JPS62502972A

JPS62502972A - 無電解ニッケル析出のための方法及び組成物

Info

Publication number: JPS62502972A
Application number: JP61501499A
Authority: JP
Inventors: リーバー，ハロルド; スロミンスキー，レオ　ジェイ
Original assignee: マツクダ−ミツド　インコ−ポレ−テツド
Priority date: 1985-05-03
Filing date: 1986-02-24
Publication date: 1987-11-26
Also published as: EP0225885A1; EP0225885A4; AU5542886A; US4600609A; WO1986006754A1; ZA861128B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】無電解ニッケル析出のための方法及び組成物発明の背景本発明は素材表面上へのニッケル　コーティングの無電解析出に関し、更に詳しくは無電解析出による素材表面上への光沢ニッケル析出を得るに当り使用する方法及び組成物に関する。

導電性（金属）素材又は非導電性糸材の両方の表面上への、ニッケルもしくは銅又はそれらの合金のような金属の無電解析出は公知であり、かつ現在において時々実施されている。最も普通に行われている無電解析出方法は化学的還元、すなわち、固有的な触媒物質より成る素材、又は成る種の予備処理形態によって触媒作用される素材の存在下において、溶解金属に対する還元剤の作用により析出が生ずる化学的還元を包含する。

ニッケル又はニッケル合金の無電解析出についての本質的原理が多数の特許明細書及び刊行物に記載されている。例示的な文献としては米国特許第２．５３２．２８３号；第２．６５８，８３９号；第２，６５８．８４１号、及び第２．６５８．８４２号各明細書ならびにメタルフイニシング（Ｈｅｔａｌ　ＦｉｎｉｓｈｉｎＱ　）　、１９５４年１２月号、第６１〜７６頁におけるブレンナ−（Ｂｒｅｎｎｅｒ　）の［エレクトロレス　ブレーティング　カムズ　オブエイジ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　Ｐｌａｔｉｎｇ　Ｃｏｍｅｓ　Ｏｆ　Ａｇｅ）　Ｊの表題の１９５４年の概観が挙げられ、それらのすべてが参考として本明細内に特に組み入れられる。本質的に、無電解ニッケル析出において使用される浴又は溶液としては可溶性ニッケルイオン源、次亜リン酸塩化合物のような還元剤、溶液からの金属イオンの沈でんを阻止するための錯化剤、及び酸性又はアルカリ性のｐｌ［ｉｉ整整合合物随意的な緩衝化合物を含む）が包含される。

この種の形式の無電解ニッケル浴又は無電解ニッケル溶液は素材表面に半光沢ニッケル　コーティングを析出させる結果をもたらす。より光沢性のニッケル析出を得るために鉛、ビスマス、アンチモン、モリブデンなどのような金属の少量を、めっき溶液中に包含させる提案がなされた。これらのような溶液は圧延鋼又は鋳鋼、アルミニウムなどのように板状素材に使用した場合に粒状であり、かつ光沢性に見えるニッケル　コーティングを生成づる。しかしながらパフがけしだ表面にお１プる装飾的用途に対し、該ニッケル析出物は一般的に鏡のように反射性ではなく、かすんで又は曇って見える。

発明の要約無電解析出技術により、素材表面上への光沢のある反射性の鏡のようなニッケル　コーティングの析出を可能とする方法及び組成物を提供することが本発明の目的である。

本発明のもう一つの目的はめつき溶液の析出特性、特にその析出速度に実質的に悪影響を及ぼすことのない態様における無電解析出技術により素材表面上に光沢のある反射性のニッケル　コーティングを遂行することである。

これらの目的及び下記記載により明らかとなるその他の目的は可溶性のアセチレン系化合物、すなわち炭素−炭素三重結合を有する化合物の少量ではあるが効果的な闇を無電解ニッケル析出溶液に包含させることにより達成される。

本発明により無電解めつぎ組成物が提供され、該組成物は可溶性ニッケルイオン源、還元剤、錯化剤及び適当なｐＨ調整剤又はｐｔｌｌ［持剤と、ニッケルの無電解析出が生ずる条件下に素材が前記めっき溶液と接触した場合に素材表面上に光沢性の、好ましくは光沢のある鏡のようなニッケル　コーティングが生成するのに十分な可溶性アセチレン系化合物の少量とを含ｌυて成るものである。

本発明はまた、無電解析出に対して効果的な条件下に素材と上述のめつき組成物とを接触させることにより素材表面上に光沢性の、好ましくは鏡状の光沢のあるニッケル　コーティングを析出させる方法を包含する。

