JP3455709B2 - めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体 - Google Patents

めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体

Info

Publication number
JP3455709B2
JP3455709B2 JP2000029349A JP2000029349A JP3455709B2 JP 3455709 B2 JP3455709 B2 JP 3455709B2 JP 2000029349 A JP2000029349 A JP 2000029349A JP 2000029349 A JP2000029349 A JP 2000029349A JP 3455709 B2 JP3455709 B2 JP 3455709B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
plating
metal
ions
plating solution
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2000029349A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000355774A (ja
Inventor
惠吾 小幡
東賢 金
孝夫 武内
誠一郎 中尾
信二 稲澤
彩生 假家
正利 真嶋
茂吉 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daiwa Fine Chemicals Co Ltd, Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority to JP2000029349A priority Critical patent/JP3455709B2/ja
Priority to US09/543,356 priority patent/US6338787B1/en
Priority to CNB001088866A priority patent/CN1200136C/zh
Publication of JP2000355774A publication Critical patent/JP2000355774A/ja
Priority to US10/036,506 priority patent/US6852210B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3455709B2 publication Critical patent/JP3455709B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/922—Static electricity metal bleed-off metallic stock
    • Y10S428/9335—Product by special process
    • Y10S428/934—Electrical process
    • Y10S428/935—Electroplating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12681—Ga-, In-, Tl- or Group VA metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12701—Pb-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12708—Sn-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y10T428/12819—Group VB metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y10T428/12826—Group VIB metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y10T428/12826—Group VIB metal-base component
    • Y10T428/12847—Cr-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12875—Platinum group metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12889—Au-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12896—Ag-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12903—Cu-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944—Ni-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12951—Fe-base component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なめっき方法
と、それに用いるめっき液前駆体とに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】液中の金属のイオンを還元して被めっき
物の表面に析出させる湿式めっき法は、周知のように還
元の機構に基づいて、電気めっき（電解析出）法と無電
解めっき（化学析出）法とに大別される。両法にはそれ
ぞれ一長一短がある。例えば電気めっき法は、めっき中
に、被めっき物の表面に析出した金属と基本的に当量の
金属のイオンが陽極から補給され、めっき液の組成がほ
ぼ一定に保持されるため、当該めっき液をきわめて長期
間にわたって連続して使用できるという利点があるもの
の、 ・ 被めっき物が、少なくともその表面が導電性である
ものに限定される、 ・ 被めっき物の形状に依存して、特にその凸部に電荷
が集中しやすいために、めっき層の膜厚が不均一になり
やすい、 といった問題を有している。
【０００３】一方の無電解めっき法は、基本的に被めっ
き物の材質に限定がなく、しかも被めっき物の形状に関
係なくめっき層の厚みを均一にできるという利点を有す
る反面、 ・ めっきする金属や被めっき物の材質によっては、パ
ラジウム化合物による触媒処理などが必要で生産コスト
が高くつく、 ・ 金属のイオンの還元に用いられた還元剤が、その酸
化体として液中に蓄積されるために、また液を継続使用
すべく、消費されて減少した還元剤や金属のイオンを補
給する際に、めっき液に必要のない余計な成分がどうし
ても入ってしまうために、液の組成や濃度が変化しやす
く、めっき液の寿命に限界がある、 ・ 無電解めっきは自己触媒作用を利用した金属の析出
法であるため、触媒毒性を有する金属の析出が困難で、
めっきできる金属の種類が限定される、といった問題を
有している。
【０００４】そこでWarwickらは、従来の無電解めっき
法における上記の問題を解決すべく、めっき液中でレド
ックス系を構成する金属のイオンが、酸化状態の低いイ
オンから高いイオンに酸化する際に生じる還元力を利用
して、同じ液中に存在する別種の金属のイオンを還元し
て被めっき物の表面に析出させる新たな無電解めっき法
（従来の、通常の無電解めっき法と区別するために「レ
ドックス系無電解めっき法」などと呼ばれる）を提案し
た〔M.E.Warwick and B.Shirley; The Autocatalitic D
eposition of Tin, Trans. Inst. Metal Finishing, 5
8, 9(1980)〕。
【０００５】すなわちWarwickらは上記の文献におい
て、めっき液中のＴｉ3+がＴｉ4+（実際の存在形態はＴ
ｉＯ2+の形か）に酸化される際に、同じ液中に存在する
Ｓｎ2+イオンを金属スズに還元する現象を利用して、従
来の無電解めっき法では不可能とされてきたスズの自己
触媒的な無電解析出を可能としたことを発表して、レド
ックス系無電解めっき法に先鞭をつけた。そしてそれ以
降、多くの研究者によって、このレドックス系無電解め
っき法をさまざまな金属のめっきに応用することが研究
されてきた。
【０００６】例えば特開昭６０−１２５３７９号公報に
は、Ｔｉ3+を還元剤として用いた、金の無電解めっき液
が開示されている。また特開平３−１９１０７０号公報
には、ＴｉＣｌ3を還元剤として用いた、ニッケル、亜
鉛、銀、カドミウム、インジウム、アンチモン、および
鉛の無電解めっき液が開示されており、特開平４−３２
５６８８号公報には、ＴｉＣｌ3に代えてそれ以外の３
価のチタン塩を使用した、上記各金属の無電解めっき液
が開示されている。
【０００７】また特開平６−１０１０５６号公報には、
Ｔｉ3+を還元剤として用いた、スズ−鉛合金、すなわち
はんだの無電解めっき液が開示されている。また特開平
６−２６４２４８号公報には、上記レドックス系無電解
めっき法においてめっき液のｐＨを調整するために通常
に用いられるアンモニアに代えて、炭酸ナトリウムや炭
酸カリウムなどの炭酸塩を使用することが記載されてい
る。さらに特開平６−３４０９７９号公報には、金属の
イオンの錯化剤としてチオ尿素を含み、かつＴｉ3+を還
元剤とする銅めっき液が開示されており、またこの銅に
ついては、Ｔｉ3+に代えてＣｏ2+を還元剤として使用し
ても析出できることが報告されている〔中尾誠一郎、縄
舟秀美、水本省三、村上義樹、橋本伸、表面技術協会、
第９８回講演大会要旨集、第３３頁〜第３４頁、１９９
８年〕。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のようにレドック
ス系無電解めっき法は、従来の、通常の無電解めっき法
と同様に、 ・ 基本的に被めっき物の材質に限定がない、 ・ 被めっき物の形状に関係なく、めっき層の厚みを均
一にできる、といった利点を有する上、 ・ 従来の無電解めっき法によってめっきが可能であっ
た種々の金属はいうまでもなく、前述したように、従来
は自己触媒的な無電解めっきができなかったスズ、鉛、
アンチモンなどの、いわゆる触媒毒性を有する金属につ
いても無電解めっきが可能であること、 ・ レドックス系における酸化還元反応の速度は、従来
の無電解めっき法における、還元剤による金属のイオン
の還元反応の速度よりも速いために、めっき層を、これ
