KR101063851B1 - 무전계 도금법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속계 염, 환원제, 착체 형성제, 촉진제 및 안정화제를 포함하는, 압력 특정 장력을 가진 금속층을 무전계 도금하기 위한 전해질에 관한 것이다. 그 전해질로부터 높은 도금 속도로 일정한 층 물성 및 높은 인 함량을 가진, 무 세공, 무 균열 금속-인-피막이 장기간 동안 도금될 수 있는, 상기 종류의 전해질을 조제하기 위해, 본 발명에 따라, 전해질은 금속계 염으로서, 그의 음이온이 휘발성이고 0.01 내지 0.3 몰/리터의 출발 농도에 있는 금속 염을 갖게 할 것이 추천된다. 그의 음이온이 적어도 한 탄소 원자를 포함하는 금속 염으로서는, 금속 아세트산 염, 금속 포름산 염, 금속 옥살산 염, 금속 질산 염, 금속 프로피온산 염, 금속 시트르산 염 및 금속 아스코르빈산 염으로 구성된 군으로부터의 적어도 한 염, 특히 바람직하게는 금속 아세트산 염이 사용된다. 그 위에 특히 과거의 전해질을 이용하기에 적합한 공정이 개시되어 있는데, 이 공정은 유리하게도 폐쇄 물질 회로를 갖는다. 본 발명의 사용에 의해, 특히 일정한 층 물성을 가진 무 세공 및 무 균열 금속 피막이, 최소 14 내지 22 MTO의 처리조 사용 기간에 걸쳐 균일하게 도금된다.
도금방법, 금속, 무전계

Description

무전계 도금법{METHOD FOR ELECTROLESSLY DEPOSITING METALS}
본 발명은, 금속계 염(금속 기초의 염), 환원제, 착제(착화합물) 형성제, 촉진제 및 안정화제를 포함하며, 금속으로서는 바람직하게는 니켈, 동, 은 또는 금, 특히 바람직하게는 니켈이 사용되는, 압력 특정적 장력을 갖는 금속층을 무전계 도금시키기 위한 전해질에 관한 것이다.
피가공물을 금속층으로 피복시키는 전해 방법 외에, 소위 무 외부전류 또는 무전류 피복 방법(무전계 도금)이 오래 전부터 알려져 있다. 무 외부전류 또는 화학적 금속화라는 말은 거의 모든 금속들 및 다수의 부도체들의 화학적 표면 고급화로 이해하면 될 것이다. 그것은 그의 화학적, 물리적 및 기계적 특징에 있어서 전해적으로 형성된 금속 피막과는 현저하게 다르다. 예컨대 화학적 금속화는 균일하게 아주 깊은 구멍들 내에서 일어나고 부동태화가 일어나며 그 위에 거의 일정하고 윤곽 정확한 층 두께가 얻어진다는 것은 유리하다. 특히 이 방법들은, 흔히 비전도성 물질들, 예컨대 플라스틱 부품들을, 예컨대 이들을 금속 표면에 의해 전도성화 하고 및/또는 그들에게 미적 표현형을 부여하기 위해, 그 물질들을 피복하는 데에 사용된다. 마찬가지로 그런 방법에 의해 그렇게 처리된 기판의 재료 물성은 개선될 수 있다. 그래서 방법에 따라 예컨대 사용된 재료의 내부식성, 경도 및/또는 내마모성이 개선될 수 있다.
금속에 의한 무전류 피복은 자동 촉매 공정에 의존하며, 그래서 이것을 자동 촉매 피복으로도 지칭한다. 그런 피복 방법에서 조금조(전해질) 내에 포함된 금속 이온들을 원소 금속으로 환원시키기 위해서는, 전해질에 반응 중 자체는 산화되는 해당 환원제를 첨가해야한다. 이를 위해 흔히 예로서 인과 같은 추가 성분들 및/또는 동 등과 같은 추가 금속들이 층 내에 함께 혼성된다.
그래서 환원제로서 차아인산 염을 사용함에 의한 무전계 금속조의 경우 비교적 높은 인 함량을 가진 금속 피막이 생성되다. 이에 대한 해당 반응식은 다음과 같다:
MSO4 + 6NaH2PO2 → M + 2H2 + 2P + 4NaH2PO3 + Na2SO4
인의 함량은 예컨대 경도 및 내부식성과 같은 층 물성에 중요한 영향을 미치기 때문에, 이것은 피복된 대상물의 사용 목적에 따라 목적에 맞게 도입되게 한다. 그래서 예컨대 최대 경도를 갖는 비 자성 피막의 경우 ≥10 중량%의 인 함량이 소망스럽다. 그 위에 그렇게 무전계 도금된 금속-인-피막은 전해적으로 피복된 피막보다 더 높은 경도와 더 양호한 내마모성을 갖는다.
