금 도금층을 연속적으로 형성했다. 8시간의 도금 처리 중에서의 니켈 이온 농도 및 코발트 이온 농도의 측정 결과를 도 6의 (B)에 나타낸다.
《실시예 3》
애노드(70a∼70d)로서 구상의 니켈 펠렛(비표면적: 0.6 ㎠/g, 직경: 10.7㎜) 1684g과 코인형의 코발트 펠렛(비표면적: 0.6 ㎠/g, 두께 방향과 수직인 면의 직경: 34.0㎜) 558g을 혼합하고, 이들을 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용(니켈 펠렛(x(Ni)):코발트 펠렛(x(Co))=75.1:24.9(표면적비))한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 강재 스트립에 대해 전기 도금을 실시해 니켈-코발트 합금 도금층을 연속적으로 형성했다. 한편, 실시예 3에서는 도금 처리 시간을 8시간에서 6시간으로 변경했다. 6시간의 도금 처리 중에서의 니켈 이온 농도 및 코발트 이온 농도의 측정 결과를 도 6의 (C)에 나타낸다.
《비교예 1》
애노드(70a∼70d)로서 구상의 니켈 펠렛(비표면적: 0.6 ㎠/g, 직경: 10.7㎜) 2222g만을 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 강재 스트립에 대해 전기 도금을 실시해 니켈-코발트 합금 도금층을 연속적으로 형성했다. 8시간의 도금 처리 중에서의 니켈 이온 농도 및 코발트 이온 농도의 측정 결과를 도 7의 (A)에 나타낸다.
《비교예 2》
애노드(70a∼70d)로서 코인형 코발트 펠렛(비표면적: 0.6 ㎠/g, 두께 방향과 수직인 면의 직경: 34.0㎜) 1738g만을 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 강재 스트립에 대해 전기 도금을 실시해 니켈-코발트 합금 도금층을 연속적으로 형성했다. 8시간의 도금 처리 중에서의 니켈 이온 농도 및 코발트 이온 농도의 측정 결과를 도 7의 (B)에 나타낸다.
《평가》
도 6의 (A) 내지 도 6의 (C)에 나타낸 바와 같이, 애노드(70a∼70d)로서 니켈 펠렛과 코발트 펠렛을 혼합해 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용한 실시예 1 내지 3에서는, 8시간(또는 6시간)의 도금 처리 중에서의 니켈 이온 농도 및 코발트 이온 농도의 변동을 적절히 억제할 수 있고, 이에 따라, 강재 스트립 상에 형성되는 니켈-코발트 합금 도금층의 조성을 안정시키는 것이 가능했다. 특히, 애노드(70a∼70d)로서 니켈 펠렛(x(Ni)):코발트 펠렛(x(Co))=66.7:33.3(표면적비)으로 한 애노드를 이용한 실시예 1에서는, 8시간의 도금 처리 중에서의 니켈 이온 농도 및 코발트 이온 농도를 일정하게 할 수 있어, 강재 스트립 상에 형성되는 니켈-코발트 합금 도금층의 조성을 거의 균일하게 하는 것이 가능했다.
한편, 도 7의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 애노드(70a∼70d)로서 니켈 펠렛만을 이용한 비교예 1, 코발트 펠렛만을 이용한 비교예 2에서는, 8시간의 도금 처리 중에서의 니켈 이온 농도 및 코발트 이온 농도의 변동이 커지고, 이에 수반해 강재 스트립 상에 형성되는 니켈-코발트 합금 도금층의 조성도 변동하는 결과가 되었다.
또한, 도 8에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서의, 애노드(70a∼70d) 중의 코발트 비율(면적비)과 이온 수지로부터 계산한 코발트 용해 비율(중량비)의 관계를 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 애노드 중에서의 코발트 혼합 비율이 높아지면(니켈 혼합 비율이 낮아지면), 애노드(70a∼70d)의 코발트 용해 비율도 높아지는(니켈 용해 비율이 낮아지는) 경향이 있고, 이 경향은 일정한 관계(y(Co)=-0.8x(Co)2/100＋1.8x(Co))를 갖는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2에서의, 애노드(70a∼70d) 중에서의 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율 x(Co)와, 코발트 펠렛의 용해 비율 y(Co)와, 도금액의 안정성의 평가 결과의 관계를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에서, 도금액의 안정성은 다음과 같은 기준으로 평가했다. 즉, 도금액을 구성하는 각 금속 이온 농도(g/L)의 6시간 내에서의 변동폭(즉, 6시간 내에서의 최대치와 최소치의 차이)에 기초하여, 이하의 기준으로 평가했다. 변동폭이 작을수록, 도금액의 안정성이 뛰어난 것으로 평가할 수 있다.