までよりも速やかに、効率よく形成できる可能性がある
こと、 ・ 従来の無電解めっき法では、還元剤中に含まれるリ
ンやホウ素などの元素がめっき層中に共析して、めっき
層の電気的、機械的あるいは化学的な特性に影響を及ぼ
すおそれがあったが、レドックス系無電解めっき法にお
いてはこれら元素を含む還元剤を使用しないので、共析
物を含まない純金属製で、上記の各特性に優れためっき
層を形成できること、 ・ そしてそれゆえに、これまでは上記共析物が原因と
なって、めっき層の形成に無電解めっき法を採用できな
かった種々の分野に、レドックス系無電解めっき法を利
用できる可能性があること、といった利点を有してい
る。
【０００９】ところが、上記のように数多くの利点を有
しているにもかかわらずレドックス系無電解めっき法
は、工業的に広く用いられるに至っていないのが現状で
ある。その主たる原因としては、レドックス系の反応の
活性がきわめて高いことが挙げられる。すなわちレドッ
クス系のめっき液は、上記のように系の反応の活性がき
わめて高いために不安定で、懸濁状の析出を生じやす
く、かかる析出を生じた場合には均質なめっき層を形成
できないおそれがある。
【００１０】またレドックス系のめっき液は、上記のよ
うに高い活性を有するがゆえに本来的に反応速度が速
く、このことは一面では、前記のようにレドックス系無
電解めっき法の利点でもあるが、めっき液の寿命が著し
く短くなるという新たな問題を生じる原因ともなってい
る。このうち前者の、めっき液の安定性については、例
えば本件発明者のうち小幡が、先に他の研究者と共に行
った錯化剤の検討〔特開昭５８−１８５７５９号公報〕
により、ある程度の成果が得られるに至っている。
【００１１】しかし後者の、めっき液の寿命が短いとい
う問題点については、根本的な解決策が得られていない
のが現状である。つまりレドックス系無電解めっき法で
使用されるめっき液は、各成分を配合して液を調製した
時点で、レドックス系を構成する金属のイオンの酸化
と、それにともなう、めっき層を形成する金属のイオン
の還元とが始まって、被めっき物を浸漬しているか否か
にかかわらず急速に進行し、しかもその進行速度は、前
述したように従来の、通常の無電解めっき法における、
還元剤による金属のイオンの還元に比べてきわめて速
い。
【００１２】しかも、レドックス系を構成する金属のイ
オンの中には、めっき層を形成する金属のイオンの還元
に寄与せずに、めっき液中に存在する溶存酸素によって
酸化されてしまうものも少なからず発生する。このため
めっき液は、ごく短時間で急速に活性、つまり還元力を
失ってしまうことになり、めっき液の寿命が著しく短く
なるのである。その寿命は、長くてもおよそ６０分間程
度であるため、めっき液は、ほぼ１回分のめっきにしか
使用することができない。
【００１３】例えば特開平８−６０３７６号公報には、
めっき液に酸化防止剤を添加したり、あるいは不活性ガ
スを通気したりすることで、溶存酸素の影響をできるだ
け低減することが開示されているが、この方法を採用し
たところで、めっき液の寿命を著しく伸ばすことはでき
ず、めっき液は、依然としてほぼ１回分のめっきにしか
使用することができない。それゆえ、めっき液をあらか
じめ調製して保管しておくことができず、めっき作業を
行う直前に、その都度、必要量だけ調製して使用しなけ
ればならないといった問題を生じ、作業効率が悪い。
【００１４】しかもこれまでは、活性を喪失しためっき
液の再生方法が知られていなかったために、めっき液
は、１度使用しただけで廃棄されており、無駄も大き
い。また廃液処理の問題も生じる。このためレドックス
系無電解めっき法は、前述したような種々の利点を有し
ているにもかかわらず、工業的に広く利用されるには至
っていなかったのである。本発明の主たる目的は、前記
のように優れた特性を有するレドックス系無電解めっき
法を、工業的に広く利用することを可能とする、新規な
めっき方法を提供することにある。
【００１５】また本発明の他の目的は、上記のめっき方
法に好適に使用できる、新規なめっき液前駆体を提供す
ることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、発明者らは、レドックス系無電解めっき法に使用す
るめっき液を再生する方法について種々検討した。その
結果、めっき液に電流を流して、レドックス系を構成す
る金属のイオンを酸化状態の高いイオンから低いイオン
に還元してやると液が再生して、めっきが可能な状態に
活性化されるという知見を得た。
【００１７】そしてこの活性化の工程をめっき工程と組
み合わせると、めっき液を、調製後の任意の時点で、め
っき層を形成する金属のイオンが液中に存在する限り何
回でも繰り返して使用できることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明のめっき方法は、めっ
き液中でレドックス系を構成する第１の金属のイオン
が、酸化状態の低いイオンから高いイオンに酸化する際
に生じる還元力により、同じ液中に存在する第２の金属
のイオンを還元して、被めっき物の表面に析出させる方
法であって、・ 第２の金属のイオンの還元、析出によ
るめっき工程に先立って、隔膜によって陰極室と陽極室
とに分離された予備槽中で、上記第１の金属のイオン
を、液に電流を流すことによって、酸化状態の高いイオ
ンから低いイオンに還元して液を活性化する工程を有す
るか、または・ 第２の金属のイオンの還元、析出によ
るめっき工程と並行して、隔膜によって陰極室と陽極室
とに分離された予備槽中で、液に電流を流して活性化
し、活性化した液を断続的または連続的にめっき槽に供
給する工程を有することを特徴としている。
【００１８】また発明者らは、めっき液の保存方法につ
いても検討を行った。その結果、めっき液を、それ自体
はめっき液として機能しない、つまり第２の金属のイオ
ンの還元、析出を生じない安定な、いわばめっき液の前
駆体といった状態としておけばよいことを見出した。つ
まりこのめっき液前駆体を長期間、保管しておいても、
その間に、液中に含まれる第２の金属のイオンが勝手に
還元、析出することがないため、いつでも任意のとき
に、電流を流して第１の金属のイオンを酸化状態の高い
イオンから低いイオンに還元してやるだけで液が再生し
て、めっきが可能な状態に活性化し、めっき液として使
用できるようになるのである。
【００１９】したがって本発明のめっき液前駆体は、前
記第１および第２の金属のイオンを含有すると共に、第
１の金属のイオンを酸化状態の高いイオンの状態とする
ことにより、第２の金属のイオンの還元、析出を生じな
い安定な状態とされたことを特徴とするものである。な
お、先ごろ開催された表面技術協会の第９９回講演大会
において、Ｃｏ2+を還元剤とするレドックス系無電解銀
めっき液に、還元作用のマイルドな還元剤を添加して、
液中の、酸化したコバルトイオン（Ｃｏ3+）を選択的に
還元する試みが発表された〔川崎淳一、小林健、本間英
夫、表面技術協会、第９９回講演大会要旨集、第５４
頁、１９９９年〕。
【００２０】すなわち、還元剤としての亜硫酸ナトリウ
ムは、その酸化還元電位が、本発明で言うところの、第
１の金属のイオンに相当するコバルトイオン、および第
２の金属のイオンに相当する銀イオンの酸化還元電位の
中間に位置するために、液中の銀イオン（Ａｇ+）を還
元、析出させることなく、同じ液中に存在する酸化した
コバルトイオン（Ｃｏ3+）のみを選択的に、活性なコバ
ルトイオン（Ｃｏ2+）に還元できる可能性のあることが
報告された。
【００２１】しかし、発明者らの検討によるとこの方法
では、 ・ 上記のような適当な酸化還元電位を有する還元剤
が、第１および第２の金属の、多くの組み合わせに対し
て悉く存在しているとは限らず、そのような還元剤が存
在しない金属の組み合わせに対してはこの方法を適用で
きないこと、 ・ 還元剤の種類によっては、前述した従来の、通常の
無電解めっきにおけるのと同様の、共析物の問題が発生
するおそれがあること、 ・ この方法を繰り返して、めっき液を何度も再生して
使用しつづけると、これも前述した従来の、通常の無電
解めっきの場合と同様に、金属のイオンの還元に用いら
れた還元剤が、その酸化体として液中に蓄積されるため
に、液の組成や濃度が変化しやすく、めっき液の寿命に
限界があること、といった問題があり、工業レベルでの
実用化は困難であると考えられる。
【００２２】また実際にも、前記の系で実験を試みたも
のの、あまりはかばかしい結果が得られなかったこと
が、この発表の中で報告されている。しかもこの発表に
おいては、還元剤に代えて液に電流を流すことについて
は一切、示唆されていない。これに対し本発明によれ
ば、後述する実施例の結果などからも明らかなように、
上記のような種々の問題を生じることなく、良好なめっ
きを行うことが可能である。すなわち後述するように、
めっき液に電流を流す際の、陰極の電流密度などを調整
すれば、第１および第２の金属のあらゆる組み合わせに
おいて第１の金属のイオンを良好に還元できる上、還元
剤を使用しないために、前述したように共析や液寿命の
問題を生じることなしに、良好なめっき層を形成するこ
とができるのである。
【００２３】したがって上記の発表内容は本発明を示唆
するものではなく、本発明の従来技術に相当するものに
過ぎない。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を説明する。まず
本発明のめっき方法について説明する。本発明のめっき
方法は、前述したようにレドックス系無電解めっき法に
よって、第２の金属のイオンを、被めっき物の表面に還
元、析出させるめっき工程を実施するにあたり、・ 第
２の金属のイオンの還元、析出によるめっき工程に先立
って、隔膜によって陰極室と陽極室とに分離された予備
槽中で、上記第１の金属のイオンを、液に電流を流すこ
とによって、酸化状態の高いイオンから低いイオンに還
元して液を活性化する工程、または・ 第２の金属のイ
オンの還元、析出によるめっき工程と並行して、隔膜に
よって陰極室と陽極室とに分離された予備槽中で、液に
電流を流して活性化し、活性化した液を断続的または連
続的にめっき槽に供給する工程工程を加えたことを特徴
とするものである。
【００２５】なお本発明のめっき方法においては、前述
したはんだ（スズ−鉛合金）などの、２種以上の金属の
合金をも還元、析出させることが可能である。それゆえ
本明細書では「第２の金属」中に、単金属だけでなく２
種以上の金属の合金も含むこととする。また第２の金属
のイオンとしては、合金の場合、当該合金を構成する２