그러나 금속을 무전계 도금하기 위한 차아인산 염 함유 처리조는 도금 공정 중 흔히 불안정해지는 경향이 있는데, 그 이유는 금속- 및 차아인산 염 이온의 농도는 금속화의 계속과 더불어 꾸준히 감소하는 한편, 오르토아인산 염 이온의 농도 는 계속하여 증가하고 금속 이온 및 차아인산 염 이온의 반대 이온들은 예컨대 황산나트륨의 형태로 풍부화되기 때문이다. 그래서 전해질은 "소모된다".
그런 무전계 처리조의 사용 수명은 한정되는데, 그 이유는 전해질은 단지 한정된 회수의 피복 처리에서만 균일한 처리 결과로 사용될 수 있기 때문이다. 처리조의 연령은 보통 메탈-턴-오버(금속 생산량, MTO)로 표시되는데, 1 MTO는 처리조로부터의 도금된 금속 양과 같다. 1 MTO는, 그때그때 처리욕(전해액)의 전체 체적에 대한, 처리조 내 원래 사용된 금속 이온들의 농도에 상당한다. 현재의 통상 기술 수준에서 알려져 있는 방법에서는 약 5 내지 10 MTO 후에는 전해질 내 분해 생성물들이, 높은 도금 속도 및 도금된 금속의 일정히 높은 품질이 더 이상 보장되지 않을 만큼 높은 농도에 도달한다. 그때에는 전해질은 교체되거나 또는 적당한 조제에 의해 재생될 필요가 있다.
그러나, 필요하게 된 소비된 처리조의 폐기 및 신선한 처리조의 필요한 새로운 시작은 불리하게도 비용을 상승시키고 상당한 환경 부담을 야기하게 된다.
니켈 도금을 위한 전해질의 재생은, 적어도 반응 생성물로서 생기는 오르토아인산 염 이온의 유출 및 경우에 따라서는 금속 이온과 차아인산 염 이온의 부가를 의미한다. 이 경우 이미 공지된 방법들에서는 방해 성분들은 예컨대 이온 교환수지에의 흡착에 의해 또는 전기 투석법에 의해 처리조로부터 제거된다. 사실 그런 방법들은 처리조의 상당히 연장된 사용수명을 가능하게 하지만, 그 방법들은 대체로 복잡한 구조 등에 의해 상당히 높은 운전비와 연관되어 있다.
금속의 무전계 도금을 위한 처리조 재생의 추가의 덜 비용 집약적 형태는, 난용성 화합물들의 형태로 비 소망 이온들을 그 자리에서 침전시켜 제거하는 것 및 후속하여 필요하지만 처리조 처리의 경과 중 소모된 이온들을 재 보충하는 것이다. 그러나 침전제로서는 대체로 그 조달에 비용이 많이 드는 귀금속만이 고려되고 있다. 그 외에 처리조 내에 용해해 잔류하는 이 첨가물들의 성분들은 금속 피막의 질을 악화시킨다.
그 위에 착체 형성제의 첨가에 의해 금속 오르토아인산 염의 방해스런 침전이 방지되고 그래서 목적에 맞는 용해된 유리 니켈 이온 농도의 감소에 의해 처리조의 안정성은 현저히 개선될 수 있는 방법도 이미 알려져 있다. 그래서 과거 여러 상이한 처리조 첨가물들이 추천되었지만, 이 첨가물들은 모두, 그런 처리조로부터, 장기간에 걸쳐 ＞10%의 피막의 인 함량에서, 경제적으로 용납될 수 있는 도금 속도 7-10 ㎛/h로, 압력 특정 장력을 가진 금속-인-피막을 균일하고 세공이 없고 부착력 강하게 도금시키는 것이 가능하지 않다는 결점을 갖는다. 보통 그런 처리조의 사용수명 또는 가용 기간은, S2- - 함유 촉진제는 사용하지 않을 경우, 7 내지 최대 10 MTO이다.
