JP2000503354A

JP2000503354A - 無電解ニッケルめっき浴からのオルト亜燐酸塩イオンの除去

Info

Publication number: JP2000503354A
Application number: JP10522844A
Authority: JP
Inventors: マイケルマーティアク，ニコラス; エドワードマキャスキー，ジョン
Original assignee: アトテクドイツェラントゲーエムベーハー
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2000-03-21
Also published as: CN1208442A; IL125249A; BR9707124A; EP0894156A4; US6048585A; CA2241794A1; WO1998021381A1; EP0894156A1; IL125249A0

Abstract

(57)【要約】無電解ニッケルめっき浴において次亜燐酸塩の酸化によって生じるオルト亜燐酸塩イオンは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオン例えばカルシウムによる沈殿によって除去されることができる。浴における硫酸カルシウムの沈殿及び多量の粒状物の発生を回避するために、硫酸ニッケルは、アルキルスルホン酸又は次亜燐酸のニッケル塩によって置き換えることができ、しかしてその陰イオンはアルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンと可溶性塩を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】無電解ニッケルめっき浴からのオルト亜燐酸塩イオンの除去発明の分野本発明は、次亜燐酸塩（ハイポホスファイト）還元剤を使用する無電解ニッケルめっき浴に関する。特に、本発明は、（ａ）無電解めっき反応間に副生物として生成する望ましくない亜燐酸塩（ホスファイト）陰イオンを制御除去し、（ｂ）浴中でのスラッジの形成を最小限にし、そして（ｃ）望ましくないイオンの存在及び影響を最小限にすることによって長時間運転するようにされた改良無電解ニッケルめっき浴に関する。また、本発明は、低い多孔度及び低い圧縮応力を有するニッケルめっき層に関する。発明の背景無電解ニッケルめっき法は、外部のめっき電流を必要とせずに金属又は非金属基体にニッケル金属被覆の連続めっき層を形成するための広く利用されているめっき法である。かかる方法は、一般には所望のニッケル金属を付着させるための制御自動触媒化学的還元法と記載され、そして所望の基体をめっき水溶液中に適当な無電解めっき条件下に浸漬することによって簡単に達成される。特に次亜燐酸塩を還元剤として使用した浴から無電解ニッケルめっきを行う際には、その浴は、基本的には、硫酸ニッケルのようなニッケル陽イオンの源及び次亜燐酸ナトリウムのような次亜燐酸塩還元剤を含有する。付着反応は浴で行われ、そして一般には所望の基体表面上にめっき層としてニッケル金属合金を形成するためのニッケル陽イオンの還元を包含する。この還元反応は、一般には、次の式によって表される。３Ｈ₂ＰＯ₂ ^-＋Ｎｉ＋²²→3/2Ｈ₂↑＋Ｈ⁺＋２ＨＰＯ₃ ^-2＋Ｐ＋Ｎｉ⁰ 無電解反応は、亜燐酸塩イオン、水素イオン及び水素ガスを生成することが分かる。また、それは、使用したニッケル源化合物の対イオン、典型的には、ＳＯ₄ ^-2 も生成する。ニッケル及び次亜燐酸塩は反応において消費され、従ってそれらは頻繁に再補充されなければならない。加えて、反応で生成した水素イオンが蓄積するにつれて、それらは最適なめっき範囲からのｐＨの低下をもたらす。所望のｐＨ範囲を維持するためには、そして通常の実施態様では、めっき反応の間に特にナトリウムの如きアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩のようなｐＨ調整剤がしばしば添加される。これは、無電解めっき浴の一価ナトリウム陽イオン濃度を有意に増大させる。加えて、最適ニッケル濃度を維持するためにニッケルが通常は硫酸ニッケルの形態で添加され、これによって望ましくない硫酸塩陰イオンの濃度が増大する。反応が続くにつれて、副生物及びこれによって形成される浴条件は、所望のめっき処理に悪影響を及ぼす問題を提起する。これらの問題は、次亜燐酸塩還元剤の酸化から生じる亜燐酸塩陰イオンの蓄積、使用するニッケル塩（典型的には、硫酸塩）の陰イオンの蓄積、並びに外部陽イオン（特にはナトリウム）の濃度の増大である。かかる陰イオン及び陽イオンが浴中で蓄積するにつれてのこれらの濃度の増大は、めっき反応に対して有害な影響をもたらし、そして基体に付着するめっきの品質にも悪影響を及ぼす。特に、亜燐酸塩陰イオンは、ニッケルめっき層の応力の増大を引き起こし、そしてその応力を圧縮から引張に変える。この増大した応力は、ニッケルめっき層の耐腐食性を低下させる。また、浴におけるイオン性種の蓄積は、ニッケルめっき層の品質を低下させ、且つそれをコンピューターのハードデスクの如きハイレベル用途に対して、並びにＣＤ−ＲＯＭや他の光学デスクの貯蔵に対して受け入れできないものにする。更に、亜燐酸塩陰イオンは、しばしばニッケル陽イオンと反応してそれを亜燐酸ニッケルとして沈殿させることによって浴に悪影響を及ぼす。これによって、ニッケルの付着速度が遅らされ、浴を長時間運転続けることが妨げられ、そして浴が不満足なものになり、かくして浴は低レベルの金属の回転数（即ち、元のニッケル源が補充される回数）で停止される。かくして、亜燐酸塩、並びに添加されたアルカリ金蔵陽イオン及び硫酸塩の蓄積は、高価なめっき溶液の長時間で経済的な使用を妨げ、そしてニッケルめっき層に悪影響を及ぼす。これらの有害な因子そして特に亜燐酸塩及び硫酸塩陰イオンの蓄積は、様々な処理法の使用によって対処されてきた。これらの処理法は、従来技術では、G.G. Gawrilovの“Chemical Nickel Plating”,Portcullis Press,England，1974、We i-chi Ying及びRobert R.Bonkの“Metal Finishing”,85,23-31(Dec.1987)、E.W .Anderson及びW.A.Neffの“Plating and Surface Finishing”,79,18-26(march1 992)、並びにK.Parkerの“Plating and SurfaceFinishing”,67,48-52(march198 0)のような文献に例示記載されている。典型的には、これらの従来技術の方法は、めっき浴溶液をカルシウム又はマグネシウム塩、塩化第二鉄及び陰イオン交換樹脂で処理することを包含していた。例えば、カルシウム及びマグシウムの使用は、アルカリ土類金属の亜燐酸塩及び硫酸塩イオンの不溶性によって引き起こされる浴での多量のスラッジ発生をもたらす。塩化第二鉄の添加は、ｐＨを下げそして鉄を浴に導入する。 Malloryの米国特許５３３８３４２では、副生物である亜燐酸塩陰イオンは、水酸化リチウムでの沈殿によって除去されている。発明の概要しかしながら、ここに本発明において、次亜燐酸塩還元剤又はｐＨ調整剤によってしばしば導入されるナトリウムのような陽イオンが添加されない浴を達成しながら、多量のスラッジを発生させずに且つ従来技術の方法の不利益を伴わずにめっき浴溶液から副生物である亜燐酸塩陰イオンを容易に除去することができることが見い出された。更に、操作において、高応力レベルではニッケル合金めっき層の耐腐食性が低下するので、ニッケル合金めっき層の応力を低く保つのが望ましいことが分かった。浴中におけるオルト亜燐酸塩のレベルは、めっき層の応力の重要な決定因子である。