JP3104704B1 - Ｎｉ−Ｗ合金の連続めっき方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】Ｎｉ−Ｗ合金の電気めっきにおいて、めっき液
を老化させずに連続めっきを可能とする。 【解決手段】Ｎｉ−Ｗ合金の電気めっきにおいて、カチ
オン交換膜を用いて陽極室とめっき室に分離した２槽構
造のめっき装置を用いることにより、めっき液に含有さ
れる有機錯化剤の陽極における酸化分解を抑制する。ま
た、金属ニッケルと金属タングステンの２つの可溶性陽
極を併用し、めっき液中のニッケル成分とタングステン
成分を析出量に応じて補給することにより、めっき液を
老化させることなく連続めっきする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬さが高く、耐摩
耗性ならびに耐食性に優れたＮｉ−Ｗ合金の電気めっき
の形成に関するものであり、成形金型、鋳造鋳型、ロー
ルなどの厚めっきとしての工業用めっき、電子部品、装
飾性の小物などへのめっき皮膜を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｎｉ−Ｗ合金の電気めっき液において
は、タングステン成分として、タングステン酸のナトリ
ウムやアンモニウムなどの塩が用いられている。このタ
ングステン酸イオンは、めっき液のｐＨが４以下の酸性
になるとタングステン酸の溶解度が著しく低いため、供
せられるめっき液のｐＨは５から１２程度に維持され
る。一方、めっき液の合金めっき成分であるニッケルイ
オン等は、このｐＨ範囲では水酸化物を形成し沈殿して
しまう。このため、めっき液には、タングステン酸イオ
ンならびにニッケルイオンを錯化させ、めっき液中で安
定に存在させるために有機錯化剤が添加されている。こ
の有機錯化剤としては、クエン酸、マロン酸、酒石酸な
どのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等が用いら
れている。

【０００３】タングステン合金の電気めっきでは、陽極
には電気ニッケル、白金、ステンレス等が用いられる。
これらの陽極は、めっき過程においては、ほとんど溶解
しない。このため、めっき時においては、陽極上でクエ
ン酸などの有機錯化剤の酸化分解反応と酸素発生が生じ
る。有機錯化剤の酸化分解においては、カルボキシル基
成分の酸化による二酸化炭素発生と残存部分の酸化やア
ミノ化を受け、複雑な構造を有する有機ポリマーが生成
する。有機錯化剤が陽極で分解すると、めっき液中の錯
化剤濃度の低下によるタングステン酸塩の沈殿生成とそ
れに伴うめっき皮膜の合金成分の変動、分解生成物の蓄
積によるめっき応力の増加ならびにめっき皮膜の割れ、
ピットなどの欠陥が発生するため、一定時間電解した後
のめっき液は老化廃液として処分される。

【０００４】このため、めっき過程における有機錯化剤
の分解反応を抑制する陽極として金属酸化物陽極が開発
されている。このような電極としては、特開昭６３−２
０３８００号のイリジウムとタンタル複合酸化物やルテ
ニウムとチタンの酸化物からなる貴金属酸化物などが用
いられている。これらの電極をタングステン合金めっき
に利用する場合には、めっき液中の錯化剤の分解速度は
ステンレス電極の１／５に低下できると言われている。
しかし、これらの電極は、その作製方法が複雑で高額で
あり、電極表面全体において均一な電極触媒性を維持し
たものの作製が困難であるほか、連続めっき使用におい
て電極表面の酸化物層の性能低下や電極寿命の問題など
がある。また、このような金属酸化物電極をたとえ用い
たとしても、陽極での有機錯化剤の酸化分解反応を完全
に抑制することはできず、その液寿命の延命にとどまる
ものであった。

