JPH055920B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Fe、Fe−ZnあるいはFe−Ni等の
Fe系電気メツキ方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、Fe−Zn合金電気メツキ鋼板は優れた耐
食性を有し、たとえば自動車用鋼板として有効で
あることが判明し、その開発が強力に推し進めら
れている。Fe系メツキの全てについて言えるこ
とであるが、メツキ浴中のFe²⁺イオンはきわめ
て不安定である。すなわち、メツキ液中の溶存酸
素により(1)式の反応をもつて、また陽極表面での
電気反応により(2)式の反応をもつて、Fe²⁺イオ
ンが酸化されてFe³⁺イオンが生成する。

Fe²⁺1／4O₂＋１／2H₂O→Fe³⁺＋OH^- …(1) Fe²⁺→Fe³⁺＋ｅ …(2) かかるFe³⁺イオンの生成はメツキ浴組成を変
動させるために、生成量に相当する量を常に還元
および／または除去することが必要である。(1)式
の反応によつて酸化される量は、メツキセルの構
造の改善によつてかなり減少させることができる
ものの、(2)式の電極反応による酸化は、不溶性陽
極を用いると通電量の50〜90％程度起るため、た
とえばFe−Zn合金電気メツキにあつては、陽極
としてZnおよび／またはFeを用いた可溶性陽極
方式を採用することが行なわれる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、可溶性陽極を用いたとしても、前記の
空気酸化により生成されたFe³⁺イオンを除去す
ることが必要であり、たとえばキレート樹脂によ
る吸着除去手段を講じなければならない。さらに
可溶性陽極を用いる場合、陽極効率と陰極効率と
の差に相当するメツキ金属イオンが供給過剰とな
り、浴組成を一定に保つことがきわめて困難とな
るばかりでなく、陽極の消耗の度に陽極を取替え
る必要があり、取替え時にはメツキラインを停止
させなければならず、特に連続メツキラインを考
えた場合、致命的である。さらに可溶性のFe陽
極では表面の不働態化があるため高電流密度での
操業が不可等の問題がある。

かかる点からすれば、前述のFe³⁺イオンの生
成の問題点はあるものの、不溶性陽極を用いる
と、(1)高電流密度でのメツキが可能、(2)浴組成の
コントロールが容易でメツキ組成が均一となる、
(3)メツキ付着量が均一となる、(4)原則的に陽極の
取替が不要で生産効率が向上するという利点が期
待できる。

したがつて、本発明の課題は、このような利点
のある不溶性陽極を用いた場合において、Fe系
電気メツキにおいて特有のFe³⁺イオンの生成の
問題点を解決するとともに、Fe³⁺イオンのFe²⁺
イオンへの還元性を高め、また還元装置としてき
わめて簡素かつ小型のものとし、しかも連続メツ
キを行う場合において安定して還元することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、鋼板にFe系電気メツキを行うに
あたつて、陽極として不溶性陽極を用い、メツキ
液を撹拌槽型反応器に導入し、そのメツキ液にメ
ツキすべき金属の粉または粒を添加して撹拌し、
このメツキ液をメツキ浴槽に戻すことにより、メ
ツキ液中で生成されるFe³⁺イオンを還元するこ
とで解決できる。

〔作用〕

不溶性陽極を用いて、たとえばFe−Zn合金電
気メツキを行う場合、メツキ浴中のFe³⁺濃度と
Fe³⁺の生成率とは第１図に示す相関がある。こ
の第１図によればFe³⁺イオン濃度（Fe³⁺＝100〜
1000ppm）では、通電量当り80〜90％のFe³⁺イ
オンの生成があり、Fe³⁺濃度の高まりにつれて
Fe³⁺生成率が低下する傾向があることが判る。
そして、Fe³⁺濃度が5000〜10000ppmでは、Fe³⁺
の生成率は通電量当り50〜70％まで低下してい
る。

この事実は、陰極表面での(3)式による還元反応
によつてFe³⁺イオンが還元される等の理由によ
るものと考えられる。

Fe³⁺＋ｅ→Fe²⁺ …(3) そこで、本発明者は、Fe³⁺イオンを積極的に
還元する方策を追求したところ、Fe³⁺イオンを
含むメツキ液によりメツキ金属を溶解させればよ
く、そしてこれによつて系外に持ち出されるメツ
キ金属の補強をも達成できること、およびFe系
メツキに必要な鉄粉（粒）はFe³⁺イオンが存在
している方がより良く溶解することを見出した。