実施例から分かるように、めっき層の応力は、無電解ニッケルめっき浴のオルト亜燐酸塩（亜燐酸塩）レベルが増大したときに圧縮から引張に変わる。上記の結果は、無電解ニッケルめっき浴において不溶性亜燐酸塩（これは、浴から容易に除去されることができる）を形成するアルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンの添加によって達成することができる。アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンは、めっきしようとする基体が浴中にないときに浴に添加されることが好ましい。この処理は、アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンを次亜燐酸塩（これは、系に外部陽イオンの蓄積を引き起こさせずに不溶性亜燐酸塩の形成を促進する）の形態で配合することによって更に向上されることができる。この方法は、オルト亜燐酸塩が形成されたときにそのほとんど瞬時の除去を可能にし、低応力ニッケル合金めっき層の形成を可能にし、外部陽イオンの蓄積を回避し、そして３０回又はそれ以上程の多くの金属回転数（ターンオーバー）の後でさえも連続した高いめっき速度を可能にする。先に記載したように、硫酸塩陰イオンは、浴からオルト亜燐酸塩を沈殿させる同じアルカリ金属及びアルカリ土類金属陽イオンと不溶性塩を形成する傾向がある。これは、浴で多量の粒状物の形成を引き起こす。このスラッジの容量は、約７回以上の金属回転数（metal turnover）で無電解ニッケル浴を操作するのを困難にする。それ故に、本発明の好ましい具体例では、ニッケル陽イオンは、オルト亜燐酸塩を沈殿させるのに使用した陽イオンと可溶性塩を形成する陰イオンの塩として系に導入される。発明の詳細な説明１つの面では、本発明は、新規な無電解ニッケルめっき浴及びかかる浴の操作法に関する。他の面では、本発明は、無電解ニッケルめっき浴において亜燐酸塩（ホスファイト）陰イオンの除去及びその蓄積の防止のための方法に関する。更に他の面では、本発明は、浴において不溶性物質の形成を最小限にする無電解ニッケルめっき浴の操作法に関する。更に他の面では、本発明は、無電解ニッケルめっき浴からオルト亜燐酸塩（オルトホスファイト）陰イオンを除去するのに使用した陽イオンと可溶性塩を形成する陰イオンのニッケル塩を該浴で使用することに関する。この面の具体例では、本発明は、平滑で低い多孔度の無電解ニッケルめっき層に関するものである。更に他の面では、本発明は、無電解ニッケルめっき浴を操作するための連続法に関する。１つの具体例では、本発明は、ニッケル及び次亜燐酸塩（ハイポホスファイト）を補充するのに使用される補給用溶液に関する。本発明のこれらの及び他の面は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。無電解ニッケルめっき浴に関する本発明は、次亜燐酸塩イオン、ニッケルイオン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、アルキル硫酸から誘導されるイオン、そして随意成分としての緩衝剤、安定剤、錯化剤、キレート化剤、促進剤、抑制剤又は光沢剤を含む。１つの具体例では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は、相当する不溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属亜燐酸塩を形成するために無電解ニッケル反応の間に浴に添加される。この不溶性亜燐酸塩は、適当なろ過及び／又は分離操作を使用して浴から除去される。他の具体例では、無電解ニッケル反応後で且つニッケルを付着させようとする基体の取り出し後に化学量論的量よりも少ない量（オルト亜燐酸塩と比較して）のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物が浴に添加される。このアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は不溶性亜燐酸塩を形成する。この不溶性亜燐酸塩は、適当なろ過及び／又は分離操作を使用して浴から除去される。いずれの方法でも、浴のオルト亜燐酸塩は最小限にされる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は、浴中で可溶性になるがしかし不溶性オルト亜燐酸塩を形成するように選択される。一例として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は、リチウム、カリウム、マグネシウム、バリウム及び／又はカルシウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩であってよい。浴への外部イオンの導入を回避するためには、アルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンを次亜燐酸塩として導入すること、そして好ましい具体例では次亜燐酸カルシウムを浴に添加することが好ましい。次亜燐酸塩からのカルシウムは形成時のオルト亜燐酸塩と反応するのに有効であるので、望まれないイオンは浴に全く導入されずそしてニッケル合金めっき層の応力は最小限になる。別法として、他の好ましい具体例では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンは、部分的に又は全体的にアルキルモノスルホン酸又はアルキルポリスルホン酸の塩として添加されることができる。これらのスルホン酸は、ニッケル塩に関して以下で詳細に記載さている。例えば、次亜燐酸カルシウムの一部分又は全部を可溶性のメタンスルホン酸カルシウムによって置き換えることができる。このような場合には、次亜燐酸塩は、次亜燐酸として供給することができる。更に、次亜燐酸を使用することを選択する場合には、ｐＨは、炭酸アルカリ土類金属を添加してオルト亜燐酸塩を沈殿させ且つｐＨを調整することによって制御されることができる。ここでもまた、ニッケル合金めっき膜の応力が最小限にされる。本発明の１つの面の好ましい具体例では、ニッケル化合物は、浴からオルト亜燐酸塩を沈殿させるのに使用する陽イオンと可溶性塩を形成する対イオンの水溶性ニッケル塩である。先に記載したように、オルト亜燐酸塩を除去するのにアルカリ土類金属が使用されるところの浴において硫酸ニッケルを使用すると、硫酸アルカリ土類金属の形成がもたらされる。これらは浴において不溶性であり、そしてそこで望ましくないスラッジを形成する。可溶性アルカリ又はアルカリ土類金属塩を形成する陰イオンの塩としてニッケル陽イオンを導入すると、スラッジの堆積が減少されそしてオルト亜燐酸塩の連続的除去及び浴の連続連続的操作が可能になる。ニッケルは次亜燐酸、硝酸、酢酸、スルファミン酸、塩酸、乳酸、ぎ酸、プロピオン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、グリコール酸、アスパラギン酸、ピルビン酸又はそれらの混合物のような酸の塩として導入されることができるけれども、実際にはこれらの塩は広範囲には使用されない。というのは、（ａ）それらは高応力のめっき層の原因となるか、（ｂ）それらは浴の好ましい操作温度で分解するか、又は（ｃ）それらの水溶解度は実用的で経済的な工業的用途に対するそれらの使用を不可能にするかのどちらかであるからである。１つの好ましい具体例では、ニッケルイオンは、アルキルスルホン酸の塩として導入される。メタンスルホン酸のニッケル塩が特に好ましく、そして無電解ニッケルめっき浴の全ニッケルイオン含量はアルキルスルホン酸塩の形態で供給することができる。他の具体例では、ニッケルイオンは、次亜燐酸、酢酸、スルファミン酸、乳酸、ぎ酸又はプロピオン酸及び上記式のアルキルスルホン酸の如き酸の混合塩として導入される。アルキルスルホン酸の導入によって、例えば次亜燐酸のニッケル塩の溶解度を有意に向上させることができる。通常の無電解ニッケル浴では、使用するニッケルイオン濃度は典型的には約１〜約１８ｇ／リットル（ｇ／ｌ）であり、そして約３〜約９ｇ／ｌの濃度が好ましい。換言すれば、ニッケル陽イオンの濃度は、０．０２〜約０．３モル／リットルの範囲内、好ましくは約０．０５〜約０．１５モル／リットルの範囲内にある。アルキルスルホン酸から誘導されるイオンは、式［式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、Ｒ”は水素又は低級アルキル（これは、非置換であるか又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は−ＳＯ₂ＯＨによって置換される）であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は低級アルキル（これは、非置換であるか又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は− ＳＯ₂ＯＨによって置換される）であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計＝４］を有する。代表的なスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸のようなアルキルモノスルホン酸、並びにメタンジスルホン酸、モノクロルメタンジスルホン酸、ジクロルメタンジスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、２−クロル−１，１−エタンジスルホン酸、１，２−ジクロル−１，１−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、３−クロル −１，１−プロパンジスルホン酸、１，２−エチレンジスルホン酸及び１，３− プロピレンジスルホン酸のようなアルキルポリスルホン酸が挙げられる。入手容易性のために、好ましいスルホン酸は、メタンスルホン酸及びメタンジスルホン酸である。本発明に従って浴中に使用される次亜燐酸塩還元剤は、次亜燐酸ナトリウムの如く無電解ニッケルめっきに通常使用されるもののどれであってもよい。しかしながら、本発明に従った特に好ましい具体例では、反応に使用される次亜燐酸塩還元剤はニッケル塩又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩例えば次亜燐酸カルシウムであり、そしてこれは更に反応浴へのナトリウム陽イオンの外部導入を最小限にする働きをする。更に、次亜燐酸カルシウムの使用は、所望の亜燐酸カルシウムの形成を促進するために浴へのカルシウムの追加的な源を提供する。めっき浴中に使用される還元剤の量は、無電解ニッケル反応におけるニッケル陽イオンを遊離ニッケル金属に化学量論的に還元するのに少なくとも十分なものであり、そしてかかる濃度は、通常は、約０．０５〜約１．０モル／リットルの範囲内である。換言すれば、次亜燐酸塩還元剤は、約２〜約４０ｇ／ｌまでそして好ましくは約１２〜２５ｇ／ｌの次亜燐酸塩イオン濃度を提供するように導入されるが、約１５〜約２０ｇ／ｌの濃度が最適である。使用するニッケルイオン及び次亜燐酸塩イオンの特定濃度は、浴中におけるこれらの２つの成分の相対的濃度、浴の特定の操作条件、並びに存在する他の浴成分の種類及び濃度に依存して変動する。通常の実施態様として、還元剤は反応間に補充される。上記の記載は開始時から浴を形成することを企図しているけれども、既存の硫酸ニッケル浴を迅速に変換することが可能である。これは、アルキルスルホン酸のアルカリ土類金属塩（例えば、メタンスルホン酸カルシウム）を、硫酸アルカリ金属を沈殿させそしてスルホン酸アルキルをニッケル対イオンとして残すのに十分な量で導入することによって達成される。しかる後、次亜燐酸カルシウムが徐々に添加され、これによってオルト亜燐酸塩が沈殿される。本発明に従った浴は、ニッケル及び次亜燐酸塩の源の他に、他の慣用浴添加剤、例えば、緩衝剤、錯化剤、キレート化剤、並びに促進剤、安定化剤、抑制剤及び光沢剤を含有することができる。めっき浴に対して使用される温度は、一部分、所望のめっき速度及び浴の組成の関数である。典型的には、温度は約２５℃から１００℃における常圧沸点の通常の範囲内であるけれども、好ましい具体例では特定のめっき溶液温度は通常は約９０℃でありそして約３０〜９５℃の範囲内である。無電解ニッケルめっき浴は、約４〜約１０までのｐＨにおける酸性側及びアルカリ側を含めた広いｐＨ範囲にわたって操作することができる。酸性浴では、ｐＨは一般には約４〜約７までの範囲にわたってよいが、約４．３〜約４．２のｐＨが好ましい。アルカリ性浴では、ｐＨは一般には約７〜約１０までの範囲にわたってよいが、約８〜約９のｐＨ範囲が好ましい。浴はその操作間に水素イオンの形成によってより酸性になる傾向を有するので、ｐＨは、アルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩のような浴に可溶性で且つ相容性のアルカリ性物質を添加することによって定期的に又は連続的に調整される。また、操作ｐＨの安定性は、酢酸、プロピオン酸、ホウ酸等の如き種々の緩衝剤化合物を約３０ｇ／ｌまでの量で添加することによって提供されることができるが、約４から約１２ｇ／ｌの量が典型的である。本発明の方法を実施するに当たっては、使用する特定の態様又は操作は、安定化をバッチ法として実施するか又は連続法として実施するかによって左右される。しかしながら、一般には、通常のめっき操作を適当な無電解ニッケルめっき条件下に続けた場合には、めっき処理は、めっきされつつしつつある基体の取り出しによって終了される。めっき処理の終了点又は期間は、めっき層に望まれるニッケル金属の量、めっき速度、めっき温度及び浴組成のような幾つかの因子に左右される。本発明の１つの具体例に従えば、めっきを終了した後にオルト亜燐酸塩の濃度を制御するためにアルカリ金属又はアルカリ土類金属例えばカルシウムを添加することが好ましい。形成した不溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属亜燐酸塩の除去は、デカンテーション、遠心分離又はろ過の如き適当な分離技術を使用して達成することができる。しかしながら、操作の容易性のためにろ過が好ましい操作であり、そしてこれは不溶化した亜燐酸塩を捕捉するのにほぼ正確な細孔寸法を有する適当なろ過媒体にめっき浴を通すことによって実施することができる。かかる目的に対して、約５ミクロン以下の範囲の捕捉寸法を有するろ過器が好適である。本発明の特に好ましい有益な特徴は、浴を連続態様で操作するのが可能になることである。本発明の無電解ニッケルめっき浴の連続操作を実施するに際しては、所望の浴成分を含有するがしかし好ましくはせいぜい極低レベルでアルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンを含むめっき浴が、ガラス又はプラスチックタンクのような適当なめっき容器又は浴帯域に維持される。めっき処理は、無電解ニッケルめっき条件下に適当な基体に対して行われる。次いで、めっき容器から浴の流れ部分が連続的に抜き出され、そして適当な配管手段によって容器又はタンクのような分離帯域に送られる。めっき容器からの抜き取り速度は、亜燐酸塩濃度蓄積を監視することによって制御することができ、そして抜き取り速度は、所望の亜燐酸塩濃度を一般には約０．４モル／リットル以下に維持するように高低されることができる。亜燐酸塩の濃度は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンを分離帯域に添加して懸濁した不溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属亜燐酸塩を形成し次いでそれを除去帯域に送り、そこで不溶性亜燐酸塩を浴の溶液から分離することによって制御される。かかる除去帯域は、おおよそ、約０．５ミクロン以下の粒度のものを連続態様で分離する能力を有する通常設計のろ過器であってよい。次いで、浴の流れ部分は、浴溶液に亜燐酸塩陰イオンを実質上含まない補充浴溶液を連続的に加えるために浴帯域に連続的に戻される。かくして、この連続法は、ニッケル及び次亜燐酸塩めっき材料の源を通常態様で補給して長時間のめっき操作が可能な浴を得ることによって長時間にわたって操作されることができる。上記の改善は、出発時から必要な成分を使用して処方された浴の連続操作と関係を有していた。しかしながら、標準硫酸ニッケル浴を補充して利益を得るために個々に記載の材料を使用することができる（ゆっくりそして長時間にわたるけれども）。かくして、標準浴中のニッケルは、アルキルスルホン酸のニッケル塩で補充されることができる。このアルキルスルホン酸は、浴中の他の成分と相容性である。同時に、次亜燐酸塩濃度は、次亜燐酸カルシウムで補充されることができる。実施例次の実施例は、本発明の無電解ニッケルめっき浴及び本発明を実施する態様を例示するために提供されるものである。例１種々の無電解ニッケル浴溶液組成物（ＮｉＳＯ₄対ＮｉＭＳＡ対ＮｉＨｙｐｏ）中の亜燐酸塩イオンを除去するためのカルシウムイオンの添加が被膜の特性に及ぼす影響を調べた。サウスカロナイナ州ロックヒル所在のアトテク・ＵＳＡ・インコーポレーテッド（商品名“Nichem”の下に販売）、コネチカット州ウオーターベリ所在のマクダーミッド（商品名“Niklad systems”の下に販売）、マサチューセッツ州マールボロー所在のシップレイ（商品名“Duraposit,Niculloy systems”の下に販売）、ニュージャージー州ニューアーク所在のフィデリティ（商品名“Fidelity E N systems”の下に販売）、及びコネチカット州ニューヘブン所在のエソン（商品名“Enplate systems”の下に販売）によって販売されるような市販の錯化剤及び／又は緩衝剤パッケージを使用することによって無電解ニッケル溶液を調製した。各例では、Nichem 2500製品を使用した。無電解ニッケル溶液を次の如くして処方した。溶液１Ａ：硫酸ニッケルを基材アトテク・ＵＳＡ・インコーポレーテッドから商品名 “Nichem 2500”の下に販売される市販の組成兼補充溶液を使用した。硫酸ニッケルは、Nichem 2500 Ａ溶液であった。この原液から、組成時に８０ｍｌ／ｌを加えた。Nichem 2500 Ｂを１５０ｍｌ／ｌで加え、そして最終容量は１０００ｍｌであった。めっきの間、１回の金属の回転数当たり８０ｍｌ／ｌのNichem 2500Ａ及び８０ｍｌ／ｌのNlchem 2500Ｃを使用して各成分の濃度を維持した。溶液１Ｂ：メタンスルホン酸ニッケルを基材１５０ｇ／ｌのＮｉＣＯ₃を３６０ｍｌ／ｌの７０％ＭＳＡ中に溶解させることによってＮｉ（ＭＳＡ）₂原液を調製した。この溶液に、０．０３１ｇ／ｌのＣｄ（ＯＥｓ）₂及び０．０２５ｇ／ｌのチオ尿素を添加した。同じNichem 2500 Ｂ及びＣ成分をそれぞれ、組成（１５％のNichem 2500 Ｂ）及び補充（８％のN ichem 2500 Ｃ）に使用した。溶液１Ｃ：次亜燐酸ニッケルを基材７０ｇの炭酸ニッケルを１５６ｍｌの５０％次亜燐酸溶液中に溶解させ次いで１リットルに希釈することによってＮｉ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂原液を調製した。Ｎｉ⁺² の最終濃度は３５ｇ／ｌであり、そしてＨ₂ＰＯ₂ ^-は７８ｇ／ｌであった。この溶液に、０．０１４ｇ／ｌのエタンスルホン酸カドミウムＣｄ（ＯＥｓ）₂及び０．００９ｇ／ｌのチオ尿素を添加した。無電解ニッケル溶液の組成時にこの原液の合計１７１ｍｌ／ｌを加えた。Ｎｉ₊₂をＮｉ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂として添加することによって、このＡ成分から１３．６ｇ／ｌのＨ₂ＰＯ₂ ^-（ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂ Ｏとして２２．５ｇ／ｌ）も添加される。それ故に、Ａ成分からの次亜燐酸塩添加を補うためにＢ成分を調節することが必要であった。また、組成及び補充間にＡ成分の添加された容量を補うためにチオ尿素及びＣｄ⁺²濃度も調節された。次亜燐酸塩浴の成分Ｂは、Nichem 2500 Ｂと同じくなるように製造された。これは、次の組成を有していた。ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ−５０ｇ／ｌ乳酸−２００ｍｌ／ｌ酢酸−１００ｍｌ／ｌプロピオン酸−１５ｍｌ／ｌグリシン−３５ｇ／ｌＮａＯＨ−１２５ｇ／ｌＰｂ（ＮＯ₃）₂−１５ppm 次亜燐酸塩浴の成分Ｃ（補充用）は、Nichem 2500 Ｃと同じくなるように製造された。これは、次の組成を有していた。ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ−９５ｇ／ｌ乳酸−５ｍｌ／ｌ酢酸−２．５ｍｌ／ｌプロピオン酸−１ｍｌ／ｌグリシン−２ｇ／ｌＮａＯＨ−３０ｇ／ｌＮＨ₃−３ｍｌＰｂ（ＮＯ₃）₂−１５０ ppm Ｃｄ（ＯＥｓ）₂−１５０ ppm Ｂ及びＣ成分の容量は、それぞれ溶液１Ａ及び１Ｂにおけるように同じで１５％及び８％v/vのままであった。溶液Ａの各々へのＣａ⁺²の添加の結果−溶液老化（金属の回転数）がめっき速度に及ぼす影響この速度は、めっき前後に低炭素鋼クーポンを計量することから測定された。無電解ニッケル被覆の重量をめっきした表面の面積によって割って１ｃｍ²当たりのニッケル−燐被覆のｇ数（ｇ／ｃｍ²）を得た。次いで、この値をこの被覆の密度（７．９ｇ／ｃｍ³）によって割ってｃｍ単位の厚さを得、次いでこれをミクロンに転換した。３種のすべての被覆は平滑で、そして３のＭＴＯまで光沢があった。一般には、３種のすべてのめっき層の表面モルホロジーは、走査電子顕微鏡を使用して特徴づけたときに同じであった。３のＭＴＯにおいて、表面に小さな表面ノジュールが見られる。これらのノジュールは、約２〜５μｍの寸法である。約４のＭＴＯでは、小さな表面ノジュールは、寸法が約５〜１０μｍに増大している。既存の表面ノジュールに隣接して又はその頂部に存在する幾つかの小さなノジュールがしばしば見られる。５のＭＴＯでは、表面全体に大きなノジュールがなお分散されているが、しかし多数のより小さなノジュール（１〜３μｍ）がＥＮめっき層の表面を完全に覆っている。６のＭＴＯでは、そのより小さなノジュールは約２〜６μｍに成長する。既存のノジュールの上で成長する多くのより小さなノジュールが再び見られる。これらの丸い山は、割れ目によって囲まれている。７のＭＴＯでは、ノジュールを囲む割れ目は深くなるようであった。ＥＮめっき層の表面全体に小さな亀裂が成長し始めた。８のＭＴＯでは、より小さな重なったノジュール状構造を持つ大きなノジュールが表面を覆っている。割れ目は深かった。８のＭＴＯ及びオルト亜燐酸塩Ｈ₂ＰＯ₃ ^-の分析の後に、溶液に化学量論的量のＣａ⁺²をＣａ（ＭＳＡ）₂（１．５ＭＣａ⁺²及び３．０Ｍメタンスルホン酸塩）として添加した。その後、沈殿物Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₃）₂をろ過によって除去した。Ｃａ⁺²処理後、８のＭＴＯ後に存在するこれらのノジュールは、完全に消滅したか、又は寸法や密度が有意に減少され、そして硫酸ニッケル系を除いてめっき速度が向上した。これは、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-の不完全除去によるものである。というのは、カルシウムイオンのいくらかが硫酸塩イオンと反応しているからである。表１．溶液老化（金属の回転数）がめっき速度に及ぼす影響めっき速度（ミクロン／Ｈｒ）１Ａ１Ｂ１ＣＭＴＯＮｉＳＯ₄ ＮｉＭＳＡＮｉＨｙｐｏ０２０．３２０．７１９．３１２０．７１８．８２１．４２１９．３１８．２２０．５３１９．９１８．１１９．３４１８．８１７．４１８．９５１８．７１８．１１８．９６１７．９１７．７１９．６７１８．２１６．５１７．９８１７．２１６．２１８．５９１７．１１８．５１９．９１０１６．２１８．７１９．２Ｂ−溶液老化（金属の回転数）がニッケル被覆の応力に及ぼす影響米国フィラデルフィア州フェアフィールド所在のスペシャルテイ・テスティング・アンド・デベロップメント・カンパニーから得られる応力ストリップを使用して内部応力を測定した。応力タブを温和なアルカリ性溶液中に５０℃で１５秒間浸漬することによって浄化した。水で濯いだ後、タブを乾燥しそして計量した。めっき後に、応力ストリップを再計量しそして被覆の重量を計算した。次いで、スペシャルテイ・テスティング・アンド・デベロップメント・カンパニーから得られる用途パンフレットに記載されるようにしてストリップの常数、重量増加、及び被覆の密度から応力を測定した。初期において、すべてのめっき層の応力は圧縮であり、そして２のＭＴＯのために増大した。２〜７の間のＭＴＯでは、すべての被覆において応力が徐々に増大したがしかし約７のＭＴＯまで圧縮のままであった。８のＭＴＯ後に、応力が張力であるときに、そしてオルト亜燐酸塩Ｈ₂ＰＯ₃ ^- の分析後に、溶液に化学量論的量のＣａ⁺²をＣａ（ＭＳＡ）₂として添加しそして沈殿をろ過によって除去した。ＮｉＭＳＡ及びＮｉＨｙｐｏ溶液中のＨ₂ＰＯ₃ ^- の完全除去によって、応力は張力から圧縮のもとの状態に戻された。ＮｉＳＯ₄ 溶液は、Ｈ₂ＰＯ₃-のすべてを除去する困難さの故になお引張応力を示した。Ｈ₂ＰＯ₃ ^-除去後の応力は元の溶液におけるとほぼ同じであることに注目される。表２．溶液老化（金属の回転数）がニッケル被覆の応力に及ぼす影響内部応力（ＰＳＩ）１Ａ１Ｂ１ＣＭＴＯＮｉＳＯ₄ ＮｉＭＳＡＮｉＨｙｐｏ０ −１０５００ −５０９７ −７３００１ −９０００ −１２９１７ −８２００２ −９２５０ −１３８００ −８５００３ −８７００ −８４００ −７２００４ −８２００ −７５００ −５０００５ −５４００ −３２００ −３８００６ −２８００ −１０５０ −２１００７ −１１００＋５５０ −１５０８＋８５０＋１０２５＋２０００９＋１７００ −８３４５ −５１００１０＋３２００ −７４５０ −６１００例２ナトリウム、硫酸塩及びメタンスルホン酸の如き外部イオンの蓄積なし次の溶液組成物を調製した。溶液２Ａ溶液２Ｂ溶液２Ｃ溶液２Ｄ NiS0₄・6H₂0 g/l ２７ −− −− −− Ni(MSA)・ｘH₂O g/l −− ２７ −− −− Ni(H₂PO₂) g/l −− −− 19.2 19.2 MSA ml/l −− −− −− 14.4 Ni⁺²として g/l ６６６６乳酸 ml/l ３０３０３０３０酢酸 ml/l １５１５１５１５プロピオン酸 ml/l ５５５５ H₃PO₂ ml/l ４４４４ 17.4 17.4 NaOH g/l ２５２５２５３０ Pb(N0₃)₂ g/l 0.003 0.003 0.003 0.003 Cd(OEs)₂ g/l 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 チオ尿素 g/l 0.0016 0.0016 0.0016 0.0016 NH₃ pH4.8にするのに十分な量註書：１．硫酸ニッケル溶液は硫酸ニッケル結晶（３３３ｇ／ｌ）を使用して調製された。Ni₊₂の最終濃度は７５ｇ／ｌであった。この溶液に０．０３０ｇ／ｌのエタンスルホン酸カドミウムＣｄ（ＯＥｓ）₂及び０．０２０ｇ／ｌのチオ尿素を加えた。この原液から、８０ｍｌ/ｌを溶液Ａの組成時に加えた。２．メタンスルホン酸ニッケル溶液である溶液Ｂは、１５０ｇの炭酸ニッケルを約３６０ｍｌの７０％メタンスルホン酸及び水中にＮｉ⁺²の最終濃度が７５ｇ／ｌになるように溶解させることによって調製された。この溶液に０．０３０ｇ／ｌのエタンスルホン酸カドミウムＣｄ（ＯＥｓ）₂及び０．０２０ｇ／ｌのチオ尿素を加えた。この原液から、８０ｍｌ/ｌを溶液Ｂの組成時に加えた。３．次亜燐酸ニッケル溶液である溶液Ｃは、７０ｇの炭酸ニッケルを１５６ｍｌの５０％次亜燐酸溶液に溶解させ次いで１リットルに希釈することによって調製された。Ｎｉ⁺²の最終濃度は３５ｇ／ｌであり、そしてＨ²ＰＯ₂ ^-は７８g/lであった。この溶液に０．０１４ｇ／ｌのエタンスルホン酸カドミウムＣｄ（ＯＥｓ）₂及び０．００９ｇ／ｌのチオ尿素を加えた。無電解ニッケル溶液を作るのにこの原液の合計１７１ｍ／ｌを加えた。４．混合した対イオン溶液である溶液Ｄは、上記の註３におけるようにして調製された。この溶液に１４．４ｍｌ/ｌのメタンスルホン酸を加えた。５．還元剤である次亜燐酸塩（Ｈ₂ＰＯ₂ ^-）は、酸、即ち、次亜燐酸として添加された。４４ｍｌ/ｌの５０％溶液の添加は、Ｈ₂ＰＯ₂-として２２g/lをもたらした（ＮａＨ₂ＰＯ₂として３０ｇ／ｌ）。６．７５ｇの炭酸カルシウムＣａＣＯ₃を１９６ｍｌ／ｌの５０％次亜燐酸中に溶解させ次いで１リットルに希釈することによって次亜燐酸カルシウム溶液を調製した。これは、３０g/lの最終Ｃａ⁺²濃度及び９７．５g/ｌとしてのＨ₂ＰＯ₂ ^- をもたらした。７．１ｇ/ｌのチオ尿素を含有するチオ尿素の原液を調製した。８．１４ｇ/ｌのエタンスルホン酸カドミウムを含有するエタンスルホン酸カドミウムの原液を調製した。９．１１．２ｇ／ｌの硝酸鉛を含有する硝酸鉛の原液を調製した。１０．すべての溶液のｐＨは４．８〜４．９５であり、そして操作温度は８９〜９２℃の間に保たれた。１１．１５０ｇ／ｌのＣａＣＯ₃を４００ｍｌのメタンスルホン酸中に溶解させることによってＣａ（ＭＳＡ）₂の原液を調製した。この溶液をろ過すると、Ｃａ⁺²としての６０ｇ／ｌの最終濃度及び２８６ｇ／ｌのメタンスルホン酸塩の最終濃度が得られた。これらの溶液を使用して、オルト亜燐酸塩（Ｈ₂ＰＯ₃ ^-）の補充及び除去について研究を行った。例２Ａ−硫酸ニッケル溶液鋼クーポンを温和なアルカリ性洗浄剤中で浄化し次いで１０％塩酸溶液中に室温で５秒間浸漬して活性化した。このクーポンを溶液Ａにおけるめっき前後に計量した。クーポン＃１めっき前の重量−７．９２４３ｇめっき後の重量−１０．０２８ｇめっき層の総重量−２．１０３７ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、２６ｍｌの硫酸ニッケル原液、１．８７ｍｌのチオ尿素原液、０．３０ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３０ｍｌの硝酸鉛原液、７５ｍｌの次亜燐酸カルシウム原液及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。溶液を９０℃に再加熱した。クーポン＃２めっき前の重量−８．０２１１ｇめっき後の重量−１０．０７２８ｇめっき層の総重量−２．０５１７ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、２６ｍｌの硫酸ニッケル原液、１．８７ｍｌのチオ尿素原液、０．３０ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３０ｍｌの硝酸鉛原液、７５ｍｌの次亜燐酸カルシウム原液及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。溶液を９１℃に再加熱した。クーポン＃３めっき前の重量−７．９４６１ｇめっき後の重量−１０．０３７７ｇめっき層の総重量−２．０９１６ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、２６ｍｌの硫酸ニッケル原液、１．８７ｍｌのチオ尿素原液、０．３０ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３０ｍｌの硝酸鉛原液、７５ｍｌの次亜燐酸カルシウム原液及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。３個のクーポン後に、溶液から約６ｇ／ｌのＮｉ⁺²がめっきされたが、これは１回の金属の回転に相当する。３個のクーポン後に加えた次亜燐酸カルシウムの総量は２２５ｍｌ／ｌであった。それ故に、６．７５ｇ／ｌのＣａ⁺²（０．１７Ｍ）及び２２ｇ／ｌのＨ₂ＰＯ₂-が添加された。標準沃素−チオ硫酸塩操作を使用して次亜燐酸塩（Ｈ₂ＰＯ₂ ^-）及びオルト亜燐酸塩（Ｈ₂ＰＯ₂ ^-）の分析を行った。分析は、無電解ニッケル溶液が２３．８ｇ/lのＨ₂ＰＯ₂ ^-及び１４．７ｇ／ｌのＨ₂ＰＯ₃ ^-を含有することを示した。１回の金属の回転では、約２７ｇ／ｌのＨ₂ＰＯ₃ ^-（０．３３Ｍ）が溶液中に形成された。それ故に、溶液から理論上すべてのＨ₂ＰＯ₃ ^-を沈殿させるのに十分なカルシウムが次亜燐酸カルシウム原液から加えられた。しかしながら、カルシウムの一部分が硫酸塩と反応したに違いない。というのは、依然としてかなりの量のＨ₂ＰＯ₃ ^-が溶液中に存在していたからである。例２Ｂ．ＮｉＭＳＡ溶液鋼クーポンを温和なアルカリ性洗浄剤中で浄化し次いで１０％塩酸溶液中に室温で５秒間浸漬して活性化した。このクーポンを溶液Ｂにおけるめっき前後に計量した。クーポン＃１めっき前の重量−７．８２４４ｇめっき後の重量−９．８００２ｇめっき層の総重量−１．９７５８ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、２６ｍｌのメタンスルホン酸ニッケル原液、１．８７ｍｌのチオ尿素原液、０．３０ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３０ｍｌの硝酸鉛原液、７５ｍｌの次亜燐酸カルシウム原液及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。溶液を９０℃に再加熱した。クーポン＃２めっき前の重量−８．２２４６ｇめっき後の重量−１０．３３６９ｇめっき層の総重量−２．１１２３ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、２６ｍｌのメタンスルホン酸ニッケル原液、１．８７ｍｌのチオ尿素原液、０．３０ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３０ｍｌの硝酸鉛原液、７５ｍｌの次亜燐酸カルシウム原液及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。溶液を９０℃に再加熱した。クーポン＃３めっき前の重量−７．８５６２ｇめっき後の重量−９．７８０８ｇめっき層の総重量−１．９２４６ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、２６ｍｌのメタンスルホン酸ニッケル原液、１．８７ｍｌのチオ尿素原液、０．３０ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３０ｍｌの硝酸鉛原液、７５ｍｌの次亜燐酸カルシウム原液及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。３個のクーポン後に、溶液から約６ｇ／ｌのＮｉ⁺²がめっきされたが、これは１回の金属の回転に相当する。３個のクーポン後に加えた次亜燐酸カルシウムの総量は２２５ｍｌ／ｌであった。それ故に、６．７５ｇ／ｌのＣａ⁺²（０．１７Ｍ）及び２２ｇ／ｌのＨ₂ＰＯ₂ ^-が添加された。標準沃素−チオ硫酸塩操作を使用して次亜燐酸塩（Ｈ₂ＰＯ₂ ^-）及びオルト亜燐酸塩（Ｈ₂ＰＯ₃ ^-）の分析を行った。分析は、無電解ニッケル溶液が２１．３ｇ/lのＨ₂ＰＯ₂一及び１．４ｇ／ｌのＨ₂ＰＯ₃ ^-を含有することを示した。１回の金属の回転では、約２７ｇ／ｌのＨ₂ＰＯ₃ ^-（０．３３Ｍ）が溶液中に形成された。それ故に、溶液から理論上すべてのＨ₂ＰＯ₃ ^-を沈殿させるのに十分なカルシウムが次亜燐酸カルシウム原液から加えられた。カルシウムの大部分がオルト亜燐酸塩と反応しそして亜燐酸塩が溶液からろ過によって除去されたようである。例２Ｃ−次亜燐酸Ｎｉ溶液鋼クーポンを温和なアルカリ性洗浄剤中で浄化し次いで１０％塩酸溶液中に室温で５秒間浸漬して活性化した。このクーポンを溶液Ｃにおけるめっき前後に計量した。クーポン＃１めっき前の重量−７．９２４６ｇめっき後の重量−１０．１３４９ｇめっき層の総重量−２．２１０３ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、５７ｍｌの次亜燐酸ニッケル原液、１．９０ｍｌのチオ尿素原液、０．２８ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３４ｍｌの硝酸鉛原液、３０ｍｌのＣａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂原液、２ｇ／ｌの水酸化ナトリウム及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。溶液を９０℃に再加熱した。クーポン＃２めっき前の重量−８．１２７８ｇめっき後の重量−１０．０８２１ｇめっき層の総重量−１．９５４３ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、５７ｍｌの次亜燐酸ニッケル原液、１．９０ｍｌのチオ尿素原液、０．２８ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３４ｍｌの硝酸鉛原液、３０ｍｌのＣａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂原液、２ｇ／ｌの水酸化ナトリウム及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。溶液を９０℃に再加熱した。クーポン＃３めっき前の重量−８．０５６６ｇめっき後の重量−１０．１３５４ｇめっき層の総重量−２．０７８８ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、５７ｍｌの次亜燐酸ニッケル原液、１．９０ｍｌのチオ尿素原液、０．２８ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３４ｍｌの硝酸鉛原液、３０ｍｌのＣａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂原液、２ｇ/ｌの水酸化ナトリウム及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。溶液を約９０℃に再加熱した。３個のクーポン後に、溶液から約６ｇ／ｌのＮｉ⁺²がめっきされたが、これは１回の金属の回転に相当する。合計９０ｍｌのＣａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂原液が次亜燐酸ニッケル溶液に添加された。分析は、次亜燐酸塩濃度が２４．２ｇ/ｌでありそしてオルト亜燐酸塩が１８ｇ／ｌでることを示した。添加したカルシウムの総量は、Ｃａ⁺²として２．７g/lであった（０．０６７Ｍ）。１回の金属の回転では、約２７ｇ／ｌのＨ₂ＰＯ₃ ^-（０．３３Ｍ）が溶液中に形成された。それ故に、溶液から理論上すべてのＨ₂ＰＯ₃ ^-を沈殿させるには不十分なカルシウムが次亜燐酸カルシウム原液から加えられた。カルシウムの全部がオルト亜燐酸塩と反応しそして亜燐酸塩の一部分が溶液からろ過によって除去されたようである。例２Ｄ．次亜燐酸Ｎｉ溶液＋メタンスルホン酸鋼クーポンを温和なアルカリ性洗浄剤中で浄化し次いで１０％塩酸溶液中に室温で５秒間浸漬して活性化した。このクーポンを溶液Ｃにおけるめっきの前後に計量した。クーポン＃１めっき前の重量−８．１３４２ｇめっき後の重量−１０．２６５２ｇめっき層の総重量−２．１３１０ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、５７ｍｌの次亜燐酸ニッケル原液、１．９０ｍｌのチオ尿素原液、０．２８ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３４ｍｌの硝酸鉛原液、３０ｍｌのＣａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂原液、２ｇ／ｌの水酸化ナトリウム及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。溶液を約９０℃に再加熱した。クーポン＃２めっき前の重量−７．８９７５ｇめっき後の重量−９．９９１８ｇめっき層の総重量−２．０９４３ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、５７ｍｌの次亜燐酸ニッケル原液、１．９０ｍｌのチオ尿素原液、０．２８ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３４ｍｌの硝酸鉛原液、３０ｍｌのＣａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂原液、２ｇ／ｌの水酸化ナトリウム及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。溶液を約９０℃に再加熱した。クーポン＃３めっき前の重量−８．０７８４ｇめっき後の重量−１０．２０４９ｇめっき層の総重量−２．１２６５ｇ（１回の金属の回転の約１/３に相当する）クーポンを溶液中に入れないで、５７ｍｌの次亜燐酸ニッケル原液、１．９０ｍｌのチオ尿素原液、０．２８ｍｌのエタンスルホン酸カドミウム原液、０．３４ｍｌの硝酸鉛原液、３０ｍｌのＣａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂原液、２ｇ／ｌの水酸化ナトリウム及び５ｍｌの水酸化アンモニウムを加えた。溶液混合物を３０分間放置してからろ過した。溶液を約９０℃に再加熱した。３個のクーポン後に、溶液から約６ｇ／ｌのＮｉ⁺²がめっきされたが、これは１回の金属の回転に相当する。合計９０ｍｌのＣａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂原液が次亜燐酸ニッケル溶液に添加された。分析は、次亜燐酸塩濃度が２２．９ｇ/ｌでありそしてオルト亜燐酸塩が１７ｇ／ｌでることを示した。添加したカルシウムの総量は、Ｃａ⁺²として２．７g/lであった（０．０６７Ｍ）。１回の金属の回転では、約２７ｇ／ｌのＨ₂ＰＯ₃ ^-（０．３３Ｍ）が溶液中に形成された。それ故に、溶液から理論上すべてのＨ₂ＰＯ₃ ^-を沈殿させるには不十分なカルシウムが次亜燐酸カルシウム原液から加えられた。カルシウムの全部がオルト亜燐酸塩と反応しそして亜燐酸塩の一部分が溶液からろ過によって除去されたようである。例３オルト亜燐酸塩の現場除去この研究は、カルシウムの添加が好ましくは別個のめっきタンクにおいてオフラインで行われるか、又はめっきタンクに基体が存在しない場合にだけ主めっきタンクで行われることを示すものである。この研究では、上記の溶液２Ｂ（メタンスルホン酸ニッケル）が使用された。補充を行いつつ２回の金属の回転までめっきした後に、溶液を次亜燐酸塩及びオルト亜燐酸塩について分析した。操作する溶液は、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-として２３．５ｇ／ｌ及びＨ₂ＰＯ₃ ^-として５７ｇ／ｌを含有していた。一片の低炭素鋼を無電解ニッケル溶液中に浸漬しそしてニッケル−燐めっき層で被覆しつつある間に、５０ｍｌ／ｌのメタンスルホン酸カルシウム原液を操作溶液に徐々に添加した。溶液中に浮遊する白色沈殿が見られた。３０分間のめっき後に、無電解ニッケル溶液から鋼クーポンを取り出し、乾燥させ、そして走査電子顕微鏡で調べた。めっき層の表面は粗く、そして大きな結節状で不規則な突起を有していた。元素分析によれば、これらの粗い領域はカルシウム及び燐の含量が高かった。これらの大きな突起は吸蔵された亜燐酸カルシウムのようである。それ故に、亜燐酸塩を除去する現場法は、本発明の好ましい方法ではないようである。亜燐酸塩の沈殿は好ましくは、めっきタンクでめっきが行われないときに又はそれが別のタンクでオフラインで行われなければならないときに生じるはずである。無電解ニッケル溶液では過剰量のカルシウムはオルト亜燐酸塩の自発的沈殿のために望まれない。０．０５〜２．０ＭのＨ₂ＰＯ₃ ^-のように僅かに過剰量の亜燐酸塩を使用するのが好ましい。というのは、これらの濃度は、無電解ニッケル被覆の特性に悪影響を及ぼさないからである。本発明をニッケルめっき層に関連して説明したけれども、他の金属をめっきして燐合金を形成することが可能である。かかる金属は、鉄、コバルト、タングステン、チタン及びホウ素を包含する。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）次亜燐酸塩イオン、（ｂ）ニッケルイオン、（ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、（ｄ）下記の式のアルキルスルホン酸から誘導されるイオン、［式中、ａ，ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、Ｒ”は水素又は低級アルキル（これは、非置換であるか又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は−ＳＯ₂ＯＨによって置換される）であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は低級アルキル（これは、非置換であるか又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は− ＳＯ₂ＯＨによって置換される）であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計＝４］、及び（ｅ）随意成分としての緩衝剤、安定剤、錯化剤、キレート化剤、促進剤、抑制剤又は光沢剤、を含む無電解ニッケルめっき浴。２．アルキルスルホン酸がアルキルモノスルホン酸又はアルキルポリスルホン酸である請求項１記載の組成物。３．アルキルスルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、メタンジスルホン酸、モノクロルメタンジスルホン酸、ジクロルメタンジスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、２−クロル−１，１−エタンジスルホン酸、１，２−ジクロル−１，１−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、３−クロル１，１−プロパンジスルホン酸、１，２−エチレンジスルホン酸又は１，３−プロピレンジスルホン酸である請求項１記載の組成物。４．アルキルスルホン酸がメタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸である請求項１記載の組成物。５．アルカリ金属イオンがリチウム、カリウム、マグネシウム、バリウム又はカルシウムである請求項１記載の組成物。６．アルカリ金属イオンがカルシウムである請求項１記載の組成物。７．カルシウムイオンが次亜燐酸塩又はアルキルスルホン酸の塩として導入される請求項６記載の組成物。８．ニッケルイオンが次亜燐酸塩又はアルキルスルホン酸の塩として導入される請求項１記載の組成物。９．基体をめっきするのに使用された無電解ニッケルめっき浴であって、その中にもはや基体が存在しない無電解ニッケルめっき浴であり、そして（ａ）次亜燐酸塩イオン、（ｂ）オルト亜燐酸塩イオン、（ｃ）ニッケルイオン、（ｄ）下記の式のアルキルスルホン酸から誘導されるイオン、［式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、Ｒ”は水素又は低級アルキル（これは、非置換であるか又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は−ＳＯ₂ＯＨによって置換される）であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は低級アルキル（これは、非置換であるか又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は−ＳＯ₂ＯＨによって置換される）であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計＝４］、及び（ｅ）随意成分としての緩衝剤、安定剤、錯化剤、キレート化剤、促進剤、抑制剤又は光沢剤、を含む無電解ニッケルめっき浴において、追加的な成分を含み、この追加的な成分がオルト亜燐酸塩イオンと比較して化学量論適量よりも少ない量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンであり、しかもアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンがオルト亜燐酸塩イオンと不溶性塩を形成することからなる無電解ニッケルめっき浴の改良。１０．アルキルスルホン酸がアルキルモノスルホン酸又はアルキルポリスルホン酸である請求項９記載の組成物。１１．アルキルスルホン酸がメタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸である請求項９記載の組成物。１２．アルカリ金属イオンがリチウム、カリウム、マグネシウム、バリウム又はカルシウムである請求項９記載の組成物。１３．アルカリ金属イオンがカルシウムである請求項９記載の組成物。１４．カルシウムイオンが次亜燐酸塩又はアルキルスルホン酸の塩として導入される請求項１３記載の組成物。１５．次亜燐酸塩還元剤を使用する無電解ニッケルめっき浴が使用され、無電解ニッケルめっき条件下に操作され、そしてオルト亜燐酸塩が生成される方法において、浴に可溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を添加し、無電解ニッケル反応の間に不溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属オルト亜燐酸塩を形成し、そして浴から不溶性オルト亜燐酸塩を除去することを含む改良方法。１６．不溶性オルト亜燐酸塩が、ろ過又は分離操作を使用して浴から除去される請求項１５記載の方法。１７．可溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物が、リチウム、カリウム、マグネシウム、バリウム又はカルシウムの次亜燐酸塩、メタンスルホン酸塩、酸化物、水酸化物又は炭酸塩である請求項１５記載の方法。１８．可溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物が次亜燐酸カルシウム又はメタンスルホン酸カルシウムである請求項１７記載の方法。１９．次亜燐酸塩還元剤を使用する無電解ニッケルめっき浴が使用されそして無電解ニッケル条件下に操作される方法において、無電解ニッケル反応の間に浴に次亜燐酸カルシウムを添加し、不溶性オルト亜燐酸カルシウムを形成し、そして浴から不溶性オルト亜燐酸カルシウムを除去することを含む改良方法。２０．無電解ニッケル反応の間に浴にメタンスルホン酸カルシウム及び次亜燐酸カルシウムを添加し、不溶性オルト亜燐酸カルシウムを形成し、そして浴から不溶性オルト亜燐酸カルシウムを除去することを含む請求項１９記載の改良方法。２１．次亜燐酸塩還元剤、並びにアルキルスルホン酸と次亜燐酸、酢酸、スルファミン酸、乳酸、ぎ酸、プロピオン酸又はそれらの混合物との混合ニッケル塩を使用する無電解ニッケルめっき浴が使用され、そしてオルト亜燐酸塩が無電解めっき条件下に生成される方法において、無電解ニッケル反応の間に又はその後に浴にメタンスルホン酸カルシウム又は次亜燐酸カルシウムを添加し、不溶性オルト亜燐酸カルシウムを形成し、そして浴から不溶性オルト亜燐酸カルシウムを除去することを含む方法。２２．次亜燐酸塩還元剤を使用する無電解ニッケルめっき浴が使用されそしてニッケルを基体にめっきするのに無電解ニッケルめっき条件下に操作され、そしてオルト亜燐酸塩が生成される方法において、無電解ニッケル反応が全く行われない期間の間にオルト亜燐酸塩と比較して化学量論的量よりも少ない量のメタンスルホン酸カルシウム又は次亜燐酸カルシウムを浴に添加し、不溶性オルト亜燐酸カルシウムを形成し、そして浴から不溶性オルト亜燐酸カルシウムを除去することを特徴とする改良方法。２３．基体をめっきするために、（ａ）次亜燐酸塩イオン、（ｂ）オルト亜燐酸塩イオン、（ｃ）ニッケルイオン、（ｄ）オルト亜燐酸塩と比較して化学量論的量よりも少ない量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンであって、オルト亜燐酸塩イオンと不溶性塩を形成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、（ｅ）下記の式のアルキルスルホン酸から誘導されるイオン、［式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、Ｒ”は水素又は低級アルキル（これは、非置換であるか又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は−ＳＯ₂ＯＨによって置換される）であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は低級アルキル（これは、非置換であるか又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃又は− ＳＯ₂ＯＨによって置換される）であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計＝４］、及び（ｆ）随意成分としての緩衝剤、安定剤、錯化剤、キレート化剤、促進剤、抑制剤又は光沢剤、を含む無電解ニッケルめっき浴を使用することを含む方法において、浴から基体を取り出し、無電解ニッケル反応が全く行われない期間の間にオルト亜燐酸塩と比較して化学量論的量よりも少ない量のメタンスルホン酸カルシウム又は次亜燐酸カルシウムを浴に添加し、不溶性オルト亜燐酸カルシウムを形成し、そして浴から不溶性オルト亜燐酸カルシウムを除去することを特徴とする改良方法。