本発明の組成物及び方法は金属累月表面上への反射性のニッケル　コーティングを供給するために特に適用可能であるけれど、析出を開始し、かつコーティングを受け入れるように適当に調製され、かつ触媒作用された非金属素材のコーティング用にも使用することができる。

該無電解めっき組成物自体は自触媒性であって、すなわち該組成物から析出したコーティング自体が素材自体の性質に無関係に更に析出づ゛るように触媒作用をするものである。

本発明の非常に重要な利点は光沢性の鏡のようにニッケル析出物を得るために使用するアセチレン系化合物が溶液からの無電解析出の速度に実質的に悪影響くすなわち遅らす）を及ぼすことなく上記目的に効果的であるということである。下記の先行技術についての検討から明らかであるように、このことは最も意外でかつ予想外な結果であった。そのほか、該アセチレン系化合物はめつき溶液に対し非発泡性及び／又は発泡ＦＡ節性を与える。

先行技術の検討アセチレン系化合物は電解めっき又はＳ電解めっきの一般分野に対して全く新規という訳ではない。

米国特許第２．９７０．９５１号明細書において、素材表面上に銅を析出させる電解的方法が記載されており、該方法は光沢性銅析出物を得るために単独光沢剤として、又はテルルと組合わせての、特定されたアセチレン系エーテルニトリルを含有する水性アルカリ性銅−シアン化物めっき浴を使用している。米国特許第２．８８１，１２２号明細書においては、光沢性銅析出物を生成させる電解的方法においてアルカリ可溶性テルル化合物と水溶性アセチレン系化合物との組合せを含有する銅−シアン化物めっき浴を使用している。アセチレン系アルコール及びアセチレン系アミンが好ましいとして開示されている。

アセチレン系化合物は電解ニッケル法においても使用されている。米国特許第２．９７８．３９１＠明細書は素材上におけるニッケルの電解析出法を間示し、光沢性、柔軟性かつ平滑な析出物の生成を促進するために、２種の［協動添加剤（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ａｄｃｌｉｔｉＯｎ　ａｇｅｎｔ）　」を含有する水性の酸性ニッケルめっき浴を使用している。該添加剤の１方は有機スルホンアミド、スルフィミド又はスルボネートであり、他方では硫黄及びシアノ基又はニトリル基含有化合物であるＢ後者の一つの例はＢ−プロパルギルメルカプトプロピオニトリルとして記載されている。米国特許第３．８９８，１３８号明細内は微粒組織表面の、光沢のある柔軟な析出物を得るために、３種の添加剤であって、そのうちの１種がアルギンジオールであるものを含有する浴を使用するニッケル電気めっき法を開示している。米国特許第４，０４９，５０９＠明１１１書においてはアセチレンジオールとアルキレンオキシドとの反応生成物ならびに若干の未反応アセチレンジオ出させている。米国特許第４，０５４，４９５号明細店は３種のアセチレン系化合物、すなわちアセチレンアルコール、アセチレンアルコールのモノ−及び／又はジーアルコキシル化誘導体、ならびにＮ−二置換アミノプロピンを含有する、光沢性及び半光沢性のコーティングを生成させるためのニッケル電気めっき水溶液を開示している。

アセチレン系化合物はまたＳ電解めっき、特に無電解銅めっきにおける使用についても開示されているけれど、任意の特定の目的に対する任意の与えられた添加剤の、二つの方法の間にＪ３ける等価の官能性を推定することができないほどに電解法と無電解法の閂に固有の相違があることは明らかである。このことはアセチレン系化合物について特に真実であると思われる。さきに論じたように電解銅法においては光沢性析出物の生成を促進させるために成る種のアセチレン系化合物が使用される。ホルムアルデヒド還元剤を使用する成る種の無電解銅法においてはアセチレン性化合物はめつき溶液に対し安定効果を有するものとして、又は柔軟性を改良するものとして（アセチレン界面活性剤）のみ開示されている。例えば米国特許第３，６６１，５９７号：同第３．７９０．３９２号；及び同第４，３７１．３９７号各明細書を参照すべきである。非ホルムアルデヒド無電解銅めっき浴について米国特許第４．２６５．９４３号明細書は、追加の浴安定性と、よりピンク（ｐｉｎｋ）の、より平滑な析出物とを与えるけれど、それと同時に浴の析出速度を遅くするように思われる「有機添加剤」としてのブチンジオールを開示している。

