WO2014061352A1 - 合金めっき層を有する金属板の製造方法 - Google Patents

合金めっき層を有する金属板の製造方法 Download PDF

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WO2014061352A1
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metal
plating layer
alloy plating
ratio
anode
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考史 國廣
大輔 松重
栄次 岡松
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東洋鋼鈑株式会社
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    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C25D7/0642—Anodes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal plate having an alloy plating layer.
  • Patent Document 1 a method of forming an alloy plating layer containing nickel, cobalt, or the like on a metal plate such as a steel plate by electroplating is known (for example, see Patent Document 1).
  • a method for industrially producing a metal plate having such an alloy plating layer a method in which a metal strip is continuously supplied into a plating tank and electroplating is continuously performed in the plating tank is common. According to such a method, the alloy plating layer can be continuously formed on the metal strip.
  • metal ions in the plating solution contained in the plating tank are used. It is necessary to suppress fluctuations in concentration.
  • metal salt compound powder is added to the plating solution to compensate for metal ions consumed by forming an alloy plating layer.
  • dissolve in a plating solution is mentioned.
  • it is difficult to continuously add powder and when a liquid in which powder is preliminarily dissolved in water is continuously added, water also enters the plating solution at the same time.
  • the addition of the metal salt compound powder increases the counter anion in the plating solution, resulting in the composition of the intended alloy plating layer. There is a problem that the characteristics cannot be obtained. Furthermore, since such a metal salt compound powder is generally expensive, there is a problem that the manufacturing cost becomes high.
  • a method using an anode made of each metal constituting the alloy plating layer as the anode can be considered. That is, a case where a nickel-cobalt alloy plating layer is formed is exemplified by a method in which a nickel electrode and a cobalt electrode are used as an anode, and these are used as a supply source of nickel ions and cobalt ions.
  • the ratio of nickel ions and cobalt ions supplied from these electrodes is determined according to the number of nickel electrodes and cobalt electrodes, so that only an alloy plating layer having a specific ratio can be formed.
  • an alloy pellet made of an alloy of each metal constituting the alloy plating layer as an anode can be considered.
  • it is not easy to produce a pellet made of an alloy and it is extremely difficult to produce an alloy pellet containing a metal having a particularly high melting point.
  • the present invention has been made in view of such a situation, the purpose of which, when producing a metal plate having an alloy plating layer, it is possible to suppress the fluctuation of the metal ion concentration in the plating solution contained in the plating tank, Thereby, it is providing the manufacturing method of the metal plate which has an alloy plating layer which can stabilize the composition of the alloy plating layer obtained.
  • the present inventors have continuously provided a metal strip in a plating tank comprising a plating solution containing two or more kinds of metal ions for forming an alloy plating layer and an anode.
  • a plating solution containing two or more kinds of metal ions for forming an alloy plating layer and an anode.
  • an anode formed by mixing two or more kinds of metal pellets for forming an alloy plating layer is used as the anode, and the total surface area of each metal pellet
  • the dissolution ratio of each metal pellet constituting the anode is made constant, thereby finding that the object can be achieved by suppressing fluctuations in the concentration of metal ions in the plating solution. It came to complete.
  • each metal pellet shows the metal pellet which consists of each metal.
  • a method for producing a metal plate having an alloy plating layer the plating tank comprising a plating solution containing two or more kinds of metal ions for forming the alloy plating layer, and an anode.
  • the total surface area ratio of each metal pellet in the anode is such that the dissolution ratio of each metal pellet constituting the anode is a dissolution ratio corresponding to the weight ratio of each metal constituting the alloy plating layer.
  • each metal forming the alloy plating layer is M 1 , M 2 , M 3 ,... M n, and the dissolution ratio of each metal pellet constituting the anode (unit:% ) Is y (M 1 ), y (M 2 ), y (M 3 ),..., Y (M n ), and the weight ratio of each metal constituting the alloy plating layer (unit:%) , Z (M 1 ), z (M 2 ), z (M 3 ),..., Z (M n ), the dissolution ratio of each metal pellet constituting the anode is determined by the alloy plating.
  • M n with respect to the weight ratio of each metal constituting the layer, the metal pellets in the anode satisfying the relationship of the following formula (1) Based on the total surface area ratio, the mixing ratio of each metal pellet constituting the anode is determined. It can be configured. z (M x ) ⁇ 21 ⁇ y (M x ) ⁇ z (M x ) +21 (1) (In the above formula (1), M x represents M 1 , M 2 , M 3 ,... M n , respectively.)
  • each metal pellet having a representative length of 5 to 50 mm and a volume of 60 to 5000 mm 3 can be used.
  • the alloy plating layer may be a nickel-cobalt alloy plating layer
  • the anode may be an anode formed by mixing nickel pellets and cobalt pellets. .
  • z (Co) which is a weight ratio (unit:%) of cobalt in the alloy plating layer is set to 40 ⁇ z (Co) ⁇ 60
  • the total surface area ratio of the cobalt pellets X (Co) which is (unit is%) is the following formula in relation to z (Co) and y (Co) which is the dissolution ratio (unit is%) of the cobalt pellet constituting the anode.
  • an anode formed by mixing two or more metal pellets for forming the alloy plating layer is used as an anode used for electroplating. And by controlling the total surface area ratio of each metal pellet, fluctuations in the metal ion concentration in the plating solution contained in the plating tank can be suppressed, thereby stabilizing the composition of the resulting alloy plating layer. it can.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a plating line used in the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a plating method according to a conventional example.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a plating method according to a conventional example.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a plating method according to a conventional example.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a plating method according to a conventional example.
  • FIG. 6 is a diagram showing measurement results of the amount of nickel ions and the amount of cobalt ions in the examples in the plating process.
  • FIG. 7 is a diagram showing measurement results of the amount of nickel ions and the amount of cobalt ions in the comparative example.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the cobalt mixing ratio (surface area ratio) in the anodes 70a to 70d and the cobalt dissolution ratio (weight ratio) in the examples and comparative examples.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a plating line used in the present embodiment.
  • the plating line of this embodiment is a line for forming an alloy plating layer on the metal strip 10, and the metal strip 10 is provided with a plating solution 30 by a conductor roll 40 as shown in FIG.
  • the alloy plating layer is continuously formed on the metal strip 10 by being continuously fed into 20 and electroplated in the plating tank 20.
  • the plating line of this embodiment includes a conductor roll 40 for transporting the metal strip 10 into the plating bath 20, and a sink roll for changing the traveling direction of the metal strip 10 in the plating bath 20.
  • a conductor roll 60 for lifting the metal strip 10 from the plating tank 20 is provided.
  • the conductor rolls 40 and 60 are electrically connected to the rectifiers 80a and 80b so that a cathode current is supplied from an external power source (not shown) via the rectifier. It has become. As a result, a direct current is applied to the metal strip 10 from the external power source via the conductor rolls 40 and 60.
  • anodes 70a to 70d are immersed in the plating tank 20, and among these four anodes 70a to 70d, the anodes 70a and 70d are electrically connected to the rectifier 80a.
  • the anodes 70b and 70c are electrically connected to the rectifier 80b, and an anode current is supplied from an external power source (not shown) through the rectifiers 80a and 80b.
  • the metal strip 10 is energized by the action of the conductor rolls 40, 60, and is transported into the plating solution 30 in the plating tank 20 in the energized state, so that the alloy plating is performed by the action of the four anodes 70a to 70d.
  • the alloy plating layer is formed on the metal strip 10.
  • the metal strip 10 is not particularly limited.
  • the steel strip tin-free steel, aluminum alloy plate, galvanized steel plate, zinc-cobalt-molybdenum composite plated steel plate, zinc-nickel alloy plated steel plate, zinc- Various metals such as iron alloy-plated steel sheets, galvannealed steel sheets, zinc-aluminum alloy-plated steel sheets, zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheets, nickel-plated steel sheets, copper-plated steel sheets, and stainless steel sheets can be used.
  • the alloy plating layer formed on the metal strip 10 is not particularly limited.
  • nickel-cobalt alloy plating layer, nickel-tin alloy plating layer, nickel-zinc alloy plating layer, copper-nickel alloy plating layer, tin-zinc alloy plating layer, tin-copper alloy plating layer, tin- Examples thereof include a cobalt alloy plating layer, a copper-zinc alloy plating layer, and a copper-cobalt alloy plating layer.
  • a nickel-cobalt alloy plating layer is preferable from the viewpoint of ensuring high conductivity when used for battery containers.
  • the nickel-cobalt alloy plating layer preferably has a cobalt content (z (Co)) in the range of 40 to 60% by weight (40 ⁇ z (Co) ⁇ 60).
  • z (Co) cobalt content
  • the content ratio of cobalt within the above range, high conductivity can be ensured while preventing elution of cobalt into the electrolyte when used for battery containers.
  • each metal which comprises the alloy plating layer formed on the metal strip 10 is used. Those containing ions are used.
  • the alloy plating layer formed on the metal strip 10 is a nickel-cobalt alloy plating layer
  • a Watt bath containing nickel sulfate, nickel chloride, cobalt sulfate and boric acid is used as the plating solution 30.
  • a base plating bath or the like can be used.
  • the blending amount in this case is, for example, in the range of nickel sulfate: 10 to 300 g / L, nickel chloride: 20 to 60 g / L, cobalt sulfate: 10 to 250 g / L, boric acid: 10 to 40 g / L. Can do.
  • the plating solution 30 a larger amount of plating solution than the capacity of the plating tank 20 is prepared, and a part of the prepared plating solution 30 is installed outside the plating tank 20. It may be placed in a tank (not shown) and the electrolytic treatment may be performed while circulating between the plating solution tank and the plating tank 20 by a pump or the like.
  • anodes 70a to 70d are formed by mixing two or more kinds of metal pellets for forming an alloy plating layer on the metal strip 10. That is, for example, when the alloy plating layer formed on the metal strip 10 is an alloy of two kinds of metals, M 1 metal and M 2 metal, M 1 metal pellets and M 2 metal A mixture of pellets is used. Details of the anodes 70a to 70d will be described later.
  • the rectifiers 80a and 80b are not particularly limited, and known rectifiers can be used according to the magnitude and voltage of the current supplied to the conductor rolls 40 and 60 and the anodes 70a to 70d.
  • electroplating is performed on the metal strip 10 and alloy plating is formed on the metal strip 10 as follows.
  • the metal strip 10 is transported into the plating tank 20 by the conductor roll 40, and is transported between the anodes 70 a and 70 b immersed in the plating solution 30 in the plating solution 30 of the plating tank 20.
  • the metal strip 10 is opposed to the anodes 70a and 70b when passing between the anodes 70a and 70b, and is electroplated by the action of a direct current applied from an external power source through the energized conductor rolls 40 and 60.
  • An alloy plating layer is formed.
  • the metal strip 10 is subjected to electroplating by the action of the anodes 70a and 70b, then the direction of travel is changed by the sink roll 50, and then conveyed between the anodes 70c and 70d immersed in the plating solution 30.
