JPS5893888A - 電気メツキにおける金属イオンの供給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン交換膜隔膜を用いる電気メッキにあ
って、陽極室から回収した酸によ多金属を溶解させるこ
とによシ、メッキ浴室へ金属イオンを供給させる方法に
関する。

従来一般に、電気メツキ方法における陽極としては、不
溶性陽極または可溶性陽極が用いられている。

可溶性陽極にあっては、たとえばＺｎメッキの場合Ｚｎ
陽極が、Ｚｎ−Ｎｉメッキ等の合金メッキの場合、Ｚｎ
陽極、Ｎｉ陽極等の個々の陽極を組み合せた陽極系が用
いられている。かかる可溶性陽極を用いると、メッキ浴
中に含まれるＦｅ２＋イオ／がＦｅ３＋になる酸化反応
は進行しないし、またメッキ浴の金属イオンを陽極その
ものの溶出によって賄える利点があるが、主として次の
ような欠点がある。

（１）Ｚｒ＋メッキ、Ｎｉ−Ｚｎメッキ、およびＰｅ−
Ｚｎメッキ等のＺｎメッキでは、Ｚｎのドロス（Ｚｎの
析出物）がメッキ浴中に生成し、そのドロスを回収せね
ばならない。

（２）　　Ｚｎ−Ｎｉメッキ等の合金メッキでは、Ｎ１
陽極、Ｚｎ陽極等を複数個の電解槽に分離して設置する
が、浴中の金属イオンのバランスを取ることがきわめて
難しい。

（３）可溶性陽極では、陽極そのものの溶出によって金
属イオンを供給するため、陽極が徐々に消耗し新しい陽
極にその都度取換える必盛がある。

しかも陽極の消耗によシ、陽極と鋼板との間隔が変って
しまう。そして同一ラインで″、多品種のメッキ、たと
えばＺｎメッキ、Ｚｎ−Ｎｉメッキ等のメッキを行う際
には、メッキの品種を変更する度に各々陽極を変更する
必要がある。

（４）　　Ｆｅ系メッキにおいてＦｅ陽極を用いた場合
についてみれば、Ｆｅ２＋イオン濃度やｐＨ等の浴組成
の変化が大きいし、また高電流密度、たとえば４０Ａ／
ｄｍ’以上とすると、Ｆｅ陽極の不働態化が生じ、陽極
においてＦｅｚ＋イオンがＦｅ３＋イオンに酸化され、
メッキ性状を阻害する問題がある。

一方、不溶性陽極を用いたとしても、次のような問題が
ある。

（１）鋼板の被メツキ物裏面の裸面等よシ溶出するＦｅ
２＋ならびにＦｅメッキ、Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ等のＦ
ｅ系メッキ浴中のメッキ成分であるＦｅ２＋は、陽極で
の電極反応または陽極で発生する０２ガスによｐ　Ｆｅ
３＋イオンに酸化される。そしてこの酸化によるＦｅ３
＋イオンのメッキ浴中での存在は、被メツキ物裏面のＦ
ｅやコンダクタ−ロール（Ｎｉメッキ等）の腐食が促進
されてしまうばかシでなぐ、　ｐＨが３程度以上ではＦ
ｅ（ＯＨ）３　　となシ、メッキ浴管理上問題となる。

（２）　　Ｆｅ−Ｚｎ合金メッキ等のメッキ浴中にＦｅ
３＋を含有するＰｅ系メッキの場合には、Ｆｅ２＋が生
成されるメッキ皮膜の組成に変化をもたらすばかシか、
色調のムラや電流効率の低下をきたす問題がある。

他方、不溶性陽極を用いて電気メッキを行うに当り、イ
オン交換膜隔膜を使用する方法も種々提案されておシ、
その−例として特公昭５１−２９００号公報記載のもの
（公報記載従来技術という）がある。しかし、この方法
を採ったとしても、第１に陰イオン交換膜隔膜によｐ、
Ｎｉ２′＋およびＺｎ２＋等がメッキ浴室から陽極室へ
透過移動することを防止しているが、陰イオン交換膜隔
膜の性能上、Ｆｅｚ＋についてみれば、実際には濃度勾
配によシ陽極室への透過移動があシ、浴管理上の問題と
なる。

