JPS6152399A - 金属イオンの還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｆｅ、Ｆｅ−ＺｎまたはＦｅ−Ｎｉ等のＦｅ
系メッキにおいて、ＦｅＢ＋イオンをＦｅイオンに還元
する金属イオンの還元方法に関する。

［従来の技術］ 一般に、Ｆｅ系メッキにおいて、メッキ浴中のＦｅ２＋
イオンはきわめて不安定であり、メッキ液中の溶存酸素
により（１）式の反応をもって、また陽極表面での電極
反応により（２）式の反応をもって、ＦｅＺ＋イオンが
酸化されてＦｅ３＋イオンが生成する。

Ｆ　ｅ２＋＋１／４　ｏｚ＋１／２　Ｈ２０”Ｆｅ３＋
＋ＯＨ−・＠　１１　　（１）Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋＋ｅ
　　　　　　・・・　（２）その結果、メンキ浴中のＦ
ｅ”濃度の変化により、特にＦｅ系合金メッキの場合に
おいて、合金組成が変化し均一な被膜が得られないとと
もに、電流効率が低下するなどの問題点を招く。

そこで、かかる点に対処するために、Ｆｅ２＋の酪化を
防止する手段、あるいはＦｅａ＋イオンの生成量に相当
する量のＦｅ３＋イオンの還元または除去手段として次
記の技術がある。

（１）可溶性陽極〔Ｆｅ系陽極）を用いる方法。

（２）生成したＦｅ３＋をＦｅ粉またはＦｅ粒等の溶解
により還元し、Ｆｅ２＋を得てメッキ浴室へ供給する方
法。

（３）溶媒抽出法等でＦｅ３＋を除去する方法。

（４）不溶性陽極を陰イオン交換膜隔膜によりメッキ浴
室とは分離した陽極室に設置しながらメンキする方法。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしく１）の方法では、電極反応（２）式は避けるこ
とができるけれども、（１）式の反応は避けるこができ
ず、結局ある量のＦｅ”＋イオンはキレート樹脂による
吸着等により除去せねばならず、また陽極効率と陰極効
率との差に相当するメンキ金属イオンが過剰となり、浴
組成を一定に保つことがきわめて困難となるばかりでな
く、陽極の消耗の度に陽極を取替えねばならず、連続メ
ツキラインを考えた場合致命的であり、さらに３０　Ａ
　／ｄｍ”以上の高電流密度条件では、Ｆｅ陽極での不
働態化現象を生じ操業が不可能となる欠点がある。

（２）の方法は、Ｆｅ粉または粒の溶解速度が低く、還
元能力が十分でなく、そしてＨ＋にょるＦｅの溶解反応
の寄与が大きく、したがって必要量のＦｅ３＋を還元す
る場合には、Ｆｅ２＋イオンが供給過剰となり、これを
避けるにはメッキ液を大量にドラックアウトせねばなら
ない。また、この方法は（３）〜（５）式の反応に着目
するものである。

アノード反応として、 Ｆｅ−＋Ｆｅ２＋＋２ｅ　　　　　＊　ｅ　＊　ｅ　　
（３）カソード反応として、（４）（５）式の競争反応
を生じる。

Ｆ６３＋　＋　６−＋　Ｆ６２＋　　　　　−−＊　＊
　　（４）Ｈ＋　　ｅ−＋１／２　　Ｈｚ　　　　　　
　　　　　　　’　　”　　　”　　　”　　　（５）
そして、（５）式の反応が支配的であるため、必要量の
Ｆｅａ＋を還元するには、（３）式の反応を高める必要
がある。その結果、メッキ浴中にＦｅ２＋が供給過剰と
なり、メッキ浴液なドラ−２クアウトせねばならないの
である。

（３）の方法はランニングコストが嵩むとともに、Ｆｅ
２＋の供給に際して、硫酸第１鉄については５０４２−
のバランスの面から用いることができず、またＦｅ粉等
では溶解し難いため、Ｆｅ２＋の供給不足となる問題が
ある。