  • the metal strip 10 faces the anodes 70c and 70d when passing between the anodes 70c and 70d, and is electroplated by the action of a direct current applied from an external power source through the energized conductor rolls 40 and 60. Further formation of the alloy plating layer is performed.
  • the metal strip 10 is pulled up by the conductor roll 60. In the present embodiment, an alloy plating layer is formed on the metal strip 10 in this way.
  • the plating tank 20 is shown as a plating line used in the present embodiment, but before the electroplating is performed in the plating tank 20, a degreasing treatment tank for degreasing the metal strip 10. And a degreasing liquid rinsing bath, a pickling bath for pickling, and a pickling rinsing bath.
  • the metal strip 10 is conveyed to the degreasing treatment tank and degreased, and then conveyed to the degreasing liquid rinsing treatment tank, and the degreasing treatment liquid is washed away in the degreasing liquid rinsing tank.
  • An electrolytic solution rinsing treatment tank for washing away the plating treatment solution 30 adhering to the belt 10 may be further provided.
  • FIG. 1 illustrates a configuration having one plating tank 20, but it is assumed that a plurality of plating tanks 20 are continuously provided according to the thickness of the alloy plating layer formed on the metal strip 10. It is good also as a simple structure.
  • anodes 70a to 70d are formed by mixing two or more kinds of metal pellets for forming an alloy plating layer on the metal strip 10.
  • M 2 is a pellet of a metal M 1, and a metal pellet M 2, and mixed
  • the anode basket filled in the state is used. That is, for example, when the alloy plating layer formed on the metal strip 10 is a nickel-cobalt alloy plating layer, the anodes 70a to 70d are in the anode basket in a state where nickel pellets and cobalt pellets are mixed. It can comprise by filling in.
  • the alloy plating layer formed on the metal strip 10 is an alloy of three or more kinds of metals (for example, an alloy of M 1 , M 2 , and M 3 ), these three or more kinds of alloys are used.
  • the anodes 70a to 70d may be configured using metal pellets corresponding to the above.
  • the mixing ratio of the plurality of metal pellets used as the anodes 70a to 70d is determined as follows. That is, the anodes 70a to 70d are set so that the dissolution ratio of the metal pellets constituting the anodes 70a to 70d corresponds to the weight ratio of each metal constituting the alloy plating layer formed on the metal strip 10. The total surface area ratio of each metal pellet constituting is determined, and the mixing ratio of the plurality of metal pellets used as the anodes 70a to 70d is determined based on the total surface area ratio.
  • each metal forming the alloy plating layer formed on the metal strip 10 is M 1 , M 2 , M 3 ,... M n and each metal pellet constituting the anodes 70a to 70d is formed.
  • the dissolution ratio of each metal pellet constituting the anodes 70a to 70d is M 1 , M 2 , M 3 ,... M with respect to the weight ratio of each metal constituting the alloy plating layer.
  • the total surface area ratio of each metal pellet in the anodes 70a to 70d satisfying the relationship of the following formula (1) for each n is obtained, and used as the anodes 70a to 70d based on the total surface area ratio of each metal pellet.
  • the mixing ratio of a plurality of metal pellets is determined. z (M x ) ⁇ 21 ⁇ y (M x ) ⁇ z (M x ) +21 (1) (In the above formula (1), M x represents M 1 , M 2 , M 3 ,...
  • the total surface area ratio of each metal pellet in the anodes 70a to 70d that satisfies the relationship of the above formula (1) is obtained, and based on the total surface area ratio of each metal pellet, the anode 70a It is preferable to determine the mixing ratio of the plurality of metal pellets used as ⁇ 70d, but it is more preferable to satisfy the relationship of the following formula (4), and to satisfy the relationship of the following formula (5). Further preferred.
  • M x represents M 1 , M 2 , M 3 ,... M n , respectively.
  • M 1 , M 2 , M 3 ,..., M n consumed by the formation of the alloy plating layer on the metal strip 10 in the plating solution 30 by controlling as described above, M 1 , M 2 , M 3 ,..., M n consumed by the formation of the alloy plating layer on the metal strip 10 in the plating solution 30.
  • the amount of metal ions and the amount of metal ions of M 1 , M 2 , M 3 ,... M n supplied from the anode can be made substantially the same, thereby containing in the plating solution 30.
  • M 1 , M 2 , M 3 ,... M n metal ion ratio and content ratio can be made constant. As a result, the composition of the alloy plating formed on the metal strip 10 can be stabilized.
  • the dissolution ratio of each metal pellet can be controlled by the total surface area ratio of each metal pellet in the anodes 70a to 70d. That is, the dissolution ratio of each metal pellet depends on the total surface area ratio of each metal pellet in the anodes 70a to 70d. Therefore, in the present embodiment, as described above, the dissolution ratio of each metal pellet is controlled by controlling the total surface area ratio of each metal pellet in the anodes 70a to 70d.
  • the metal ion concentration in the inside is constant, and the composition of the alloy plating layer formed on the metal strip 10 is stabilized.
  • the dissolution ratio of each metal pellet is the weight ratio of each metal dissolved by the anode current, and can be calculated from the ion balance in the plating reaction.
  • the total surface area ratio of each metal pellet is the ratio of the surface area of each metal pellet to the surface area of all metal pellets constituting the anodes 70a to 70d. That is, for example, when the anodes 70a to 70d are made of nickel pellets and cobalt pellets, the total surface area ratio of cobalt is the total surface area of all nickel pellets constituting the anodes 70a to 70d. The ratio of the surface area of all cobalt pellets to the total surface area of the cobalt pellets is shown. For example, when the specific surface area of nickel pellets is S Ni [cm 2 / g] and the blending amount of nickel pellets is A Ni [g], the surface area of all nickel pellets is represented by A Ni ⁇ S Ni [cm 2 ].
  • the weight ratio of cobalt is 40 to 60% by weight, that is, the nickel-cobalt alloy. It is preferable that z (Co), which is a weight ratio of cobalt in the plating layer (unit:%), is 40 ⁇ z (Co) ⁇ 60.
  • the mixing ratio of nickel pellets and cobalt pellets is preferably as follows.
  • the total surface area ratio (unit:%) of the cobalt pellets contained in the anodes 70a to 70d is x (Co)
  • the dissolution ratio (unit:%) of the cobalt pellets constituting the anodes 70a to 70d is , Y (Co)
  • the anodes 70a to 70d are configured so that x (Co) satisfies the following expressions (2) and (3) in relation to z (Co) and y (Co). It is preferable to determine the mixing ratio of nickel pellets and cobalt pellets.
  • y (Co) ⁇ 0.8x (Co) 2 /100+1.8x(Co) (3)
  • the total surface area ratio (unit:%) of nickel pellets contained in the anodes 70a to 70d is x (Ni), and the dissolution ratio of nickel pellets constituting the anodes 70a to 70d (unit is%).
  • the cobalt pellets contained in the anodes 70a to 70d have a dissolution ratio y (Co) of the cobalt pellets constituting the anodes 70a to 70d so as to satisfy the above formulas (2) and (3).
  • y (Co) the ratio and content ratio of nickel ions and cobalt ions contained in the plating solution 30 can be made constant.
  • the composition of the nickel-cobalt alloy plating layer formed on the metal strip 10 can be stabilized. From the viewpoint that the composition of the nickel-cobalt alloy plating layer can be made more stable, it is more preferable to satisfy the following formula (6), and to satisfy the following formula (7). Is more preferable.
  • the above formula (2) is a relational expression showing the relationship between the dissolution ratio y (Co) of the cobalt pellets constituting the anodes 70a to 70d and the weight ratio z (Co) of cobalt in the alloy plating layer.
  • y (Co) is made to satisfy the above formula (2) in relation to z (Co) (more preferably, the above formula (6), more preferably the above formula).
  • (7) By satisfying (7), the ratio and content ratio of nickel ions and cobalt ions contained in the plating solution 30 are made constant, whereby the nickel-cobalt alloy plating layer formed on the metal strip 10 It is possible to stabilize the composition.
  • the above formula (3) shows the relationship between the dissolution ratio y (Co) of the cobalt pellets constituting the anodes 70a to 70d and the total surface area ratio x (Co) of the cobalt pellets contained in the anodes 70a to 70d.
  • the weight ratio z (Co) of cobalt in the alloy plating layer is in the range of 40 ⁇ z (Co) ⁇ 60
  • y (Co) X (Co) satisfies the relationship of the above formula (3).
  • the target dissolution ratio y (Co) of the cobalt pellet is obtained, and the obtained dissolution ratio y (Co) of the cobalt pellet is used to calculate the above formula.
  • the target total surface area ratio x (Co) of the cobalt pellet is determined, and based on the total surface area ratio x (Co) of the cobalt pellet, the mixing ratio of nickel pellets and cobalt pellet (weight ratio) ) Can be determined.
  • dissolution of cobalt pellets constituting the anodes 70a to 70d is performed.
  • the ratio y (Co) is preferably 29 ⁇ y (Co) ⁇ 71 from the above formula (2), more preferably 39 ⁇ y (Co) ⁇ 61 from the above formula (6), From the above formula (7), it is more preferable that 45 ⁇ y (Co) ⁇ 55.
  • the total surface area ratio x (Co) of the cobalt pellets contained in the anodes 70a to 70d is 17.5 ⁇ x (Co) ⁇ 51.0 from the above formulas (2) and (3). From the above formulas (3) and (6), more preferably 24.3 ⁇ x (Co) ⁇ 41.6, and from the above formulas (3) and (7), 28.6. More preferably, ⁇ x (Co) ⁇ 36.5.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the metal pellets constituting the anodes 70a to 70d does not necessarily correspond to the metal ratio (weight ratio) of the alloy plating layer. Therefore, it is necessary to have a relationship satisfying the above-described expressions.
  • the total surface area ratio x (Co) of the cobalt pellets satisfying the above equations is obtained, and based on this, the mixing ratio of nickel pellets and cobalt pellets constituting the anodes 70a to 70d ( Weight ratio).
  • requiring the mixing ratio (weight ratio) of a nickel pellet and a cobalt pellet from the total surface area ratio x (Co) of a cobalt pellet the method of using the value of the surface area per weight of a nickel pellet and a cobalt pellet, for example Etc.
  • the case where the nickel-cobalt alloy plating layer is mainly formed on the metal strip 10 has been described as an example. However, the present invention is not limited to such an embodiment.
  • the shape and mixing ratio of the plurality of metal pellets used as the anodes 70a to 70d may be within the above-mentioned range.
  • the plurality of metal pellets used as the anodes 70a to 70d are usually plated. It is inevitable that it will dissolve and wear out as the process proceeds.
  • each metal pellet has the same shape and the same size. Since fluctuations in the total surface area ratio can also be suppressed, it is possible to form a stable alloy plating layer. Therefore, the same shape and the same size are desirable.
