JP2006213956A - カチオン交換膜を用いたFe−W合金の電気めっき装置と前記装置による連続めっき方法及び皮膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Fe−W合金の電気めっきにおいて、カチオン交換膜を用いて陽極室とめっき室に分離した2室構造の電気めっき装置を用いることにより、めっき液に含有される有機錯化剤の陽極における酸化分解を抑制する。また、金属鉄と金属タングステンの2つの可溶性陽極を併用し、めっき液中の鉄成分とタングステン成分を析出量に応じて補給することにより、めっき液を老化させることなく連続めっきする。さらに、めっき時ならびにめっき休止時においては金属鉄と接触させることによって2価鉄イオンの3価鉄イオンへの酸化を防止し、めっき液の老化を防止する。
【選択図】図1
Description
[1] 鉄−タングステン合金の電気めっき液を収納するめっき室と不溶性陽極を収納した陽極室とを備え、かつ該めっき室と陽極室との間をカチオン交換膜で分離したことを特徴とする鉄−タングステン合金の電気めっき装置、
[2] カチオン交換膜が炭化水素系カチオン交換膜または含フッ素系カチオン交換膜である前記[1]に記載の電気めっき装置、
[3] 不溶性陽極が白金チタン電極、鉛電極、白金電極または貴金属酸化電極である前記[1]または[2]に記載の電気めっき装置、
[4] 鉄−タングステン合金の電気めっき液に対してタングステン成分および鉄成分をそれぞれ補給する金属タングステンおよび金属鉄の各可溶性電極がめっき室に収容され、めっき室の各可溶性電極と陽極室の不溶性陽極とに並列的に通電する機能を有することを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の電気めっき装置、
[5] 前記[1]〜[3]のいずれかに記載の電気めっき装置を用い、めっき室に鉄−タングステン合金の電気めっき液と陰極たる被めっき物とを収納し、陽極室に陽極液を収納し、不溶性陽極に電流を流すことを特徴とする鉄−タングステン合金のめっき方法、
[6] 前記[4]に記載の鉄−タングステン合金の電気めっき装置を用い、めっき室に鉄−タングステン合金の電気めっき液と陰極たる被めっき物とを収納し、陽極室に陽極液を収納し、めっき皮膜のタングステン析出量に応じた電流をタングステン陽極に、鉄析出量に応じた電流を鉄陽極に、水素発生量に応じた電流を不溶性陽極に流すことを特徴とする鉄−タングステン合金の連続めっき方法、
[7] 鉄−タングステン合金の電気めっき液中に、鉄板、鉄粉または鉄塊を浸漬しておくことを特徴とする前記[6]に記載の連続めっき方法、
[8] 鉄−タングステン合金の電気めっき液が有機錯化剤をアニオン状態で含むことを特徴とする前記[6]または[7]に記載の連続めっき方法、
[9] 鉄−タングステン合金の電気めっき液を保管するに際し、該電気めっき液中に鉄板、鉄粉または鉄塊を浸漬しておくことを特徴とする電気めっき液の保管方法、および
[10] 前記[6]〜[8]のいずれかに記載の方法によって得られる鉄−タングステン合金皮膜、
に関する。
また、本発明の鉄−タングステン合金の連続めっき方法は、硫酸イオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等を蓄積させないようにして有害な廃浴を生じさせないようにでき、また、長期にわたり安定しためっき液を供給できるという効果を奏する。
なお、本発明の電気めっき装置は、鉄−タングステン合金の電気めっき液に対してタングステン成分および鉄成分をそれぞれ補給する金属タングステンおよび金属鉄の各可溶性電極がめっき室に収容されているのが好ましく、またさらに、金属タングステンおよび金属鉄の各可溶性陽極と、不溶性陽極とに、並列的に通電する機能を有するのが好ましい。このような好適な電気めっき装置としては、例えば図1に示す電気めっき装置などが挙げられる。
本発明で用いられるFe−W合金の電気めっき液としては、例えば硫酸第一鉄、タングステン酸ナトリウムおよび有機錯化物からなるめっき液などが挙げられる。有機錯化物としては、例えば酒石酸、クエン酸、マロン酸などのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等の公知の有機錯化剤などが挙げられる。
図1に基づいて、実施例1の電気めっき装置の好ましい一実施態様を説明する。符号1はめっき室、符号2は陽極室であり、陽極室2とめっき室1との間に設けた窓3にはカチオン交換膜4を配してある。符号5は不溶性陽極であり、該不溶性陽極として、白金チタン電極、鉛電極、白金電極、貴金属酸化電極などが利用できる。符号6は、金属鉄陽極であり、板状物あるいはチップが用いられる。なお、チップを金属鉄陽極として用いる場合には、公知のチタンバスケットに収納し、陽極とする。鉄陽極6の位置は、めっき室1あるいは陽極室2のいずれでもよい。符号7は、金属タングステン陽極で、板状物、チップなどが利用できる。金属タングステン陽極にチップを用いる場合には、鉄陽極の場合と同様にチタンバスケットに収納して利用する。符号8は被めっき物である。符号9、符号10、符号11は電流計であり、これらの電流計により、各電極5、6、7に流れる直流電流を計測し、計算量の電流になるように符号12、13、14の直流電源を制御する。各陽極5、6、7に流れる直流電流の制御は分配器ならびに抵抗を用いると、使用する電源の数を減じることもできる。