본 발명은, 높은 도금 속도로 일정한 물성 및 높은 인 함량을 가진, 장기간에 걸쳐 균일하고, 세공 없고, 균열 없는 금속-인-피막이 도금될 수 있게 하는, 금속을 무전계 도금하기 위한 전해질을 제공하는 것이 목적이다. 그런데 사용되는 금속으로서는 바람직하게는 니켈, 동, 은 또는 금, 특히 니켈이 중요하다. 그 위에 광범한 체적 범위에서 효과를 내고 상당히 도금 속도의 증가 및 처리조 사용수명의 연장에 기여하는, 착체 형성제와 안정화제를 포함하는, 높은 안정성과 내용 수명을 갖는 전해질이 제조될 수 있다. 본 발명의 추가의 목적은 금속, 바람직하게는 니켈, 동, 은 또는 금, 특히 바람직하게는 니켈을 무저계 도금시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 금속계 염, 환원제, 착체 형성체, 촉진제 및 안정화제를 포함하는, 압력 특정적 장력을 가진 금속 층, 바람직하게는 니켈, 구리, 은 또는 금, 특히 바람직하게는 니켈 층을 무전계 도금시키기 위한 전해질에 의해, 전해질이 금속계 염으로서, 그 염의 음이온이 휘발성(용이 제거형)이고 0.01 내지 0.3 몰/리터의 출발 농도를 가진 금속 염을 갖게 함에 의해 달성된다. 그 음이온이 휘발성인 이 금속 염은 바람직하게는, 금속 아세트산 염, 금속 포름산 염, 금속 질산 염, 금속 옥살산 염, 금속 프로피온산 염, 금속 시트르산 염 및 금속 아스코르빈산 염으로 구성된 군으로부터의 적어도 한 염, 바람직하게는 금속 아세트산 염이다.
본 발명에 의한 전해질에 의해 통상 기술 수준에서 알려진 결점들은 전해질의 신종 조성의 준비에 의해 제거되고 이 방법으로 상당히 개선된 도금 조건이 달성되며, 그럼으로써 실시는 간단해지고 보다 유리하게 이루어진다. 이것은 무엇보다 전해질의 유리한 조성에 근거를 두고 있다. 특히 그의 음이온이 휘발성인 금속 염, 바람직하게는 금속 아세트산 염을 전해질 기본염으로 사용함에 의해, 도금 속 도가 높고 동시에 일정한 층 물성을 가진 층이 도금하면서 전해질의 수명이 크게 연장될 수 있다.
본 발명에 의한 전해질은 기본적으로는 일종 이상의 금속 기초 염, 바람직하게는 금속 아세트산 염 그리고 환원제, 바람직하게는 차아인산나트륨으로 구성된다. 더욱, 전해질에는, 유리하게는 니켈의 무전계 도금을 위한 산성 전해질에 사용되는 착체 형성제, 촉진제 및 안정화제와 같은 여러 첨가물들이 첨가된다. 산성 약제에서 도금 속도가 현저하게 높기 때문에, 전해질에는 착체 형성제로서 산을 첨가하는 것이 유리하다. 카르복시산 및/또는 폴리카르복시산이 특히 유리한 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 이 물질은 한가지로는 금속 염의 유리한 용해도 및 유리 금속이온의 합목적적 제어를 초래하고 다른 한가지로는 그의 산 강도로 인해 공정에 요구되는 pH-값의 조절을 예정하고 용이하게 하기 때문이다. 전해질의 pH 값은 4.0 내지 5.2의 범위가 유리하다. 그리고 용해된 금속은 특히 바람직하게는 카르복시산 및/또는 폴리카르복시산, 그의 염 및/또는 유도체, 바람직하게는 히드록시(폴리) 카르복시산, 특히 바람직하게는 2-히드록시-프로판산 및/또는 프로판 이산(二酸)의 사용에 의해 복잡하게 결합된다. 동시에 이 화합물들은 활성화제 및 pH-완충제로서의 역할을 하고 그의 유리한 물성에 의해 처리조의 안정성에 크게 기여한다.
유리하게도 전해질에는 촉진제로서 황 함유 복소환식 화합물이 첨가된다. 복소환식 화합물로서는 바람직하게는 사카린, 그의 염 및/또는 유도체, 특히 바람직하게는 사카린산나트륨이 사용된다. 통상 기술에서 알려져 있고 보통 사용되는 S2+ 계통의 촉진제와는 반대로, 사카린산 염이 또한 고 농도로 첨가되어도 도금된 금속층의 내부식성에 부정적으로 작용하지는 않는다.