最後に、１９７７年の、［エフェクト　オブ　レベリング　アデイテイブス　イン　エレクトロレス　ニッケル　プレイティング（Ｅｆｆｅｃｔ　Ｏｆ　Ｌｅｖｅｌｉｎｇ　ＡｄｄｉｔｉｖｅｓＩｎ　Ｅｌｅｅｔｒｏｌｅｓｓ　Ｎ１ｃｋｅｌ　Ｐｌａｔｉｎｇ　）　Ｊの表題の７０コフ（Ｐｌｏｋｈｏｖ　）らの論文（１７＋１．口ＹＳＳＨ，ＵＣ１ｌＥ、ＺＡＶＥＤ、ＫＩＩＩＨ。

に旧Ｈ，Ｔｅｋｈｎｏｌ　、　２０＠は、析出物の平均化及び光沢化について研究されたニッケル１、次亜リン酸還元した無電解浴においてブチンジオールの添加は析出速度をかなりに遅くすること、及び１リットル当り０．０５グラム又はそれ以上のブチンジオールの添加により反応が完全に停止することを開示している。

ｌ肚の詳細な記載本発明の無電解ニッケルめっき組成物は適当な溶媒、典型的には水に溶解した下記の成分を含有する：ａ）可溶性ニッケルイオン源：ｂ）ニッケル化合物に対する可溶性の還元剤源、典型的には、かつ好ましくは可溶性次亜リン酸イオン源；Ｃ）溶液からのニッケルイオンの沈でんを防止するのに十分な、ニッケルイオンに対する錯化剤；ｄ）随意的に緩衝剤を包含する酸性又はアルノＪり性のｐｌ（調整剤；及びｅ）可溶性アセチレン系化合物。

可溶性ニッケルイオン源は入手容易性の点から一般的に硫酸ニッケルであるけれど任意の可溶性ニッケル塩であることができる。めっき溶液中におけるニッケル塩の濃度は例えば約０．ＯＩＭから１．０Ｍまでの［囲にわたることができ、典型的、かつ好ましくは約０．１Ｍである。

還元剤は最も典型的に次亜リンｖｉ塩、特に次亜リン酸す１〜リウムであるけれどジメチルアミンボランのような任意のその他の適当な還元剤であることもできる。次亜リン酸ナトリウムのよう・な還元剤に対する、溶液中におけるそれらの濃度は一般的にニッケルの化学量論的当量を越えて約２倍から３倍まで、好ましくは上記当社の２．５倍から３．０倍までである。

金属イオンに対する適当な錯化剤のうちで、ニッケルイオン濃度を超えてわずかに化学量論的過剰に溶液中に一般的に存在するのはヒドロキシ酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸及びグルコン酸のようなヒドロキシ酸類、グリシン又は７ラニンのようなアミノ酸類エチレンジアミンテトラ酢酸ならびにビロリン酸塩（特に７゜０よりも大きいｐＨに対して）である。

浴の操作（ｏｐｅｒａｔｉｒ＋ｇ　）β１１は一般的に約４から約１２までの範囲にわたることができ、適当な酸又は塩基によって、特にすべての他の成分から処方されているものとしての浴が酸性に過ぎる該浴に対してはアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウムによって達成され、又は維持される。急速なｐＨ変化を防止するために酢酸、プロピオン酸、コハク酸又はビロリンｌ’ｌのような緩衡剤を使用することができ、これらは一般的に溶液中におけるニッケルのほぼ化学量論量において存在する。

上記の部類の原料のそれぞれにおいては列挙した成分の１種又はそれ以上の組合せを使用することができるのは勿論である。更に、該成分の若干は１以上の官能性を示すことができる。例えばヒドロキシ酸を除いて大部分の錯化剤は約４．５のｐＫ値を有し、したがって緩衝剤の役目をすることができる。

めっき浴は、前記成分及び後述のアセチレン系化合物のほかに無電解ニッケルめっきに使用するために当業界に公知の物質を含イ１することもできる。例えば鉛、カドミウム、ビスマス、アンチモン又はモリブデンのような金属光沢剤、ならびに２価硫黄化合物のような安定剤を存在させることもできる。［点食（ｐｉｔｔｉｎｇ　）　Ｊを防止するために界面活性剤［表面活性剤、湿潤剤又はノンピツターズ（ｎｏｎ−ｐｉｔｔｅｒＳ　）としても知られている］をも存在させることができる。めっき反応にｄ３いては気体水素が小泡の形態で連続的に発生する。表面における混在物又は細孔のような微小な欠陥が気泡を直ちに説離させないで若干時間付着させることがある。コーティングされる表面にお（ブる付着気泡の存在は、成る場合には多数分間にわたり、析出の曲部的中断を生じさせ、コーティングにおける可視ピット（Ｄｉｔ　）をもたらし、これが化粧板の外観をそこない、あるいは工学的用途における腐食に対す核となる。一般的に約１０〜ｉ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの範囲において界面活性剤を浴に添加することにより溶液の表面張力が低下し、直ちに気泡を解放させる。使用することのできる界面活性剤は無電解析出に対する技術分野に公知の任意のそれら界面活性剤から選択され、代表例としてはアルキル又はアリールスルホネート、ミネソタマイニング　アンド　マヌファクチュアリング　カンバ＝　−（Ｈｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｈｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）により市販されているＦＣ−９８のようなフルオロカーボン界面活性剤などがある。

