JP4645862B2 - 無電解ニッケルめっき浴及びそれを用いためっき方法 - Google Patents
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Description
人体や環境にとって有害な重金属イオンを含有せず、しかもニッケルめっき浴として実用に耐え得るニッケルめっき浴の開発が求められていた。
請求項1:
水溶性ニッケル塩、有機酸又はその塩、次亜リン酸塩又はホウ素化合物、及びアセチレン化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴において、
前記有機酸又はその塩が(A)グルタミン酸又はその塩とヒドロキシカルボン酸又はその塩との組合せであり、前記アセチレン化合物がエトキシ化及び/又はプロポキシ化されたプロパルギルアルコールであり、且つPb、Bi、Tl、及びCdのいずれの金属イオンも含有しないことを特徴とする無電解ニッケルめっき浴。
請求項2:
前記無電解ニッケルめっき浴中における前記アセチレン化合物の配合量が10〜120ppmである請求項1記載の無電解ニッケルめっき浴。
請求項3:
フレキシブル基板にニッケルめっき皮膜を形成する際に用いられる請求項1又は2記載の無電解ニッケルめっき浴。
請求項4:
フレキシブル基板に、請求項1乃至3のいずれか1項記載の無電解ニッケルめっき浴を用いてニッケルめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
請求項5:
40〜95℃でめっきすることを特徴とする請求項4記載のめっき方法。
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、水溶性ニッケル塩、有機酸又はその塩、次亜リン酸塩又はホウ素化合物、及びアセチレン化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴であって、以下の(1)〜(3)のいずれか1又は2以上の特徴を有するめっき浴である。
(1)イオウ系化合物を含有し、且つPb、Bi、Tl、及びCdのいずれの金属イオンも含有しないことを特徴とする無電解ニッケルめっき浴。
(2)前記有機酸又はその塩が(A)アミノ酸又はその塩とヒドロキシカルボン酸又はその塩との組合せ、又は(B)ヒドロキシモノカルボン酸又はその塩とヒドロキシポリカルボン酸又はその塩との組合せを含有し、且つPb、Bi、Tl、及びCdのいずれの金属イオンも含有しないことを特徴とする無電解ニッケルめっき浴。
(3)亜リン酸又はその塩を含有し、且つPb、Bi、Tl、及びCdのいずれの金属イオンも含有しないことを特徴とする無電解ニッケルめっき浴。
ここで、アミノ酸としては例えばグリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、フェニルアラニン等が挙げられ、これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。
また、このようなアミノ酸としては、めっき浴中のニッケルイオンを安定に錯化し、浴安定性を高める観点から、カルボキシル基を2個以上有するアミノ酸であることが好ましく、上記アミノ酸の中でも特にアスパラギン酸、グルタミン酸が好適である。
なお、上記アミノ酸の塩としては、これらアミノ酸のカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等を適宜使用することができる。
なお、上記ヒドロキシカルボン酸の塩としては、これらヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を適宜用いることができる。
また、上記(2)の特徴を有する無電解ニッケルめっき浴が上記(B)ヒドロキシモノカルボン酸又はその塩とヒドロキシポリカルボン酸又はその塩との組合せを含有する場合、該無電解ニッケルめっき浴中におけるヒドロキシモノカルボン酸又はその塩とヒドロキシポリカルボン酸又はその塩との総量の配合量としては、通常5g/L以上、好ましくは10g/L以上、より好ましくは15g/L以上、上限として通常70g/L以下、好ましくは60g/L以下、更に好ましくは50g/L以下である。ヒドロキシモノカルボン酸又はその塩とヒドロキシポリカルボン酸又はその塩との総量の配合量が5g/L未満であると、めっき浴の白濁が生じる場合があり、一方70g/Lを超えると、めっき速度が低下し、形成された皮膜にピットが生じる場合がある。