種以上の金属のイオンが含まれているものとする。活性
化の工程は、前述した２通りのタイミングのいずれかで
行うことができるが、特にめっき工程に先だって行うの
が好ましい。このように、めっき工程に先だって活性化
の工程を行うようにすると、調製直後の新しいめっき液
や、調製後、しばらく時間がたって活性が低下しためっ
き液、あるいは１度使用してほとんど活性を失った古い
めっき液などの、種々の状態のめっき液や、あるいは全
く活性を有しない本発明のめっき液前駆体などを、いず
れも調製直後の新しいめっき液と同じ状態まで活性化し
てめっき工程に使用できるので、めっき液の状態を選ば
ずに、常に良好なめっき層を形成できるという利点があ
る。
【００２６】また、めっき工程と並行して活性化の工程
を行ってもよく、その場合にはめっき液の活性状態が維
持されるため、例えば電解めっき法と同様に、めっき液
を長期間に亘って連続して使用することが可能となり、
生産性が向上するという利点がある。活性化の工程は、
めっき槽と別に設けた予備槽中で行うのが好ましい。特
にめっき工程と並行して活性化の工程を行う場合は、め
っき作業の連続性などを考慮すると、予備槽中で活性化
してめっき可能とした液を断続的または連続的に、めっ
き槽に供給するようにするのが望ましい。
【００２７】上記のようにめっき工程に先立って、ある
いはめっき工程と並行して活性化の工程を行なうための
予備槽としては、めっき液に電流を流すための陰陽両極
を備えると共に、イオン交換膜などの隔膜によって陰極
室と陽極室とに分離された予備槽を使用するのが好まし
い。このような予備槽を使用した場合には、第１の金属
のイオンのうち、陰極反応によって還元されて生成した
酸化状態の低いイオンが、陽極反応によって再び酸化さ
れてしまうことが防止されるため、液を効率よく活性化
できるという利点がある。
【００２８】また、上記予備槽を用いた活性化の工程に
おいて、電流を流すために用いる陰陽両極のうち陽極と
しては、第２の金属のイオンと同じ金属製の（第２の金
属が合金の場合は、同じ合金製の）電極が好ましい。か
かる電極を陽極に使用した場合には、陰極室内での陰極
反応によるめっき液の活性化と同時に、陽極室内での陽
極溶解反応によって、液に第２の金属のイオンを補給で
きるので、液の組成の再生や維持が容易に行えるという
利点がある。
【００２９】活性化の条件については特に限定されない
が、第１の金属のイオンの、陰極室内での陰極反応によ
る還元を効率的かつスムーズに行うためには、めっき液
に塩酸、硫酸などの酸を添加して、そのｐＨを７以下、
特に３以下に調整するのが好ましい。また、めっき液に
電流を流すべく、陰陽両極間に印加される電圧や、活性
化の際の液温などは、めっき液の種類や量、活性化を行
う槽の容量や構造などに応じて適宜、設定すればよい。
【００３０】なお、めっき液に電流を流す際の陰極の電
流密度は、第２の金属のイオンの、めっき液における電
析の限界電流密度以上であるのが好ましい。これは以下
の理由による。すなわちこの活性化の工程においては、
第１の金属のイオンと共に第２の金属のイオンも一部、
還元されて陰極の表面に析出する場合がある。第２の金
属のイオンが表面に析出した陰極は、次回の活性化工程
において陽極として使用すれば、前述した陽極溶解反応
によってめっき液に第２の金属のイオンを補給するため
に利用できるので、物質収支の上からはロスが生じな
い。
【００３１】しかし、活性化の工程の第１の目的は、こ
れまで記載してきたようにあくまでも第１の金属のイオ
ンの還元にあるので、第２の金属のイオンの析出を極力
低く抑えるのが肝要であり、そのためには、めっき液に
電流を流す際の陰極の電流密度を、第２の金属のイオン
の、めっき液における電析の限界電流密度以上とするの
が好ましいのである。かくして陰極室内で活性化された
めっき液と、陽極室内で第２の金属のイオンが補給され
ためっき液とを混合すると共に、必要に応じてその濃度
を調整し、さらに前記のように活性化に先立って液のｐ
Ｈを調整した場合には、それを、アルカリを添加するこ
とでレドックス反応によるめっき工程、つまり第１の金
属のイオンの酸化と、それに伴なう第２の金属のイオン
の還元、析出とがスムーズに進行する範囲、すなわちｐ
Ｈ６以上、好ましくは８〜９の範囲に再調整してやる
と、上記めっき工程に使用できる活性化されためっき液
が得られる。
【００３２】液のｐＨを上記の範囲に調整するためのア
ルカリとしては、例えばアンモニアの他、炭酸ナトリウ
ムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、あるいは水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウムなどの従来公知の種々のアルカリ
が挙げられる。なお第２の金属のイオンの、陰極への無
駄な析出をほとんど無くすると共に、上記のように液の
ｐＨの調整、再調整等を繰り返すことなく、レドックス
反応によるめっき工程に適した上記範囲内の一定値に維
持しつつ、さらに効率的に、かつ短時間でめっき液を活
性化するには、この活性化の工程を、上記と同様に隔膜
によって陰陽両極室に分離された予備槽中で行うに際
し、(1) 隔膜としてイオン交換膜を使用し、かつ(2) 陰
陽両極のうち少なくとも陰極としてカーボン製の電極を
使用すると共に、(3) 活性化するめっき液は陰極室にの
み供給し、また陰極室のみから回収するようにするのが
好ましい。
【００３３】隔膜として使用されるイオン交換膜として
は、種々の樹脂系のものの中から、処理するめっき液中
に含まれる第１および第２の金属のイオンが陽極室に移
動するのを防止するために、陰イオン交換膜が好まし
く、まためっき液の、前記ｐＨ８〜９程度のアルカリ領
域で長期間安定であるために、オレフィン樹脂系、また
はフッ素樹脂系のイオン交換膜が好ましい。上記イオン
交換膜の厚みは、およそ２５〜４００μｍ程度、特に５
０〜２００μｍ程度であるのが好ましい。イオン交換膜
の厚みが上記の範囲未満では、陰陽両極室内の液が混ざ
る度合いが大きくなるおそれがある。また逆に、イオン
交換膜の厚みが上記の範囲を超えた場合には電気抵抗が
高くなるため、めっき液の活性化時に多量のガスが発生
して、活性化の効率が低下するおそれがある。
【００３４】また陰陽両極のうち特に陰極に使用される
カーボン製の電極としては、液との接触面積を増やして
処理の効率を向上することを考慮すると、その比表面積
が１ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは３０〜７０ｍ2／ｇ程
度のカーボンの多孔質体、例えばカーボンの、直径およ
そ７〜８μｍ程度の繊維からなるフェルト等で形成され
たものを使用するのが好ましい。また上記カーボン製の
電極は、めっき液の再生、活性化の速度を高めるととも
に、第２の金属のイオンの析出をより確実に防止するた
めに、その表面が酸化処理されているのが好ましく、か
かる酸化処理の具体的方法としては、例えば濃度１０％
程度の希硫酸等の電解質水溶液中で、処理するカーボン
製の電極を陽極として、５Ｖ前後の直流電圧を３〜５分
間程度、印加する陽極酸化処理が好ましい。
【００３５】この陽極酸化処理によれば、例えば前述し
たカーボンのフェルト等の、カーボンの多孔質体にて形
成された電極を、その多孔質の内部の表面まで効率よ
く、かつ均一に酸化処理することができる。酸化処理
は、カーボン製の電極をめっき液の活性化に使用する直
前に行うのが好ましい。上記カーボン製の電極は、例え
ば第１の金属のイオンとしてチタンのイオンを含み、か
つ第２の金属のイオンとしてニッケルのイオンを含むめ
っき液を処理する際に、その表面の官能基＝Ｃ＝Ｏや≡
Ｃ−ＯＨがチタンのイオンのみと選択的に反応して、当
該チタンのイオンの還元を促進するためか、ニッケルの
陰極への析出を防止しつつ、めっき液を、より効率的か
つ短時間に活性化することが可能となる。
【００３６】このような反応機構による第１の金属のイ
オンの、選択的な還元の促進は、例えば第１の金属のイ
オンがチタンのイオンである場合、第２の金属のイオン
として上記のようにニッケルのイオンを含む系の他、そ
の酸化還元電位が、水素標準電極電位で表して１．０３
Ｖ以下である種々の金属のイオンを第２の金属のイオン
として含む系において同様に発現される。かかる第２の
金属のイオンとしては、例えばコバルト、スズ、および
鉛のイオンが挙げられる。
【００３７】活性化するめっき液を陰極室にのみ供給
し、また陰極室のみから回収する場合、陽極室に供給す
る陽極液としては同じめっき液が挙げられる他、例えば
硫酸などの酸や水酸化カリウムなどのアルカリ、あるい
は食塩などの、種々の電解質を含む水溶液が使用可能で
あり、特に濃度１０％程度の希硫酸が、めっき液を活性
化する速度の点で優れると共に、活性化時のガス発生を
抑制する効果に優れるため、好適に使用される。
【００３８】めっき液を活性化するために陰陽両極に印
加する電圧は、活性化するめっき液に含まれる第１およ
び第２の金属のイオンの組み合わせなどに応じて、効率
的にめっき液を活性化できる範囲、すなわち第２の金属
のイオンを還元、析出させることなく、第１の金属のイ
オンのみを効率よく還元できる範囲が適宜、設定され
る。例えば第１の金属のイオンとしてチタンのイオンを
含み、かつ第２の金属のイオンとしてニッケルのイオン
を含むめっき液を処理する際に、陰陽両極に印加する電
圧は２〜５Ｖ程度、特に２．５〜３．０Ｖ程度であるの
が好ましい。電圧がこの範囲未満では、チタンの４価の
イオン（Ｔｉ4+）を３価（Ｔｉ3+）に還元できないおそ
れがあり、逆に電圧がこの範囲を超えた場合には、チタ
ンのイオンの還元よりもガスの発生が支配的となるため
に、めっき液を効率的に活性化できないおそれがある。
【００３９】なお上記の活性化方法ではめっき液に第２
の金属のイオンを補給できないので、その場合には、活
性化処理前後のいずれかの時点のめっき液に、イオン源
として、第２の金属のイオンの元になる金属やその化合
物を添加するのが好ましい。例えば第２の金属のイオン
がニッケルのイオンである場合には、カーボニッケル等
のニッケル粉末や、あるいは硫酸ニッケル等のニッケル
化合物を、上記イオン源としてめっき液に添加すればよ
い。
【００４０】上記活性化の工程で活性化されためっき液
を使用するめっき工程は、通常の、レドックス系無電解
めっき法と同様に行えばよい。すなわち活性化の工程を
経て活性化されためっき液の液温を一定温度に維持しつ
つ、被めっき物を一定時間、浸漬してやると、当該被め
っき物の表面に第２の金属のイオンが還元、析出してめ