これに対して、（４）の方法では、不溶性陽極を用いて
いるので、高電流密度でのメッキが可能で、浴組成のコ
ントロールが容易であり、さらに原則的に陽極の取替が
不要である利点がある。また陰イオン交換膜隔膜により
陽極室とメッキ浴室とに分離し、Ｆｅ２＋イオンの陽極
室への移動を極力防止するから、陽極でのＦｅ３＋イオ
ンの生成量も少なくなる効果が期待でき、（１）〜（３
）の方法と比較すればはるかに実用的なものである。

しかしながら、連続メッキを行う場合、極間距離を通常
電力効率などを考えて小さくしている関係もあって、走
行するストリップの振れ等によりそれが隔膜を損傷する
危険性がある。

本発明は、メツキセルにおいてたとえ隔膜を使用しなく
とも、良好なメッキを達成できる金属イオンの還元方法
を提供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するための本発明は、Ｆｅ系メッキの
際にメッキ浴中のＦｅ３＋イオンをＦ　ｅ２＋イオンに
還元するに出って、陰イオンまたは両性イオン交換膜隔
膜によりメッキ浴室と陽極室とを分離し、メンキ浴室に
は陰極を陽極室には不溶性陽極をそれぞれ設け、前記陰
極の電位を水素電極基準（ｖｓ、ＮＨＥ）で（＋０．７
７　＋０．０４　Ｌ；Ｌｏｇ（Ｆ　ｅ　”）　／　（Ｆ
　ｅ”）　）　Ｖよりも卑の電位、飽和カロメル電極基
準（マｓ、５ＣＥ）で（＋０．５３＋０．０４ｕｏｇ〔
Ｆｅ”）／　〔Ｆｅ”〕）Ｖよりも卑の電位に保持して
電解を行い、陰極においてＦｅ３＋イオンをＦｅ２＋イ
オンに還元する（ただし、前記（Ｆ　６２＋　）　、　
（ｐ　６３＋）は金属イオ７（７）６度を示す）ことを
特徴とするものである。

たとえば、本発明法は、メツキセルと別体的に本発明に
係る還元装置を設置し、メッキ液をメツキセルから抜き
出して、還元装置に導き、その還元装置においてメッキ
液中のＦｅ３＋イオンをＦｅ２＋イオンに還元した後、
Ｆｅ３＋イオンが少ないメッキ液をメツキセルに戻す態
様等に適用される。

［作用］ Ｆｅイオンの酸化還元反応は（６）式であられされる。

Ｆ　ｅ”’、’ｙ−Ｆ　６３＋＋ｅ　　　　　　ａ　＊
　ｅ　　（６）一般に、酸化還元反応はその電位の依存
すること自体は知られてる。

本発明者らは、いま対象としているＦｅ系メッキにあっ
て、その酸化還元反応に対して電位がはたしてどのよう
に作用するものであるか、そしてその電位範囲外である
とどのような結果を招くかについて実験と考究を繰り返
したところ次のことが明らかとなった。

すなわち、（６）式において左方への反応、すなわちＦ
ｅ３＋イオンをＦｅ２＋イオンに還元するには、陰極の
電位を水素電極基準（マ３．ＮＨＥ）で（＋０．７７＋
０．０ｌｏｇ〔Ｆｅ”）／　〔Ｆｅ２＋〕）Ｖよりも卑
の電位、好ましくは下限として（−０，４４ｕＯｇ〔Ｆ
ｅ３＋〕）Ｖ、飽和カロメル電極基準（ｖｓ、　５ＣＥ
）　テ（＋Ｕ−５３＋０．０４ｕｏｇＣＦ　ｅ　３＋）
　／　（Ｆ　ｅ２＋）　）Ｖよりも卑の電位、好ましく
は下限として（−０，６８＋０．０３１　ｏｇ　〔Ｆｅ
２”〕）Ｖに保持すればよいことが判明した。

そして、この場合、上限値は数式で示したように、鉄イ
オン濃度比ｒ＝　〔Ｆｅ”）　／’　〔Ｆｅ”）によっ
て変動する。通常メッキ浴での濃度比ｒは１以下となる
ことが多いので、通常は電位の食倒の値は＋０．７７Ｖ
　（ｖｓ、　Ｎ）（Ｅ）より卑とする必要がある。たと
えば、〔Ｆｅ２＋）＝５０ｇ／文、（Ｆ　ｅ　”）　＝
　５　ｇ／　ｌノ場合には、＋０．７３Ｖ（マｓ、ＮＨ
Ｅ）より卑とする必要がある。もしかかる上限値を超え
ると、Ｆｅ３＋＋ｅ＋Ｆｅ２＋の反応は生ぜず、電気が
流れない結果となる。