好ましいアセチレン化合物としてより具体的には、下記一般式(I)
R1−C≡C−R2・・・(I)
(式中、R1及び/又はR2は上述の水溶性官能基を有する置換基を示す。R1及びR2は同一でも異なっていても良い。)
で示されるアセチレン化合物が例示される。
ここで、上記置換基R1又はR2としては、例えば水素、ハロゲン基、ジエチルアミノエチル基、モルホリノメチル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びこれらの置換基に上述の水溶性官能基を導入した置換基が挙げられる。
本発明の無電解ニッケルめっき浴中における上記水溶性ニッケル塩の配合量としては、ニッケル量として通常1g/L以上、好ましくは3g/L以上、より好ましくは4g/L以上、上限として通常10g/L以下、好ましくは8g/L以下、更に好ましくは7g/L以下である。水溶性ニッケル塩の上記配合量が1g/L未満であるとめっき速度が遅い場合があり、一方10g/Lを超えると、めっき浴の白濁が生じる場合がある。
本発明の無電解ニッケルめっき浴中における上記有機酸又はその塩の配合量としては、通常5g/L以上、好ましくは10g/L以上、より好ましくは20g/L以上、上限として通常70g/L以下、好ましくは60g/L以下、更に好ましくは50g/L以下である。上記有機酸又はその塩の配合量が5g/L未満であるとめっき浴が白濁する場合があり、一方70g/Lを超えると、めっき速度が低下し、形成した皮膜にピットが生じる場合がある。
このような次亜リン酸塩としては、例えば次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられ、本発明の無電解ニッケルめっき浴中におけるその配合量としては通常10g/L以上、好ましくは15g/L以上、より好ましくは20g/L以上、上限として通常50g/L以下、好ましくは40g/L以下、更に好ましくは35g/L以下である。次亜リン酸塩の上記配合量が10g/L未満であるとめっき速度が遅くなる場合があり、一方50g/Lを超えると、形成した皮膜にピットが生じたり、引張り応力が高くなったりする場合がある。
一方、ホウ素化合物としては、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアミンボラン化合物、ヒドラジン等が挙げられ、本発明の無電解ニッケルめっき浴中におけるその配合量としては通常1g/L以上、好ましくは2g/L以上、より好ましくは3g/L以上、上限として通常10g/L以下、好ましくは6g/L以下、更に好ましくは5g/L以下である。ホウ素化合物の上記配合量が1g/L未満であるとめっきが進行しない場合があり、一方10g/Lを超えると、浴安定性が悪くなる場合がある。
また、めっき皮膜の析出速度としては、90℃のめっき浴温度において、通常2〜20μm/hr、好ましくは4〜16μm/hrである。めっき皮膜の析出速度が上記範囲を外れると、作業性が悪くなる場合や、めっき浴が不安定となる場合がある。
本発明の無電解ニッケルめっき浴には、本発明の目的を損なわない範囲でpH調整剤等を適宜使用してもよく、このようなpH調整剤としては、例えば酸として硫酸、りん酸等、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。
下記A,B,Cのめっき浴を調整した。被めっき物として鉄板(SPCC材)を用い、調整した無電解ニッケルめっき浴1L中に、A,B浴は85℃にて20分、C浴は65℃にて60分間被めっき物を浸漬した。浸漬後に得られたニッケルめっき皮膜(膜厚15μm)の柔軟性とつきまわり、及び浴安定性につき下記方法及び下記基準にて評価を行った。結果を表1に示す。
A浴
硫酸ニッケル 20g/L
次亜リン酸ナトリウム 20g/L
コハク酸ナトリウム 20g/L
乳酸 30g/L
プロパルギルアルコールエトキシレート 10ppm
28%アンモニア水 15ml/L
pH 4.5
B浴
塩化ニッケル 18g/L
次亜リン酸ナトリウム 20g/L
コハク酸ナトリウム 20g/L