っき層が形成される。めっき液の液温や被めっき物の浸
漬時間などは、当該被めっき物の材質、形状、構造、形
成するめっき層の膜厚、めっき液の種類などに応じて適
宜、設定すればよい。
【００４１】被めっき物の表面には、めっき層をスムー
ズに、かつ密着性よく形成するために、あらかじめ前処
理を施してもよい。ただし本発明のめっき方法によれ
ば、従来の、通常の無電解めっきのように、被めっき物
の表面にあらかじめパラジウム化合物等によって触媒処
理せずに直接に、めっき層を形成できる場合もあり、そ
の場合には、めっき製品のコストを著しく低減できると
いう利点があるので、前処理、特に高価なパラジウム化
合物等による触媒処理はできるだけ省略するのが好まし
い。
【００４２】めっき液は、めっき工程の終了後、直ちに
活性化して、次のめっき工程に使用してもよいし、放置
して自然に、あるいは電解酸化によって強制的に、第１
の金属のイオンを酸化させて、安定なめっき液前駆体の
状態として、次に使用するまでの間、保管しておいても
よい。上記本発明のめっき方法に使用するめっき液とし
ては、前記第１および第２の金属のイオンと、これらの
金属のイオンを液中で安定に存在させるための錯化剤、
安定化剤等とを、それぞれ所定の割合で水に溶解したも
のが挙げられる。
【００４３】かかるめっき液は、前述したように調製直
後の新しい状態や、調製後、しばらく時間がたって活性
が低下した状態、あるいは１度使用してほとんど活性を
失った古い状態などの、種々の状態で使用することがで
きる他、全く活性を有しない、本発明のめっき液前駆体
の状態で使用することもできる。このいずれの場合にも
本発明によれば、前述した活性化の工程により、いずれ
も調製直後の新しいめっき液と同じ状態まで液を活性化
させた状態で、めっき工程に使用することができる。
【００４４】このうち本発明のめっき液前駆体は、上記
の各成分を含有するとともに、前述したように第１の金
属のイオンを酸化状態の高いイオンの状態とすることに
より、第２の金属のイオンの還元、析出を生じない安定
な状態とされたものである。かかる本発明のめっき液前
駆体は長期間、保管しておいても、その間に、液中に含
まれる第２の金属のイオンが勝手に還元、析出すること
がないため、いつでも任意のときに、電流を流して第１
の金属のイオンを酸化状態の高いイオンから低いイオン
に還元してやるだけで液が再生して、めっきが可能な状
態に活性化し、めっき液として使用できるものであり、
保存性に優れるという利点がある。
【００４５】上記めっき液前駆体、およびそれを活性化
させためっき液中においてレドックス系を構成する第１
の金属のイオンとしては、これに限定されないが例えば
チタン、コバルト、スズ、バナジウム、鉄、およびクロ
ムから選ばれた少なくとも１種の金属のイオンが挙げら
れる。この中から、めっきの対象である第２の金属のイ
オンを還元、析出可能なレドックス系を構成するイオン
が選択して使用される。
【００４６】例えば第２の金属のイオンがニッケルイオ
ン（Ｎｉ2+）である場合には、第１の金属のイオンとし
てチタンイオンを使用して、液中で Ｔｉ3+→Ｔｉ4+＋ｅ- のレドックス系を構成するのが好ましい。また第２の金
属のイオンが銅イオン（Ｃｕ2+またはＣｕ+）や銀イオ
ン（Ａｇ+）である場合には、第１の金属のイオンとし
てコバルトイオンを使用して、液中で Ｃｏ2+→Ｃｏ3+＋ｅ- のレドックス系を構成するのが好ましい。
【００４７】本発明のめっき液前駆体は、前述したよう
に実質的に、第２の金属のイオンの還元、析出を生じな
い、安定な状態とされている必要がある。例えば第１の
金属のイオンとしてチタンのイオンを使用して、前記の
ように Ｔｉ3+→Ｔｉ4+＋ｅ- のレドックス系を構成する場合には、チタンのイオンの
大部分を、安定な４価のイオン（Ｔｉ4+）の状態で液中
に含有させることによって、当該液が、第２の金属のイ
オンの還元、析出を生じない安定な状態とされる。その
具体的な方法としては、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ
4）などの４価の化合物を原料として配合して液を調製
するか、または液中の３価のイオン（Ｔｉ3+）を、液を
放置して自然に、あるいは電解酸化によって強制的に、
そのほぼ全量を４価のイオン（Ｔｉ 4+）の状態に酸化し
てやればよい。
【００４８】また、第１の金属のイオンとしてコバルト
のイオンを使用して、前記のように Ｃｏ2+→Ｃｏ3+＋ｅ- のレドックス系を構成する場合には、上記と同様の方法
により、コバルトのイオンの大部分を、安定な３価のイ
オン（Ｃｏ3+）の状態で液中に含有させてやればよい。
さらにスズのイオンを使用して、 Ｓｎ2+→Ｓｎ4+＋２ｅ- のレドックス系を構成する場合にも、上記と同様にし
て、スズのイオンの大部分を、安定な４価のイオン（Ｓ
ｎ4+）の状態で液中に含有させてやればよい。
【００４９】その他の金属についても同様である。上記
第１の金属の、酸化状態の高い安定なイオンの、めっき
液前駆体１リットルあたりの濃度は、これに限定されな
いがおよそ０．０００５モル／リットル以上であるのが
好ましく、０．００１モル／リットル以上であるのがさ
らに好ましい。発明者らの検討によると、酸化状態の高
い安定なイオンの濃度がこの範囲未満では、通電して
も、酸化状態の低い活性なイオンを、第２の金属のイオ
ンの還元、析出に必要な濃度まで、十分な速度でもって
発生させることができないために、液を活性化できない
おそれがある。
【００５０】第１の金属の、酸化状態の高い安定なイオ
ンの濃度の上限についても特に限定はされないが、めっ
き工程において、第２の金属のイオンだけでなく第１の
金属のイオンまでもが多量に析出して、めっき層の純度
を低下させるのを防止することなどを考慮すると、当該
第１の金属の、酸化状態の高い安定なイオンの濃度はお
よそ０．５モル／リットル以下であるのが好ましく、
０．２モル／リットル以下であるのがさらに好ましい。
【００５１】なお、上記第１の金属として前述したチタ
ンを使用する場合には、当該チタンの、めっき液前駆体
中における酸化状態の高い安定なイオン、つまり４価の
イオン（Ｔｉ4+）の濃度は、上記の範囲内でも特に０．
００１〜０．１モル／リットル程度であるのが好まし
く、０．００５〜０．０５モル／リットル程度であるの
がさらに好ましい。一方、上記第１の金属としてコバル
トを使用する場合には、当該コバルトの、めっき液前駆
体中における酸化状態の高い安定なイオン、つまり３価
のイオン（Ｃｏ3+）の濃度は、上記の範囲内でも特に
０．０１〜０．３モル／リットル程度であるのが好まし
く、０．０５〜０．２モル／リットル程度であるのがさ
らに好ましい。
【００５２】第２の金属のイオンとしては、めっきの対
象となる種々の金属のイオンが、いずれも使用可能であ
るが、特にニッケル、コバルト、金、銀、銅、パラジウ
ム、白金、インジウム、スズ、鉛、アンチモン、カドミ
ウム、亜鉛、および鉄から選ばれた少なくとも１種の金
属のイオンが好適に使用される。上記第１および第２の
金属のイオンを液中に安定に存在させるための錯化剤、
安定化剤としては、例えばエチレンジアミン、クエン
酸、酒石酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのカルボン酸や、そのナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの誘導体が
挙げられる。
【００５３】かかる錯化剤、安定化剤は、組み合わせる
第１および第２の金属のイオンの種類に応じて、２種以
上を併用してもよい。また錯化剤、安定化剤の濃度は、
液中に含有させる第１および第２の金属のイオンの濃度
に応じて適宜、設定すればよいが、通常は０．００１〜
２モル／リットル程度、特に０．０１〜１モル／リット
ル程度であるのが好ましい。まためっき液前駆体には、
そのｐＨを前述した好適な範囲に調整するための、アン
モニア等のｐＨ調整剤や、液のｐＨを安定化するため
の、ほう酸やほう酸アンモニウム等のｐＨ緩衝剤、ある
いは活性化に際して、液中で第２の金属のイオンが還元
されるのを防止するための安定化剤等を添加しても良
い。
【００５４】このうちｐＨ緩衝剤の濃度は、０．００１
〜０．２モル／リットル程度であるのが好ましい。ｐＨ
緩衝剤の濃度がこの範囲未満では、液のｐＨを安定化す
る効果が十分に得られないおそれがあり、逆にこの範囲
を超えた場合には、液温が室温以下に低下した際にｐＨ
緩衝剤が析出して、液の再生、活性化が困難となるおそ
れがある。また第２の金属のイオンを安定化する安定化
剤としては、例えば第２の金属のイオンがニッケルのイ
オンである場合、鉛を主体とする金属イオン（Ｐｂ、Ｓ
ｎ、Ａｓ、Ｔｌ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｕ等）と、ＫＩ
Ｏ3等のヨウ化物、あるいはチオ尿素、チオジグリコー
ル酸等の硫黄含有化合物との組み合わせのうちの１種ま
たは２種以上が挙げられる。
【００５５】さらにめっき液前躯体には、例えばアスコ
ルビン酸などの酸化防止剤や、２，２′−ビピリジル等
の安定化剤などの、従来の通常の無電解めっき液などに
添加される種々の添加剤を、適宜の割合で添加してもよ
い。
【００５６】
【実施例】以下に本発明を、実施例、および参考例に基
づいて説明する。なおこれらの例で使用しためっき液お
よびめっき液前駆体は、それぞれ下記の組成１〜４を有
するものである。 ＜組成１：ニッケルめっき液前駆体＞ （成分） （濃度） Ｔｉ4+〔四塩化チタンをクエン酸ナトリウム水溶液に溶解した溶液として添 加〕 ０．０１モル／リットル Ｎｉ2+〔硫酸ニッケルの水溶液として添加〕 ０．０２モル／リットル クエン酸ナトリウム〔上記Ｔｉ4+溶液中のクエン酸ナトリウムを含む総量〕 ０．０３モル／リットル 酒石酸ナトリウム ０．０４モル／リットル ニトリロ三酢酸ナトリウム ０．０２モル／リットル めっき液前躯体の残量は水、液のｐＨは、アンモニア水
を添加して８に調整した。
【００５７】 ＜組成２：ニッケルめっき液＞ （成分） （濃度） Ｔｉ3+〔三塩化チタンの塩酸酸性溶液として添加〕 ０．０１モル／リットル Ｎｉ2+〔硫酸ニッケルの水溶液として添加〕 ０．０２モル／リットル クエン酸ナトリウム ０．０３モル／リットル 酒石酸ナトリウム ０．０４モル／リットル ニトリロ三酢酸ナトリウム ０．０２モル／リットル めっき液の残量は水、液のｐＨは、アンモニア水を添加
して８に調整した。