【０００５】タングステン合金の電気めっきを連続的に
行う場合には、不溶性の陽極を用いるため、めっき皮膜
として析出することによって消耗しためっき金属イオン
とタングステン酸イオンの補給法が必要である。陽極に
ニッケル電極を用いることによってニッケル陽極を２０
から４０％の効率で溶解させることは可能であるが、前
述のようにニッケル陽極ではクエン酸の分解反応が生じ
るため、連続めっきにおいて望ましいものではない。ク
エン酸の分解が起こりにくいとされるステンレスや貴金
属酸化物電極などの不溶性陽極を用いる場合には、陽極
からのニッケルの補給はない。このため、めっき時間に
応じて硫酸ニッケルなどのニッケル塩を補給しなければ
ならない。この場合、めっき時間に応じてめっき液中に
硫酸イオンが蓄積する。

【０００６】一方、めっき皮膜として析出したタングス
テン酸イオンの補給法としては、タングステン酸のナト
リウムやアンモニウム塩などが用いられる。特開昭６３
−２０３８００号では、特にタングステン酸イオンの補
給方法としてパラタングステン酸アンモニウムとクエン
酸の混合液による補給法が提案されている。この場合に
もタングステン酸イオンの補給のために添加された塩の
成分であるナトリウムイオンならびにアンモニウムイオ
ン、クエン酸イオン等は補給につれてめっき液中に蓄積
する。特開平４−２１４８９２号ではタングステン酸塩
の連続補給装置が考案されているが、アンモニウム塩と
クエン酸分解生成物の蓄積は避けられない。めっき反応
に関係しない硫酸イオンやアンモニウムイオン、ナトリ
ウムイオン等がめっき液に一定量以上に蓄積する場合に
は、めっき液の粘性の増加、薬品の沈殿生成、めっき皮
膜の組成や物性の変化、高電流密度領域での焼け、めっ
き皮膜のピット、クラック等のめっき欠陥が生じる。こ
のため金属塩の補給は一定量に限られており、一定時間
めっきした液は、老化廃液として破棄される。

【０００７】陽極において有機錯化剤より卑な電位で分
解されるギ酸などの犠牲陽極分解剤をめっき液に添加す
ることによって有機錯化剤の分解速度を低下させ、浴寿
命を延命させる方法としては特開平１１−２２９１７６
号がある。この方法では、犠牲陽極分解剤の効果により
有機錯化剤の分解を抑えることが可能であるが、陽極電
流密度を２Ａ／ｄｍ² 以下の低い領域に保たなければ、
クエン酸の分解が起こる。この電流密度は、限られため
っき槽内で達成することが難しいことが多いため、有機
錯化剤の分解を完全に抑制するものではない。また、ニ
ッケルの補給法としては、犠牲陽極分解剤の成分を含む
ギ酸ニッケルなどの薬品が使われるが、浴中のニッケル
成分を保つには補給を頻繁に繰り返す必要があり、その
間におけるめっき液組成の変動ならびに作業の煩雑さを
伴う。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、タン
グステン合金の電気めっきでは、めっき液成分である有
機錯化剤を陽極で分解させないこと、並びに、薬品補給
により硫酸イオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイ
オン等が蓄積しない連続めっき法を確立することがその
工業的利用において必要である。

【０００９】本発明は、タングステン合金の電気めっき
における上述の欠点を克服することを目的とするもので
あり、めっき液の有効成分である有機錯化剤の酸化分解
を防止でき、また、連続めっきする場合の金属イオンを
可溶性陽極を用いて補給し、補給液の成分である硫酸イ
オン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等を蓄積
させないようにして廃浴がでない連続めっき方法を提供
することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明では、ステンレ
ス、白金などの不溶性陽極とめっき液が接触しないよう
にするために、陽極とめっき室の間にカチオン選択性の
隔膜を固着し、さえぎった２槽からなるめっき装置を用
いる。めっき液と陽極液をさえぎるための隔膜として
は、粒子や分子の大きさの選択性があるセロファン、布
あるいはイオン選択性のあるアニオン交換膜、カチオン
交換膜などの膜を用いることが可能である。本発明にお
いては、Ｎｉ−Ｗ合金めっき液中でのクエン酸等の有機
錯化剤の存在状態がアニオンであるためアニオンを透過
しない選択性膜として、請求項に記述したカチオン交換
膜に限定し、これを陽極室とめっき室間の隔膜として用
いる。