他方、下限値も数式で示したようにＦｅ２＋濃度に依存
し、通常のメッキ浴では−０，４４Ｖ（マＳ。

ＮＨＥ）よりも責となる。電位がこの下限値より卑であ
ると、Ｆｅ３＋の還元反応〔Ｆｅ３”＋ｅ−＋Ｆｅ２＋
）のほかに、水素発生反応（Ｈ”＋ｅ＋１／２Ｈ２）と
共に鉄の電析反応〔Ｆｅ”＋２ｅ−＋Ｆｅ）が生じてし
まう問題がある。

すなわち、水素発生反応や鉄の電析反応が生じた場合に
は、全電気量のうち、Ｆｅａ＋の還元反応に消費される
以外の電気量として、これらの反応に消費されるために
、還元効率が通常１００％であるのに対し、６０〜８０
％程度以下に低下する問題が生じる。

また、さらにメッキ浴室中に固定された陰極にメッキが
なされ、陰極のメッキがビルドアップし、陰極と陰イオ
ン交換膜との間隔が小さくなり、メンキ液の流速等の問
題が生じる。

したがって、ト記２点の大きな問題が故に、下限値が限
定される。勿論、かかる電析を無視することも不可能で
はない。

またＦｅａ＋の還元反応は、拡散律速反応であるため、
実際的にも陰極でのメッキ液の撹拌が大きいほど好まし
いことも明らかとなった。

［発明の具体例］ 本発明において、陰極として適宜のものを使用できるが
、エキス／９ンドメタルまたはラスを電極基材とし、チ
タン］二の白金メッキや白金〜イリジウム酸化物系のコ
ーティングを施したものは好適な例である。電極基材を
エキス／ぐンドメタルまたはラスとすると、電極面状で
の、メンキ液の拡散が大となり、上記のＦ　ｅ　３＋　
＋　ｅ　４　Ｆ　ｅ　２＋の還元反応が促進される利点
がある。また鉄板やラス状の鉄を陰極として用いてもよ
いが、メッキ浴のＰＨが低い場合には、Ｆｅの溶出があ
り、これがため度々取替が必要となり不利である。

陽極としては、チタン等の耐食性材料に鉛やＡｇを１％
程度含む鉛合金をコーティングしたもの、あるいはチタ
ンやニオブ上に白金をクランドしたものが望ましい。そ
の電極形状としては、エキスバンドメタル状、ラス状、
さらに間隔お置いた傾斜電極が、陽極で発生する酸素ガ
スを抜くために望ましい。

隔膜としては、ＦｅＺ＋イオンの透過を防止できる陰イ
オンまたは両性イオン交換膜隔膜であればよく、たとえ
ばＳｅｌｅｉｍｉｏｎ　　ＡＭＶ（旭硝子（株）製、Ａ
ｃ１ｐｌｅｘ　　ＣＡ−１（旭化成（株）製）、Ｎｅｏ
ｓｅｐｔａ　　ＡＶ−４Ｔ（徳山曹達（株）製）を用い
ることができる。

一方、隔膜の材質として、陽イオン交換膜を用いること
も考えられるが、陽イオン交換膜を用いた場合、下記の
問題点が生じる。

すなわち、陽イオン交換膜の選択透過性は陽イオンであ
るため、電解液中の電気の流れを荷なうイオンとしては
陽極室にＨ２ＳＯ４溶液や、ＮａｚｓＯ４溶液を用いた
場合、陽極室中の主としてＨイオンやさらにＮａ＋等が
選択的に透過するので、メッキ浴室中のＰＨ低下が大き
いと同時にＮａ　イオンの濃縮等の問題が生じる。