また第２に、陽極室で生成されるＨ＋は陰イオン交換膜
隔膜によってメッキ浴室へ透過移動しないはずであるが
、隔膜の性能上、Ｈ＋のような小さなイオンの透過は無
視できず、特に陽極室中に１〜３ＮのＨ２ＳＯ４の如く
濃い酸を循環させた場合、Ｈ＋の輸率は３０〜６０チに
も及び、メッキ浴室のｐＨを低下させることになり、こ
れまたメッキ浴の管理が困難になる。

本発明は前記問題点を解決すべく提案されたもので、可
溶性陽極を用いるのであれば上述のように基本的な問題
があることに鑑み、不溶性陽極を用いるものである。し
かし、不溶性陽極を用いたとしても、上述のようにメッ
キ浴管理上避は得ない難点があるため、陰イオン交換膜
隔膜を併用するものである。そしてさらに、本発明は不
溶性陽極と陰イオン交換膜隔膜との併用に留まることな
く、現実的に陰イオン交換膜隔膜の透過性を考えた場合
、メッキ浴でのＦｅ３＋イオンの存在がメッキの特性等
に大きく左右することに着目し、またメッキの進行に伴
って陽極室液の酸濃度が増すため、その酸濃度を一定に
保つためには、順次酸を抜き出さなくてはならず、その
際その酸を有効に利用せんとするに当って、その′ｔま
酸をメッキ浴室中に供給すると、Ｆｅ”＋イオンが混入
しているので前記の通りメッキ特性を悪化させる原因と
なるから、メッキ金属を溶解する過程でＦｅ２＋に還元
した後メッキ浴室に補給するものである。しかも、後に
詳述するように、たとえば金属溶解に当って、金属板と
酸とを接触させたとしても、金属溶解量は微量であ多金
属イオンの補給としては十分でないことに鑑み粒状また
は粉状の金属と接触させ、かつ溶解塔内に充填すること
によシ、メッキ浴室で必要とする金属イオンを円滑に補
充しようとするものである。

すなわち、本発明は、陰イオン交換膜隔膜によりメッキ
浴室から分離した陽極室中に不溶性陽極を設置して行う
Ｆｅ系の電気メッキであって、陽極室から回収した酸を
充填塔内に充填した金属粉または金属粒と接触させて金
属を溶解させ、溶解液をメッキ浴室に供給することを特
徴とするものである。

ところで、本発明は、　Ｆｅ系メッキではＦｅ３＋の存
在は極力避けなければならない点で、Ｆｅメッキ、Ｆｅ
−Ｚｎメッキ、あるいはＦｅ　−Ｎ　ｉメッキ等のＦｅ
系メッキの場合に特に有効である。

本発明によれば、第１に隔膜を用いているので、Ｆｅ２
＋は陽極室中に殆んど移行せず陽極での発生０２ガスに
よるＦｅ３＋の生成が防止されるから好適なメッキ性状
が得られ、第２に実際にはＦｅ　　の一部は隔膜を通っ
て陽極室で酸化されてＦｅ３＋が生成されるが、これは
金属の溶解過程でＦｅ２＋に還元できるから結局メッキ
浴室中にはＦｅａ＋が実質的に存在しない状態でメッキ
を行うことができる。第３に陽極室からの酸を回収して
メッキ補給液として有効に利用でき、第４に金属の溶解
によって補充すべき金属イオンを補給するので、高価な
Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ，やＺｎＳＯ４の使用量を少くまたは全
く無くすることができ経済的となる。特にこの点が顕著
かつ特異な点であるのであるが、第５に、金属の溶解に
よシ金属イオンを補充するといってもその溶解量はかな
り大きくする必要があることに鑑み、単に金属板を酸液
槽に浸漬するのではなく、金属粒または金属粉を用い、
しかも溶解塔に充填させて酸液と接触させ溶解を図って
いるので、コンパクトの装置で高い溶解速度を得ること
ができる。

次いで、第１図に示すＦｅ−Ｚｎメッキの場合を例に挙
げて本発明をさらに詳述する。

メッキ槽１は、陰イオン交換膜隔膜２によってメッキ浴
室３と陽極室４とに分離されている。５はＰｔやＰｂ合
金等からなる不溶性陽極、６は陰極の被メッキ物たとえ
ば鋼板で、これらの間に電源７が接続され、メッキ電圧
が印加される構成となっている。またメッキ浴室３には
、たとえば、ＺｎＳＯ４＠　７）Ｉ２ｏ、Ｆｅ８０．　
・７Ｈ２０および（ＮＨ４）２　Ｓ　０４からなるメッ
キ液が満されている。このメッキ液は順次抜き出され、
後述するメッキ補給液とメッキ液循環槽８において合わ
され、ポンプ９によシメッキ浴室３に返送される。