【００１１】カチオン交換膜によって不溶性陽極がある
陽極室とめっき室とを分離すると、クエン酸などの有機
錯化剤のアニオンはカチオン交換膜を透過できない。一
方、水素イオンなどのカチオンは、カチオン交換膜を容
易に透過することができ、隔膜による大きな電気抵抗は
生じない。カチオン交換膜を用いることにより、不溶性
陽極とめっき液の直接的接触が妨げられるとともに、め
っき液のアニオンの陽極室への移動は起こらない。この
ため、連続めっきしてもめっき液の有効成分である有機
錯化剤の陽極上での酸化分解は完全に阻止することがで
きる。

【００１２】陽極室における溶液成分としては、塩酸、
硝酸ならびにその塩を除くニッケル塩あるいは硫酸など
が用いることができる。塩酸ならびに硝酸とその塩は、
不溶性陽極上で、有害な塩素ガス、酸化窒素ガスを発生
するため用いられない。ニッケルを含む硫酸塩を用いる
場合には、不溶性陽極上での酸素発生により、陽極液は
次第に希硫酸に変化する。なお、不溶性陽極で発生した
水素イオンは、通電流量に応じてカチオン交換膜を透過
することができ、めっき室に運ばれるので、陽極室濃度
は一定に保たれている。陽極室の容積は、めっき室のｐ
Ｈに影響しないように、小さいものが望まれる。また、
不溶性陽極の構造と配置は、発生した酸素ガスがすみや
かに電極から離脱し液移動が容易なメッシュ構造が望ま
しい。

【００１３】カチオン交換膜を用いためっき槽を用いて
連続めっきする場合には、めっき室では電析反応によ
り、めっき液中のニッケルイオンは減少する。これを補
給するために、金属ニッケル陽極が用いられる。この金
属ニッケル陽極としては、電解ニッケル、Ｓ−ニッケル
など公知のニッケルめっきに利用できる板、チップなど
が挙げられる。チップを利用する場合には、チタン製の
バスケットに入れて使用する。ニッケル陽極の溶解状態
はカチオンであるため、この金属ニッケル極の配置は、
めっき室あるいは陽極室のいずれの槽内に配置しても良
い。なお、陽極として電解ニッケル陽極を使う場合に
は、ニッケルが１００％の陽極効率となるようにめっき
液に塩化物イオンを微量添加しなければならない。Ｓ−
ニッケルでは、塩化物イオンの有無にかかわらず通電し
た電気量に応じてニッケルを溶解させることができるた
め、あえて塩化物を添加する必要はない。

【００１４】同様に、タングステン成分もめっき皮膜へ
の取り込みによりめっき液中の濃度は減少する。めっき
液へのタングステン酸の補給法としては、タングステン
酸のナトリウム塩やアンモニウム塩などを補給する方法
がある。しかし、前述したように、これらの塩をめっき
液に連続して補給するとナトリウム、アンモニウムイオ
ンがめっき液に蓄積する。これを防止するには、金属タ
ングステンを陽極に用い、タングステン成分をめっき液
に補給する。タングステン陽極としては、板状あるいは
チップ状のものが用いられる。チップを利用する場合に
は、チタン製のバスケットに入れて使用する。

【００１５】前記のめっき槽を用いて、金属ニッケル、
金属タングステンを陽極に用いて連続めっきするには、
金属ニッケル、金属タングステン、不溶性陽極の各電極
に流す電流を、めっき皮膜の析出反応に応じて制御する
ことが肝要である。例えば、タングステンを３５ｗｔ％
含むめっき皮膜でその析出電流効率が６０％であるなら
ば、めっき皮膜のタングステン析出量に応じた電流をタ
ングステン陽極に、ニッケル析出量に応じた電流をニッ
ケル陽極に、その残りの水素発生量に応じた電流を不溶
性陽極に通じる必要がある。この電流値は、Ｎｉ−Ｗ合
金めっきで得られる任意の組成のめっき皮膜に応じて変
化させることによって、連続めっきにおけるめっき液の
イオン組成、ｐＨを一定に保つことができる。表１に、
めっき皮膜の電流効率とタングステン含有量での各陽極
への電流分担比の例を示す。