乳酸 30g/L
ブチンジオールエトキシレート 10ppm
28%アンモニア水 15ml/L
pH 6.0
C浴
硫酸ニッケル 27g/L
ジメチルアミンボラン 3g/L
コハク酸ナトリウム 10g/L
乳酸 30g/L
プロパルギルアルコールエトキシレート 10ppm
28%アンモニア水 40ml/L
pH 6.5
被めっき物へのめっきを施した後の、めっき浴の様子を下記基準にて評価した。
良 :めっき浴中にニッケルの沈殿は観察されなかった。
不可:めっき浴中にニッケルの沈殿が確認された。
エッジ部つきまわり
同めっき浴でカッターナイフの刃にめっきを行い、刃先の様子を顕微鏡で下記基準にて評価した。
良 :ニッケルめっき皮膜により完全に覆われていた。
不可:一部ニッケルめっき皮膜が形成されていない、又は剥離している箇所がある。
皮膜柔軟性
形成されたニッケルめっき皮膜にエリクセン試験(1mm)を実施し、皮膜のワレ具合を観察した。
優 :ワレが全く見られない。
良 :ワレ具合がうろこ状に発生する。
不可:ワレ具合が放射状に発生する。
上記めっき浴A,B,Cに、下記表2に示す化合物を添加して、上記比較例1〜3と同様の条件下でニッケルめっき皮膜を形成した。得られたニッケルめっき皮膜につき、上記比較例1〜3と同様の評価を行なった。結果を表2に併記する。
下表3〜8に示す配合にて無電解ニッケルめっき浴を調製した。各原料の配合濃度の単位は、特に断りのない限りg/Lである。pH調整は28%アンモニア水を適宜添加することで行った。
被めっき物として鉄板(SPCC材)を用い、上記調製した無電解ニッケルめっき浴1L中に85℃にて20分間(還元剤にジメチルアミンボランを用いている場合には65℃にて60分間)被めっき物を浸漬した。めっき浴の調製時のpH、浸漬後に得られたニッケルめっき皮膜のつきまわり、及びニッケルめっき皮膜の柔軟性、浴安定性につき上述した方法及び基準にて評価を行った。結果を表3〜8に併記する。
被めっき物として銅めっきされたフレキシブル基板又はセラミック基板を用いて、公知の前処理、触媒付与を行った後、下表9に示す無電解ニッケルめっき浴に浸漬した。ニッケルめっき皮膜を形成後、下記に示す置換金めっき浴に85℃にて10分間被めっき物を浸漬して金めっき皮膜を形成した。この金めっき皮膜を形成した被めっき物を200℃で1時間加熱処理した後、下記方法にてシミの有無、及び被めっき物がフレキシブル基板である場合には加えてニッケルめっき皮膜のワレに起因する柔軟性の有無を評価した。結果を併せて表9に示す。
置換金めっき浴
シアン化金カリウム 2.9g/L
クエン酸アンモニウム 50g/L
EDTA 10g/L
pH 4.6
金めっき皮膜にシミが発生しているかどうかを観察した。
良 :シミは観察されなかった。
不可:シミが観察された。
ニッケルめっき皮膜のワレに起因する柔軟性の有無
エリクセン試験機(1mm)で下記基準に従って評価した。
良 :ワレの発生が見られない。
不可:ワレの発生が見られる。
Claims (5)
- 水溶性ニッケル塩、有機酸又はその塩、次亜リン酸塩又はホウ素化合物、及びアセチレン化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴において、
前記有機酸又はその塩が(A)グルタミン酸又はその塩とヒドロキシカルボン酸又はその塩との組合せであり、前記アセチレン化合物がエトキシ化及び/又はプロポキシ化されたプロパルギルアルコールであり、且つPb、Bi、Tl、及びCdのいずれの金属イオンも含有しないことを特徴とする無電解ニッケルめっき浴。 - 前記無電解ニッケルめっき浴中における前記アセチレン化合物の配合量が10〜120ppmである請求項1記載の無電解ニッケルめっき浴。
- フレキシブル基板にニッケルめっき皮膜を形成する際に用いられる請求項1又は2記載の無電解ニッケルめっき浴。
- フレキシブル基板に、請求項1乃至3のいずれか1項記載の無電解ニッケルめっき浴を用いてニッケルめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
- 40〜95℃でめっきすることを特徴とする請求項4記載のめっき方法。
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