  • the target dissolution ratio is not 1: 1
  • each metal pellet by adjusting the shape and size of each metal pellet, the surface area change due to wear per metal pellet can be predicted even if it is not necessarily the same shape and size. However, if it synchronizes between each metal pellet, the fluctuation
  • the current density at the time of electroplating is 1 to 40 A / second from the viewpoint of stabilizing the composition of the formed alloy plating layer.
  • dm 2 is preferable, and the pH of the plating solution 30 is preferably 1.5 to 5.
  • the temperature of the plating solution 30 (bath temperature) is preferably 40 to 80 ° C. If the current density during electroplating is too large or too small, the pH of the plating solution 30 is too high or too low, and the temperature of the plating solution 30 is too high. However, even if it is too low, the composition of the formed alloy plating layer may become unstable.
  • each metal pellet is dissolved and consumed as the plating process proceeds. Therefore, it is preferable to regularly replenish each metal pellet in the anode basket.
  • the replenishment ratio of each metal pellet when replenishing each metal pellet is not particularly limited, but is preferably a ratio corresponding to the weight ratio of each metal constituting the alloy plating layer.
  • the proportion of each metal pellet to be replenished is “nickel pellet: cobalt pellet.
  • the weight ratio may be 1: 1.
  • each metal pellet in the anodes 70a to 70d is dissolved at a weight ratio corresponding to the composition ratio of the alloy plating layer to be formed, in this embodiment, when replenishing the metal pellet, It is desirable to replenish at a ratio corresponding to the weight ratio of each metal constituting the alloy plating layer, and this makes it possible to stably form the alloy plating layer.
  • the metal pellets when replenishing the metal pellets, may be replenished at a ratio corresponding to the weight ratio of each metal constituting the alloy plating layer as described above. Even when depleted, the metal pellets can be replenished more easily.
  • the timing for replenishing the metal pellet is not particularly limited, but when the metal pellet is dissolved and the total surface area is reduced, that is, when the surface area of all the metal pellets constituting the anodes 70a to 70d is reduced, Since the anode or cathode current density deviates from the set range, it is desirable to replenish the pellets continuously.
  • the metal pellets used for the anodes 70a to 70d are not particularly limited.
  • the representative length in the case of a spherical shape, means the diameter thereof, and in the case of other shapes, the metal pellets thereof are used. It is preferable to use one having a maximum length in the shape of 5 to 50 mm (preferably 5 to 40 mm) and a volume of 60 to 5000 mm 3 . According to this embodiment, by using pellets of such a representative length and volume, when replenishing metal pellets, the metal pellets are continuously added at a desired weight ratio while stabilizing the total surface area without significant change.
  • the present inventors have conducted intensive studies in consideration of the industrially available plating speed, the size of the anode basket, the size of the metal strip 10 to be plated, and the size of the equipment.
  • the present invention has been found to suppress changes in the total surface area and the total surface area ratio of each metal pellet due to replenishment by using a metal pellet having a representative length and volume within the above range. From the viewpoint of suppressing changes in the total surface area and the total surface area ratio of each metal pellet due to replenishment, in the present embodiment, it is preferable to use a metal pellet having a representative length and volume within the above ranges.
  • the size of the metal pellet to be used that is, the volume (the initial size that has not been consumed) is too large, the specific surface area between the initial metal pellet that has not been consumed and the metal pellet that has been consumed As a result, the variation in the total surface area ratio of each metal pellet due to wear is significantly increased. As a result, the composition of the formed alloy plating layer becomes unstable, which is not preferable.
  • the representative length of the metal pellet is too large, it is difficult to fill the anode basket without a gap, the filling rate is lowered, and there is a possibility that a void without the pellet is generated. Moreover, there exists a possibility that the solubility to the plating solution 30 may fall.
  • the representative length is too small or the volume is too small, the pellets will bounce or fall when filling the anode basket, making handling difficult and coming out of the anode basket. There is a risk of clogging between the anode basket and the anode bag installed outside the anode basket, resulting in a protruding shape. If the representative length is too large, it is difficult to fill the anode basket without a gap, and the filling rate is lowered, and there is a possibility that a void without pellets is generated. Moreover, there exists a possibility that the solubility to the plating solution 30 may fall.
  • the total surface area can be replenished continuously in a weight ratio while stabilizing without significant change during replenishment.
  • metal pellets having such a representative length and volume the fluctuation of the total surface area ratio of each metal pellet due to the influence of metal pellets that have already been consumed by the metal pellets added during replenishment is suppressed. Can obtain sufficient stability
  • the shape of the metal pellet used for the anodes 70a to 70d is not particularly limited, but for example, a spherical shape, an ellipsoidal shape, a cylindrical shape, a coin shape, or a shape close to these is preferably used.
  • a spherical shape an ellipsoidal shape, a cylindrical shape, a coin shape, or a shape close to these is preferably used.
  • the anodes 70a to 70d are filled and consumed (dissolved) and become smaller as the electroplating progresses, Since the shape can be maintained, and even when the melting proceeds further, it eventually approaches a spherical shape, so it is easy to calculate or predict the total surface area ratio of each metal pellet due to wear, so the total surface area of each metal pellet There is an advantage that the ratio is easy to stabilize.
  • metal salt compound powder may be added as appropriate in order to adjust the concentration of the plating solution.
  • addition amount of metal salt compound powder it is desirable to set suitably in the range which does not impair the effect of this invention.
  • an alloy plating layer when an alloy plating layer is formed on the metal strip 10 by electroplating, two or more kinds of metal pellets for forming the alloy plating layer are mixed as the anodes (anodes) 70a to 70d.
  • An anode is used. Therefore, according to this embodiment, the fluctuation
  • the counter anion increases as in the method of adding the metal salt compound powder to the plating solution and dissolving it in the plating solution. It is possible to effectively prevent the problems associated with the above, that is, the problem that the plating film having the intended composition and characteristics cannot be stably obtained.
  • the dissolution ratio of the anode can be set finely by changing the blending ratio of the metal pellets for forming the alloy plating layer.
  • the composition can be selected in detail from a wide composition range.
  • the anodes 70a and 70d constituting the plating line are nickel electrodes
  • the anodes 70b and 70c are cobalt electrodes
  • nickel and cobalt In order to form a nickel-cobalt alloy plating layer having a molar ratio of 1: 1, when a current of 1000 A is passed through each of the anodes 70a to 70d, one surface (anode 70a , 70d), the formed alloy layer has a nickel-rich composition, and on the other surface (the face close to the anodes 70b, 70c), the formed alloy layer has a cobalt-rich composition. Variations in composition occur.
  • each of the anodes 70a to 70d is formed, and the nickel-cobalt alloy plating in which the ratio of nickel to cobalt is 2: 1
  • the current flowing through the anodes 70a and 70d is 1333A and the current flowing through the anodes 70b and 70c is 666A
  • the surface of the alloy layer formed near the anodes 70a and 70d has a nickel-rich composition
  • the other layer has a cobalt-rich composition.
  • the ratio between the thickness of the alloy layer on the surface close to the anodes 70a and 70d and the thickness of the alloy layer on the surface close to the anodes 70b and 70c depends on the amount of current. Since the thickness, that is, the inconvenience of the ratio of 2: 1 and the current density are different, there is a possibility that the film having the desired characteristics cannot be obtained.
  • the anodes 70b and 70d constituting the plating line are made of nickel electrodes, and the anodes 70a and 70c are made of cobalt electrodes.
  • the thickness of the alloy layer on the surface adjacent to the anodes 70a and 70d, and the anodes 70b and 70c are formed, unlike the case of FIG. 3, the thickness of the alloy layer on the surface adjacent to the anodes 70a and 70d, and the anodes 70b and 70c.
  • the ratio with the thickness of the alloy layer on the surface close to the surface can be made uniform, the problem of composition variation still cannot be solved, and even in this case, the current density is different. Therefore, there is a possibility that a film having the desired characteristics cannot be obtained.
  • the anodes 70 a and 70 d are illustrated as an example. Even if an attempt is made to pass a current evenly by 1000 A, the current cannot be caused to flow uniformly by 1000 A due to the influence of the resistance of the current line reaching each anode, and therefore the composition of the resulting alloy layer is appropriately controlled. There is a bug that can not be.
  • the dissolution ratio of the anode can be finely set by changing the blending ratio of the metal pellets for forming the alloy plating layer, and supplied from each anode. Since the ratio of metal ions can be made uniform, the occurrence of problems as shown in FIGS. 2 to 5 can be effectively prevented.
  • Example 1 First, a steel strip (thickness 0.2 mm, width 200 mm) having the chemical composition shown below was prepared.
  • the prepared steel strip is electrolytically degreased, washed with water, pickled with sulfuric acid, further washed with water, and then continuously plated with nickel-cobalt alloy on the surface of the steel strip using the plating line shown in FIG.
  • the ratio of “nickel: cobalt” is 50:50 (weight ratio), that is, the weight ratio z (Co) of cobalt in the alloy plating layer is z (Co).
  • the ratio of “nickel: cobalt” is obtained by forming the nickel-cobalt alloy plating layer, dissolving the formed nickel-cobalt alloy plating layer, and performing ICP emission spectroscopic analysis on the obtained melt. It was measured.
  • the nickel-cobalt alloy plating layer is continuously formed under the conditions of a current density of each anode 70a to 70d: 10 A / dm 2 and a plating treatment time: 8 hours while stirring 2 L of the plating solution 30. Processing to form was performed.
  • the following plating solution was used as the plating solution 30.
  • Bath composition Nickel sulfate, nickel chloride, cobalt sulfate, cobalt chloride, and boric acid are contained at nickel ion concentration: 65.4 g / L and cobalt ion concentration: 12.6 g / L pH: 3.5 to 5.0
  • Bath temperature 60 ° C
  • the stability of the plating solution composition was evaluated by measuring the nickel ion concentration and the cobalt ion concentration in the plating solution every hour during the plating process for 8 hours.
  • FIG. 6A shows the measurement results of the nickel ion concentration and the cobalt ion concentration during the plating process for 8 hours.
  • FIG. 6B shows the measurement results of the nickel ion concentration and the cobalt ion concentration during the plating process for 8 hours.
  • the steel strip was electroplated to continuously form a nickel-cobalt alloy plating layer.
  • the plating treatment time was changed from 8 hours to 6 hours.
  • FIG. 6C shows the measurement results of the nickel ion concentration and the cobalt ion concentration during the plating process for 6 hours.
  • Comparative Example 1 As the anodes 70a to 70d, the same procedure as in Example 1 was performed except that only 2222 g of spherical nickel pellets (specific surface area: 0.6 cm 2 / g, diameter: 10.7 mm) were filled in the anode basket. The steel strip was electroplated to continuously form a nickel-cobalt alloy plating layer.
  • FIG. 7A shows the measurement results of the nickel ion concentration and the cobalt ion concentration during the plating process for 8 hours.
  • Comparative Example 2 As anodes 70a to 70d, except that coin-type cobalt pellets (specific surface area: 0.6 cm 2 / g, diameter of surface perpendicular to the thickness direction: 34.0 mm) filled with only 1738 g in an anode basket were used. In the same manner as in Example 1, the steel strip was electroplated to continuously form a nickel-cobalt alloy plating layer.