また、無通電時には、濃度勾配によって、メッキ浴室中
のｌｌｉ　ｅ２＋　、　Ｆ　ｅ３＋　、　Ｚ　ｎ２士等
の金属イオンが陽極室へ透過する問題も生じる。この意
味から陽イオン交換膜を用いるのは、陰イオン交換膜を
用いるのに比較し不利である。そこでイオン交換膜とし
ては陰イオン交換膜が好適に用いられる。　陰イオン交
換膜の場合は、選択透過するイオンは陰イオンであるた
めメッキ浴室の５０４２−が陽極室へ移行することによ
って電気回路が電解液中で形成される。なお、この際、
図示のようにＨ１イオンのみはイオン径が極端に小さく
陰イオン交換膜とはいえ、透過される。

そして実施例１に示すように、メンキ浴室から陽極室へ
３０４２−が、また、陽極室からメッキ浴室へＨが透過
する。

この全電気量のうち、ＳＯ４２−およびＨが荷なう電気
量を輸率と称しそれぞれｔＳ（：１２−ＬＨ−であられ
される。

陰イオン交換膜のＨ″゛透過性、すなわちｔＨ＝は、主
として陽極室のＨ＋イオン濃度にもよるが、ｔ＋　＝０
．０５〜０．４程度であり、一方、ｔｓへ２−はｔ鑓＝
０．６〜０．９５であり、ｔＨ−＋　ｔＳｏ、、；−＝
　１の関係が成立する。この意味から、陰イオン交換膜
とは云え、両性イオン交換膜としての機能を有している
ことにもなる。したがって、陰イオン交換膜を用いた場
合はメッキ浴室のｐＨ変動は陽イオン交換膜を用いるの
に対し、はるかに少なくメッキ浴の管理も容易である。

また、無通電時においても、メッキ浴室中のＦｅ２＋、
Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋等の陽イオンの濃度勾配による陽極
室への透過を防止できる利点がある。

どころで、本発明法の適用例としては、前述のようにメ
ツキセルと別体的に還元装置を設ける場合などである。

メ・ンキセルでは、バッチ式にメッキを行っていても、
連続的に移動する鋼板に対する連続メッキであっても、
いずれでもよい。還元装置では、公知の定電位電解装置
を用いて、陰極の電位が所定範囲内に保持される。この
場合、〔Ｆｅ２＋〕と〔Ｆｅ３＋〕の濃度比を管理しな
がら電解電位を設定する。陰極におけるＦｅ３＋に対す
る還元反応に対して、陽極室を０．１〜ＩＯＮ程度の高
濃度のＨ２ＳＯ４で満たすと陽極ではＨ２０→２Ｈ＋１
／２　ｏ２＋２８（７）反応が起る。したがつて、陽極
室の上部に気液分離器を設けてガス抜きを行いながら、
陽極室液を再使用するのがよい。

さらに、本発明に係る還元装置は、後述する実施例のよ
うに、陽極室を兼用する多重方式を採ることもできる。

本発明によれば、次述の実施例のように、Ｆｅ３＋イオ
ンをＦｅ２＋イオンに容易かつ経済的に還元でき、メツ
キセルにおけるメッキ液のＦｅ３＋イオン濃度を抑えて
、良好なメッキを達成できる。

次に実施例および比較例を示し本発明をさらに詳述する
。

（実施例１） 第１図に示す還元装置を用いてメッキ液の還元を行った
。電解槽としては、アクリル樹脂製の縦型２室式の電解
槽１を用い、陰イオン交換膜隔膜２により、陽極室３と
陰極室４とに分離した。陽極５および陰極６の背面に約
５０ｍ＋ｍの液空間を取り、陽極室３および陰極室４の
底部にそれぞれ供給メッキ液および供給Ｈ２３０４の供
給口を形成するとともに、陽極室３の上部に巾ｌｏｏｍ
鵬、高さ１００ｍ＋＊、厚さ３０層園の気液分離室７を
設け、この分離室７の上部に酸素ガス出口を設けた。

使用したメッキ浴としては、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０が３
００　ｇ／ｌ、ＺｎＳ０４１１７Ｈ２０が１５０ｇ／ｌ
、Ｎａ２ＳＯ４が７５　ｇ／ｌの組成で、ＰＨ＝２−ｃ
、Ｆｅ３＋濃度としテア　、５ｇ／ｌ　（７）ものであ
る。