【００５８】 ＜組成３：ニッケルめっき液＞ （成分） （濃度） Ｔｉ3+〔三塩化チタンの塩酸酸性溶液として添加〕 ０．０５モル／リットル Ｎｉ2+〔硫酸ニッケルの水溶液として添加〕 ０．１０モル／リットル クエン酸ナトリウム ０．１５モル／リットル 酒石酸ナトリウム ０．２０モル／リットル ニトリロ三酢酸ナトリウム ０．１０モル／リットル めっき液の残量は水、液のｐＨは、アンモニア水を添加
して８に調整した。
【００５９】 ＜組成４：銅めっき液＞ （成分） （濃度） Ｃｏ2+〔硝酸コバルト(II)の水溶液として添加〕 ０．１５モル／リットル Ｃｕ2+〔塩化第二銅の水溶液として添加〕 ０．０５モル／リットル アスコルビン酸 ０．０１モル／リットル エチレンジアミン ０．６モル／リットル ２，２′−ビピリジル ２０ｐｐｍ めっき液の残量は水、液のｐＨは、塩酸を添加して１に
調整した。
【００６０】実施例１ （活性化工程）前記組成１のニッケルめっき液前駆体に
塩酸を加えて液のｐＨを１に調整したのち、活性化のた
めの予備槽の、隔膜によって分離された陰極室と陽極室
とにそれぞれ１リットルずつ入れて、下記の条件で電流
を流して活性化処理した。 陰極：白金被覆チタン板 陽極：白金被覆チタン板 陰極の電流密度：１５Ａ／ｄｍ2 処理時間：２時間 液温：２５℃ （めっき工程）上記活性化工程で処理された、陰極室お
よび陽極室中のめっき液、合計２リットルをめっき槽に
入れて混合し、アンモニア水を加えて液のｐＨを８に調
整した。
【００６１】ついで浴温を４０℃に維持しつつ、あらか
じめ常法にしたがってパラジウム触媒処理をしたＡＢＳ
樹脂板を被めっき物として、めっき液中に１０分間、浸
漬してニッケルめっきを施した。得られたニッケルめっ
き層の膜厚は、約０．６μｍであった。また、前記組成
１のニッケルめっき液前駆体をビーカーに入れて１週
間、放置したのち、上記実施例１と同じ条件で活性化処
理し、めっきした場合（実施例２とする）にも、パラジ
ウム触媒処理をしたＡＢＳ樹脂板の表面に、膜厚約０．
５μｍのニッケルめっき層が形成されているのが確認さ
れた。
【００６２】実施例３ 前記組成２のニッケルめっき液を調製後、ビーカーに入
れて一昼夜、放置したのち、その２リットルをめっき槽
に入れて浴温を４０℃に維持しつつ、パラジウム触媒処
理をしたＡＢＳ樹脂板を１０分間、浸漬したが、その表
面にニッケルめっき層は形成されず、めっき液は活性を
失っていることが確認された。そこでこのめっき液に塩
酸を加えて液のｐＨを１に調整したのち、活性化のため
の予備槽の、隔膜によって分離された陰極室と陽極室と
にそれぞれ１リットルずつ入れて、前記実施例１と同じ
条件で活性化処理した。
【００６３】そして処理された陰極室および陽極室中の
めっき液、合計２リットルをめっき槽に入れて混合し、
アンモニア水を加えて液のｐＨを８に調整したのち、浴
温を４０℃に維持しつつ、パラジウム触媒処理をしたＡ
ＢＳ樹脂板を１０分間、浸漬したところ、膜厚約０．７
μｍのニッケルめっき層が形成されているのが確認され
た。 実施例４ 前記実施例１でニッケルめっき処理をした後のめっき液
を回収し、塩酸を加えて液のｐＨを１に調整したのち、
再び活性化のための予備槽の、隔膜によって分離された
陰極室と陽極室とにそれぞれ１リットルずつ入れて、前
記実施例１と同じ条件で活性化した。ただし今回は、陽
極としてニッケル極板を使用した。
【００６４】そして処理後の、陰極室および陽極室中の
めっき液、合計２リットルをめっき槽に入れて混合し、
アンモニア水を加えて液のｐＨを８に調整したのち、浴
温を４０℃に維持しつつ、パラジウム触媒処理をしたＡ
ＢＳ樹脂板を１０分間、浸漬したところ、膜厚約０．６
μｍのニッケルめっき層が形成されているのが確認され
た。また、前記実施例３でニッケルめっき処理をした後
のめっき液を回収して、上記実施例４と同じ条件で活性
化処理し、めっきした場合（実施例５とする）にも、パ
ラジウム触媒処理をしたＡＢＳ樹脂板の表面に、膜厚約
０．６μｍのニッケルめっき層が形成されているのが確
認された。
【００６５】参考例１ 調製した直後の、前記組成２のニッケルめっき液２リッ
トルをめっき槽に入れ、浴温を４０℃に維持しつつ、パ
ラジウム触媒処理をしたＡＢＳ樹脂板を１０分間、浸漬
したところ、膜厚約０．８μｍのニッケルめっき層が形
成されているのが確認された。以上の結果より本発明の
めっき方法によれば、めっき液の活性の程度に関係なく
（実施例３〜５）、あるいは全く活性を有しないめっき
液前駆体を使用して（実施例１、２）、調製直後のめっ
き液を使用した場合（参考例１）と同等のめっき層を形
成できることが確認された。また実施例１、２の結果よ
り、めっき液前駆体は長期にわたって保存できることも
確認された。
【００６６】実施例６ （連続めっき装置の作製）液に電流を流して活性化する
工程を、予備槽中で、めっき工程と並行して行うととも
に、活性化した液をめっき槽に連続的に供給して、めっ
きを連続して行うべく、図１に示す連続めっき装置を作
製した。図の連続めっき装置は、めっき槽１１と、めっ
き終了後のめっき液のｐＨを活性化に適した値に調整す
る第１調整槽１２と、ｐＨを調整した液を活性化するた
めの、イオン交換膜１３０によって陰極室１３１と陽極
室１３２とに分離された予備槽１３と、活性化後の液の
ｐＨをめっきに適した値に調整するための第２調整槽１
４とを、図中実線の矢印で示すようにめっき液が、オー
バーフローによって自動的に、この順に各槽間を移動で
きるように配置するとともに、第２調整槽１４まで移動
した液をめっき槽１１に循環させるべく、両槽間を、途
中にポンプ１５０を設けた配管１５で接続したものであ
る。
【００６７】なお、上記連続めっき装置を構成する各槽
のうち、めっき槽１１の容量は２リットル、第１調整槽
１２の容量は１リットル、予備槽１３の、陰極室１３１
および陽極室１３２の容量はそれぞれ１リットル、第２
調整槽１４の容量は１リットルとした。また上記の装置
においては、第１調整槽１２から、陰極室１３１と陽極
室１３２にそれぞれオーバーフローする液の、単位時間
あたりの流量がほぼ等しくなるように設定した。
【００６８】また陰極としては、面積０．０７ｄｍ2の
白金被覆チタン板を、陽極としては、面積約１．３ｄｍ
2のニッケルを、それぞれ使用した。 （連続めっき工程）前記組成３のニッケルめっき液を上
記連続めっき装置に使用し、ポンプ１５０を動作させて
各槽１１〜１４間を循環させつつ、前述したように活性
化工程とめっき工程とを並行して行うとともに、活性化
した液をめっき槽に連続的に供給しつつ、５ｃｍ×７ｃ
ｍのウレタン樹脂板へのめっきを連続して行った。
【００６９】条件は、液温を４０℃、予備槽１３におけ
る陰極の電流密度を１５Ａ／ｄｍ2、１枚のウレタン樹
脂板に対するめっき時間（めっき液への浸漬時間）を３
０分間とするとともに、つぎのウレタン樹脂板をめっき
液に浸漬するまでの間に、およそ３０分間の休止時間を
設定した。また第１調整槽１２においては硫酸を滴下し
て、液のｐＨが２になるように調整し、第２調整槽１４
においては水酸化カリウム水溶液を低下して、液のｐＨ
が８になるように調整した。
【００７０】以上の条件で、ウレタン樹脂板を交換しつ
つ連続してめっきを行ったところ、７枚目のウレタン樹
脂板の表面にも、１〜６枚目とほぼ同じ厚みのニッケル
めっき層を形成することができた。そしてこのことから
本発明のめっき方法によれば、めっき液を連続して使用
できることが確認された。 実施例７ （活性化工程）前記組成４の銅めっき液を調製後、しば
らく放置したのち、活性化のための予備槽の、隔膜によ
って分離された陰極室と陽極室とにそれぞれ１リットル
ずつ入れて、下記の条件で電流を流して活性化処理し
た。
【００７１】陰極：白金被覆チタン板 陽極：白金被覆チタン板 陰極の電流密度：２０Ａ／ｄｍ2 処理時間：２時間 液温：２５℃ （被めっき物の前処理工程）被めっき物としてのシリコ
ンウエハを、下記組成５の前処理液に１分間、浸漬して
前処理した。
【００７２】 ＜組成５：前処理液＞ （成分） （濃度） ＣｕＣｌ2 ０．０１モル／リットル ＨＦ １０％ ＮＨ4Ｆ １０％ （めっき工程）前記活性化工程で処理された、陰極室お
よび陽極室中のめっき液（合計２リットル）をめっき槽
に入れて混合し、アンモニア水を加えて液のｐＨを６．
７に調整したのち、浴温を５０℃に維持しつつ、上記前
処理工程で前処理したシリコンウエハを１０分間、浸漬
して銅めっきを施した。得られた銅めっき層の膜厚は、
約０．６μｍであった。
【００７３】上記実施例７の結果より本発明によれば、
銅めっきにおいても、良好なめっき層を形成できること
が確認された。 実施例８ （ニッケルめっき液の調製）ニッケルめっき液の元にな
る、下記組成Ａ〜Ｄの各液を調整した。 ＜組成Ａ＞ （成分） （濃度） 硫酸ニッケル ０．０８モル／リットル クエン酸三ナトリウム ０．４モル／リットル ニトリロ三酢酸ナトリウム ０．０８モル／リットル Ａ液の残量は水であり、またニッケルイオン安定化剤と
して微量の鉛、インジウムおよび硫黄含有化合物を添加
した。
【００７４】 ＜組成Ｂ＞ （成分） （濃度） 四塩化チタン ０．５モル／リットル クエン酸三ナトリウム ０．５モル／リットル アンモニア水 １４０ミリリットル／リットル Ｂ液の残量は水である。
【００７５】 ＜組成Ｃ＞ （成分） （濃度） 三塩化チタン ０．０８モル／リットル Ｃ液の残量は水である。 ＜組成Ｄ＞ （成分） （濃度） ほう酸アンモニウム １３．５ｇ／リットル Ｄ液の残量は水である。
【００７６】次に、上記Ａ〜Ｄの各液を所定の割合で混
合して、各成分の濃度が下記組成６に示した数値となる
ように、ニッケルめっき液を調製した。 ＜組成６：ニッケルめっき液＞ （成分） （濃度） Ｔｉ4+ ０．０４モル／リットル Ｔｉ3+ ０．０４モル／リットル Ｎｉ2+ ０．０４モル／リットル クエン酸三ナトリウム ０．２４モル／リットル ニトリロ三酢酸ナトリウム ０．０４モル／リットル アンモニア水 １１ミリリットル／リットル ほう酸アンモニウム ０．０５ｇ／リットル めっき液の残量は水であり、また前記のようにニッケル
イオン安定化剤として微量の鉛、インジウムおよび硫黄
含有化合物を含有している。液のｐＨは８である。 （活性化装置の作製）液に電流を流して活性化する工程
を行うための予備槽を備えた装置として、図２に示す活
性化装置を作製した。
【００７７】図の活性化装置は、イオン交換膜２１ａに
よって陰極室２１０と陽極室２１１とに分離された予備
槽２１と、上記陰極室２１０に供給するめっき液を貯留
するためのめっき液タンク２２と、陽極室２１１に供給
する陽極液を貯留するための陽極液タンク２３とを備え
ると共に、めっき液タンク２２に貯留しためっき液を、