A: 변동폭이 5 g/L 이내이고, 초기치로부터의 차이가 ±3.5 g/L 이내.
B: 변동폭이 5 g/L 이내이고, 초기치로부터의 차이가 ±3.5 g/L 초과
C: 변동폭이 8 g/L 이내.
D: 변동폭이 8 g/L 초과.
Figure 112015010462542-pct00001
표 1의 결과로부터도 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 특히, 실시예 1, 3은 도금액의 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
10…금속 스트립
20…도금조
30…도금액
40, 60…컨덕터 롤
50…싱크 롤
70a, 70b, 70c, 70d…애노드
80a, 80b…정류기

Claims (6)

  1. 합금 도금층을 갖는 금속판을 제조하는 방법으로서,
    상기 합금 도금층을 형성하기 위한 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 도금액과 애노드를 구비하는 도금조 중에, 금속 스트립을 연속 통과시켜 상기 도금조 중에서 전기 도금을 행하는 공정을 구비하고,
    상기 애노드로서 상기 합금 도금층을 형성하는 각 금속으로 이루어지는 금속 펠렛을 2종 이상 혼합해 이루어지는 애노드를 이용하고,
    상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율이, 상기 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대응하는 용해 비율이 되게 하는 상기 애노드 중의 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율에 기초하여, 상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 혼합 비율을 결정하고,
    상기 도금조 중에서 전기 도금을 행하고 있을 때, 상기 애노드 중에 상기 금속 펠렛을 보충할 때의 상기 금속 펠렛의 보충 비율을, 상기 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대응하는 비율로 하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금 도금층을 형성하는 각 금속을 M1, M2, M3,…, Mn이라고 하고, 상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율(단위는 %)을 y(M1), y(M2), y(M3),…, y(Mn)이라고 하고, 상기 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율(단위는 %)을 z(M1), z(M2), z(M3),…, z(Mn)이라고 한 경우,
    상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 용해 비율이, 상기 합금 도금층을 구성하는 각 금속의 중량 비율에 대해, M1, M2, M3,…, Mn의 각각에 대해 하기 식(1)의 관계를 만족하는 상기 애노드 중의 각 금속 펠렛의 전체 표면적 비율에 기초하여, 상기 애노드를 구성하는 각 금속 펠렛의 혼합 비율을 결정하는 것을 특징으로 하는 합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법.
    z(Mx)-21≤y(Mx)≤z(Mx)＋21 … (1)
    (상기 식(1) 중 Mx는 각각 M1, M2, M3,…, Mn을 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 각 금속 펠렛으로서, 대표 길이가 5 내지 50㎜이고, 체적이 60 내지 5000㎣인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 합금 도금층이 니켈-코발트 합금 도금층이고,
    상기 애노드가 니켈 펠렛과 코발트 펠렛을 혼합해 이루어지는 애노드인 것을 특징으로 하는 합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 합금 도금층 중의 코발트의 중량 비율(단위는 %)인 z(Co)를 40≤z(Co)≤60으로 하고,
    상기 코발트 펠렛의 전체 표면적 비율(단위는 %)인 x(Co)가, 상기 z(Co) 및 상기 애노드를 구성하는 상기 코발트 펠렛의 용해 비율(단위는 %)인 y(Co)의 관계에서 하기 식(2), (3)을 만족하도록 상기 애노드를 구성하는 상기 니켈 펠렛 및 상기 코발트 펠렛의 혼합 비율을 결정하는 것을 특징으로 하는 합금 도금층을 갖는 금속판의 제조 방법.
    z(Co)-21≤y(Co)≤z(Co)＋21 … (2)
    y(Co)=-0.8x(Co)2/100＋1.8x(Co) … (3)
  6. 삭제
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