【表１】

【００１６】なお、めっき槽からポンプ等で別槽にめっ
き液を汲み出し、そこで金属ニッケル陽極ならびに金属
タングステン陽極を電解して金属イオン成分を補給して
元のめっき槽に戻すような場合にも前記のめっき装置を
用いることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】（実施例１）図１に基づいて、実
施例１のめっき装置の構造を説明する。１はめっき室、
２は陽極室であり、陽極室２とめっき室１との間に設け
た孔３にはカチオン交換膜４を配してある。５は不溶性
陽極であり、白金チタン電極、鉛、白金、貴金属酸化電
極などが利用できる。６は金属ニッケル陽極であり、金
属板あるいはチップが用いられる。なお、ニッケルがチ
ップである場合は、一般のチタンバスケットに収納し陽
極とする。金属ニッケル陽極６の位置は、めっき室１あ
るいは陽極室２のいずれにも設置できる。７は金属タン
グステン陽極で、金属板、金属チップなどが利用でき
る。金属チップの場合には、一般のチタンバスケットに
収納し陽極とする。８はめっき品である。９，１０，１
１は電流計であり、各陽極５，６，７に流れる直流電流
を計測し、計算量の電流になるように１２，１３，１４
の直流電源を制御する。各陽極５，６，７に流れる直流
電流の制御は分配器ならびに抵抗を用いると、電源の数
を減じることができる。

【００１８】Ｎｉ−Ｗ合金めっき液として、硫酸ニッケ
ル０．２Ｍ、タングステン酸ナトリウム０．２Ｍ、クエ
ン酸アンモニウム０．４Ｍ、ギ酸ナトリウム０．２Ｍの
めっき液５Ｌを用いて、図１に示す構造のめっき装置を
用いて連続めっきを行った。不溶性陽極には、ＤＳＡ電
極（酸化ルテニウム付きチタン板）とし、陽極室の液量
は約０．３Ｌとした。ニッケル陽極にはＳ−ニッケルチ
ップ（約１００ｇ）を入れたチタンバスケット、タング
ステン陽極には、金属タングステンチップ（約１００
ｇ）を入れたチタンバスケットを用いた。めっき品であ
る陰極に銅板（面積０．５ｄｍ² ）を用いて、液温６５
℃、ｐＨ６．０、通電量５Ａ（めっき電流密度１０Ａ／
ｄｍ² ）のめっき条件で連続めっきを行った。なお、め
っき時はめっきの析出効率に応じ、ＤＳＡ電極に２．２
Ａ、ニッケル電極に１．８Ａ、タングステン電極に１．
０Ａの電流を通じ、その析出量に応じて微調整した。連
続めっき時においては、ニッケルチップならびにタング
ステンチップを各陽極バスケットに適宜補給し、陽極室
に純水を補給した。電解時間１００時間後においても異
臭ならびに沈殿生成はまったく認められず、めっき液の
ｐＨの変動も０．３以下であった。得られためっき皮膜
は、図２に示すようにＷ含有量約３５〜４０％、めっき
電流効率約６０％と安定していた。ニッケルならびにタ
ングステンの各陽極の溶解効率は、約１０２％であっ
た。また、めっき液中のクエン酸は、１００時間後も減
少しなかった。

【００１９】（比較例１）Ｎｉ−Ｗ合金めっき液とし
て、硫酸ニッケル０．２Ｍ、タングステン酸ナトリウム
０．２Ｍ、クエン酸アンモニウム０．４Ｍのめっき液
０．５Ｌを用いて、陽極にニッケル板、陰極に銅板と
し、液温６５℃、ｐＨ６．０、通電量０．５Ａ（めっき
電流密度１０Ａ／ｄｍ² 、陽極電流密度０．１Ａ／ｄｍ
² ）のめっき条件で連続めっきを行った。めっき液に
は、１時間毎に、めっき皮膜析出量に応じた硫酸ニッケ
ル、タングステン酸ナトリウムを添加した。浴のｐＨ調
整には、希硫酸ならびにアンモニア水を用いた。２時間
の電解において、めっき液は黄緑色へ変色し、さらに臭
気が発生した。電解時間１５時間後では、めっき液中に
沈殿が形成され、不溶性生成物がめっき液に浮遊し、め
っき皮膜組成を維持できなくなった。得られためっき皮
膜は、図３に示すようにＷ含有量約３２〜３５％、初期
電流効率は５８％であるが、１５時間後には６５％まで
増加した。１５時間後のめっき液中のクエン酸濃度は、
約２０％減少した。