図中実線の矢印で示すように陰極室２１０との間で循環
させるべく、この両者間を、途中に循環用のポンプ２４
０を設けた配管２４で接続し、かつ陽極液タンク２３に
貯留した陽極液を、図中破線の矢印で示すように陽極室
２１１との間で循環させるべく、この両者間を、同じく
途中に循環用のポンプ２５０を設けた配管２５で接続し
たものである。
【００７８】また上記のうち陰極室２１０、および陽極
室２１１内にはそれぞれカーボンの、直径およそ７〜８
μｍの繊維からなる、比表面積が５０ｍ2／ｇのフェル
トで形成された、その厚みが陰極室２１０、陽極室２１
１の内法幅とほぼ一致するシート状の陰極２６、陽極２
７を、いずれもイオン交換膜２１０の表裏両面に密着さ
せるようにして積層状態で配置した。そして上記の配置
によって、めっき液タンク２２から、配管２４の前半部
分を通って陰極室２１０に供給されためっき液が、上記
陰極２６を構成するフェルト内の通孔を通過するととも
に、その通過する際に、図示しない電源装置から陰陽両
極２６、２７間に印加された電圧によって活性化された
のち、配管２４の後半部分を通ってめっき液タンク２２
に戻され、同様に陽極液タンク２３から、配管２５の前
半部分を通って陽極室２１１に供給された陽極液が、陽
極２７を構成するフェルト内の通孔を通過するととも
に、その通過する際に、上記の電圧によってめっき液を
活性化するために使用されたのち、配管２５の後半部分
を通って陽極液タンク２３に戻されるように構成した。
【００７９】また陰陽両極２６、２７には、当該両極２
６、２７を構成するフェルトのシートの全面に電圧を印
加するために、それぞれのシートの、イオン交換膜２１
０と密着した側と反対側の面の全面に導電性耐水シート
（図示せず）を密着させて、電源装置からの配線を接続
するための極板とした。さらにイオン交換膜としては、
厚み１５０μｍのオレフィン系陰イオン交換膜を使用し
た。 （活性化試験）前記組成６のニッケルめっき液をめっき
槽に入れて、前記実施例１〜５、参考例１と同条件で、
めっきができなくなるまで使用したのち、その１リット
ルを、図２の活性化装置のめっき液タンク２２に貯留す
るとともに、陽極液として、濃度１０％の希硫酸１リッ
トルを、上記装置の陽極液タンク２３に貯留した。
【００８０】なお両タンク２２、２３中には、めっき
液、および陽極液が大気中の酸素の影響を受けるのを防
止するために、活性化試験の間中、常時、窒素ガスが充
填されるようにした。また陰極２６に使用するカーボン
のフェルトのシートは、活性化試験を行う直前に、別に
用意した陽極酸化用のセルを使用して、１０％希硫酸中
で、５Ｖ、３分間の陽極酸化処理を施した。
【００８１】そして図２の装置のポンプ２４０、２５０
を作動させてめっき液および陽極液を循環させながら、
陰陽両極２６、２７間に２．８Ｖの電圧を印加して、め
っき液の活性化処理を連続して行い、その際に、めっき
液タンク２２中のめっき液に含まれるチタンの４価のイ
オン（Ｔｉ4+）の５０モル％が、３価のイオン（Ｔ
ｉ 3+）に還元されるのに要した時間を、めっき液をサン
プリングしながら測定したところ３０分間であった。
【００８２】また、上記のように３０分間の活性化処理
をしためっき液タンク２２中のめっき液を取り出し、硫
酸ニッケルの水溶液を加えてニッケルイオン（Ｎｉ2+）
の濃度が０．０４モル／リットルとなるように調整した
のち、前記実施例１〜５、参考例１と同条件でめっき処
理をしたところ、パラジウム触媒処理をしたＡＢＳ樹脂
板の表面にニッケルめっき層が形成されているのが観察
され、このことから、上記の処理によってめっき液がめ
っき可能な状態に活性化されたことが確認された。
【００８３】また比較のため、陰極２６に使用する同じ
カーボンのフェルトのシートを陽極酸化せずに、上記の
活性化処理に使用して、めっき液タンク２２中のめっき
液に含まれるチタンの４価のイオン（Ｔｉ4+）の５０モ
ル％が、３価のイオン（Ｔｉ 3+）に還元されるのに要し
た時間を測定したところ、９０分間であった。さらに陰
極２６として、カーボンのフェルトのシートに代えて、
ほぼ同じ表面積となるようにニッケル箔を巻回したもの
を使用したところ、めっき液タンク２２中のめっき液に
含まれるチタンの４価のイオン（Ｔｉ4+）の５０モル％
が、３価のイオン（Ｔｉ3+）に還元されるのに要した時
間は３６０分間であった。
【００８４】実施例９ （活性化試験）調製した直後の、前記組成４の銅めっき
液をめっき槽に入れ、硝酸を加えて液のｐＨを６．８に
調整すると共に浴温を５０℃に維持しつつ、３Ｎの塩酸
で１分間の前処理をしたのち水洗したＡＢＳ樹脂板を１
時間、浸漬したところ、膜厚約２μｍの銅めっき層が形
成されているのが確認された。なおこの際の浴負荷は４
０ｃｍ2／リットルであった。
【００８５】次に、上記めっき処理後の、活性を失った
めっき液１リットルを、図２の活性化装置のめっき液タ
ンク２２に貯留するとともに、陽極液として、濃度１０
％の希硫酸１リットルを、上記装置の陽極液タンク２３
に貯留した。なお両タンク２２、２３中には、先の実施
例８と同様にめっき液、および陽極液が大気中の酸素の
影響を受けるのを防止するために、活性化試験の間中、
常時、窒素ガスが充填されるようにした。
【００８６】また陰陽両極２６、２７に使用するカーボ
ンのフェルトのシートとしては、それぞれ実施例８で使
用したのと同じ、カーボンの、直径およそ７〜８μｍの
繊維からなる、比表面積が５０ｍ2／ｇのフェルトで形
成されたものを使用し、このうち陰極２６に使用するカ
ーボンのフェルトのシートは、活性化試験を行う直前
に、別に用意した陽極酸化用のセルを使用して、１０％
希硫酸中で、５Ｖ、３分間の陽極酸化処理を施した。
【００８７】さらにイオン交換膜としては、厚み１５０
μｍのオレフィン系陰イオン交換膜を使用した。そして
図２の装置のポンプ２４０、２５０を作動させてめっき
液および陽極液を循環させながら、陰陽両極２６、２７
間に２．８Ｖの電圧を印加して、めっき液の活性化処理
を連続して行い、その際に、めっき液タンク２２中のめ
っき液に含まれるコバルトの３価のイオン（Ｃｏ3+）の
５０モル％が、２価のイオン（Ｃｏ2+）に還元されるの
に要した時間を、めっき液をサンプリングしながら測定
したところ１５分間であった。
【００８８】また、上記のように３０分間の活性化処理
をしためっき液タンク２２中のめっき液を取り出し、塩
化第二銅の水溶液を加えて銅イオン（Ｃｕ2+）の濃度が
０．０５モル／リットルとなるように調整したのち、前
記と同条件でめっき処理をしたところ、３Ｎの塩酸で１
分間の前処理をしたのち水洗したＡＢＳ樹脂板の表面に
銅めっき層が形成されているのが観察され、このことか
ら、上記の処理によってめっき液がめっき可能な状態に
活性化されたことが確認された。
【００８９】また比較のため、陰極２６に使用する同じ
カーボンのフェルトのシートを陽極酸化せずに、上記の
活性化処理に使用して、めっき液タンク２２中のめっき
液に含まれるコバルトの３価のイオン（Ｃｏ3+）の５０
モル％が、２価のイオン（Ｃｏ2+）に還元されるのに要
した時間を測定したところ、２５分間であった。さらに
陰極２６として、カーボンのフェルトのシートに代え
て、ほぼ同じ表面積となるようにニッケル箔を巻回した
ものを使用したところ、めっき液タンク２２中のめっき
液に含まれるコバルトの３価のイオン（Ｃｏ3+）の５０
モル％が、２価のイオン（Ｃｏ2+）に還元されるのに要
した時間は９０分間であった。
【００９０】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
優れた特性を有するレドックス系無電解めっき法を工業
的に広く利用することを可能とする新規なめっき方法
と、その実施のために好適な新規なめっき液前駆体とを
提供できるという特有の作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例６で使用した連続めっき装置の
構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例８、９で使用しためっき液の活
性化装置の構成を示す概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武内 孝夫 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株式会社大和化成研究所内 (72)発明者 中尾 誠一郎 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株式会社大和化成研究所内 (72)発明者 稲澤 信二 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友 電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 假家 彩生 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 真嶋 正利 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友 電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 中山 茂吉 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友 電気工業株式会社大阪製作所内 (56)参考文献 特開 平10−317154（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−246158（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258861（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322547（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−101056（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320926（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325688（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−79491（ＪＰ，Ｂ２) 特表2000−502832（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/31

