JPS6259180B2

JPS6259180B2 -

Info

Publication number: JPS6259180B2
Application number: JP8291380A
Authority: JP
Inventors: Osamu Myazawa; Hitoshi Oka; Ataru Yokono; Tokio Isogai; Isamu Tanaka; Akira Matsuo; Yoshio Nakagawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-06-20
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1987-12-09
Also published as: JPS579865A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプリント板等の製造に使用される無電
解銅めつき液すなわち化学銅めつき液に関するも
のにして、液の自己分解をなして高速析出が可能
で、かつ皮膜の機械的性質を向上させる化学銅め
つき液に関するものである。電気を使用することなく、無電解的に連続的に
銅を析出させることができる自己触媒作用を有す
る化学銅めつき液は既に知られている。そのよう
な化学銅めつき液は普通水溶性銅塩、銅イオンの
錯化剤、銅イオンの還元剤およびPH調整剤を含ん
でなるものである。公知の化学銅めつき液にはエ
チレンジアミンテトラ酢酸塩を第二銅の錯化剤と
したEDTA浴や、ロツシエル塩を錯化剤としたロ
ツシエル塩浴がある。さらに、めつき皮膜の機械
的性質である伸び、引張り強さを向上させ、また
めつき液の安定化を図るため、これらの浴に種々
の添加物を加えることが知られている。従来か
ら、これらめつき液には、めつき速度の増大とめ
つき皮膜の機械的強度と伸びの向上が要望されて
きた。しかしながら、めつき速度とめつき皮膜の
機械的性質との間に相反するところがあつた。す
なわち、従来のめつき液に使用される添加成分は
めつき皮膜の機械的性質の改善を重視して用いた
場合、めつき速度が遅くなり、まためつき速度を
重視して使用した場合には、めつき皮膜の機械的
性質が劣下し、まためつき液の安定性も悪くなる
という欠点を生じていた。本発明の一つの目的は、上記した従来の無電解
銅めつき液の欠点をなくし、析出速度および生成
する無電解銅膜の物理的性質に不利な影響を与え
ることなく、無電解銅めつき液の安定性を改良す
ることにある。本発明の他の目的は、めつき液の安定性を改良
することを含めて皮膜の伸び、引張り強さなどの
物理的機械的性質および光沢などの外観を向上さ
せた無電解銅膜の生産を可能にする無電解銅めつ
き液を提供することにある。本発明のさらに他の目的は無電解銅めつき液の
安定性を制御するための新規かつ有効な錯化剤を
提供することにある。なお本発明およびここに記述する薬剤は一般に
金属めつき溶液に使用することができるが、とく
に無電解銅めつき液に有効である。先に述べたように普通、無電解銅めつき液は水
溶性銅塩、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元
剤、PH調整剤ないしはさらに安定剤を加えた浴成
分から構成されている。それらの成分の機能はつ
ぎのとおりである。すなわち銅塩が銅イオンの供
給源となり、還元剤が銅イオンを金属状態にまで
還元させる電子を供給する。また錯化剤は銅
（）イオンと安定な錯体を形成し、アルカリ溶
液での水酸化第２銅（沈殿物）の生成を防止す
る。PH調整剤は浴の最適な析出電位を調整する。
さらに、安定剤はめつき液の自己分解すなわち、
酸化第１銅の生成による自己析出を防止し、その
結果、液の寿命を長くさせ、めつき皮膜の機械的
性質を向上させるものである。これらの成分はど
れも重要で欠くことのできないものである。本発明は主として、無電解銅めつき液に使用す
る錯化剤、添加剤に関連する。一般にすべての錯
化剤は銅イオンと十分強力な錯化物を形成し、ア
ルカリ溶液での銅水酸化物あるいはその塩類の沈
殿を防止する。さらに錯化剤はめつき液に可溶で
あつて、溶液中の還元剤と反応せず、基材表面で
のみ反応するものでなければならない。また、さ
らに添加剤はめつき液の自己分解すなわち酸化第
１銅の生成による自己析出を防止し、その結果液
の寿命を長くさせ、めつき皮膜の機械的性質を向
上させるものである。また、皮膜の機械的性質の
低下させることなく、めつき速度を大きくしなけ
ればならない。本願の発明者らはめつき液について種々検討し
た結果無電解銅めつき液において、まずめつき速
度に対して、錯化剤の影響が極めて大きいことを
明らかにした。すなわち銅イオンと錯化剤とがキ
レート化し、還元剤により基材面で銅を析出する
が、その場合、銅イオンはキレートを放出し、同
時に電子授受で銅金属を析出する。めつき速度は
このキレートの放出しやすさにかかつていること
がわかつた。これにはキレートの立体的効果、配
位結合性などが関与していることが考えられ、き
わめて効果なものはアミン基、カルボン酸水酸基
を有した以下の構造式のものがよいことが明らか
となつた。（但し、式中のａ〜ｄは１〜３の整数、ｎは
２，３，Ｘは水素又はアルカリ金属）また、発明者らは無電解銅めつき液中に上記錯
化剤にさらにポリオキシアルキレンアミン系非イ
オン性界面活性剤を加え併用することにより、め
つき浴の著しい安定化が可能で、析出速度が遅く
なることなく、めつき皮膜の機械的性質を向上さ
せることができることを見出したものである。す
なわち本発明の添加剤はポリエチレンポリプロピ
レンおよびポリブチレンオキサイドのブロツクポ
リマーにアミンを付加させたポリオキシアルキレ
ンアミン系非イオン性界面活性剤である。分子量
は500以上を有し、疎水基のプロピレンオキサイ
ドまたはブチレンオキサイドと親水基のエチレン
オキサイドとアミン保持する。その構造式は、（ここで、ｍ，ｎは１〜100の整数、Ｒは炭素
数１〜３のアルキル基、R′は−CH₂―，―
（CH₂）₂―，―（CH₂）₃―で示されるアルキレン
基）、のように表わされ、非イオン水溶性ポリマ
ー樹脂である。このような添加剤はテトロニツク
という商品名で界面活性剤としてワインアンドツ
トケミカル社、旭電化社から売らえている。めつ
き液中に加えられる界面活性剤は少量が有効で、
その濃度は１mg／から100mg／が適当であ
る。さらに本発明の錯化剤、添加剤はシアン化ナト
リウムなどの金属シアン化物塩、ジピリジルとそ
の置換誘導体、ビキノリンとその置換誘導体、フ
エナントロリンとその置換誘導体、硫化銀のよう
な金属硫化物のような既知の銅一価錯化剤を含む
無電解めつき液に加えることができ、それにより
上記めつき液の安定性は著しく増加する。また、本発明の無電解めつき液はめつき皮膜の
機械的性質、引張り強さ、伸びを向上させる。さ
らにめつき速度も上記界面活性剤を使用しないも
のと同じかむしろ速くなるほどであるという驚く
べき事実を見出した。以下、本発明を実施例にしたがつて説明する。
フエノール樹脂の試料片に無電解銅めつきを行な
うにあたりつぎの処理を行なつた。(1)水洗、(2)脱
脂水洗、(3)表面清浄（無水クロム酸50ｇ、水500
ml、硫酸200ml液に５分間浸漬）、(4)水洗、(5)増感
（塩化すず50ｇ、塩酸100ml、水１液に３分間浸
漬）、(6)水洗、(7)活性化（塩化パラジウム0.1ｇ、
水１に１分間浸漬）、(8)水洗、下記の組成の無
電解銅めつき液を所定のPHに調整し、液温を70℃
に保持した後、このめつき液中に上記の処理した
試料片を１〜３時間浸漬した。