  • FIG. 7B shows the measurement results of the nickel ion concentration and the cobalt ion concentration during the 8-hour plating process.
  • the nickel ion concentration and the cobalt ion concentration can be made constant during the plating process for a long time, and the composition of the nickel-cobalt alloy plating layer formed on the steel strip can be made almost uniform. .
  • FIG. 8 shows the relationship between the cobalt ratio (area ratio) in the anodes 70a to 70d and the cobalt dissolution ratio (weight ratio) calculated from the ion balance in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. .
  • the cobalt mixing ratio in the anode increases (when the nickel mixing ratio decreases), the cobalt dissolution ratio of the anodes 70a to 70d tends to increase (the nickel dissolution ratio decreases).
  • y (Co) ⁇ 0.8x (Co) 2 /100+1.8x(Co)).
  • Table 1 shows the total surface area ratio x (Co) of the cobalt pellets in the anodes 70a to 70d, the dissolution ratio y (Co) of the cobalt pellets, and the plating solution in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the relationship with the evaluation result of stability is shown.
  • the stability of the plating solution was evaluated according to the following criteria. That is, based on the fluctuation width within 6 hours of each metal ion concentration (g / L) constituting the plating solution (that is, the difference between the maximum value and the minimum value within 6 hours), the following criteria were evaluated. . It can be evaluated that the smaller the swing width, the more excellent the stability of the plating solution.
  • A The runout is within 5 g / L, and the deviation from the initial value is within ⁇ 3.5 g / L.
  • B The swing width is within 5 g / L, and the deviation from the initial value exceeds ⁇ 3.5 g / L.
  • C The swing width is within 8 g / L.
  • D The runout is over 8 g / L.

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Abstract

　合金めっき層を有する金属板を製造する方法であって、前記合金めっき層を形成するための２種以上の金属イオンを含むめっき液と、アノードとを備えるめっき槽中に、金属帯を連続通板させて、前記めっき槽中で電気めっきを行う工程を備え、前記アノードとして前記合金めっき層を形成する各金属からなる金属ペレットを２種以上混合してなるアノードを用い、前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率が、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応したものとなるような溶解比率となるような、前記アノード中の各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、前記アノードを構成する各金属ペレットの混合割合を決定することを特徴とする合金めっき層を有する金属板の製造方法を提供する。

Description

合金めっき層を有する金属板の製造方法
　本発明は、合金めっき層を有する金属板の製造方法に関する。
　従来より、鋼板などの金属板上に、ニッケルやコバルトなどを含む合金めっき層を、電気めっきにより形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
ＷＯ１９９７／０４２６６７
　このような合金めっき層を有する金属板を工業的に製造する方法としては、金属帯を連続的にめっき槽中に供給し、めっき槽中で連続的に電気めっきを行う方法が一般的であり、このような方法によれば、金属帯上に、連続的に合金めっき層を形成することができる。しかしその一方で、このような方法においては、連続的に合金めっき層を形成することより得られる合金めっき層の組成を一定なものとするために、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑える必要がある。
　めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑える方法としては、たとえば、合金めっき層を形成することにより消費した金属イオンを補うために、めっき液中に、金属塩化合物粉末を添加して、めっき液に溶解させる方法が挙げられる。しかしながら、この方法においては、粉末の添加を連続的に実施することは困難であり、粉末を水に予め溶かした液体を連続で添加する場合は水も同時にめっき液に入るため、金属イオン濃度の変動抑える際に液量のバランスをも考慮した調整が必要となる。また、消費した金属イオンを補うことは可能であるが、金属塩化合物粉末の添加に伴い、めっき液中において、対アニオンが増加していってしまい、結果として、目的とする合金めっき層の組成や特性が得られないという不具合がある。さらに、このような金属塩化合物粉末は、一般的に高価であるため、製造コストが高くなってしまうという問題もある。
　また、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑える別の方法として、アノード（陽極）として、合金めっき層を構成する各金属からなるアノードを用いる方法が考えられる。すなわち、ニッケル－コバルト合金めっき層を形成する場合を例示すると、アノードとして、ニッケル電極と、コバルト電極とを用い、これらをニッケルイオンおよびコバルトイオンの供給源とする方法である。しかしながら、この方法では、ニッケル電極およびコバルト電極の枚数に応じて、これらの電極から供給されるニッケルイオンとコバルトイオンとの比率が決まることとなるため、特定の比率の合金めっき層しか形成できないという問題がある。また、この方法では、複数のアノードを用いることとなり、各アノードごとに電流を制御する必要があるが、各アノードに常に均一に電流を流し続けることは非常に困難であり、そのため、合金めっき層を安定的に形成することができないという問題もある。
　さらに、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑える別の方法として、アノード（陽極）として、合金めっき層を構成する各金属の合金からなる合金ペレットを用いる方法も考えられる。しかしながら、合金からなるペレットの作製は容易でなく、特に融点が高い金属を含む合金ペレットの作製は極めて困難であるという問題がある。また、合金ペレットを用いる方法においては、目的とする合金めっき層に応じた組成割合の合金ペレットを用いる必要があり、この場合には、目的とする合金めっき層の金属割合に応じて、合金ペレットを準備する必要があるという問題や、目的とする合金めっき層を変更する場合に、アノードバスケット中に充填されている合金ペレットを全て入れ替えなければならないため、煩雑となるという問題がある。さらには、合金ペレットを用いる方法においては、合金ペレットを構成する金属の種類によっては、合金ペレットから溶解する各金属の比率（溶解比率）が安定しない場合があり、目的とする合金めっき層が形成できないという問題もある。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、合金めっき層を有する金属板を製造する際に、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑えることができ、これにより、得られる合金めっき層の組成を安定させることのできる、合金めっき層を有する金属板の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、合金めっき層を形成するための２種以上の金属イオンを含むめっき液と、アノードとを備えるめっき槽中に、金属帯を連続通板させて、めっき槽中で電気めっきを行う際に、アノードとして、合金めっき層を形成するための２種以上の金属ペレットを混合してなるアノードを用い、かつ、各金属ペレットの全表面積比率を制御することで、アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率を一定のものとし、これにより、めっき液中における金属イオンの濃度の変動を抑えることで、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。なお、本発明において、各金属ペレットとは各金属からなる金属ペレットを示す。
　すなわち、本発明によれば、合金めっき層を有する金属板を製造する方法であって、前記合金めっき層を形成するための２種以上の金属イオンを含むめっき液と、アノードとを備えるめっき槽中に、金属帯を連続通板させて、前記めっき槽中で電気めっきを行う工程を備え、前記アノードとして前記合金めっき層を形成する各金属からなる金属ペレットを２種以上混合してなるアノードを用い、前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率が、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した溶解比率となるような、前記アノード中の各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、前記アノードを構成する各金属ペレットの混合割合を決定することを特徴とする合金めっき層を有する金属板の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、前記合金めっき層を形成する各金属を、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎとし、前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率（単位は、％）を、ｙ（Ｍ１），ｙ（Ｍ２），ｙ（Ｍ３），・・・，ｙ（Ｍｎ）とし、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率（単位は、％）を、ｚ（Ｍ１），ｚ（Ｍ２），ｚ（Ｍ３），・・・，ｚ（Ｍｎ）とした場合に、前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率が、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対して、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎのそれぞれについて下記式（１）の関係を満たすような、前記アノード中の各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、前記アノードを構成する各金属ペレットの混合割合を決定するように構成することができる。
　　ｚ（Ｍｘ）－２１≦ｙ（Ｍｘ）≦ｚ（Ｍｘ）＋２１　　・・・（１）
　（上記式（１）中、Ｍｘは、それぞれ、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎを表す。）