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】めっき液中でレドックス系を構成する第１
    の金属のイオンが、酸化状態の低いイオンから高いイオ
    ンに酸化する際に生じる還元力により、同じ液中に存在
    する第２の金属のイオンを還元して、被めっき物の表面
    に析出させるめっき方法であって、第２の金属のイオン
    の還元、析出によるめっき工程に先立って、隔膜によっ
    て陰極室と陽極室とに分離された予備槽中で、上記第１
    の金属のイオンを、液に電流を流すことによって、酸化
    状態の高いイオンから低いイオンに還元して液を活性化
    する工程を有することを特徴とするめっき方法。
  2. 【請求項２】第２の金属のイオンと同じ金属によって形
    成された電極を陽極として使用して、活性化の工程を行
    う請求項１記載のめっき方法。
  3. 【請求項３】液に電流を流して活性化する工程を、隔膜
    としてのイオン交換膜によって陰極室と陽極室とに分離
    された予備槽中で、陰陽両極のうち少なくとも陰極とし
    てカーボン製の電極を使用して、活性化するめっき液を
    陰極室のみに供給し、かつ陰極室のみから回収しつつ行
    う請求項１記載のめっき方法。
  4. 【請求項４】カーボン製の電極として、比表面積１ｍ 2
    ／ｇ以上のカーボンの多孔質体にて形成されたものを使
    用する請求項３記載のめっき方法。
  5. 【請求項５】カーボン製の電極として、その表面を酸化
    処理したものを使用する請求項３または４記載のめっき
    方法。
  6. 【請求項６】表面を酸化処理したカーボン製の電極とし
    て、電解質水溶液中で陽極酸化処理したものを使用する
    請求項５記載のめっき方法。
  7. 【請求項７】陽極室に、陽極液として希硫酸を供給しつ
    つ、陰極室内でめっき液の活性化処理を行う請求項３記
    載のめっき方法。
  8. 【請求項８】活性化処理された使用前のめっき液に、第
    ２の金属のイオンの元になる金属またはその化合物をイ
    オン源として添加する請求項３記載のめっき方法。
  9. 【請求項９】めっき液中でレドックス系を構成する第１
    の金属のイオンが、酸化状態の低いイオンから高いイオ
    ンに酸化する際に生じる還元力により、同じ液中に存在
    する第２の金属のイオンを還元して、被めっき物の表面
    に析出させるめっき方法であって、第２の金属のイオン
    の還元、析出によるめっき工程と並行して、隔膜によっ
    て陰極室と陽極室とに分離された予備槽中で、液に電流
    を流して活性化し、活性化した液を断続的または連続的
    にめっき槽に供給する工程を有することを特徴とするめ
    っき方法。
  10. 【請求項１０】第２の金属のイオンと同じ金属によって
    形成された電極を陽極として使用して、活性化の工程を
    行う請求項９記載のめっき方法。
  11. 【請求項１１】液に電流を流して活性化する工程を、隔
    膜としてのイオン交換膜によって陰極室と陽極室とに分
    離された予備槽中で、陰陽両極のうち少なくとも陰極と
    してカーボン製の電極を使用して、活性化するめっき液
    を陰極室のみに供給し、かつ陰極室のみから回収しつつ
    行う請求項９記載のめっき方法。
  12. 【請求項１２】カーボン製の電極として、比表面積１ｍ
    2 ／ｇ以上のカーボンの多孔質体にて形成されたものを
    使用する請求項１１記載のめっき方法。
  13. 【請求項１３】カーボン製の電極として、その表面を酸
    化処理したものを使用する請求項１１または１２記載の
    めっき方法。
  14. 【請求項１４】表面を酸化処理したカーボン製の電極と
    して、電解質水溶液中で陽極酸化処理したものを使用す
    る請求項１３記載のめっき方法。
  15. 【請求項１５】陽極室に、陽極液として希硫酸を供給し
    つつ、陰極室内でめっき液の活性化処理を行う請求項１
    １記載のめっき方法。
  16. 【請求項１６】活性化処理されためっき槽に供給する前
    のめっき液に、第２の金属のイオンの元になる金属また
    はその化合物をイオン源として添加する請求項１１記載
    のめっき方法。
  17. 【請求項１７】請求項１または９記載のめっき方法に使
    用されるめっき液前躯体であって、第１および第２の金
    属のイオンを含有すると共に、第１の金属のイオンを酸
    化状態の高いイオンの状態で含有させることにより、第
    ２の金属のイオンの還元、析出を生じない安定な状態と
    されたことを特徴とするめっき液前躯体。
  18. 【請求項１８】第２の金属のイオンが、ニッケル、コバ
    ルト、金、銀、銅、パラジウム、白金、インジウム、ス
    ズ、鉛、アンチモン、カドミウム、亜鉛、および鉄から
    選ばれた少なくとも１種の金属のイオンであると共に、
    第１の金属のイオンが、チタン、コバルト、スズ、バナ
    ジウム、鉄、およびクロムから選ばれた少なくとも１種
    の金属の、組み合わされる第２の金属のイオンを還元、
    析出可能なレドックス系を構成しうるイオンである請求
    項１７記載のめっき液前躯体。
  19. 【請求項１９】レドックス系を構成する第１の金属の、
    酸化状態の高いイオンの濃度が０．００１モル／リット
    ル以上である請求項１７記載のめっき液前躯体。
JP2000029349A 1999-04-06 2000-02-07 めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体 Expired - Fee Related JP3455709B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000029349A JP3455709B2 (ja) 1999-04-06 2000-02-07 めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体
US09/543,356 US6338787B1 (en) 1999-04-06 2000-04-05 Redox system electroless plating method
CNB001088866A CN1200136C (zh) 1999-04-06 2000-04-06 电镀方法及其使用的镀液前体
US10/036,506 US6852210B2 (en) 1999-04-06 2002-01-07 Plating method and plating bath precursor used therefor