かくして、定電位電解装置を用い、照合電極として飽和
カロメル電極を用いて、Ｔｉ基体のＰｔクラッドエキス
バンドメタルからなる陰極の電位を＋〇、２Ｖに保持し
た。その結果、通電量に比例してメッキ液中のＦｅ３＋
濃度の低下がみられた。

またその際の電流密度は、メッキ液の循環量、すなわち
拡散条件によっても異なるが、１０〜２５Ａ　／ｄｒｎ
’であった。そしてメッキ液の循環量が多いほど還元量
も多くなることが判明した。またＦｅ３＋濃度は、１０
分後には、０．５ｇ／文に低下し、好適に還元できるこ
とが明らかとなった。

一方、陽極室液としては、Ｎａ２ＳＯ４が１００ｇ／ｌ
で、ｐＨ＝２の溶液を用いたが、陽極室では通電に伴っ
てＨ２３０４が生成し、ｐＨが低下するため、ｐＨを一
定に保つために、当量分のＮａＯＨを添加した。ここで
もし、陽極室液として高濃度のＨ２ＳＯ４を用いる場合
には、Ｈ２Ｏを添加し、生成したＨ　２　Ｓ　Ｏ４に見
合う量をオーバーフローさせて回収するようにしてもよ
い。

（比較例１） 実施例１に対して、電位を−０，７Ｖ（マｓ、５ＣＥ）
を変えて還元を試みた。この場合には、たしかにＦｅ３
＋の還元反応が生じたが、水素発生反応（Ｈ”　＋　ｅ
　−＋　１／２　Ｈｚ　）も生じ、鉄の電析反応も生じ
、陰極がＦｅメッキされることとなった。電流密度とし
ては、３ＯＡ／ｄｒｎ’が得られたが、Ｆｅ３＋を還元
する電流効率の低下があった。

（比較例２） 電位を＋０．５０Ｖ　（ｖｓ、５ＣＥ）としてみた。

しかし、Ｆｅ３＋の還元は生ぜず、電流が流れなかった
。

（実施例２） 第２図に示すメツキセル１０と第１図と同様な還元装置
とを組み合せた電気メツキシステムにより、電気メッキ
を実施するとともに、還元も行った。

メツキセル１０の陽極１１としては、Ｐｂ合金電極を用
い６陰極１２としては鋼板を用い、鋼板１２にＦｅ−Ｚ
ｎメッキを行った。メツキセルでのメッキ浴としては、
Ｆ　ｅ　Ｓ０４　・７Ｈ２０＝　３００ｒ／１、Ｚ　ｎ
　ＳＯ４＃７ＨｚＯ＝　１５０　ｇ／　Ｅｌ、Ｎ　ａ　
ｚ　Ｓ　Ｏ４＝　７５　ｇ　／　ｌ　（７）組成で、ｐ
）ｌ＝　２゜５０℃、Ｆｅａ＋濃度が１ｇ／！；Ｌのも
のを用いた。

メッキの電流密度は４ＯＡ／ｄｒｎ’であった。メンキ
に伴って、メンキセル内のＦｅ３＋濃度は増大する傾向
にあり、メッキ液の出側ではＦｅ”６度が２・　　、５
ｇ／文であった。

このメッキ液は、電解槽１の陰極室４に導き、実施例１
と同様な還元を実施した。ただ、陰極の電位は、＋Ｑ、
ＩＶ　（ｖｓ、　５ＣＥ）に保持した。還元装置では、
１２Ａ／ｄｒｎ’の電流密度の電気量が流れ、メッキ浴
のＦｅ３＋濃度はＩｇ／見に低下した。この還元済のメ
ッキ液は、メッキ浴タンク２０に貯めた後、メツキセル
ｌＯに戻した。また還元装置の陽極５としては、Ｐｂ多
孔質板を用いた。陽極室では、ＨｚＯが電気分解され、
Ｏｚ’ガスが発生し、Ｈ＋が生成され、このＨ＋が隔Ｍ
２を透過する５０４２−と反応しＨ２５０４が生成され
る。そこで、ＳＯ４２−イオンのバランスを保つために
、陽極室３で生成したＨ　ｚ　Ｓ　Ｏ４をメッキ浴室４
ヘリターンさせねばならないが、本例では陽極室液とし
て高濃度のＨ２ＳＯ４を用いている関係上、陽極室液を
一旦ｐＨ調整槽３０でＨ２Ｏの添加によりＰＨをｍ節の
うえ、メッキ浴タンク２０に導き、そこでＦｅ、Ｚｎの
粉粒状物を添加し、それらの金属溶解の後、メツキセル
１０に導いた。この場合、金属の溶解は、メッキによっ
て系外に持ち出される金属イオンの供給源となる。