一方、陽極、室液は陽極室４から順次抜き出され。

陽極室液循環槽１０において酸濃度が調整された後、ポ
ンプ１１により陽極室４に返送される。

ここでもし、隔膜２を用いない場合について考えてみる
と、不溶性陽極５では次記（１）および（２）式の反応
が起る。

２Ｈ７０→４Ｈ”＋０２↑＋４ｅ−・・・・・・・・・
・・・・・・（１）Ｆｅ２＋→Ｆｅ”＋ｅ−・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
すなわち、不溶性陽極では先ずアノード反応（２）が生
じ、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋に酸化されると共に水の電解に
より０□ガスが発生し、かつＨ＋が生成する。そしてこ
の発生した０２ガスによって、　Ｆｅ２＋が酸化されＦ
ｅ３＋が生成する。こうなると、メッキ皮膜の相変化、
合金組織の変化、電流効率の低下および皮膜の色ムラ等
を生じ、所期のメッキ皮膜が得られない。そこで、隔膜
２を用いて、メッキ浴室３中のＦｅ２＋の陽極室４への
移行を防ぎ、Ｆｅ３＋の生成を防止し、もって所期のメ
ッキ皮膜を得るようにしである。

ところで、隔膜２をＨ＋および８０４２−イオンは自由
に透過する。また陰極６において、　Ｆｅ系メッキでは
電流効率が悪く、６０〜９０チ程度であり、したがって
ＦｅおよびＺｎの析出に利用されなかった残りの電ネ量
は、（３）式のように水の電解に消費され、ＯＨ−イオ
ンを生成させ、Ｈ２ガスを発生させる。

２Ｈ２０＋　２ｅ　−＋　２０Ｈ−＋　Ｈ２↑　　・・
・・・・・・・・・・（３）そして、ある瞬時において
、メッキ浴室３から陽極室４への８０４２−イオン輸率
に対して、残輸率をもって陽極室４からメッキ浴室３へ
Ｈ＋（オンが透過する。また陽極室４へ移行した８０．
２−は陽極室４においてＨ２ＳＯ４を生成させ、陽極室
の硫酸濃度を高める。この硫酸濃度が変化すると、隔膜
２を介してのＨ＋イオンおよびＳＯ３２−イオンの輸率
が変ってしまい、硫酸濃度の高まシによってＨ＋イオン
のメッキ浴室３への移行量が多くなる。しかるに、メッ
キ浴室３にアルカリを添加しないとすれば、かつ陰極６
でのＯＨ−イオン生成量は経時的に一定とすれば、メッ
キ液の酸濃度が高まり、メッキ浴室３のｐＨが変化して
しまう。特にＦｅ系メッキでは皮膜の安定化を図るため
にｐＨを一定にすべきであるから、ｐＨが変化すること
は極力避けるべきである。もっとも、電流効率はｐＨの
変化によって変わるので、ＯＨ−イオンの生成率も変化
するが。

単にｐＨを一定にする課題の下では、通電量をその仕上
げればよいのであるけれども、電流効率を高くかつ一定
にする最適の態様でメッキせんとする下では、なんらか
の手段を施さない限シ、メッキ浴室３でのｐＨの変化は
避は得ない。

そこで、上記例では、陽極室液循環系の一部をなす循環
槽１０にｐＨ計を設けるなどして、陽極室４中の硫酸濃
度が一定になるように、陽極室液循環槽１０へのＨ２Ｏ
の添加と、そこからのＨ２ＳＯ４液の抜き出しを図って
いる。かくすることによって、５０４２−イオンおよび
Ｈ＋イオンの輸率を経時的に一定させることができ、も
って電流効率も変えることなしに、メッキ浴室３中のｐ
Ｈを一定にすることができる。