금속층을 신속하고 고 품질로 도금시키기 위한 추가의 중요한 전제는 전해질 안정화를 위한 적당한 화합물의 사용이다. 이를 위해 통상 기술에서는 일련의 상이한 안정화제들이 알려져 있다. 그러나 본 발명에 의한 전해질의 안정성은 그의 음이온이 휘발성인 금속 염, 바람직하게는 금속의 아세트산 염, 포름산 염, 질산 염, 옥살산 염, 프로피온산 염, 시트르산 염 및 아스코르빈산 염, 특히 바람직하게는 금속 아세트산 염의 사용에 의해 상당히 영향을 받기 때문에, 바람직하게는 단지 소량의 안정화제가 사용된다. 이렇게 하는 것은 한편으로는 경제적이고, 다른 한편으로는 그럼으로써 추가 물질의 첨가에 의해 생성할 수 있고 그래서 전해질의 수명을 상당히 단축시키는 침전 등이 방지될 수 있다. 그래서 유리하게도 본 발명에 의한 전해질에는, 금속화 처리조액의 자발 분해를 방지하기 위해 단지 소량의 안정화제들이 첨가된다. 이들은 티오요소와 같은 금속, 할로겐 화합물, 및/또는 황 화합물들일 수 있다. 이 경우 안정화제로서 금속의 사용이 특히 유리한 것으로 드러났다. 바람직하게는 특히 그의 음이온이 적어도 한 탄소 원자를 포함하는 염의 형태로 존재하는 연, 비스무트, 아연 및/또는 주석의 사용이 바람직하다. 이들 염으로서는 바람직하게는 아세트산 염, 포름산 염, 질산 염, 옥살산 염, 프로피온산 염, 시트르산 염 및 아스코르빈산 염으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 염, 특히 바람직하게는 아세트산 염이 중요하다.
금속 층이 어떤 추가 물성들을 갖게 할 것인가에 따라, 인 외에, 예컨대 추 가 금속, 바람직하게는 코발트, 및/또는 미세 분산 입자와 같은 추가 성분들이 층 내에 혼입되게 한다. 그런데 본 발명에 의한 전해질은 예컨대 염, 바람직하게는 요드화칼륨과 같은 추가 성분 양은 갖지 않는다.
상기 목적과 관련하여 이 목적은, 금속으로서 바람직하게는 니켈, 동, 은, 또는 금, 특히 바람직하게는 니켈이 사용되는, 금속계 염, 환원제, 착체 형성제, 촉진제 및 안정화제를 포함하는 전해질로부터 압력 특정 장력을 갖는 금속 층을 전류 없이 도금시키는 방법에 의해, 그의 음이온이 휘발성이고 출발 농도 0.01 내지 0.3 몰/리터를 갖는 금속 염을 금속계 염으로서 갖고 있는 전해질로부터, 적어도 7 내지 12 ㎛/시간 범위의 일정하게 높은 도금 속도에서 적어도 14 내지 22 MTO = 70 내지 110g Ni/리터의 산출량(처리용량)으로 균일한 금속층이 도금되게 함에 의해 달성된다. 그의 음이온이 휘발성인 금속 염으로서는, 바람직하게는 금속의 아세트산 염, 질산 염, 포름산 염, 옥살산 염, 프로피온산 염, 시트르산 염 및 아스코르빈산 염으로 구성된 군으로부터의 적어도 한 염, 특히 바람직하게는 금속 아세트산 염이 사용된다.
본 발명에 의한 방법에 의해 놀랍게도 금속화 처리조의 질이 개선되고 사용 수명이 현저히 연장된다. 그 결과, 본 발명에 의한 방법의 사용에 의해 높은 도금 속도가 달성될 뿐 아니라 그 방법에 의해 얻어지는 니켈 층은 균일하고 고가 품질적이고 대단히 양호한 부착력을 갖고 철저히 세공과 균열이 없다. 그 위에 특히 복잡한 기판들의 표면의 금속화가 개선된다. 적어도 7 내지 14 ㎛/시간, 바람직하게는 9 내지 12 ㎛/시간 범위의 일정히 높은 도금 속도에서 적어도 14 내지 22 MTO = 70 내지 110 g Ni/리터의 처리생산 능력으로 압력 특정적 장력을 가진 균질의 니켈 층이 도금될 수 있어 특히 유리하다.
놀랍게도 같은 공정 조건 하에서 10% 이상의 인 함량을 가진 고급 금속-인-층의 도금이 가능하다. 이로부터 본 발명에 의한 방법은 여러 분야에 유리하게 이용된다. 예컨대 본 발명에 따라 도금된 내식성 금속 층은 열쇠, 자물통, 밸브, 파이프 등의 피복에 적합하다. 높은 인 함량으로 인해 이 층은 자성을 띠지 않아 전기 기구를 위한 플러그와 접점 및 하우징 등을 피복하는데 탁월하게 적합하다. 대단히 양호한 내식성으로 인해 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된 층들은, 바람직하게는 회전 (접촉)면, 커플링, 펌프 하우징 등을 피복하기 위해 기계 제작 분야에서 사용된다.
이미 상술한 바와 같이, 본 발명에서 추천된 방법은 특히 전해질의 조성에 특징이 있다. 따라서 이 방법은 유리하게도 경제적이고 그 위에 통상적 방법에 비해 환경 친화적이다. 본 발명에 의한 전해질은 예컨대 전기 투석적 방법에 의해 재생될 수 있다. 그 음이온이 휘발성인 금속 염의 사용시에는 전기 투석 장치의 분리 효과는 크게 상승된다. 오르토아인산 이온을 함유하지만 황산 염 이온은 함유하지 않은 전해질의 염 함량(부하)이 같을 때, 같은 분리 전력으로 오르토 아인산 염 이온을 분리하기 위한 전해조들의 수는 감소될 수 있다.
방법의 개시시에는, 본 발명에 의한 전해질들 중 기본 전해질을 사용한다. 이 기본 전해질은 예컨대 니켈 피복의 경우 실질적으로 다음 조성을 포함한다:
4 - 6 g/l 니켈 이온
25 - 60 g/l 환원제
25 - 70 g/l 착체 형성제
1 - 25 g/l 촉진제
0.1 - 2 mg/l 안정화제
0 - 3 g/l 추가 성분들
그런 기본 전해질들의 pH-범위는 4.0 내지 5.0이다. 이미 상기한 바와 같이, 금속 수용체로서는 유리하기로는 그의 음이온이 휘발성인 금속 염이 사용된다. 그의 음이온이 휘발성인 금속 염으로서는, 바람직하게는 금속 아세트산 염, 금속 포름산 염, 금속 질산 염, 금속 옥살산 염, 금속 프로피온산 염, 금속 시트르산 염 및 금속 아스코르빈산 염으로 구성된 군으로부터의 하나 또는 그 이상의 염, 특히 바람직하게는 오직 금속 아세트산 염이 사용된다. 반응 중 pH-치는 H+-이온의 계속적 형성에 의해 강하하고 이 값은 수산화물, 탄산 염과 같은 알칼리 약제에 의해, 또는 통상 방법에서처럼 바람직하게는 암모니아에 의해 비용을 들여 설정 범위 내에 유지되어야 하기 때문에, 특별한 이점은 오직, 그의 음이온이 휘발성이고 바람직하게는 아세트산 염, 포름산 염, 질산 염, 옥살산 염, 프로피온산 염, 시트르산 염 및 아스코르빈산 염의 군으로부터 유래된 금속 염을 사용하는 데에 있다. 이것은, 금속-인-층의 도금시에 차아인산나트륨으로부터 나트륨카르보 이온과 함께 염기성 나트륨 염으로 반응 변환되는 아세트산 염, 포름산 염, 질산 염, 옥살산 염, 프로피온산 염, 시트르산 염 및 아스코르빈산 염이 형성된다는 것에 근거를 두고 있다. 그래서 본 발명에 의한 전해질은, 전체 도금 공정 중, 추가적인 대량의 알칼리제를 첨가할 필요 없이, 4.0 내지 5.2, 바람직하게는 4.3 내지 4.8의 pH 범위에서 작용한다. 극히 유리한 pH-자기 조절에 의해 공정 중 계속적인 pH-조절 및 알칼리 첨가제는 생략될 수 있다.
금속계 염의 출발 농도는 니켈에 대해 0.04 내지 0.16 몰/리터, 바람직하게는 0.048 내지 0.105 몰/리터이고, 그 경우 금속의 함량은 0.068 내지 0.102 몰/리터, 바람직하게는 0.085 몰/리터이다.
환원제로서는 바람직하게는 출발 농도 25 내지 65 g/리터를 가진 차아인산나트륨이 사용된다.
이미 상술한 바와 같이 착체(복합체) 형성제로서는 카르복시산 및/또는 폴리 카르복시산, 그의 염 및/또는 유도체, 바람직하게는 히드록시-(폴리)-카르복시산, 특히 바람직하게는 2-히드록시-프로판산 및/또는 프로판 이산이 사용된다. 이들 화합물의 사용에 의해, 그런 착체 형성제의 계속 첨가시 대응하는 범위 7 내지 14 ㎛/시간, 바람직하게는 9 내지 12 ㎛/시간의 도금 속도가 유지될 수 있을 정도로, 용해된 니켈은 특히 유리하게 복합적으로 결합될 수 있다. 기본 전해질에 있어 착체 형성제의 출발 농도는 25 내지 70 g/리터, 바람직하게는 30 내지 65 g/리터이다.
바람직하게는 황함유 복소환 화합물, 특히 바람직하게는 사카린, 그의 염 및/또는 유도체, 아주 완전히 바람직하게는 사카린산나트륨이 사용되는, 촉진제의 출발 농도는, 1 내지 25 g/리터, 바람직하게는 2.5 내지 22 g/리터이다. 안정화제 로서는 할로겐 화합물 및/또는 황 화합물, 바람직하게는 티오요소가 사용될 수 있다. 그러나, 금속, 바람직하게는 연, 비스무트, 아연 및/또는 주석, 특히 바람직하게는 그의 음이온이 휘발성인 염의 형태로 된 그런 금속의 사용이 특히 유리하다. 이 염들은 바람직하게는, 아세트산 염, 포름산 염, 질산 염, 옥살산 염, 프로피온산 염, 시트르산 염 및 아스코르빈산 염의 군으로 구성된 군으로부터 유래한다. 완전히 특히 바람직한 것은 안정화제로서 사용되는 금속의 질산 염들이다. 안정화제의 출발 농도는 유리하게는 0.1 내지 2 mg/리터, 바람직하게는 0.3 내지 1 mg/리터이다.
그 위에 선택적으로는 기본 전해질에 예컨대 요드화칼륨과 같은 추가 성분들이 0 내지 3 g/리터의 출발 농도로 첨가될 수 있다.
이 기본 전해질에는 여러 상이한 기판들이 투입되고 전해처리된다. 전해질의 수명과 안정성을 뒷받침하기 위해 이 전해질은 도금 공정 중 전기 투석 및/또는 이온교환 수지에 의해 재생될 수 있다. 또한 전해질에는 도금 공정 중 보충 용액(나중에 예시 설명됨)이 첨가될 수 있다. 이 보충 용액은 기본 성분들의 각 함량을 조정하기 위해 특별히 조성(조합)되고 상이한 양들로 전해질에 첨가된다.
제 1 보충 용액은 예컨대 다음 조성을 갖는다:
500 - 580 g/리터 환원제
5 - 15 g/리터 착체 형성제
50 - 150 g/리터 알칼리 완충제
11 - 20 g/리터 촉진제
0 - 3 g/리터 추가 성분들
보충 용액을 조제하고 사용할 때에는 유리하게는 기본 전해질에서와 같은 물질이 사용된다. 이에 의해 본 발명 방법의 더욱 더 중요한 이점이 달성된다. 계속적으로 같은 물질들이 사용되고 불순물과 폐기물은 거의 생기지 않기 때문에, 침강물로부터의 화합물들 자체도 다시 전해질에 첨가될 수 있다. 본 발명에 의한 방법은 그래서 폐쇄 물질 회로를 갖고, 그래서 이 방법은 더 경제적이고 더 환경 의식적이게 될 수 있다. 착체 형성제 함량 및 알칼리 완충제 함량은, 있을 수 있는 휩쓸림 손실 최대 40%를 포함하여 전해질 내 착체 형성제의 총함량이 70 내지 90 g/리터로 상승하도록, 선정된다.
동시에 전해질 내 촉진제의 함량은, 예컨대 촉진제로서 사카린산나트륨을 사용하는 니켈 전해질의 경우, 휩쓸림 손실분을 고려하여, 도금된 니켈의 매 그램 당 0.100 내지 0.200 g, 바람직하게는 0.150 g이 보충되도록, 조정된다. 이와 동시에 촉진제 함량은 계속적으로 7.5-15 g/리터로 상승하는 것이 보장된다.
제 2 보충 용액으로서는 다음 조성물이 이용될 수 있다:
10 - 50 g/리터 착체 형성제
0.68 - 2.283 몰/리터 금속 수용체
1 - 25 g/리터 촉진제
40 - 80 mg/리터 안정화제
여기에서의 착체 형성제는 제 1 보충액에서의 것과 같거나 또는 필요에 따라서는 다른 것일 수 있다. 그래서 예컨대 히드록시카르복시산, 예컨대 2-히드록시- 프로판산 함량 60 g/리터의 경우, 예컨대 추가적으로 0.5 g/리터의 함량을 가진 프로판 이(2) 산을 기본 전해질 내 제 2 착체 형성제로 사용할 수 있다. 그러면 보충액에 의한 보충 공급에 의해, 프로판 이산의 함량은 휩쓸림 손실을 고려하여 도금된 니켈 g 당 0.005 내지 0.015 g 만큼 상승될 수 있다. 16 MTO, 즉, 80 g Ni/리터에서, 0.5 g/리터의 프로판 이산을 약 1.2 g/리터으로 계속 상승시킴에 의해, 도금 속도는 상기 범위에 유지될 수 있다.
상기한 것과 같은 첨가물 및 거기에 속하는 보충용액의 경우에 있어, 상기한 금속계 염 외에 금속 황산 염을 사용할 때에는, 최소 14 MTO의 산출량에 이르기까지, 압력 특정적 장력을 갖는 부착력 강한 금속층의 도금이 보장된다. 그의 음이온이 적어도 하나의 탄소 원자를 갖고 있고 바람직하게는 아세트산 염, 포름산 염, 질산 염, 옥살산 염, 프로피온산 염, 시트르산 염 및 아스코르빈산 염의 군으로부터 유래된 금속계 염 단독이 사용되면, 전해질의 사용 수명은 놀랍게도 22 MTO까지 상승한다. 이미 언급된 압력 특정적 장력은 여기서는 극히 중요하고 대단히 소망스런 층 성질이다. 이 장력은 휨 교대 응력에 긍정적으로 영향을 미치고 연성을 상승시킨다. 그리하여 예컨대 니켈의 경우에는 0.5%를 초과하는 연성을 가진 금속층이 도금될 수 있다. 또한 압력 특정적 장력은 금속-인-층의 내식성에 긍정적으로 작용한다.
추가적으로, 전해질 및 보충 용액에는, 예컨대 추가 금속, 바람직하게는 동과 같은 추가 성분들 및/또는 분산 입자, 예컨대 미세 분산 입자 플루오르를 함유하는 열가소성 또는 내구가소성 플라스틱이 첨가될 수 있는데, 그 물질들은 도금된 층 내에서 추가적인 경도 효과, 건조 윤활 효과 및/또는 다른 물성들을 제공한다.
발명을 상세히 설명하기 위해 이하 본 발명에 의한 전해질의 바람직한 실시형을 기재하는데, 그렇지만 본 발명은 그 실시형에 한정되지 않는다.
실시예 1:
조성 전해질(액) 보충용액 RA 보충용액 SA
아세트산니켈 4수염(g/l)
차아인산나트륨(g/l)
히드록시카르복시산(g/l)
히드록시히드록시카르복시산(g/l)
사카린산나트륨(g/l)
요드화칼륨(g/l)
아세트산 연(mg/l)		 12.5-25.5
30-50
32-55

0.5-5
2.5-22
0.1-2
0.3-1		 /
515-565
/

/
12.5-15
1-2
/		 200-212
/
25-35

/
/
/
60-65
암모니아 25 중량%(ml/l) 100-150
상기와 같은 전해질은 자체적으로 조정되는 pH-범위 4.3 내지 4.8을 갖고 8 내지 12 ㎛/시간의 도금 속도를 가능하게 한다. 그렇게 하여 도금된 층(막)의 내부 장력은 -10 내지 -40 N/mm2이다. 상기한 전해질 조성을 사용할 때, 22 MTO, 즉 110 g Ni/리터의 산출 용량으로, 일정한 양호한 물성, 특히 압력 특정 장력을 가진 금속-인-층이 도금된다.
pH-범위를 4.6 - 5.2로 상승시킴에 의해, 0 내지 -15 N/mm2의 압력 특정 장력을 갖는 층(막)이 도금된다. 이 두 번째 pH-범위로 정했을 때 12 - 20 ㎛/시간으로 도금 속도의 상당한 상승이 얻어졌다. 이 층의 인 함량은 8 - 10% P이다. pH-범위를 5.5 - 6.2로 다시 상승함에 의해 -5 내지 -30 N/mm2의 압력 특정 장력을 가진 층이 도금된다. 이 층의 인 함량은 2 - 7% P이다.
상기된 바와 같이 실시함으로써 도금 속도의 증가 및 처리조 사용수명의 연장에 기여하는, 높은 안정성과 수명을 갖는 전해질을 제공할 수 있다.

Claims (39)

  1. 금속계 염, 환원제, 착체 형성제, 촉진제 및 안정화제를 함유하는, 내부 압축 응력을 가진 니켈 층을 무전계 도금하기 위한 전해질에 있어서,
    상기 전해질은 금속계 염으로서, 그의 음이온이 휘발성이고 0.01 내지 0.30 몰/리터의 출발 농도에 있는 금속 염을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 그의 음이온이 휘발성인 금속 염으로서, 금속 아세트산 염, 금속 포름산 염, 금속 옥살산 염, 금속 질산 염, 금속 프로피온산 염, 금속 시트르산 염 및 금속 아스코르빈산 염으로 구성된 군으로부터의 적어도 한 염을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 추가 금속계 염으로서 금속 황산 염을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 환원제로서 차아인산나트륨을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속으로서 니켈, 동, 은 또는 금이 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 추가 성분으로서 금속, 미세 분산성 입자, 또는 이들 모두를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질이 착체 형성제로서 카르복시산, 폴리카르복시산, 또는 카르복시산 및 폴리카르복시산, 또는 그들의 염이나 유도체를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착체 형성제의 총함량이 최대 70 g/리터 내지 90 g/리터로 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 촉진제로서 황 함유 복소환 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해질은 황 함유 복소환 화합물로서 사카린, 그의 염 또는 유도체를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 안정화제로서 할로겔 화합물, 황 화합물, 금속, 또는 이들 모두를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 안정화제로서 연, 비스무트, 아연, 주석, 또는 이들 모두를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해질은 안정화제의 음이온으로서 아세트산 염, 포름산 염, 질산 염, 옥살산 염, 프로피온산 염, 시트르산 염 및 아스코르빈산 염으로 구성된 군으로부터의 적어도 한 음이온을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 추가 성분으로서 요드화칼륨을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 금속계 염으로서 0.01 - 0.3 몰/리터의 금속 아세트산 염, 환원제로서 30 내지 50 g/리터의 차아인산나트륨 1수염,착체 형성제로서 90 내지 120 g/리터의 알칼리성으로 완충된 히드록시 카르복시산,착체 형성제로서 0.5 내지 10 g/리터의 히드록시폴리카르복시산, 촉진제로서 2.5 내지 22 g/리터의 사카린산 염, 촉진제로서 0.1 내지 2 g/리터의 요드화칼륨 및 안정화제로서 0.3 내지 1.5 mg/리터의 아세트산 연을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  16. 금속계 염, 환원제, 착체 형성제, 촉진제 및 안정화제를 포함하는 전해질로 니켈 층을 무전계 도금하기 위한 방법에 있어서,
    금속 염의 음이온이 휘발성이고 출발 농도 0.048 내지 0.105 몰/리터를 갖는 금속 염을 금속계 염으로서 갖고 있는 전해질로부터, 적어도 7 내지 12 ㎛/시간 범위의 일정하게 높은 도금 속도에서 적어도 14 내지 22 MTO = 70 내지 110g 금속/리터의 처리량(산출 용량)으로 균일한 금속층이 도금되는 것을 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속 염의 음이온이 휘발성인 금속 염으로서, 금속의 아세트산 염, 포름산 염, 옥살산 염, 질산 염, 프로피온산 염, 시트르산 염 및 아스코르빈산 염으로 구성된 군으로부터의 적어도 한 염이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 금속으로서 니켈, 동, 은 또는 금이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 전해질에는 공정 실시 중에 보충 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 공정 실시 중에 전해질에 첨가되는 보충 용액은 환원제, 알칼리성으로 완충된 착체 형성제 및 촉진제를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 전해질에는 공정 실시 중에 제 2 보충 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 공정 실시 중에 전해질에 첨가되는 상기 제 2 보충 용액은 니켈계 염, 착체 형성제, 촉진제 및 안정화제를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 방법은 폐쇄 물질 회로로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제16항 또는 제17항에 있어서, 추가성분인 인, 추가 금속, 미세 분산성 입자, 또는 이들 모두가 함께 도금되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제16항 또는 제17항에 있어서, 10%를 초과하는 인 함량을 가진 금속-인-층이 도금되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제16항 또는 제17항에 있어서, 2 내지 10%의 인 함량을 가진 금속-인-층이 도금되고, 그때에 pH-값은 4.6 내지 6.2인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제16항 또는 제17항에 있어서, 환원제로서 차아인산나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제16항 또는 제17항에 있어서, 착체 형성제로서 카르복시산, 폴리카르복시산, 또는 카르복시산 및 폴리카르복시산, 또는 그들의 염이나 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제16항 또는 제17항에 있어서, 도금 공정 진행 중 착체 형성제의 전체 함량은 70 g/리터 - 90 g/리터가 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제16항 또는 제17항에 있어서, 촉진제로서 황 함유 복소환 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 황 함유 복소환 화합물로서 사카린, 그의 염 또는 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제16항 또는 제17항에 있어서, 전기 투석, 이온 교환 수지, 또는 이들 모두에 의해 전해질을 재생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제6항에 있어서, 상기 전해질은 상기 금속으로서 동을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  34. 제7항에 있어서, 상기 전해질은 카르복시산 또는 폴리카르복시산으로서 히디록시 (폴리)카르복시산, 2-히드록시-프로판산 또는 프로판 이산을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  35. 제9항에 있어서, 상기 전해질은 황 함유 복소환 화합물로서 사카린산나트륨을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
  36. 제12항에 있어서, 상기 전해질은 안정화제로서 연, 비스무트, 아연 또는 주석의 염 형태를 갖고, 그의 음이온이 휘발성인 것을 특징으로 하는 전해질.
  37. 제24항에 있어서, 추가 금속으로서 코발트가 도금되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제28항에 있어서, 카르복시산 또는 폴리카르복시산으로서 히디록시 (폴리)카르복시산, 2-히드록시-프로판산 또는 프로판 이산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제30항에 있어서, 황 함유 복소환 화합물로서 사카린산나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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