　本発明の製造方法において、前記めっき槽中で電気めっきを行っている時に、前記アノード中に前記金属ペレットを補充する際における、前記金属ペレットの補充比率を、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した比率とするように構成することができる。
　本発明の製造方法において、前記各金属ペレットとして、代表長さが５～５０ｍｍであり、かつ、体積が６０～５０００ｍｍ３であるものを用いるように構成することができる。
　また、本発明の製造方法において、前記合金めっき層が、ニッケル－コバルト合金めっき層であり、前記アノードが、ニッケルペレットと、コバルトペレットとを混合してなるアノードであるように構成することができる。
　さらに、本発明の製造方法において、前記合金めっき層中のコバルトの重量比率（単位は、％）であるｚ（Ｃｏ）を、４０≦ｚ（Ｃｏ）≦６０とし、前記コバルトペレットの全表面積比率（単位は、％）であるｘ（Ｃｏ）が、前記ｚ（Ｃｏ）および前記アノードを構成する前記コバルトペレットの溶解比率（単位は、％）であるｙ（Ｃｏ）との関係で、下記式（２）、（３）を満たすように、前記アノードを構成する前記ニッケルペレットおよび前記コバルトペレットの混合割合を決定するように構成することができる。
　　ｚ（Ｃｏ）－２１≦ｙ（Ｃｏ）≦ｚ（Ｃｏ）＋２１　　・・・（２）
　　ｙ（Ｃｏ）＝－０．８ｘ（Ｃｏ）２＋１．８ｘ（Ｃｏ）　　・・・（３）
　本発明によれば、合金めっき層を有する金属板を製造する際に、電気めっきに用いるアノードとして、前記合金めっき層を形成するための２種以上の金属ペレットを混合してなるアノードを用い、かつ、各金属ペレットの全表面積比率を制御することで、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑えることができ、これにより、得られる合金めっき層の組成を安定させることができる。
図１は、本実施形態で用いるめっきラインの一例を示す図である。 図２は、従来例に係るめっき処理方法を説明するための図である。 図３は、従来例に係るめっき処理方法を説明するための図である。 図４は、従来例に係るめっき処理方法を説明するための図である。 図５は、従来例に係るめっき処理方法を説明するための図である。 図６は、実施例における、めっき処理に伴うニッケルイオンの量およびコバルトイオンの量の測定結果を示す図である。 図７は、比較例における、めっき処理に伴うニッケルイオンの量およびコバルトイオンの量の測定結果を示す図である。 図８は、実施例および比較例における、アノード７０ａ～７０ｄ中のコバルト混合比率（表面積比）と、コバルト溶解比率（重量比）との関係を示す図である。
　以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。
　図１は、本実施形態で用いるめっきラインの一例を示す図である。本実施形態のめっきラインは、金属帯１０上に、合金めっき層を形成するためのラインであり、図１に示すように、金属帯１０が、コンダクターロール４０により、めっき液３０を備えるめっき槽２０内に連続的に送られ、めっき槽２０内で、電気めっきされることにより、金属帯１０上に連続的に合金めっき層が形成される。
　本実施形態のめっきラインは、図１に示すように、金属帯１０をめっき槽２０内に搬送するためのコンダクターロール４０、めっき槽２０内において、金属帯１０の進行方向を変えるためのシンクロール５０、金属帯１０をめっき槽２０から引き上げるためのコンダクターロール６０を備えている。本実施形態においては、これら各ロールのうち、コンダクターロール４０，６０は、整流器８０ａ，８０ｂと電気的に接続されており、整流器を介して外部電源（不図示）からカソード電流が供給されるようになっている。そして、これにより、金属帯１０は、コンダクターロール４０，６０を介して、外部電源から直流電流が印加されることとなる。
　また、めっき槽２０内には、４本のアノード７０ａ～７０ｄが浸漬されており、これら４本のアノード７０ａ～７０ｄのうち、アノード７０ａ，７０ｄは整流器８０ａと電気的に接続されており、また、アノード７０ｂ，７０ｃは整流器８０ｂと電気的に接続されており、整流器８０ａ，８０ｂを介して外部電源（不図示）からアノード電流が供給される。
　そのため、金属帯１０はコンダクターロール４０，６０の作用により通電し、通電した状態でめっき槽２０内のめっき液３０中に搬送されることで、４本のアノード７０ａ～７０ｄの作用により合金めっきが行われ、金属帯１０上に合金めっき層が形成される。
　本実施形態において、金属帯１０としては、特に限定されず、たとえば、鋼板、ティンフリースチール、アルミニウム合金板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛―コバルト―モリブデン複合めっき鋼板、亜鉛―ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛―鉄合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、銅めっき鋼板あるいはステンレス鋼板などの各種金属を用いることができる。
　また、本実施形態において、金属帯１０上に形成する合金めっき層としては、特に限定されないが、たとえば、後述するアノード７０ａ～７０ｄ形成用の金属ペレットとしての入手可能性や、該金属ペレットの安定性等の観点から、ニッケル－コバルト合金めっき層、ニッケル－錫合金めっき層、ニッケル－亜鉛合金めっき層、銅－ニッケル合金めっき層、錫－亜鉛合金めっき層、錫－銅合金めっき層、錫－コバルト合金めっき層、銅－亜鉛合金めっき層、銅－コバルト合金めっき層などが挙げられる。これらのなかでも、電池容器用途に用いた場合に、高い導電性を確保できるという点より、ニッケル－コバルト合金めっき層が好適である。また、ニッケル－コバルト合金めっき層としては、コバルトの含有割合（ｚ（Ｃｏ））が４０～６０重量％（４０≦ｚ（Ｃｏ）≦６０）の範囲であるものが好ましい。コバルトの含有割合を上記範囲とすることにより、電池容器用途に用いた場合に、電解液中へのコバルトの溶出を防止しながら、高い導電性を確保することができる。
　めっき液３０としては、金属帯１０上に形成する合金めっき層の種類や、合金組成に応じたものを用いればよく、通常は、金属帯１０上に形成する合金めっき層を構成する各金属のイオンを含有するものが用いられる。たとえば、金属帯１０上に形成する合金めっき層を、ニッケル－コバルト合金めっき層とする場合には、めっき液３０として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴などを用いることができる。なお、この場合における配合量は、たとえば、硫酸ニッケル：１０～３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０～６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０～２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０～４０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。なお、本実施形態においては、めっき液３０として、めっき槽２０の容量より多くの量のめっき液を準備し、準備しためっき液３０のうち一部を、めっき槽２０の外部に設置しためっき液槽（不図示）内に入れておき、めっき液槽と、めっき槽２０との間をポンプなどにより循環させながら電解処理を行ってもよい。
　また、本実施形態においては、アノード７０ａ～７０ｄとしては、金属帯１０上に合金めっき層を形成するための２種以上の金属のペレットを混合してなるものを用いる。すなわち、たとえば、金属帯１０上に形成する合金めっき層がＭ１の金属およびＭ２の金属の２種類の金属の合金である場合には、Ｍ１の金属のペレットと、Ｍ２の金属のペレットとを、混合してなるものを用いる。なお、アノード７０ａ～７０ｄの詳細については、後述する。
　整流器８０ａ，８０ｂとしては、特に限定されず、コンダクターロール４０，６０およびアノード７０ａ～７０ｄに供給する電流の大きさや電圧に応じて、公知の整流器を用いることができる。
　そして、本実施形態においては、以下のようにして、金属帯１０に電気めっきが施され、金属帯１０に合金めっきが形成される。
　すなわち、まず、金属帯１０は、コンダクターロール４０により、めっき槽２０内に搬送され、めっき槽２０のめっき液３０中において、めっき液３０に浸漬されているアノード７０ａ，７０ｂ間に搬送される。そして、金属帯１０は、アノード７０ａ，７０ｂ間を通過する際にアノード７０ａ，７０ｂと対峙し、通電したコンダクターロール４０，６０を介して外部電源から印加された直流電流の作用により、電気めっきにより、合金めっき層の形成が行なわれる。
　次いで、金属帯１０は、アノード７０ａ，７０ｂの作用により電気めっきが施された後、シンクロール５０により進行方向を変えられた後、めっき液３０に浸漬されているアノード７０ｃ，７０ｄ間に搬送される。そして、金属帯１０は、アノード７０ｃ，７０ｄ間を通過する際にアノード７０ｃ，７０ｄと対峙し、通電したコンダクターロール４０，６０を介して外部電源から印加された直流電流の作用により、電気めっきにより、合金めっき層のさらなる形成が行われる。次いで、金属帯１０は、コンダクターロール６０により引き上げられる。本実施形態では、このようにして、金属帯１０に合金めっき層が形成される。
　なお、図１には、本実施形態で用いるめっきラインとして、めっき槽２０のみを示したが、めっき槽２０において電気めっきがされる前に、金属帯１０について、脱脂を行なうための脱脂処理槽、および脱脂液リンズ処理槽や、酸洗を行うための酸洗処理槽、および酸洗液リンズ処理槽を有するような構成であってもよい。この場合には、金属帯１０は、脱脂処理槽に搬送され脱脂が行われた後、脱脂液リンズ処理槽に搬送され、脱脂液リンズ槽において、脱脂処理液が洗い流される。さらに、酸洗処理槽に搬送され、酸洗処理槽において、酸洗が行われた後、酸洗液リンズ処理槽に搬送され、酸洗液リンズ処理槽において、酸洗処理液が洗い流される。そして、めっき槽２０に搬送され、めっき槽２０内において、電気めっきが施されることとなる。
　また、本実施形態においては、めっき槽２０において電気めっきがされる前にストライクめっきなどの前処理を施すための処理槽や、めっき槽２０において電気めっきがされた後に、金属帯１０について、金属帯１０に付着しためっき処理液３０を洗い流すための電解液リンズ処理槽がさらに備えられていてもよい。
　さらに、図１には、めっき槽２０を一つ有する構成を例示して示したが、金属帯１０上に形成する合金めっき層の厚み等に応じて、めっき槽２０を連続して複数有するような構成としてもよい。
　次いで、本実施形態で用いるアノード７０ａ～７０ｄについて、詳細に説明する。本実施形態においては、アノード７０ａ～７０ｄとしては、金属帯１０上に合金めっき層を形成するための２種以上の金属のペレットを混合してなるものを用いる。具体的には、合金めっき層がＭ１の金属、Ｍ２の金属の２種類の金属の合金である場合には、Ｍ１の金属のペレットと、Ｍ２の金属のペレットとを、混合した状態でアノードバスケット中に充填したものを用いる。すなわち、たとえば、金属帯１０上に形成する合金めっき層を、ニッケル－コバルト合金めっき層とする場合には、アノード７０ａ～７０ｄは、ニッケルペレットと、コバルトペレットとを、混合した状態でアノードバスケット中に充填することにより構成することができる。
　あるいは、金属帯１０上に形成する合金めっき層を、３種以上の金属の合金とする場合（たとえば、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３の合金とする場合）には、これら３種以上の合金に対応する金属のペレットを用いて、アノード７０ａ～７０ｄを構成すればよい。
　また、本実施形態において、アノード７０ａ～７０ｄとして用いる複数の金属ペレットの混合割合は、次のようにして決定する。すなわち、アノード７０ａ～７０ｄを構成する各金属ペレットの溶解比率が、金属帯１０上に形成する合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した溶解比率となるような、アノード７０ａ～７０ｄを構成する各金属ペレットの全表面積比率を求め、該全表面積比率に基づいて、アノード７０ａ～７０ｄとして用いる複数の金属ペレットの混合割合を決定する。
　複数の金属ペレットの混合割合のより具体的な決定方法としては、以下の通りとすることが好ましい。なお、以下においては、金属帯１０上に形成する合金めっき層を形成する各金属を、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎとし、アノード７０ａ～７０ｄを構成する各金属ペレットの溶解比率（単位は、％）を、ｙ（Ｍ１），ｙ（Ｍ２），ｙ（Ｍ３），・・・，ｙ（Ｍｎ）とし、金属帯１０上に形成する合金めっき層を構成する各金属の重量比率（単位は、％）を、ｚ（Ｍ１），ｚ（Ｍ２），ｚ（Ｍ３），・・・，ｚ（Ｍｎ）とする。
　そして、本実施形態では、アノード７０ａ～７０ｄを構成する各金属ペレットの溶解比率が、合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対して、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎのそれぞれについて下記式（１）の関係を満たすような、アノード７０ａ～７０ｄ中の各金属ペレットの全表面積比率を求め、該各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、アノード７０ａ～７０ｄとして用いる複数の金属ペレットの混合割合を決定する。
　　ｚ（Ｍｘ）－２１≦ｙ（Ｍｘ）≦ｚ（Ｍｘ）＋２１　　・・・（１）
　（上記式（１）中、Ｍｘは、それぞれ、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎを表す。）
　なお、本実施形態においては、上記式（１）の関係を満たすような、アノード７０ａ～７０ｄ中の各金属ペレットの全表面積比率を求め、該各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、アノード７０ａ～７０ｄとして用いる複数の金属ペレットの混合割合を決定することが好ましいが、下記式（４）の関係を満たすようにすることがより好ましく、下記式（５）の関係を満たすようにすることがさらに好ましい。
　　ｚ（Ｍｘ）－１１≦ｙ（Ｍｘ）≦ｚ（Ｍｘ）＋１１　　・・・（４）
　　ｚ（Ｍｘ）－５≦ｙ（Ｍｘ）≦ｚ（Ｍｘ）＋５　　・・・（５）
　（上記式（４）、（５）中、Ｍｘは、それぞれ、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎを表す。）
　本実施形態によれば、上記のごとく制御することにより、めっき液３０中において、金属帯１０上において合金めっき層の形成により消費されるＭ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎの金属イオンの量と、アノードから供給されるＭ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎの金属イオンの量とをほぼ同量とすることができ、これにより、めっき液３０中に含有されるＭ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎの金属イオンの比率および含有割合を一定とすることができる。そして、その結果として、金属帯１０に形成される合金めっきの組成を安定させることができる。
　ここで、本実施形態においては、各金属ペレットの溶解比率は、アノード７０ａ～７０ｄ中の各金属ペレットの全表面積比率によって制御できるものである。すなわち、各金属ペレットの溶解比率は、アノード７０ａ～７０ｄ中の各金属ペレットの全表面積比率に依存したものとなる。そのため、本実施形態においては、上記のごとく、アノード７０ａ～７０ｄ中の各金属ペレットの全表面積比率を制御することで、各金属ペレットの溶解比率を制御するものであり、これにより、めっき槽２０中の金属イオン濃度を一定なものとし、金属帯１０上に形成する合金めっき層の組成を安定させるものである。
　なお、各金属ペレットの溶解比率とは、アノード電流により溶解する各金属の重量割合であり、めっき反応におけるイオン収支から計算することができる。
　また、各金属ペレットの全表面積比率とは、アノード７０ａ～７０ｄを構成する全ての金属ペレットの表面積に対する、各金属ペレットの表面積の比率である。すなわち、たとえば、アノード７０ａ～７０ｄが、ニッケルペレットと、コバルトペレットとからなるものである場合には、コバルトの全表面積比率とは、アノード７０ａ～７０ｄを構成する全てのニッケルペレットの表面積と、全てのコバルトペレットの表面積との総和に対する、全てのコバルトペレットの表面積の比率を示す。たとえば、ニッケルペレットの比表面積をＳＮｉ［ｃｍ２／ｇ］、ニッケルペレットの配合量をＡＮｉ［ｇ］とすると、全てのニッケルペレットの表面積はＡＮｉ×ＳＮｉ［ｃｍ２］で表すことができる。また、コバルトペレットの比表面積をＳＣｏ［ｃｍ２／ｇ］、コバルトペレットの配合量をＡＣｏ［ｇ］とすると、全てのコバルトペレットの表面積はＡＣｏ×ＳＣｏ［ｃｍ２］で表すことができる。したがって、本実施形態においては、各金属ペレットの溶解比率が、金属帯１０上に形成する合金めっき層中の金属比率（重量比率）と対応するものとなるよう、配合量と比表面積とから計算される各金属ペレットの全表面積比率を制御することで、めっき液３０中の金属イオン濃度を一定なものとし、金属帯１０上に形成する合金めっき層の組成を安定させることができるものである。
　また、本実施形態において、たとえば、金属帯１０上に形成する合金めっき層を、ニッケル－コバルト合金めっき層とする場合には、コバルトの重量比率を４０～６０重量％、すなわち、ニッケル－コバルト合金めっき層中のコバルトの重量比率（単位は、％）であるｚ（Ｃｏ）を、４０≦ｚ（Ｃｏ）≦６０とすることが好ましく、この場合には、ニッケルペレットと、コバルトペレットの混合割合（重量比率）を、以下の通りとすることが好ましい。
　すなわち、アノード７０ａ～７０ｄ中に含有されるコバルトペレットの全表面積比率（単位は、％）を、ｘ（Ｃｏ）とし、アノード７０ａ～７０ｄを構成するコバルトペレットの溶解比率（単位は、％）を、ｙ（Ｃｏ）とした場合に、ｘ（Ｃｏ）が、ｚ（Ｃｏ）およびｙ（Ｃｏ）との関係で、下記式（２）、（３）を満たすように、アノード７０ａ～７０ｄを構成するニッケルペレットおよびコバルトペレットの混合割合を決定することが好ましい。
　　ｚ（Ｃｏ）－２１≦ｙ（Ｃｏ）≦ｚ（Ｃｏ）＋２１　　・・・（２）
　　ｙ（Ｃｏ）＝－０．８ｘ（Ｃｏ）２／１００＋１．８ｘ（Ｃｏ）　　・・・（３）
　なお、ここにおいて、アノード７０ａ～７０ｄ中に含有されニッケルペレットの全表面積比率（単位は、％）を、ｘ（Ｎｉ）とし、アノード７０ａ～７０ｄを構成するニッケルペレットの溶解比率（単位は、％）を、ｙ（Ｎｉ）とし、ニッケル－コバルト合金めっき層中のニッケルの重量比率（単位は、％）を、ｚ（Ｎｉ）とした場合に、通常、ｘ（Ｃｏ）＋ｘ（Ｎｉ）＝１００、ｙ（Ｃｏ）＋ｙ（Ｎｉ）＝１００、ｚ（Ｃｏ）＋ｚ（Ｎｉ）＝１００の関係が成り立つこととなる。
　本実施形態においては、アノード７０ａ～７０ｄを構成するコバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）が、上記式（２）、（３）を満たすように、アノード７０ａ～７０ｄ中に含有されるコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）を制御することでめっき液３０中に含有されるニッケルイオンおよびコバルトイオンの比率および含有割合を一定とすることができる。そして、その結果として、金属帯１０に形成されるニッケル－コバルト合金めっき層の組成を安定させることができる。なお、ニッケル－コバルト合金めっき層の組成をより安定したものとすることができるという観点より、下記式（６）を満たすようにすることがより好ましく、下記式（７）を満たすようにすることがさらに好ましい。
　　ｚ（Ｃｏ）－１１≦ｙ（Ｃｏ）≦ｚ（Ｃｏ）＋１１　　・・・（６）
　　ｚ（Ｃｏ）－５≦ｙ（Ｃｏ）≦ｚ（Ｃｏ）＋５　　・・・（７）
　なお、上記式（２）は、アノード７０ａ～７０ｄを構成するコバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）と、合金めっき層中のコバルトの重量比率ｚ（Ｃｏ）との関係を示す関係式であり、本発明者等の知見によると、ｙ（Ｃｏ）を、ｚ（Ｃｏ）との関係で上記式（２）を満たすようにすることにより（より好ましくは上記式（６）、さらに好ましくは上記式（７）を満たすようにすることにより）、めっき液３０中に含有されるニッケルイオンおよびコバルトイオンの比率および含有割合を一定とし、これにより、金属帯１０に形成されるニッケル－コバルト合金めっき層の組成を安定させることができるものである。
　また、上記式（３）は、アノード７０ａ～７０ｄを構成するコバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）と、アノード７０ａ～７０ｄ中に含有されるコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）との関係を示す関係式であり、本発明者等の知見によると、合金めっき層中のコバルトの重量比率ｚ（Ｃｏ）が、４０≦ｚ（Ｃｏ）≦６０の範囲にある場合には、ｙ（Ｃｏ）と、ｘ（Ｃｏ）とは、上記式（３）の関係を満たすものとなる。そのため、本実施形態によれば、上記式（２）に基づき、目標とする、コバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）を求め、求めたコバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）を用いて、上記式（３）に従い、目標とする、コバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）を求め、求めたコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）に基づいて、ニッケルペレットと、コバルトペレットの混合割合（重量比率）を決定することができる。
　たとえば、ニッケル－コバルト合金めっき層中のコバルトの重量比率ｚ（Ｃｏ）を、ｚ（Ｃｏ）＝５０（すなわち、５０重量％）とする場合には、アノード７０ａ～７０ｄを構成するコバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）は、上記式（２）より、２９≦ｙ（Ｃｏ）≦７１であることが好ましく、上記式（６）より、３９≦ｙ（Ｃｏ）≦６１であることがより好ましく、上記式（７）より、４５≦ｙ（Ｃｏ）≦５５であることがさらに好ましい。また、この場合における、アノード７０ａ～７０ｄ中に含有されるコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）は、上記式（２）、（３）より、１７．５≦ｘ（Ｃｏ）≦５１．０であることが好ましく、上記式（３）、（６）より、２４．３≦ｘ（Ｃｏ）≦４１．６であることがより好ましく、上記式（３）、（７）より、２８．６≦ｘ（Ｃｏ）≦３６．５であることがさらに好ましい。
　このように、たとえば、ニッケル－コバルト合金めっき層中のコバルトの重量比率ｚ（Ｃｏ）を、ｚ（Ｃｏ）＝５０とした場合における、具体的な数値範囲からも明らかなように、本実施形態においては、安定した合金めっき層を形成するためには、アノード７０ａ～７０ｄを構成する金属ペレットの混合割合（重量比率）は、合金めっき層の金属比率（重量比率）に必ずしも対応するものではなく、上記各式を満たすような関係とする必要があるものである。そして、本実施形態においては、上記各式を満たすようなコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）を求め、これに基づいて、アノード７０ａ～７０ｄを構成するニッケルペレットとコバルトペレットとの混合割合（重量比率）を求めるものである。なお、コバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）から、ニッケルペレットとコバルトペレットとの混合割合（重量比率）を求める方法としては、たとえば、ニッケルペレットおよびコバルトペレットの重量当たりの表面積の値を用いる方法などが挙げられる。
　また、上記においては、主として、金属帯１０上に、ニッケル－コバルト合金めっき層を形成する場合を例示して説明を行ったが、このような態様に限定されるものではない。
　なお、本実施形態においては、アノード７０ａ～７０ｄとして用いる複数の金属ペレットの形状および混合割合は、上述した範囲とすればよいが、アノード７０ａ～７０ｄとして用いる複数の金属ペレットは、通常、めっき処理の進行に伴い、溶解し、消耗してしまうことが避けられないものである。
　特に、各金属ぺレットは、その密度が大きく異ならず、目標とする溶解比率が１：１である場合には、各金属ペレットは、同一形状および同一サイズであれば、消耗による各金属ペレットの全表面積比率の変動も抑えられるため、これにより安定した合金めっき層を形成することが可能となるため、同一形状および同一サイズであることが望ましい。しかしその一方で、同一形状および同一サイズの金属ペレットを入手困難な場合や、各金属ペレットを構成する金属の密度が異なる場合、さらには、目標とする溶解比率が１：１でない場合には、必ずしも同一形状および同一サイズの金属ペレットを用いる必要はなく、消耗に伴う各金属ペレットの全表面積比率の変化を低減できるような形状および形状およびサイズのペレットを選択し、用いることが望ましい。特に、各金属ペレットの形状およびサイズを調整することで、必ずしも同一形状および同一サイズでなくても、各金属ペレット１個当たりの消耗による表面積変化を予測することができるため、このような表面積変化が、各金属ペレット間で同調したものであれば、消耗に伴う各金属ペレットの全表面積比率の変動を有効に抑制することができ、これにより安定した合金めっき層を形成することができる。
　加えて、本実施形態においては、上記方法に加えて、後述するように、消耗した金属ペレットを補うために、各属ペレットを所定の比率で定期的に補充することによっても、既に消耗してしまった金属ペレットの影響による各金属ペレットの全表面積比率の変動を抑えることができる。
　また、本実施形態において、金属帯１０上に合金めっき層を形成する際において、形成される合金めっき層の組成を安定させるという点より、電気めっきを行う際の電流密度は、１～４０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましく、めっき液３０のｐＨは１．５～５とすることが好ましい。また、めっき液３０の温度（浴温）を、４０～８０℃とすることが好ましい。電気めっきを行う際の電流密度が大きすぎても、あるいは小さすぎても、また、めっき液３０のｐＨが高すぎても、低すぎても、さらには、めっき液３０の温度が高すぎても、あるいは低すぎても、形成される合金めっき層の組成が不安定になるおそれがある。
　さらに、本実施形態においては、めっき処理の進行に伴い、各金属ペレットは溶解していき消耗してしまうため、定期的に、各金属ペレットを、アノードバスケット中に補充することが好ましい。なお、各金属ペレットを補充する際における、各金属ペレットの補充比率は、特に限定されないが、合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した比率とすることが好ましい。たとえば、金属帯１０上に形成する合金めっき層を、コバルトの含有割合が５０重量％のニッケル－コバルト合金めっき層とする場合には、補充する各金属ペレットの割合は、「ニッケルペレット：コバルトペレット」の重量比で１：１とすればよい。特に、アノード７０ａ～７０ｄ中の各金属ペレットは、形成される合金めっき層の組成比率に応じた重量比で溶解するものであるため、本実施形態においては、金属ペレットを補充する際には、合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した比率で補充することが望ましく、これにより、合金めっき層を安定して形成することが可能となる。また、本実施形態においては、金属ペレットを補充する際には、このように合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した比率で補充すればよいため、めっきの進行に伴い、金属ペレットが消耗した場合でも、より簡便に金属ペレットの補充を行うことができる。
　なお、金属ペレットの補充を行うタイミングとしては、特に限定されるものではないが、金属ペレットが溶解し総表面積が減少すると、つまりアノード７０ａ～７０ｄを構成する全ての金属ペレットの表面積が減少すると、アノードまたはカソードの電流密度が設定範囲を逸脱するため、連続的にペレットを補充することが望ましい。
　また、本実施形態において、アノード７０ａ～７０ｄに用いる金属ペレットとしては、特に限定されないが、代表長さ（球状である場合には、その直径を意味し、その他の形状である場合には、その形状における最大長さ）が、５～５０ｍｍ（好ましくは５～４０ｍｍ）であり、かつ、体積が６０～５０００ｍｍ３であるものを用いることが好ましい。本実施形態によれば、このような代表長さおよび体積のペレットを用いることにより、金属ペレットを補充する際に、総表面積を著しい変化なく安定させつつ所望の重量比で連続的に金属ペレットを補充することが可能となり、かつ、消耗に伴う比表面積の変動を抑制可能とすることにより各金属ペレットの全表面積の変動を抑制することが可能となり、各金属ペレットの全表面積比率の変動を抑制できる。さらに、このような代表長さおよび体積のペレットを用いることにより、補充において追加する金属ペレットによって、既に消耗してしまった金属ペレットの影響による各金属ペレットの全表面積比率の変動を抑えることができ、十分な安定性を得ることができる。
　特に、金属ペレットの代表長さが大きすぎると、金属ペレット１個あたりの重量および面積が大きくなることから、金属ペレットを補充により追加した際の総表面積の変化が著しくなり、総表面積が安定しにくくなってしまう。さらに、特に各金属毎に異なる大きさの金属ペレットを用いた場合、上述したように金属ペレットの補充は重量比にて行った場合に、各金属ペレットの全表面積比率が変化しやすくなってしまうため、好ましくない。これに対し、本発明者等は、工業的に生産可能なめっき速度やアノードバスケットの大きさ、めっき被覆される金属帯１０の大きさ、設備の大きさを考慮し、鋭意検討を行った結果、金属ペレットとして、代表長さとおよび体積が上記範囲にあるものを用いることにより、補充による総表面積および各金属ペレットの全表面積比率の変化を抑制することを見出したものであり、そのため、このような補充による総表面積および各金属ペレットの全表面積比率の変化を抑制するという観点より、本実施形態においては、金属ペレットとして、代表長さとおよび体積が上記範囲にあるものを用いることが好ましい。
　一方で、用いる金属ペレットの大きさ、すなわち、体積（消耗していない初期の大きさ）が大きすぎると、消耗してない初期の金属ペレットと、消耗後の金属ペレットとの間で、比表面積の差が大きくなってしまい、これにより、消耗に伴う各金属ペレットの全表面積比率の変動が著しく大きくなってしまう。そして、その結果として、形成される合金めっき層の組成が不安定になってしまうため、好ましくない。また、金属ペレットの代表長さが大きすぎると、アノードバスケット内に隙間なく充填することが困難となり充填率が低くなり、さらにはペレットが存在しない空洞が発生するおそれがある。また、めっき液３０への溶解性が低下するおそれがある。
　一方、代表長さが小さすぎる場合や、体積が小さすぎる場合には、アノードバスケットへの充填の際にペレットが跳ねたり落ちたりするためハンドリングが困難となり、また、アノードバスケットの目から出てしまい、アノードバスケットとアノードバスケットの外側に設置されるアノードバッグとの間で詰まって突起状となるおそれがある。代表長さが大きすぎると、アノードバスケット内に隙間なく充填することが困難となり充填率が低くなり、さらにはペレットが存在しない空洞が発生するおそれがある。また、めっき液３０への溶解性が低下するおそれがある。
　これに対し、金属ペレットとして、代表長さ５～５０ｍｍ、体積６０～５０００ｍｍ３であるものを用いることにより、補充の際に総表面積を著しい変化なく安定させつつ重量比で連続的に補充することが可能となり、かつ、消耗に伴う比表面積の変動を抑制可能とすることにより各金属ペレットの全表面積比率の変動を抑制できる。さらに、このような代表長さおよび体積を有する金属ペレットを用いることにより、補充において追加する金属ペレットによって、既に消耗してしまった金属ペレットの影響による各金属ペレットの全表面積比率の変動を抑えることができ、十分な安定性を得ることができる
　また、本実施形態において、アノード７０ａ～７０ｄに用いる金属ペレットの形状としては特に限定されないが、たとえば、球状、楕円体、円柱状、コイン形状、あるいはこれらに近い形状であるものが好ましく用いられる。特に、このような形状のものを用いることにより、アノード７０ａ～７０ｄに充填し、電気めっきの進行に伴い、消耗（溶解）していき小さくなっていった場合でも、ある程度の大きさまでは、初期形状を保つことができ、しかも、さらに溶解が進行した場合でも最終的には球状に近づくため、消耗に伴う各金属ペレットの全表面積比率の計算あるいは予想がし易いため、各金属ペレットの全表面積比率を安定させやすいという利点がある。
　また、本実施形態においては、めっき液の濃度を調整するために、適宜、金属塩化合物粉末を添加してもよい。なお、金属塩化合物粉末の添加量は、本発明の作用効果を損なわない範囲において適宜設定することが望ましい。
　本実施形態においては、金属帯１０について電気めっきにより合金めっき層を形成する際に、アノード（陽極）７０ａ～７０ｄとして、合金めっき層を形成するための２種以上の金属ペレットを混合してなるアノードを用いるものである。そのため、本実施形態によれば、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑制することができ、これにより、金属帯１０上に、安定して合金めっき層を形成することができる。特に、本実施形態によれば、たとえば、めっき液中に、金属塩化合物粉末を添加して、めっき液に溶解させる方法のように、対アニオンが増加してしまうという不具合が発生しないため、これに伴う問題、すなわち、目的とする組成および特性のめっき皮膜が安定的に得られないものとなってしまうという問題を有効に防止することができる。
　加えて、本実施形態によれば、合金めっき層を形成するための金属ペレットの配合割合を変更することで、アノードの溶解比率を細かく設定することができるため、これにより、合金めっき層の合金組成を幅広い組成範囲から、しかも詳細に選択することができる。
　特に、ニッケル－コバルト合金めっき層を形成する場合を例示すると、アノードとして、ニッケル電極と、コバルト電極とを用い、これらをニッケルイオンおよびコバルトイオンの供給源とする方法においては、次のような問題がある。
　すなわち、たとえば、図２に示す例のように、図１に示すめっきラインにおいて、めっきラインを構成するアノード７０ａ，７０ｄをニッケル電極とし、アノード７０ｂ，７０ｃをコバルト電極で構成し、ニッケルとコバルトの比率がモル比で１：１であるニッケル－コバルト合金めっき層を形成するために、各アノード７０ａ～７０ｄに、それぞれ１０００Ａの電流を流すような構成とした場合には、一方の面（アノード７０ａ，７０ｄに近接する面）においては、形成される合金層がニッケルリッチな組成となり、他方の面（アノード７０ｂ，７０ｃに近接する面）においては、形成される合金層がコバルトリッチな組成となり、組成バラツキが生じてしまう。
　あるいは、図３に示す例のように、図２に示す例と同様に、各アノード７０ａ～７０ｄを構成し、かつ、ニッケルとコバルトの比率がモル比で２：１であるニッケル－コバルト合金めっき層を形成するために、アノード７０ａ，７０ｄに流す電流を１３３３Ａとし、アノード７０ｂ，７０ｃに流す電流を６６６Ａとする構成とした場合には、上記図２に示す例と同様に、一方の面（アノード７０ａ，７０ｄに近接する面）においては、形成される合金層がニッケルリッチな組成となり、他方の面（アノード７０ｂ，７０ｃに近接する面）においては、形成される合金層がコバルトリッチな組成となり、組成バラツキが生じてしまう。加えて、この図３に示す例においては、アノード７０ａ，７０ｄに近接する面の合金層の厚みと、アノード７０ｂ，７０ｃに近接する面の合金層の厚みとの比が、電流量に応じた厚み、すなわち、２：１の比率となってしまう不具合や、電流密度が異なるため、目的とする特性の被膜を得られないおそれもある。
　さらに、図４に示す例のように、めっきラインを構成するアノード７０ｂ，７０ｄをニッケル電極とし、アノード７０ａ，７０ｃをコバルト電極で構成し、上記図３に示す例と同様に、ニッケルとコバルトの比率がモル比で２：１であるニッケル－コバルト合金めっき層を形成した場合には、上記図３の場合と異なり、アノード７０ａ，７０ｄに近接する面の合金層の厚みと、アノード７０ｂ，７０ｃに近接する面の合金層の厚みとの比を均等なものとすることができるものの、組成バラツキが生じてしまうという問題については依然として解決できず、さらには、この場合においても、電流密度が異なるため、目的とする特性の被膜を得られないおそれもある。
　加えて、図２～図４に示す例においては、各アノード７０ａ～７０ｄに供給する電流量を、各アノード７０ａ～７０ｄごとに制御する必要があることから、図１に示す例とは異なり、各アノード７０ａ～７０ｄごとに整流器を用いる必要があり（すなわち、図２～図４に示す例では、整流器が４個必要となる。）、図１に示す例と比較して、製造コストが高くなるという問題がある。
　このような問題に対し、たとえば、図５に示す例のように、図４に示す例において、整流器の数を２個とした場合には、たとえば、アノード７０ａ，７０ｄを例示して説明すると、それぞれ均等に１０００Ａずつ電流を流そうとしても、各アノードに至る電流線の抵抗等の影響により、均等に１０００Ａずつ電流を流すことができず、そのため、得られる合金層の組成を適切に制御することができないという不具合がある。
　これに対し、本実施形態によれば、合金めっき層を形成するための金属ペレットの配合割合を変更することで、アノードの溶解比率を細かく設定することができ、しかも、各アノードから供給される金属イオンの比率を均一なものとすることができるため、上記図２～図５に示すような不具合の発生を有効に防止することができる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
《実施例１》
　まず、下記に示す化学組成を有する鋼帯（厚さ０．２ｍｍ、幅２００ｍｍ）を準備した。
　　Ｃ：０．０３９重量％、Ｍｎ：０．０２重量％、Ｓｉ：０．２２重量％、Ｐ：０．０１６重量％、Ｓ：０．００８重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