この溶解による還元反応は、たとえばFe−Zn
合金メツキにおいては、(4)式にてあらわすことが
できる。さらに、(5)式にて示されているような化
学溶解反応も同時に起こるため金属イオンの補給
もできることになる。

Fe＋2Fe³⁺→3Fe²⁺ Zn＋2Fe³⁺→Zn²⁺＋2Fe²⁺ …(4) Fe＋2H⁺→Fe²⁺＋H₂ Zn＋2H⁺→Zn²⁺＋H₂ …(5) 金属の溶解に際しては、メツキ浴からメツキ液
を撹拌槽型反応器に導き出して行う。溶解すべき
金属の形態としては、金属塊、板、粒子、粉体等
があるが、溶解速度は金属の表面積にほぼ比例す
ること及び、比表面積を考慮すると、金属粒また
は金属粉が最も好ましいので、本発明においては
金属粒または金属粉が用いられる。また、金属粒
または金属粉であることは、撹拌によりメツキ液
との接触の割合を高めて溶解、還元することがよ
り容易にできる点でも好ましい。

本発明においては、充填層を通すものでなく、
メツキ液を撹拌槽型反応器に導入し、このメツキ
液にメツキすべき金属を添加して撹拌する。撹拌
槽型反応器は、槽内のメツキ液とメツキすべき金
属の粉又は粒とを撹拌できればどのようなもので
もよく、通常使用されているものでよい。充填層
を用いて溶解する場合、その充填金属に対してメ
ツキ液を通過させるとき、均一にメツキ液が通過
せず、偏流となつて流れるために、均一に溶解で
きず、メツキ浴のイオン濃度の管理を精度よくで
きない。しかも、経時的に溶解能力が順次低下
し、もつてメツキ浴のイオン濃度が変化し、良好
なメツキを行うことができない。さらに、充填層
の場合、溶解能力がそもそも小さく、したがつて
充填層の高さが高いものを用意するか、メツキ液
を複数回流通させることが必要となる。これで
は、設備費および運転費がきわめて嵩む。

これに対して、本発明では、前記撹拌によりメ
ツキすべき金属粉または粒の溶解を行いながら還
元を行う。したがつて、設備的に簡単であり、設
備費を低減できる。しかも、メツキすべき金属の
粉または粒を撹拌により溶解を行うので、均一な
還元メツキ液を得ることができ、これをメツキ浴
に戻したとき、メツキ浴の管理、特にFe³⁺イオ
ン濃度の管理を容易に行うことができる。

さらに、本発明の好ましい態様においては、鋼
板へメツキされて持ち出される金属量、鋼板の同
伴して持ち出されるメツキ液中の金属量、メツキ
浴槽から撹拌槽型反応器に抜き出したメツキ液中
のFe³⁺濃度、保持すべきメツキ浴のPH、陰極電
流効率、酸化率、Fe³⁺還元効率に基づいて撹拌
槽型反応器への投入メツキ金属量、PH調整液量お
よび水量を決定して運転を行い、メツキ浴中の
Fe³⁺イオン濃度を２〜20ｇ／の範囲に維持し
ながら還元を行う。したがつて、メツキ浴中の
Fe³⁺イオン濃度を適切かつ合理的な制御を行う
ことができる。

第２図は、Fe粉およびZn粉の溶解による還元
速度例を示すものである。すなわち、Fe³⁺＝20
ｇ／含んだFe−Znメツキ浴に対して、Fe、Zn
粉の溶解による還元供給を行つたもので、浴Hz＝
1.7〜2.5、温度50〜55℃、スターラ撹拌を行つた
例である。この図から、Fe³⁺が約１ｇ／以上
存在する場合には、Fe粉で80〜90％、Zn粉で50
％以上の還元効率を有することが分かる。

この第２図によつてもある程度推測がつくよう
に、メツキ浴中のFe³⁺イオン濃度を調整するこ
とは重要なことである。そのFe³⁺イオン濃度が
小さいと(4)式で示される還元反応速度が低くなる
ので、反応時間を多く取るために、撹拌槽型反応
器を大きくせねばならず、しかも単位液量当りに
含有されるFe³⁺イオンが少いため、撹拌槽型反
応器へ導く液量が増大し経済性などの点で不適で
ある。他方、Fe³⁺イオン濃度が大きいと第１図
に示すように、Fe³⁺イオン濃度の増加に伴つて、
陰極での還元反応による見掛け上の陰極電流効率
の低下を招く。これらの点などを総合的に考えれ
ば、実操業ではFe³⁺濃度は、その下限として第
１図の陰極Fe³⁺生成率の低下が顕著となる２
ｇ／とするとともに、上限としては見掛け上の
陰極電流効率の低下が少ない20ｇ／とするのが
好ましい。

第３図は本発明のメツキ法の概要を示したもの
で、冷延鋼板１をメツキ系２によりメツキしてメ
ツキ鋼板３を得るに当つてメツキ液を抜出し管４
により撹拌槽型反応器５へ抜き出して、そこで金
属粉の添加による撹拌還元処理、メツキすべき金
属イオン補給をなした後、供給管６によりメツキ
系２に戻すものである。またメツキ液持出し７は
鋼板に同伴して持出される量である。

しかるに、このメツキ系において、符号３で示
される鋼板へメツキされて持ち出される金属量、
鋼板の同伴して持ち出されるメツキ液３中の金属
量、メツキ浴槽から撹拌槽型反応器５に抜き出し
たメツキ液４中のFe³⁺濃度、保持すべきメツキ
浴２のPH、陰極電流効率、酸化率、Fe³⁺還元効
率に基づいて撹拌槽型反応器５への投入メツキ金
属量（Fe粉およびZn粉の量）、PH調整液量および
水量を決定して運転を行い、メツキ浴中のFe³⁺
イオン濃度を２〜20ｇ／の範囲に維持しながら
還元を行うのが望ましい。

〔実施例〕

次に実施例を示す。

実施例 １ 硫酸酸性Fe−Zn合金メツキ浴において、Agを
１％含むPb不溶性陽極を用いて、電流密度
60A／ｄm²、メツキ液PH2.0、メツキ浴温50℃、
さらにFe粉1.55（Kg mol／Ｈ）とZn粉2.12（Kg
mol／Ｈ）と連続的に撹拌槽に添加して、メツキ
浴中のFe³⁺濃度５ｇ／なる条件で、Fe−Zn合
金電気メツキ鋼板を連続的に製造した。この場
合、Fe³⁺イオンは通電量に対して、ほぼ60％の
比率で生成し、陰極電流効率はほぼ80％であり、
良好なメツキ皮膜が得られた。

実施例 ２ 実施例１の同条件にさらに、通板速度75ｍ／
分、鋼板巾1.6ｍ、メツキ目付量（片面）20ｇ／
m²、メツキ中Fe含有率25％なる条件を特定した
下でFe−Zn合金メツキを行つた。この場合の物
質収支は、第３図に併示する通りである。そして
陰極電流効率は70％、酸化率60％、FeおよびZn
粉の還元効率はそれぞれ51％であつた。この場合
も、優れたメツキ皮膜がえられた。

実施例 ３ Ni−Zn合金電気メツキ鋼板の表面に、Fe電気
メツキを行つた。メツキ浴としては硫酸酸性浴
で、陽極は実施例１と同一のものであり、その他
の条件も実施例１と同じである。この場合、
Fe³⁺生成率は60％、陰極電流効率は60％であつ
た。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明は、Fe系メツキを行うに
当つて、Fe³⁺イオンの生成に対して、金属溶解
によりそれを還元してメツキ液として供給するの
で、優れたメツキ皮膜を得ることができる。しか
も、溶解還元に際して、本発明では、特に金属粉
または粒を用いて、これをメツキ液中で撹拌溶解
するので、設備費および運転費を低減できるとと
もに、均一なメツキすべき金属の溶解を行うこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はメツキ浴中のFe³⁺濃度と陽極での
Fe³⁺生成率および陰極電流効率との相関図、第
２図はFe、Zn粉で還元速度を示す相関図、第３
図は物質収支例を併示したメツキ法の概要図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鋼板にFe系電気メツキを行うにあたつて、
   陽極として不溶性陽極を用い、メツキ液を撹拌槽
   型反応器に導入し、そのメツキ液にメツキすべき
   金属の粉または粒を添加して撹拌し、このメツキ
   液をメツキ溶槽に戻すことにより、メツキ液中で
   生成されるFe³⁺イオンを還元することを特徴と
   するFe系電気メツキ方法。