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9899699 1999-04-06
JP11-98996 1999-04-06
JP2000029349A JP3455709B2 (ja) 1999-04-06 2000-02-07 めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000355774A JP2000355774A (ja) 2000-12-26
JP3455709B2 true JP3455709B2 (ja) 2003-10-14

Family

ID=26440076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000029349A Expired - Fee Related JP3455709B2 (ja) 1999-04-06 2000-02-07 めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体

Country Status (3)

Country Link
US (2) US6338787B1 (ja)
JP (1) JP3455709B2 (ja)
CN (1) CN1200136C (ja)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040065540A1 (en) * 2002-06-28 2004-04-08 Novellus Systems, Inc. Liquid treatment using thin liquid layer
US6331237B1 (en) * 1999-09-01 2001-12-18 International Business Machines Corporation Method of improving contact reliability for electroplating
JP3482402B2 (ja) * 2001-06-29 2003-12-22 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 置換金メッキ液
DE10132478C1 (de) * 2001-07-03 2003-04-30 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht sowie Verfahren zum Regenerieren einer Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe enthaltenden Lösung
US7148342B2 (en) * 2002-07-24 2006-12-12 The Trustees Of The University Of Pennyslvania Compositions and methods for sirna inhibition of angiogenesis
US6875260B2 (en) * 2002-12-10 2005-04-05 Enthone Inc. Copper activator solution and method for semiconductor seed layer enhancement
US7297190B1 (en) * 2006-06-28 2007-11-20 Lam Research Corporation Plating solutions for electroless deposition of copper
US7306662B2 (en) * 2006-05-11 2007-12-11 Lam Research Corporation Plating solution for electroless deposition of copper
JP4663243B2 (ja) * 2004-01-13 2011-04-06 上村工業株式会社 無電解銅めっき浴
US20050194255A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Tiwari Chandra S. Self-activated electroless metal deposition
US7410899B2 (en) * 2005-09-20 2008-08-12 Enthone, Inc. Defectivity and process control of electroless deposition in microelectronics applications
JP5073998B2 (ja) * 2006-08-28 2012-11-14 眞 八藤 銀器類の改良方法
US7892413B2 (en) * 2006-09-27 2011-02-22 Solopower, Inc. Electroplating methods and chemistries for deposition of copper-indium-gallium containing thin films
US9439293B2 (en) * 2007-11-21 2016-09-06 Xerox Corporation Galvanic process for making printed conductive metal markings for chipless RFID applications
US8425753B2 (en) * 2008-05-19 2013-04-23 Solopower, Inc. Electroplating methods and chemistries for deposition of copper-indium-gallium containing thin films
US8177956B2 (en) * 2008-03-12 2012-05-15 Micyus Nicole J Method of electrolytically dissolving nickel into electroless nickel plating solutions
JP2010150606A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Ishihara Chem Co Ltd 電解再生式の無電解スズメッキ方法
EP2305856A1 (en) * 2009-09-28 2011-04-06 ATOTECH Deutschland GmbH Process for applying a metal coating to a non-conductive substrate
EP2664017A4 (en) 2011-01-13 2015-10-21 Imergy Power Systems Inc STACK OF FLOW CELLS
EP2481835B1 (en) 2011-01-28 2013-09-11 Atotech Deutschland GmbH Autocatalytic plating bath composition for deposition of tin and tin alloys
EP2671968B1 (en) 2012-06-05 2014-11-26 ATOTECH Deutschland GmbH Method and regeneration apparatus for regenerating a plating composition
TWI482878B (zh) * 2012-11-09 2015-05-01 Ind Tech Res Inst 酸性化學鍍銅系統及其鍍銅方法
CN103705894B (zh) * 2013-12-24 2016-04-20 李媛春 一种治疗风湿性关节炎的中药汤剂
US9469902B2 (en) * 2014-02-18 2016-10-18 Lam Research Corporation Electroless deposition of continuous platinum layer
US9499913B2 (en) 2014-04-02 2016-11-22 Lam Research Corporation Electroless deposition of continuous platinum layer using complexed Co2+ metal ion reducing agent
US9428836B2 (en) * 2014-04-29 2016-08-30 Lam Research Corporation Electroless deposition of continuous cobalt layer using complexed Ti3+ metal ions as reducing agents
US20150307994A1 (en) * 2014-04-29 2015-10-29 Lam Research Corporation ELECTROLESS DEPOSITION OF CONTINUOUS NICKEL LAYER USING COMPLEXED Ti3+ METAL IONS AS REDUCING AGENTS
CN103996828B (zh) * 2014-05-16 2016-05-11 江苏师范大学 用于锂电池的硫-多孔碳毛毡复合正极材料
EP3026143A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-01 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath and method for electroless deposition of nickel layers
FR3057709B1 (fr) * 2016-10-19 2018-11-23 IFP Energies Nouvelles Batterie a flux redox comportant un systeme de reduction des courants de derivation
TWI728217B (zh) 2016-12-28 2021-05-21 德商德國艾托特克公司 錫電鍍浴液及於基板之表面上沉積錫或錫合金之方法
EP3770298A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 ATOTECH Deutschland GmbH Tin plating bath and a method for depositing tin or tin alloy onto a surface of a substrate
US20220220617A1 (en) 2019-05-28 2022-07-14 Atotech Deutschland Gmbh Tin plating bath and a method for depositing tin or tin alloy onto a surface of a substrate
CN113737233A (zh) * 2021-06-23 2021-12-03 中国科学院深圳先进技术研究院 一种Fe-Ni-P合金电镀液、Fe-Ni-P合金镀层的电沉积方法及合金镀层

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4230542A (en) * 1978-10-13 1980-10-28 Oronzio De Nora Impianti Elettrochimici S.P.A. Electrolytic process for treating ilmenite leach solution
JPS5881985A (ja) * 1981-11-06 1983-05-17 Chiba Enso Kagaku Kk 電解用触媒陰極の製造法
US4425205A (en) * 1982-03-13 1984-01-10 Kanto Kasei Co., Ltd. Process for regenerating electroless plating bath and a regenerating apparatus of electroless plating bath
JPS60125379A (ja) 1983-12-07 1985-07-04 Shinko Electric Ind Co Ltd 無電解金めっき液
EP0240589B1 (de) * 1986-04-11 1990-02-07 Ibm Deutschland Gmbh Verfahren zur Regenerierung eines stromlosen Verkupferungsbades und Vorrichtung zur Durchführung desselben
JPH03191070A (ja) 1989-12-19 1991-08-21 Murata Mfg Co Ltd 無電解めっき浴
US5529680A (en) * 1990-06-29 1996-06-25 Electroplating Engineers Of Japan, Limited Platinum electroforming and platinum electroplating
JPH04325688A (ja) 1991-04-26 1992-11-16 Murata Mfg Co Ltd 無電解めっき浴
JPH06101056A (ja) 1992-08-05 1994-04-12 Murata Mfg Co Ltd 無電解半田めっき浴
JP3191070B2 (ja) 1993-01-12 2001-07-23 ダウ化工株式会社 断熱スラブの構築方法
JP3116637B2 (ja) 1993-03-12 2000-12-11 株式会社村田製作所 無電解めっき液
JP3243889B2 (ja) 1993-06-01 2002-01-07 株式会社村田製作所 無電解銅めっき浴
JP2911393B2 (ja) * 1995-07-25 1999-06-23 日本テクノ株式会社 無電解ニッケルめっき廃液から肥料水溶液を製造する方法と装置
DE19719020A1 (de) * 1997-05-07 1998-11-12 Km Europa Metal Ag Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000355774A (ja) 2000-12-26
US6852210B2 (en) 2005-02-08
US20020079226A1 (en) 2002-06-27
CN1200136C (zh) 2005-05-04
US6338787B1 (en) 2002-01-15
CN1275636A (zh) 2000-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3455709B2 (ja) めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体
KR101063851B1 (ko) 무전계 도금법
US3480523A (en) Deposition of platinum-group metals
Wilkinson Understanding gold plating
KR102080952B1 (ko) 도금 조성물을 재생하기 위한 방법 및 재생 장치
JPH10317154A (ja) 錫メッキ用溶液の再生方法およびその装置
US4715935A (en) Palladium and palladium alloy plating
US7833404B2 (en) Electrolytic phosphate chemical treatment method
EP1427869B1 (en) Regeneration method for a plating solution
US7431815B2 (en) Method to reduce ferric ions in ferrous based plating baths
Horkans et al. Alloying of a less noble metal in electrodeposited Cu through underpotential deposition
US5198095A (en) Method for continuously manganese-electroplating or manganese-alloy-electroplating steel sheet
US4208255A (en) Process and device for the production of metal-complex compounds suitable for electroless metal deposition
CN112794544A (zh) 一种高氯含钯废水的处理方法
JPH05320926A (ja) 無電解めっき液の再生方法
JPS5854200B2 (ja) 電気メツキ浴における金属イオンの供給方法
JP3104704B1 (ja) Ｎｉ−Ｗ合金の連続めっき方法
Wilkinson Theoretical Considerations of Acid Gold Plating
JPH07233496A (ja) 銀−パラジウム合金めっき方法およびめっき浴
JP2010150606A (ja) 電解再生式の無電解スズメッキ方法
JPH09111492A (ja) 金属板の連続電気メッキ法
Wilcox et al. The kinetics of electrode reactions III practical aspects
Kakareka et al. Peculiarities of electroless deposition of Ni-WP alloy on aluminum
JPH0510440B2 (ja)
RU1816807C (ru) Способ нанесени родиевых покрытий на электрические контакты

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080725

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080725

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090725

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090725

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100725

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130725

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees