JPS61153281A - 化学銅めつき液 - Google Patents
化学銅めつき液Info
- Publication number
- JPS61153281A JPS61153281A JP27330384A JP27330384A JPS61153281A JP S61153281 A JPS61153281 A JP S61153281A JP 27330384 A JP27330384 A JP 27330384A JP 27330384 A JP27330384 A JP 27330384A JP S61153281 A JPS61153281 A JP S61153281A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating solution
- copper plating
- chemical copper
- chemical
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、化学銅めっき液に関し、更に詳しくは、めっ
き液の安定性が優れ、しかも銅の高速析出が可能な化学
銅めっき液に関する。
き液の安定性が優れ、しかも銅の高速析出が可能な化学
銅めっき液に関する。
化学銅めっき液は、通常、硫酸銅、塩化第２銅などの銅
塩；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’ 、Ｎ’ −テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル
）エチレンジアミン、ロソセル塩などの錯化剤；ホルム
アルデヒド、ジメチルアミノボラン、ナトリウムボロハ
イドライドなどの還元剤；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのｐＨ調整剤を必須成分としている。
塩；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’ 、Ｎ’ −テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル
）エチレンジアミン、ロソセル塩などの錯化剤；ホルム
アルデヒド、ジメチルアミノボラン、ナトリウムボロハ
イドライドなどの還元剤；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのｐＨ調整剤を必須成分としている。
しかしながら、これらの成分のみからなる化学銅めっき
液は一般に不安定であり自己分解し易く、析出皮膜も脆
いという欠点があった。
液は一般に不安定であり自己分解し易く、析出皮膜も脆
いという欠点があった。
かかる欠点を改良するために、従来のめっき成分、すな
わち、銅塩、錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤に加えて
、ジピリジル類、水溶性シアン化合物、無機或いは有機
硫黄化合物、高分子物質などの各種添加剤を加えた化学
銅めっき液が提案されている。（特公昭４０−１０８４
号、特公昭４３−１１５２１号、特開昭５２−６８０３
３号公報参照。） しかしながら、上記したような化学銅めっき液の場合、
その安定性は向上するものの、その反面、安定性の増大
に伴い銅の析出速度が遅くなり生産性が低下するという
問題があった。
わち、銅塩、錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤に加えて
、ジピリジル類、水溶性シアン化合物、無機或いは有機
硫黄化合物、高分子物質などの各種添加剤を加えた化学
銅めっき液が提案されている。（特公昭４０−１０８４
号、特公昭４３−１１５２１号、特開昭５２−６８０３
３号公報参照。） しかしながら、上記したような化学銅めっき液の場合、
その安定性は向上するものの、その反面、安定性の増大
に伴い銅の析出速度が遅くなり生産性が低下するという
問題があった。
本発明は、上記した問題点を解消し、安定性に優れ、し
かも高速析出が可能な化学銅めっき液の提供を目的とす
る。
かも高速析出が可能な化学銅めっき液の提供を目的とす
る。
本発明の化学銅めっき液は、銅塩、錯化剤、還元剤及び
ｐＨｍ整剤とを含有する化学銅めっき液において、更に
、 有機硫黄化合物を液中濃度０．０１〜１１０１１Ｉ／ｌ
！で、また、エチレンアミン化合物を液中濃度１〜５０
０ｍｇ／ｅで、含有していることを特徴とする。
ｐＨｍ整剤とを含有する化学銅めっき液において、更に
、 有機硫黄化合物を液中濃度０．０１〜１１０１１Ｉ／ｌ
！で、また、エチレンアミン化合物を液中濃度１〜５０
０ｍｇ／ｅで、含有していることを特徴とする。
更に、本発明の化学銅めっき液は、上記成分に加えて化
学銅めっき液中の濃度が１〜１１００１Ｉ１／ Ｉｔの
、２．２′−ジピリジル又は１〜１００ｍｇ／ Ｉ！の
水溶性シアン化合物のうち少なくとも１種を含有してい
ることが好ましい。
学銅めっき液中の濃度が１〜１１００１Ｉ１／ Ｉｔの
、２．２′−ジピリジル又は１〜１００ｍｇ／ Ｉ！の
水溶性シアン化合物のうち少なくとも１種を含有してい
ることが好ましい。
本発明の化学銅めっき液は、銅塩、Ｉ？を他剤、還元剤
及びｐＨｍ整剤の４成分に加えて、後述する量の有機硫
黄化合物とエチレンアミン化合物；更には、２，２′
−ジピリジル又は水溶性シアン化合物のうち少なくと
も１種を含有せしめて構成される。
及びｐＨｍ整剤の４成分に加えて、後述する量の有機硫
黄化合物とエチレンアミン化合物；更には、２，２′
−ジピリジル又は水溶性シアン化合物のうち少なくと
も１種を含有せしめて構成される。
これらの成分のうち、銅塩は銅イオン・を供給し、還元
剤がこの銅イオンを金属状態にまで還元する。
剤がこの銅イオンを金属状態にまで還元する。
錯化剤は銅イオンとの間に安定な錯体を形成してめっき
浴（アルカリ性）での水酸化第二銅の生成を防止し、ｐ
Ｈｍ整剤はめっき浴における最適なめっき析出電位を調
整する。
浴（アルカリ性）での水酸化第二銅の生成を防止し、ｐ
Ｈｍ整剤はめっき浴における最適なめっき析出電位を調
整する。
これらの成分はいずれも従来から化学銅めっき液の調製
において常用されてきたものを使用することができる。
において常用されてきたものを使用することができる。
本発明において、上記４成分に加えて含有せしめる有機
硫黄化合物はめっき液の安定性向上に寄与する化合物で
あり、エチレンアミン化合物は析出速度の高速化に寄与
する化合物である。したがって、本発明の化学銅めっき
液は上記した機能を有するそれぞれの化合物を所定割合
で併用することにより、初めてそれぞれの長所を生かし
た化学銅めっき液、すなわち安定性が優れかつ高速析出
が可能な化学銅めっき液となることができる。
硫黄化合物はめっき液の安定性向上に寄与する化合物で
あり、エチレンアミン化合物は析出速度の高速化に寄与
する化合物である。したがって、本発明の化学銅めっき
液は上記した機能を有するそれぞれの化合物を所定割合
で併用することにより、初めてそれぞれの長所を生かし
た化学銅めっき液、すなわち安定性が優れかつ高速析出
が可能な化学銅めっき液となることができる。
まず、本発明にかかる有機硫黄化合物としては、例えば
、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、１−アリル
−２−チオ尿素、チオジグリコール、チオリンゴ酸、チ
オジグリコール酸、チオジェタノール、２−メルカプト
ベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン等があげら
れる。
、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、１−アリル
−２−チオ尿素、チオジグリコール、チオリンゴ酸、チ
オジグリコール酸、チオジェタノール、２−メルカプト
ベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン等があげら
れる。
有機硫黄化合物の添加量は、化学銅めっき液中の濃度が
０．０１〜１０ｍｇ／ｌ好ましくは０．１〜５ｍｇ／ｌ
ｌの範囲になるように設定する。添加量が０．０１ｍ、
ｇ／１未満の場合には、めっき液の安定性がさほど向上
せず、ｌｏ＋ａｇ／ｉ２を超えると析出速度が極端に低
下するため作業能率の低下を招く。
０．０１〜１０ｍｇ／ｌ好ましくは０．１〜５ｍｇ／ｌ
ｌの範囲になるように設定する。添加量が０．０１ｍ、
ｇ／１未満の場合には、めっき液の安定性がさほど向上
せず、ｌｏ＋ａｇ／ｉ２を超えると析出速度が極端に低
下するため作業能率の低下を招く。
また、エチレンアミン化合物としては、例えば、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサミン等があげられる。
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサミン等があげられる。
エチレンアミン化合物の添加量は、化学銅めっき液中の
濃度が１〜５００＋ｗｇ／ｌｌ好ましくは５〜１００＋
＋＋ｇ／Ｊ！の範囲になるように設定する。添加量が１
ｍｇ７１未満の場合には、めっき液の析出速度の向上は
さほど期待できず、また、５００ｍｇ／ｌを超えるとめ
っき液の安定性が著しく低下する。
濃度が１〜５００＋ｗｇ／ｌｌ好ましくは５〜１００＋
＋＋ｇ／Ｊ！の範囲になるように設定する。添加量が１
ｍｇ７１未満の場合には、めっき液の析出速度の向上は
さほど期待できず、また、５００ｍｇ／ｌを超えるとめ
っき液の安定性が著しく低下する。
上記した有機硫黄化合物とエチレンアミン化合物の他に
、更に、めワき皮膜の延展性向上やめっき液の安定性向
上を目的として、化学銅めっき液中の濃度が１〜１００
＋ｇｚｌ好ましくは５〜５０ｍｇ／βの２．２′ −
ジピリジル又は水溶性シアン化合物のうち少なくとも１
種を添加してもよい。
、更に、めワき皮膜の延展性向上やめっき液の安定性向
上を目的として、化学銅めっき液中の濃度が１〜１００
＋ｇｚｌ好ましくは５〜５０ｍｇ／βの２．２′ −
ジピリジル又は水溶性シアン化合物のうち少なくとも１
種を添加してもよい。
これらの添加量が、ｌＩＩＩｇ／＃未満の場合にはめっ
き皮膜の延展性改良や安定性向上の効果が期待できず、
１００ｍｇ／ｌを超えるとめっき液の析出速度が低下し
たり延展性改良の効果が飽和状態となり添加量を増加す
る意味が失われる。
き皮膜の延展性改良や安定性向上の効果が期待できず、
１００ｍｇ／ｌを超えるとめっき液の析出速度が低下し
たり延展性改良の効果が飽和状態となり添加量を増加す
る意味が失われる。
上記した水溶性シアン化合物としては、例えば、シアン
化ナトリウム、シアン化カリウム、二トロプルジッドナ
トリウム、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カ
リウム、テトラシアノニッケル酸カリウム等を用いるこ
とができる。
化ナトリウム、シアン化カリウム、二トロプルジッドナ
トリウム、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カ
リウム、テトラシアノニッケル酸カリウム等を用いるこ
とができる。
実施例１〜１２
厚さ０．３１１ＩＩ１１のステンレススチール板をクレ
ンザ−で研磨し、８０℃の１０％水酸化ナトリウム溶液
に５分間浸漬して取出し、これを水洗後、１０％塩酸に
常温で５分間浸漬し、水洗して表面を清浄にした。つい
で、得られたステンレススチール板を、 塩化錫（１１） ５０ ｇ／ｌ塩酸
１０ｍｊ！／＃ 水 残 部なる組
成の溶液に２分間浸漬し、流水中で１分間水洗した。つ
ぎに、 塩化パラジウム ０．２５ ｇ ／ ｊ！塩
Ｗｉ １０＋Ｊ！／Ｊ 水 残 部なる組成の
液に１分間浸漬し、流水中で１分間水洗した。しかるの
ちに、 硫酸銅（５水和物） ０．０３モルエチレ
ンジアミン四酢酸 ０．０６モルパラホルムアル
デヒド ０．１モルＧＡＦＡＣＲＥ −６１０
１００ｍｇ／ｌ（東邦化学工業（株）製 非イオン性アニオン活性剤） 水酸化ナトリウム ｐｔｔを１２．３にする
ために必要な量 水 残 部なる組成の溶
液を調整し、この溶液１７！に対し表に示した各種の添
加剤を表示の量添加して、各種の化学銅めっき液を得た
。
ンザ−で研磨し、８０℃の１０％水酸化ナトリウム溶液
に５分間浸漬して取出し、これを水洗後、１０％塩酸に
常温で５分間浸漬し、水洗して表面を清浄にした。つい
で、得られたステンレススチール板を、 塩化錫（１１） ５０ ｇ／ｌ塩酸
１０ｍｊ！／＃ 水 残 部なる組
成の溶液に２分間浸漬し、流水中で１分間水洗した。つ
ぎに、 塩化パラジウム ０．２５ ｇ ／ ｊ！塩
Ｗｉ １０＋Ｊ！／Ｊ 水 残 部なる組成の
液に１分間浸漬し、流水中で１分間水洗した。しかるの
ちに、 硫酸銅（５水和物） ０．０３モルエチレ
ンジアミン四酢酸 ０．０６モルパラホルムアル
デヒド ０．１モルＧＡＦＡＣＲＥ −６１０
１００ｍｇ／ｌ（東邦化学工業（株）製 非イオン性アニオン活性剤） 水酸化ナトリウム ｐｔｔを１２．３にする
ために必要な量 水 残 部なる組成の溶
液を調整し、この溶液１７！に対し表に示した各種の添
加剤を表示の量添加して、各種の化学銅めっき液を得た
。
以上のようにして得られた各種の化学銅めっき液につい
て、銅の析出速度を測定した。測定は次のようにして行
なった。即ち、めっき液に、めっき温度６０℃、めっき
液のｐＨ１２，３の条件下で、表面が清浄化された厚さ
１０μｍの銅箔を１時間浸漬した。ついで、めっき処理
前後の重量差から析出速度を算出した。
て、銅の析出速度を測定した。測定は次のようにして行
なった。即ち、めっき液に、めっき温度６０℃、めっき
液のｐＨ１２，３の条件下で、表面が清浄化された厚さ
１０μｍの銅箔を１時間浸漬した。ついで、めっき処理
前後の重量差から析出速度を算出した。
次に、各種の銅めっき液を用いて得られるめっき皮膜の
延展性について、次のようにして試験を行なった。
延展性について、次のようにして試験を行なった。
即ち、これら化学銅めっき液を用いて、前記のようにし
て触媒化した０ 、 ３ｍｍ厚のステンレススチール板
の表裏にそれぞれ３０〜３５μｍのめっき膜を析出させ
た。かくして得られた銅めっき皮膜をステンレススチー
ル板から剥離し延展性試験に供した。延展性は次の様な
１８０°折り曲げ試験により測定した。まず、めっき皮
膜を一方向に１８０°折り曲げて折り目をつけ、次に元
の位置に戻した後に圧力を加えて折目を平坦にする。こ
れらの操作を折り曲げ１回と数える。折り目の部分でめ
っき皮膜が破断するまでこれらの操作を繰り返す。この
試験法では、めっき皮膜の延展性はめっき皮膜が耐えた
折り曲げ回数によって表現される。
て触媒化した０ 、 ３ｍｍ厚のステンレススチール板
の表裏にそれぞれ３０〜３５μｍのめっき膜を析出させ
た。かくして得られた銅めっき皮膜をステンレススチー
ル板から剥離し延展性試験に供した。延展性は次の様な
１８０°折り曲げ試験により測定した。まず、めっき皮
膜を一方向に１８０°折り曲げて折り目をつけ、次に元
の位置に戻した後に圧力を加えて折目を平坦にする。こ
れらの操作を折り曲げ１回と数える。折り目の部分でめ
っき皮膜が破断するまでこれらの操作を繰り返す。この
試験法では、めっき皮膜の延展性はめっき皮膜が耐えた
折り曲げ回数によって表現される。
ついで、各種の銅めっき液の安定性について調べた。即
ち、めっき温度６０℃、めっき液のｐＨ１２，３にｔｍ
ｔＪｔ、ためつき液１００ｍ１に、塩化パラジウム
５ｇ／ｌ塩 酸 ４
０ｖａｌ／ｌ。
ち、めっき温度６０℃、めっき液のｐＨ１２，３にｔｍ
ｔＪｔ、ためつき液１００ｍ１に、塩化パラジウム
５ｇ／ｌ塩 酸 ４
０ｖａｌ／ｌ。
水 残 部なる組
成の溶液を２滴加え、得られためっき液が上記条件下に
おいて分解するまでの時間を測定した。
成の溶液を２滴加え、得られためっき液が上記条件下に
おいて分解するまでの時間を測定した。
以上で得られた結果を、各種組成の銅めっき液と対応さ
せて表に一括して示した。
せて表に一括して示した。
比較例１〜５
実施例のめっき液と比較して次の点が異なるめっき液を
調製した。すなわち、有機硫黄化合物もしくはエチレン
アミン化合物の一方のみしか添加されていないめっき液
及び両方とも添加されていないめっき液を＃ｌｌ製し、
上記実施例と同様の試験を行ない得られた結果を表に併
記した。
調製した。すなわち、有機硫黄化合物もしくはエチレン
アミン化合物の一方のみしか添加されていないめっき液
及び両方とも添加されていないめっき液を＃ｌｌ製し、
上記実施例と同様の試験を行ない得られた結果を表に併
記した。
以上、説明した如く、本発明の化学銅めっき液は、めっ
き液の安定性が極めて優れていると同時に高速析出が可
能であり、さらには、良好な延展性を有するめっき皮膜
の製造を可能にする。
き液の安定性が極めて優れていると同時に高速析出が可
能であり、さらには、良好な延展性を有するめっき皮膜
の製造を可能にする。
したがって、本発明の化学銅めっき液を用いれば、めっ
き処理の作業能率を大巾に改善蓋ることができ、しかも
めっき皮膜形成における信頼性も向上する。
き処理の作業能率を大巾に改善蓋ることができ、しかも
めっき皮膜形成における信頼性も向上する。
よって、本発明の化学銅めっき液は、例えば印刷配線板
の導通回路の製造に最適であり、その工業的価値は大で
ある。
の導通回路の製造に最適であり、その工業的価値は大で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、銅塩、錯化剤、還元剤、及びｐＨ調整剤とを含有す
る化学銅めっき液において、更に、 有機硫黄化合物を液中濃度０．０１、〜１０ｍｇ／ｌで
、また、エチレンアミン化合物を液中濃度１〜５００ｍ
ｇ／ｌで、含有していることを特徴とする化学銅めっき
液。 ２、化学銅めっき液中の濃度が１〜１００ｍｇ／ｌの２
、２′−ジピリジル又は１−１００ｍｇ／ｌの水溶性シ
アン化合物のうち少なくとも１種を含有している特許請
求の範囲第１項記載の化学銅めっき液。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27330384A JPS61153281A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | 化学銅めつき液 |
| EP85109921A EP0179212B1 (en) | 1984-09-27 | 1985-08-07 | Chemical copper plating solution |
| DE8585109921T DE3585017D1 (de) | 1984-09-27 | 1985-08-07 | Stromlose kupferplattierloesung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27330384A JPS61153281A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | 化学銅めつき液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61153281A true JPS61153281A (ja) | 1986-07-11 |
Family
ID=17525980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27330384A Pending JPS61153281A (ja) | 1984-09-27 | 1984-12-26 | 化学銅めつき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61153281A (ja) |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP27330384A patent/JPS61153281A/ja active Pending
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