【表】電解銅めつき液の組成、めつき液の安定性、めつ
き速度およびめつき皮膜の機械的性質を示してあ
る。なお、比較例として従来の無電解銅めつき液
を用い、実施例と同様にしてめつきし、その結果
を同表に示した。なお、めつき皮膜の機械的性質はステンレス鋼
板（100×10×２^t）に約30〜35μｍの厚さにめつ
きをつけた後、皮膜をはく離して測定用試験片と
し、引張り試験機により測定した。第１表〜第４表から明らかなように、従来の無
電解銅めつきに比べ、本発明の無電解銅めつきは
めつき速度9.0μｍ／ｈ以上で従来の４倍以上あ
り、また皮膜の機械的性質である伸び引張り強さ
がそれぞれ3.5％以上、30Kg／mm²以上で従来に比
べ、著しくすぐれている。しかも液の安定性も非
常によい。

【表】

【表】以上詳述したように、本発明による無電解銅め
つき液はめつき速度を大きくさせ、めつき皮膜の
機械的性質を著しく向上させ、かつ液の長寿命化
を達成させる。

Claims

【特許請求の範囲】１水、水溶性銅、還元剤、PH調整剤、下記の一
般式(1)〜(4)で表わされる群のうちから選ばれた少
なくとも一種類以上の安定剤（但し式中のｍ，ｎは１〜100の整数、Ｒは炭素数１〜３の
アルキル基、R′は―CH₂―，―（CH₂）₂―，―
（CH₂）₃―で示されるアルキレン基）、下記の一般式(5)，(6)で示される化合物の群のう
ちから選ばれた少なくとも一種類の第二銅イオン
の錯化剤（但し、式中のａ〜ｄは１〜３の整数、ｎは
２，３、Ｘは水素又はアルカリ金属）よりなるこ
とを特徴とする無電解銅めつき液。２水溶性銅塩が硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸
塩、炭酸塩、水酸化物の群のうちから選ばれた少
なくとも一種類の化合物であり、還元剤がホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、トリオクサンとその他のホルムアルデヒド
縮合化合物、アルカリ金属のボロハライドとその
置換誘導体、アミンボランとその置換誘導体、ア
ルカリ金属の次亜燐酸鉄塩の群のうちから選ばれ
た一種類の化合物であり、PH調整剤がアルカリ金
属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水
酸化アンモニウムの群のうちから選ばれた少なく
とも一種類の化合物であり、しかしこれが液のPH
を11〜13.5とする必要な量だけ加えられているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無電
解銅めつき液。３第一銅イオンの錯化剤が添加されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２
項記載の無電解銅めつき液。４第一銅イオンの錯化剤がアルカリ金属のシア
ン塩、アルカリ土類金属のシアン塩、シアン化
鉄、シアン化コバルト、シアン化ニツケルシアン
化アルキル、ジピリジルとその置換誘導体、フエ
ナントロリンとその置換誘導体、アルカリグリコ
ールのチオ誘導体、Ｓ―Ｎ結合を有する脂肪族も
しくは五員環複素環式化合物、チオアミノ酸、金
属硫化物、アルカリチオシアン酸塩、アルカリ亜
硫酸塩、アルカリチオ硫酸塩の群のうちから選ば
れた少なくとも一種類の化合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の無電解銅めつ
き液。