　そして、準備した鋼帯を電解脱脂した後、水洗し、硫酸で酸洗した後、さらに水洗した後、図１に示すめっきラインを用いて、鋼帯表面に、連続的にニッケル－コバルト合金めっき層を形成する処理を行い、鋼帯上に、「ニッケル：コバルト」の比率が５０：５０（重量比）、すなわち、合金めっき層中のコバルトの重量比率ｚ（Ｃｏ）が、ｚ（Ｃｏ）＝５０であるニッケル－コバルト合金めっき層を連続的に形成した。なお、「ニッケル：コバルト」の比率は、ニッケル－コバルト合金めっき層を形成した後、形成後のニッケル－コバルト合金めっき層を溶解させ、得られた溶解物について、ＩＣＰ発光分光分析を行うことにより測定した。
　具体的には、２Ｌのめっき液３０を、攪拌させながら、各アノード７０ａ～７０ｄの電流密度：１０Ａ／ｄｍ２、めっき処理時間：８時間の条件にてニッケル－コバルト合金めっき層を連続的に形成する処理を行った。
　なお、アノード７０ａ～７０ｄとしては、球状のニッケルペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、直径：１０．７ｍｍ）１４６９ｇと、コイン型のコバルトペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、厚み方向と垂直な面の直径：３４．０ｍｍ）７３３ｇとを混合し、これらをアノードバスケットに充填したものを用いた。すなわち、ニッケルペレット（ｘ（Ｎｉ））：コバルトペレット（ｘ（Ｃｏ））＝６６．７：３３．３（表面積比）としたアノードを用いた。
　また、本実施例においては、めっき液３０としては、以下のめっき液を用いた。
　浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、ニッケルイオン濃度：６５．４ｇ／Ｌ、コバルトイオン濃度：１２．６ｇ／Ｌで含有
　ｐＨ：３．５～５．０
　浴温：６０℃
　そして、本実施例においては、８時間のめっき処理中において１時間ごとに、めっき液中のニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定することで、めっき液組成の安定性を評価した。８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定結果を図６（Ａ）に示す。
《実施例２》
　アノード７０ａ～７０ｄとして、球状のニッケルペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、直径：１０．７ｍｍ）９７４ｇと、コイン型のコバルトペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、厚み方向と垂直な面の直径：３４．０ｍｍ）９８５ｇとを混合し、これらをアノードバスケットに充填したものを用いた（ニッケルペレット（ｘ（Ｎｉ））：コバルトペレット（ｘ（Ｃｏ））＝４９．７：５０．３（表面積比））以外は、実施例１と同様にして、鋼帯について、電気めっきを行い、ニッケル－コバルト合金めっき層を連続的に形成した。８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定結果を図６（Ｂ）に示す。
《実施例３》
　アノード７０ａ～７０ｄとして、球状のニッケルペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、直径：１０．７ｍｍ）１６８４ｇと、コイン型のコバルトペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、厚み方向と垂直な面の直径：３４．０ｍｍ）５５８ｇとを混合し、これらをアノードバスケットに充填したものを用いた（ニッケルペレット（ｘ（Ｎｉ））：コバルトペレット（ｘ（Ｃｏ））＝７５．１：２４．９（表面積比））以外は、実施例１と同様にして、鋼帯について、電気めっきを行い、ニッケル－コバルト合金めっき層を連続的に形成した。なお、実施例３においては、めっき処理時間を８時間から６時間に変更した。６時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定結果を図６（Ｃ）に示す。
《比較例１》
　アノード７０ａ～７０ｄとして、球状のニッケルペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、直径：１０．７ｍｍ）２２２２ｇのみをアノードバスケットに充填したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、鋼帯について、電気めっきを行い、ニッケル－コバルト合金めっき層を連続的に形成した。８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定結果を図７（Ａ）に示す。
《比較例２》
　アノード７０ａ～７０ｄとして、コイン型のコバルトペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、厚み方向と垂直な面の直径：３４．０ｍｍ）１７３８ｇのみをアノードバスケットに充填したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、鋼帯について、電気めっきを行い、ニッケル－コバルト合金めっき層を連続的に形成した。８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定結果を図７（Ｂ）に示す。
《評価》
　図６（Ａ）～図６（Ｃ）に示すように、アノード７０ａ～７０ｄとして、ニッケルペレットとコバルトペレットとを混合して、アノードバスケットに充填したものを用いた実施例１～３においては、８時間（または６時間）のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の変動を適切に抑えることができ、これにより、鋼帯上に形成されるニッケル－コバルト合金めっき層の組成を安定させることが可能であった。特に、アノード７０ａ～７０ｄとして、ニッケルペレット（ｘ（Ｎｉ））：コバルトペレット（ｘ（Ｃｏ））＝６６．７：３３．３（表面積比）としたアノードを用いた実施例１においては、８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度を一定なものとすることができ、鋼帯上に形成されるニッケル－コバルト合金めっき層の組成をほぼ均一にすることが可能であった。
　一方、図７（Ａ）～図７（Ｂ）に示すように、アノード７０ａ～７０ｄとして、ニッケルペレットのみを用いた比較例１、コバルトペレットのみを用いた比較例２においては、８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の変動が大きくなり、これに伴い、鋼帯上に形成されるニッケル－コバルト合金めっき層の組成も変動する結果となった。
　また、図８に、実施例１～３および比較例１，２における、アノード７０ａ～７０ｄ中のコバルト比率（面積比）と、イオン収支から計算したコバルト溶解比率（重量比）との関係を示す。図８に示すように、アノード中におけるコバルト混合比率が高くなると（ニッケル混合比率が低くなると）、アノード７０ａ～７０ｄのコバルト溶解比率も高くなる（ニッケル溶解比率が低くなる）傾向にあり、この傾向は、一定の関係（ｙ（Ｃｏ）＝－０．８ｘ（Ｃｏ）２／１００＋１．８ｘ（Ｃｏ））を有することが確認できる。
　なお、表１に、実施例１～３、比較例１，２における、アノード７０ａ～７０ｄ中におけるコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）と、コバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）と、めっき液の安定性の評価結果との関係を示す。なお、表１において、めっき液の安定性は、以下の基準で評価した。すなわち、めっき液を構成する各金属イオン濃度（ｇ／Ｌ）の６時間内における振れ幅（すなわち、６時間内における、最大値と最小値との差）に基づいて、以下の基準で評価した。振れ幅が小さいほど、めっき液の安定性に優れるものと評価することができる。
　　Ａ：振れ幅が５ｇ／Ｌ以内であり、かつ、初期値からのずれが±３．５ｇ／Ｌ以内。
　　Ｂ：振れ幅が５ｇ／Ｌ以内であり、かつ、初期値からのずれが±３．５ｇ／Ｌ超
　　Ｃ：振れ幅が８ｇ／Ｌ以内。
　　Ｄ：振れ幅が８ｇ／Ｌ超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果からも明らかなように、実施例１～３、特に、実施例１，３はめっき液の安定性に優れたものであることが確認できる。
１０…金属帯
２０…めっき槽
３０…めっき液
４０，６０…コンダクターロール
５０…シンクロール
７０ａ，７０ｂ，７０ｃ，７０ｄ…アノード
８０ａ，８０ｂ…整流器

Claims (6)

  1. 　合金めっき層を有する金属板を製造する方法であって、
    　前記合金めっき層を形成するための２種以上の金属イオンを含むめっき液と、アノードとを備えるめっき槽中に、金属帯を連続通板させて、前記めっき槽中で電気めっきを行う工程を備え、
    　前記アノードとして前記合金めっき層を形成する各金属からなる金属ペレットを２種以上混合してなるアノードを用い、
    　前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率が、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した溶解比率となるような、前記アノード中の各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、前記アノードを構成する各金属ペレットの混合割合を決定することを特徴とする合金めっき層を有する金属板の製造方法。
  2. 　前記合金めっき層を形成する各金属を、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎとし、前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率（単位は、％）を、ｙ（Ｍ１），ｙ（Ｍ２），ｙ（Ｍ３），・・・，ｙ（Ｍｎ）とし、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率（単位は、％）を、ｚ（Ｍ１），ｚ（Ｍ２），ｚ（Ｍ３），・・・，ｚ（Ｍｎ）とした場合に、
    　前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率が、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対して、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎのそれぞれについて下記式（１）の関係を満たすような、前記アノード中の各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、前記アノードを構成する各金属ペレットの混合割合を決定することを特徴とする請求項１に記載の合金めっき層を有する金属板の製造方法。
    　　ｚ（Ｍｘ）－２１≦ｙ（Ｍｘ）≦ｚ（Ｍｘ）＋２１　　・・・（１）
    　（上記式（１）中、Ｍｘは、それぞれ、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎを表す。）
  3. 　前記めっき槽中で電気めっきを行っている時に、前記アノード中に前記金属ペレットを補充する際における、前記金属ペレットの補充比率を、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した比率とすることを特徴とする請求項１または２に記載の合金めっき層を有する金属板の製造方法。
  4. 　前記各金属ペレットとして、代表長さが５～５０ｍｍであり、かつ、体積が６０～５０００ｍｍ３であるものを用いることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の合金めっき層を有する金属板の製造方法。
  5. 　前記合金めっき層が、ニッケル－コバルト合金めっき層であり、
    　前記アノードが、ニッケルペレットと、コバルトペレットとを混合してなるアノードであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の合金めっき層を有する金属板の製造方法。
  6. 　前記合金めっき層中のコバルトの重量比率（単位は、％）であるｚ（Ｃｏ）を、４０≦ｚ（Ｃｏ）≦６０とし、
    　前記コバルトペレットの全表面積比率（単位は、％）であるｘ（Ｃｏ）が、前記ｚ（Ｃｏ）および前記アノードを構成する前記コバルトペレットの溶解比率（単位は、％）であるｙ（Ｃｏ）との関係で、下記式（２）、（３）を満たすように、前記アノードを構成する前記ニッケルペレットおよび前記コバルトペレットの混合割合を決定することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の合金めっき層を有する金属板の製造方法。
    　　ｚ（Ｃｏ）－２１≦ｙ（Ｃｏ）≦ｚ（Ｃｏ）＋２１　　・・・（２）
    　　ｙ（Ｃｏ）＝－０．８ｘ（Ｃｏ）２／１００＋１．８ｘ（Ｃｏ）　　・・・（３）
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