【００２０】（比較例２）Ｎｉ−Ｗ合金めっき液とし
て、硫酸ニッケル０．２Ｍ、タングステン酸ナトリウム
０．２Ｍ、クエン酸アンモニウム０．４Ｍ、ギ酸ナトリ
ウム０．２Ｍのめっき液０．５Ｌを用いて、陽極にニッ
ケル板、陰極に銅板とし、液温６５℃、ｐＨ６．０、通
電量０．５Ａ（めっき電流密度１０Ａ／ｄｍ² 、陽極電
流密度０．１Ａ／ｄｍ² ）のめっき条件で連続めっきを
行った。なお、めっき液には、１時間毎に、めっき皮膜
析出量に応じたギ酸ニッケル、タングステン酸ナトリウ
ムならびに陽極で分解するギ酸計算量に応じたギ酸を添
加した。浴のｐＨ調整には、希硫酸ならびにアンモニア
水を用いた。電解時間７時間で臭気発生がみられた。得
られためっき皮膜は、図４に示すようにＷ含有量約３５
〜４０％、めっき電流効率約６０％で安定したが、４０
時間後には、めっき液中のクエン酸量は約１５％減少し
ていた。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、カ
チオン交換膜によって陽極室とめっき室間を仕切ること
により、クエン酸などの有機錯化剤を分解させることな
く、Ｎｉ−Ｗ合金めっきが可能となり、また、不溶性陽
極、ニッケル、タングステンの各陽極に流れる電流を制
御することによって、めっき組成ならびに電流効率を安
定させることができ、廃浴を発生させることなく連続め
っきできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるカチオン交換膜を用いためっき装
置の概略構成図である。

【図２】本発明によるカチオン交換膜を用いためっき装
置で連続めっきした場合におけるめっきの電流効率、タ
ングステン含有量ならびにめっき液中のクエン酸濃度の
経時変化を示す図である。

【図３】本発明に対する比較例１として、通常のめっき
装置を用いた連続めっきの電流効率、タングステン含有
量ならびにめっき液中のクエン酸濃度の経時変化を示す
図である。

【図４】本発明に対する比較例２として、犠牲陽極分解
剤を用いた連続めっきの電流効率、タングステン含有量
ならびにめっき液中のクエン酸濃度の経時変化を示す図
である。

【符号の説明】

１ めっき室 ２ 陽極室 ３ 孔 ４ カチオン交換膜 ５ 不溶性陽極 ６ ニッケル陽極 ７ タングステン陽極 ８ めっき品 ９〜１１ 電流計 １２〜１４ 直流電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横井 昌幸 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 中出 卓男 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 佐藤 幸弘 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 石田 幸平 大阪府大阪市西淀川区姫島５丁目12番20 号 株式会社野村鍍金内 (72)発明者 湯屋 進 大阪府豊中市長興寺北１丁目５番37号 有限会社ウイング内 (56)参考文献 特開 平10−130878（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 17/00 - 17/10 C25D 3/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機錯化剤をアニオン状態で含むＮｉ
   −Ｗ合金の電気めっき液にタングステン成分とニッケル
   成分をそれぞれ補給するタングステン及びニッケルの各
   可溶性陽極と、前記めっき液とカチオン交換膜を用いて
   分離された電解液中の不溶性陽極とに並列的に通電する
   ことを特徴とするＮｉ−Ｗ合金の連続めっき方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、めっき皮膜のタン
   グステン析出量に応じた電流をタングステン陽極に、ニ
   ッケル析出量に応じた電流をニッケル陽極に、水素発生
   量に応じた電流を不溶性陽極に流すことを特徴とするＮ
   ｉ−Ｗ合金の連続めっき方法。