本発明において、析出速度のかなりの減少を伴うことなく光沢ニッケル析出を得させるのに有用な、アセチレン系化合物は特徴的な−ＣＥＣ−配置を有する実質的に水溶性のアセチレン系化合物である。これらの化合物は典型的には分子中にｄ３いてヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ、ヒドロキシエトキシ又はスルボネートの各部分のような水溶性部分の少なくとも１種を有する。

好ましいアセチレン系化合物は式％式％：２（式中、Ｒ及びＲ２の少なくとも一方は上述の可溶性の部分もしくはラジカルであり、そして残りのＲ１置換基又はＲ２置換基もまた可溶性基（該基は他方の１テ、＠換基もしくはＲ２置換基と同一か又は異なる可溶性基であることができる）であるか、又はそれ自体は可溶性基ではないけれど化合物の可溶特性を損うことのない基であるかのいずれかである。後者のラジカル又は基の例は水素、ハロゲン、ジエチルアミンエチル、モルホリノメチル、アルキル、アルケニル、アルキニル及びシアノである。

有用なアセチレン系化合物の中で特に好ましいものはブチンジオール、プロパルギルアルコール、エトキシル化プロパルギルアルコール、プロポキシル化プロパルギルアルコール、メチルブチノールエチレンオキシド及びエトキシル化ブチンジオールである。

アセチレン系化合物が、もしめっき浴中に存在するならばその濃度は、浴の操作特性に実質的に悪影響を及ぼすことなく、特に溶液の無電解析出速度を実質的に減少させることなく、無電解析出条件下に素材表面上に光沢性の、好ましくは光沢のある鏡のようなニッケル　コーティングを生成するのに効果的な量である。

一般的におよそ約１０ｐｐｍから約１１０００ｐｐまでのアセチレン系化合物（又はアセチレン系化合物の金沢合物）の場合は、その結果としてのニッケル　コーティングの増大された反射性が得られる。意外にも、これらの添加剤水準においては浴の操作特性に対し実質的な悪影響はなく、特に析出速度はアセチレン系化合物を含有しない浴を使用して得られる析出速度に匹敵するか、又は該析出速度かられずかにのみ減少するかのいずれかである。より一層好ましい水準は約５０　ｐｐｍから約１１０００ｐｐまで、及び約ｉ　ｏ　ｏ　ｐｐ＋ｎから約５００１）ｉｌｌまでの範囲である。

本発明のアセチレン系化合物を使用することにより実現される、そのほかの利点は、それらアセチレン系化合物が浴に界面活性剤性及び／又は消泡性を与えるということである。すなわち例えば浴中にアセチレン系化合物が存在し、しかも他の界面活性剤自体が存在しない場合には浴は一般的に無点食（ｎｏｎ−ｐｉｔｔｉｒ＋ｏ　）態様において作用し、かつこの点に関しアセチレン系化合物を使用しない同一浴と比較して改良された特性を示すことがわかる。更にその上、アセチレン系化合物は、界面活性剤自体として使用される他の慣用の材料と比較して非常に低発泡性である。他方において、もし界面活性剤物質が浴中に存在し、しかも一般的に該界面活性剤物質が望ましくない発泡を促進するものであるならば、本発明により反射性を改良するために使用される水準におｌプるアセチレン系化合物発泡を調節するように、又は消泡剤としても作用することがわかる。