循環槽１０から抜き出したＨ２Ｓ　Ｏ，を可能な限り有
効に使用するためには、これをメッキ浴室３へ戻すこと
である。しかしながら、隔膜２はｐ　ｅ２　＋の透過を
大部分阻止するが、微量は濃度勾配によって、陽極室４
に移行し、前述のように陽極５での７／−ド反応（Ｆｅ
”→Ｆｅ”−１−ｅ−）又は水の電解によって発生する
０２ガスにより酸化されＦｅ３＋となって、循環槽１０
から抜き出した硫酸液に混入する。したがって、このＦ
ｅ３＋を含む硫酸液をそのままメッキ浴室３へ戻すこと
はできない。Ｚｎ２＋も硫酸液に混入するが、メッキ皮
膜に対してさしたる問題はないので、Ｆｅイオンに着目
すればよい。

この問題に対して、本例ではＦｅ３＋は金属の溶解過程
でＦｅ２＋に還元されることに着目して、抜き出しだ硫
酸を並列に設けたＰｅ溶解器１２およびＺｎ溶解器１３
に導き、その内部に充填したＦｅ粉粒物およびＺｎ粉粒
物と接触させ、それらの溶解を行い、Ｆｅ２＋に還元し
た後、硫酸液を循環槽８に補給している。１４．１５は
それぞれスラッジ除去装置である。

なお、第２図のように、溶解器１２．１３を直列に設け
てもよい。しかし、先にＺｎの溶解を行い、後にＦｅの
溶解を行うことは、Ｆｅの溶解性が悪く濃い酸で溶解す
べきこと及びＦｅが溶解する表面でＺｎの析出が生じる
こと等の点で望ましくない。

本発明は、硫酸の有効利用およびＰｅ”十の還元のみに
留ることなく、溶解した金属を、連続メッキにおいて、
メッキによって析出した金属に対してその補給源としよ
うとするものである。先にも触れだように、メッキ金属
の補給には、Ｐｅ−Ｚｎ合金メッキでは、　ＦｅＳＯ４
・７Ｈ２０およびＺ。ＳＯｌ。

７Ｈ２０の形で添加してやることもできるが、これらは
高価であシ、それよシ安価な金属粉粒物の溶解によって
賄った方が得策である。

ただ、メッキ金属の析出速度に追いつけるだけの金属イ
オンを供給するに当って、たとえば硫酸液中に金属板を
浸漬することによって行わんとしても、長大な溶解槽に
多数の金属板を浸漬する場合ならともかく、コンパクト
な装置で高い溶解速度を得ようとしても無理である。

この問題の解決法として、本発明者らは、第３図のよう
な溶解塔５０を用い、その内部に金属粒５１（または粉
）を充填させ、上部の回収硫酸供給口５２から硫酸を流
し、金属粒５１と接触させればよいことを見出した。５
３は金属粒供給口、５４はフィルター、５５はガス抜き
口である。

また６０は先に触れたスラッジ除去装置で、Ｆｅの溶解
であればセメンタイトＦｅ５ＣおよびＦｅの微粉を、Ｚ
ｎの溶解であればＺｎの微粉を除去するものである。７
１はバイパス路、７２は硫酸供給量調整弁である。

かかる溶解塔５０を用いると、金属粒５１の単位体積当
シの表面積がきわめて犬となシ、それだけ単位体積当り
の溶解速度が速くなる。しかも、溶解に伴って水素ガス
が発生するため、硫酸の流れを乱し、未使用の硫酸と金
属粒表面との接触度が高められ、かつ水素ガスによって
充填された各金属粒あるいはそのベッドが流動化状態に
なるので、一層溶解速度が高められる。かつ金属粒間で
の硫酸の通過速度が速くなるので、この面でも高い溶解
性が期待できる。

ところで、単に単位体積当りの表面積を犬きくするだけ
ならば、粒子は小さければよいのであるが、本発明者ら
の知見によれば、０．１龍〜３龍が望ましい。下限値に
ついて限定されるのは、粒子近傍での硫酸は直に溶解に
食われるが、それが新しい硫酸に代わる拡散効果がない
のではないかと考えられる。

他方、Ｆｅの溶解に当っては、ＩＮ〜５Ｎ程度の硫酸濃
度で、Ｚｎの溶解に当っては０．ＩＮ以上の硫酸濃度で
行うのが望ましい。もし、■パスの硫酸接触だけでは、
所期の溶解量が得られないのであれば、同一種の溶解塔
を多段設けてもよいし、第２図のように溶解液を戻し路
１６にょシフイードバックさせてもよい。また、金属溶
解とＦｅ５０．およびＺｎＳＯ４の添加との併用を図っ
てもよい。どのような方式を採るかは、経済性の面から
決定される。さらに循環槽１０から抜き出した硫酸の一
部は系外に取出すこともできる。