なお、ＳＯ４２−の隔膜２に対する透過に対して、これ
に見合う量を陰極室４またはメツキセル１０内にＦｅ５
０４１Ｉ７Ｈ２Ｏの形で供給することも可能である。

（実施例３） 第１図に示す２室型電解槽を改造して、第３図に示す３
室型電解槽１′を用意し、中間を陽極室３、両側を陰極
室４，４とし、陽極室３を左右の陰極室４，４に対して
共有する構造の還元装置により還元を行った。

陰極６〜隔膜２〜陽極５の間隔はそれぞれ同一とじた。

使用したメッキ浴としては、Ｆｅ５０＋・７ＨｚＯ＝３
００ｇ／１．Ｚｎ５（）４争７ＨＯ４＝１５０ｇ／又、
Ｎ　ａｚ　Ｓ　０４　＝　７５　ｇ／　ｌ　ノ組成で、
ｐＨ＝２、Ｆｅ３＋濃度は７．５ｇ／ｌ（りものである
。また定電位電解装置１台を兼用化し、その陰極を左右
の陰極室の電極に並列に接続し、陽極を中間の陽極室の
電極に接続した。この際、左に位置する陰極の電位を、
別途電圧計を用い、陰極室中に設置した飽和カロメル電
極に対して、電位差を測定する条件で、定電位電解装置
を用いで電流を流した。陰極の電位が＋〇、２Ｖ（マｓ
、５ＣＥ）となるよう、定電位電解装置をコントロール
した結果、メッキ液の流速およびｐ　ｅ２＋　９度の変
動に伴って、電流密度が１０〜２５Ａ／ｄｒｎ’の範囲
で変動した。実施例１と同様のメッキ液の流速の下では
、半分の吟間つまり５分後に、実施例と同一のＦｅ３＋
濃度つまり０．５ｇ／ｌに達した。

本例では、陽極室を兼用としているので、構造が簡素と
なる。また、本例の３室型に代えて、さらに多重家型と
することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ実施例１〜３に用いた実験
装置の概要図である。 １　、１　’　、、、、電解槽 ２　、、、、陰イオン交換膜隔膜 ３　、、、、陽極室 １、、、、陰極室（メッキ浴室） ５　、、、、陽極　　　　　　６　、、、、陰極１０　
、、、、メツキセル　　１１　、、、、陽極１２、、、
、陰極 第１図 第３図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆｅ系メッキの際にメッキ浴中のＦｅ＾３＾＋イ
   オンをＦｅ＾２＾＋イオンに還元するに当って、陰イオ
   ンまたは両性イオン交換膜隔膜によりメッキ浴室と陽極
   室とを分離し、メッキ浴室には陰極を陽極室には不溶性
   陽極をそれぞれ設け、前記陰極の電位を水素電極基準（
   ｖｓ．ＮＨＥ）で（＋０．７７＋０．０４ｌｏｇ〔Ｆｅ
   ＾３＾＋〕／〔Ｆｅ＾２＾＋〕）Ｖよりも卑の電位、飽
   和カロメル電極基準（ｖｓ．ＳＣＥ）で（＋０．５３＋
   ０．０４ｌｏｇ〔Ｆｅ＾３＾＋〕／〔Ｆｅ＾２＾＋〕）
   Ｖよりも卑の電位に保持して電解を行い、陰極において
   Ｆｅ＾３＾＋イオンをＦｅ＾２＾＋イオンに還元する（
   ただし、前記〔Ｆｅ＾２＾＋〕、〔Ｆｅ＾３＾＋〕は金
   属イオンの濃度を示す）ことを特徴とする金属イオンの
   還元方法。