実施例1の装置および浴組成を基本とし、有機錯化剤として用いた酒石酸アンモニウムの代わりにクエン酸二アンモニウム0.4Mを用いて連続めっきを行ったが、電流効率が30%であった以外は実施例1と大差無い結果が得られ、電解時間48時間後においても異臭ならびに沈殿生成は認められず、pHや皮膜中のW含有率、めっき液中のクエン酸濃度は安定していた。
実施例1で用いた48時間電解後のめっき液を均等に2分割し、一方を60℃で保管、もう一方は鉄板(250mm長さ×100mm幅×0.3mm厚)を入れて同じく60℃にて保管した。2価鉄の全鉄(2価鉄+3価鉄)に対する比率を経時的に調べた。その結果を図3に示す。鉄板を挿入していない液については、保管開始後しだいに全鉄に対する2価鉄イオンが減少したが、鉄板を挿入している液については2価鉄イオンの減少はほとんど見られなかった。
実施例1と同一の電気めっき装置を用い、鉄陽極以外に鉄板(250mm長さ×100mm幅×0.3mm厚)を無通電状態でめっき液中に吊るして、48時間の連続めっきを行った。めっき中、一定時間ごとにめっき液中の2価鉄の全鉄(2価鉄+3価鉄)に対する比率の経時的変化を見たところ、図4に示すように、実施例1(鉄板未挿入)の場合が、僅かずつ2価鉄イオンが減少する傾向であるのに対して、本実施例(鉄板挿入)の場合は、極めて安定で48時間後も2価鉄イオンの変動がほとんど見られなかった。
硫酸第一鉄0.1M、タングステン酸ナトリウム0.2M、酒石酸アンモニウム0.4MからなるFe−W合金めっき液5Lを用いて、陽極には実施例1と同じ鉄極を用い、陰極には実施例1と同一サイズの銅板を用いて、液温60℃、pH7、通電量4A(めっき電流密度8A/dm2)のめっき条件で連続めっきを行った。めっき液に対して、1時間毎に析出するタングステン量に応じたタングステン酸ナトリウムを補給し、浴のpH調整には、アンモニア水を用いた。連続的に電解を行うと液中の鉄濃度が直線的に増加し、めっき液の組成維持が困難な状態となった。得られためっき皮膜を蛍光X線分析装置(セイコーインスツルメンツ製 SEA−5100)で分析すると、図5に示すようにW含有率は、めっき開始後の初期においては、約55wt%であったが、10時間後には約45wt%と変化し、電流効率はめっき開始後の初期においては約38%であったが、10時間後には約52%と大幅に変化した。
硫酸第一鉄0.1M、タングステン酸ナトリウム0.2M、酒石酸アンモニウム0.4Mのめっき液5Lを用いて、陽極には白金、陰極には実施例1と同一サイズの銅板を用い、液温60℃、pH7、通電量4A(めっき電流密度8A/dm2)のめっき条件で連続めっきを行った。なお、めっき液には1時間毎にめっき皮膜析出量に応じて硫酸第一鉄、タングステン酸ナトリウムを添加した。図6に示すように電解開始から12時間までは平均電流効率が36%であり、めっき皮膜の脆化傾向が見られた。さらに継続して電解を行うと12時間から24時間の間に異臭の発生および沈殿の形成が見られ、得られためっき皮膜の外観は粗雑なものとなった。なお電解開始から24時間以降においては、めっき皮膜は脆く剥離しやすい状態が続き、電流効率が27%まで低下した。
2 陽極室
3 窓
4 カチオン交換膜
5 不溶性陽極
6 鉄陽極
7 タングステン陽極
8 めっき品
9〜11 電流計
12〜14 直流電源
Claims (10)
- 鉄−タングステン合金の電気めっき液を収納するめっき室と不溶性陽極を収納した陽極室とを備え、かつ該めっき室と陽極室との間をカチオン交換膜で分離したことを特徴とする鉄−タングステン合金の電気めっき装置。
- カチオン交換膜が炭化水素系カチオン交換膜または含フッ素系カチオン交換膜である請求項1に記載の電気めっき装置。
- 不溶性陽極が白金チタン電極、鉛電極、白金電極または貴金属酸化電極である請求項1または2に記載の電気めっき装置。
- 鉄−タングステン合金の電気めっき液に対してタングステン成分および鉄成分をそれぞれ補給する金属タングステンおよび金属鉄の各可溶性電極がめっき室に収容され、めっき室の各可溶性電極と陽極室の不溶性陽極とに並列的に通電する機能を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電気めっき装置。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の電気めっき装置を用い、めっき室に鉄−タングステン合金の電気めっき液と陰極たる被めっき物とを収納し、陽極室に陽極液を収納し、不溶性陽極に電流を流すことを特徴とする鉄−タングステン合金のめっき方法。
- 請求項4に記載の鉄−タングステン合金の電気めっき装置を用い、めっき室に鉄−タングステン合金の電気めっき液と陰極たる被めっき物とを収納し、陽極室に陽極液を収納し、めっき皮膜のタングステン析出量に応じた電流をタングステン陽極に、鉄析出量に応じた電流を鉄陽極に、水素発生量に応じた電流を不溶性陽極に流すことを特徴とする鉄−タングステン合金の連続めっき方法。
- 鉄−タングステン合金の電気めっき液中に、鉄板、鉄粉または鉄塊を浸漬しておくことを特徴とする請求項6に記載の連続めっき方法。
- 鉄−タングステン合金の電気めっき液が有機錯化剤をアニオン状態で含むことを特徴とする請求項6または7に記載の連続めっき方法。
- 鉄−タングステン合金の電気めっき液を保管するに際し、該電気めっき液中に鉄板、鉄粉または鉄塊を浸漬しておくことを特徴とする電気めっき液の保管方法。
- 請求項6〜8のいずれかに記載の方法によって得られる鉄−タングステン合金皮膜。
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