次に実施例を示す。

実施例 本例は第１図と同様なメッキ設備でＦｅ　　Ｚｎ合金メ
ッキを行ったもので、浴組成として、　ＺｎＳＯ４−７
Ｈ２０１５０ｇ／Ｉ、　Ｆｅ５０．−７Ｉ（２ｏ　　２
５０ｇ／Ｉ　。

（ＮＨ，）２８０，１００ｇ／ｌ、ｐＨ＝２、浴温とし
て５０Ｃを用い、陰イオン交換膜隔膜（徳山ソーダ製　
Ｎｅｏｓｅｐｔａ　［ＡＦ−４ＴＪ　）をへだでて、陽
極室には０．５ｍｏｌ／ｌのＨ２ＳＯ４を満たし、Ｐｔ
を陽極として、３０Ａ／ｄＷ？　　で連続メッキを行っ
た。

なお、本例の陰イオン交換膜隔膜の特性として、Ｉ］＋
の輸率は２５％であシ、Ｓｏ、２−の輸率は７５％であ
った。また、本例のＦｅ　　Ｚｎ合金メッキの電流効率
は７０％であった。

その結果、陽極室４には通電電気量の７５％に相当する
Ｈ２ＳＯ４が生成され、陽極室Ｈ２Ｓ　ｏ、濃度が上昇
するため、生成したＨ２ＳＯ４分を回収した。また、メ
ッキ浴室３のメッキ浴出口では、通電電気量の５チに相
当するＯＨ−イオンが残存したため、ｐＨ＝　２．１と
上昇した。

回収硫酸については、Ｆｅ溶解器１２、Ｚｎ溶解器１３
に導き、ＦｅとＺｎを溶解させた。

ここで、本例のＦｅ　　Ｚｎの合金組成がＰｅ　−２０
％、Ｚｎ−８Ｑ％であったため、Ｐｅ−Ｚｎの溶解量は
その組成比に見合う供給金属イオンを溶解させるために
、硫酸液量の配分をＦｅ溶解器に１９％、Ｚｎ溶解器に
５６％を供給した。溶解器１２．１３では、ＺｎはＦｅ
に比較°シ、溶解しやすいため、供給したＨ２Ｓ　Ｏ４
の全量がＺｎと反応した。まだ、Ｆｅ溶解は通電電気量
の５チに相当するＨ２ＳＯ４が未反応Ｈ２ＳＯ４として
残した。溶解器１２．１３を経た溶解液は除去装置１４
．１５にて未反応の金属粒やスラッジ（Ｆｅの場合に多
く、Ｆｅ５Ｃが主成分）を除去後、メッキ浴循環槽８へ
供給された。

ここで、メッキ浴供給液として供給した溶液中には、通
電電気量の５チのＨ＋が存在していたが、メッキ浴室３
から回収されたメッキ浴中には０ｆ（−が５チ存在して
いたため、ｐＨが２．０と一定に保たれた。

以下に抑制することができた。

そのため、３００ｈｒの連続メッキによっても、常に均
一なＦｅ　−２０％、Ｚｎ−８０％の合金皮膜が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦｅ−Ｚｎ合金メッキの構成例の概要図、第２
図は態様を異にする例の概要図、第３図は溶解器の一例
を示す概要図である。 ２・・・陰イオン交換膜隔膜　３・・・メッキ浴室４・
・・陽極室　　　　　　　５・・・不溶性陽極６・・・
被メッキ物　　　　　１２・・・Ｆｅ溶解器１３・・・
Ｚｎ溶解器　　　　　５０・・・金属溶解塔５１・・・
金属粒 特許出願人　　住友金属工業株式会社 徳山曹達株式会社 代理人　弁理士　　永　井　義　久 第１図 第２図 第３図 第１頁の続き ０発　明　者　谷善雄 徳山市御影町１番１号徳山曹達 株式会社内 ■出　願　人　徳山曹達株式会社 徳山市御影町１番１号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰イオン交換膜隔膜によシメノキ浴室から分離し
   た陽極室中に不溶性陽極を設置して行うＦｅ系の電気メ
   ッキであって、陽極室から回収した酸を溶解器内に充填
   した金属粉または金属粒と接触させて金属を溶解させ、
   溶解液をメッキ浴室に供給することを特徴とする電気メ
   ッキにおける金属イオンの供給方法。