本発明に使用するために最も好ましいアセチレン系化合物はエトキシル化誘導体及びプロポキシル化誘導体であり、特にエトキシル化ブチンジオールである。ｎ０述したようにアセチレン系化合物の濃度の一般的な範囲は約１０ｐ１）ＩＩＩから１１０００ｐｐまでであり、アセチレン系化合物を含有しない浴から無電解的に析出したコーティングに比較してニッケル　コーティングにおいて改良された反射性が得られる結果となる水準により設けられた下限を有する、実用上の上限はめつき速度又は析出速度がアセチレン系１１体を使用しない浴に比較して非実用的に遅くなる水準である。使用可能範囲内におけるアセチレン系化合物の高められた水準によりニッケル析出物の相応的に改良された反射性が得られる。好ましいエトキシル化ブチンジオールと特に関連する濃度の好ましい範囲は約３０から約３００　ｐｐｍまで、最も好ましくは約５ｏ　ｐｐｍ以上から約３００ｐｐｍまでである。

大部分の用途に対し、コーティングすべき素材又は素材表面は導電性物質であり、一般的には鋼、銅又は黄銅である。非常に高度の鏡状光沢反射性のニッケル析出物を得るためにはパフがけしだ黄銅素材が特に好ましい。

金属素材上への無電解析出に対しては、浴は一般的に約１６０°「から約２００　’Ｆまでの温度において操作する。

めっき浴のｐ＋＋はおよそ約０．４から約１２までぐらいの範囲にわたることができるけれど酸性浴が好ましい。

本発明の方法及び組成は、ガラス、セラミック又はプラスチックのような非導電性素材上への無電解析出に対しても使用することができる。後者に対しては若干低い、例えば約１５０°「又はそれ以下のめつき温度を使用するが、その一方低い操作温度によってもたらされる低められた析出速度を補償するために、より高い好ましいｐＨ，７から９までの程度におけるｐｌ＋を維持する。非金属素材は、それらが初期ニッケル　コーティングを受け入れ、かつ触媒作用するようにさせるため慣用方法にしたがって清浄化し、エッチし、かつ活性化さゼる。

本明ａＳにおいては無電解めっきについて述べるけれど広義の用語にはその範囲内に、電解的又は電気的なめっきの開始を採用し、次いで無電解析出をｔｉｈめるめっき方法を包含することは当業者に明らかである。この操作態様は、例えば素材自体が無電解ニッケルめっきに対して触媒的でない黄銅又はその他の銅合金のような金属素材について使用される。

下記の実施例を参照し°Ｃ本発明を更に説明する。これらの実施例において、めっき浴は使用中に補給しないけれど、消費された成分の補給はいがなる工業的めっき操作においても一般的に行われていることは明らかである。

消費性の成分はニッケル化合物、還元剤（例えば次亜リン１［及びすべてのヒドロキシトイオンである。一般的に金属光沢剤（もし使用１れば）及びすべての安定剤は非常に遅い速度において同時析出又は吸収される。錯化剤及び緩衝剤は、それら自体は消費性ではないけれど、すくい出しく　ｄｒａｇ−ｏｕｔ　）によって減量することがある。

実施例１本実施例及び下記実施例においては素材としてパフがけした黄銅パネルを使用した。めっきは、無電解ニッケルめっき浴に浸漬後、該パネルを活性的にめっきするニッケル　ストリップと接触させることにより電気的に開始し、次いで自触媒的に析出を続けた。

「対照Ｊ溶液を下記の成分からｒｌＪ製した：硫酸ニッケル　０．１１４Ｍヒドロキシ酢Ｍ　Ｏ，５Ｍ酢酸ナトリウム　０．１１６Ｍ次亜リン酸ナトリウム　０．３３Ｍ水　１０００ａｆ！まで水酸化アンモニウム　ｐＨ４，８まで一方の面をパフがすした３インチ×４インチの黄銅パネルをダイクレン（Ｄｙｃｌｅｎｅ　）　Ｅ　Ｗ　［コネクチカット州つオターバリー市、マクデルミド（ＨａｃＤａｒｍｉｄ　）社より市販される］として公知の工業用金属清浄化溶液中において浸透清浄化及び電解清浄化し、次いで水洗した。次いで該パネルを対照溶液（１８５°Ｆ）に浸漬し、該パネルを、活動的めつぎをするニッケルストリップと５秒間接触させ、次いで３０分間にわたって無電解的にめっきした。パネル上に形成された押出物は暗灰色であり、めっき速度は０．６２１（めっき前後のパネルを秤倒することにより測定した、３０分後の析出物の重量）であった。

実施例２実施例１の対照溶液を、それにプロパルギルアルコール１１００ｐｐを添加することにより変え、次いで実施例１のように予備処理したパフがけした黄銅パネルをこの溶液により、同一条件下にめつぎした。ニッケル析出物は光沢性で、かつ均一であり、わずかに曇っていた。めっき速度は０．４５グラムであった。

実施例３実施例１の対照溶液にブチンジオール２００１）ｌ）ｍを添加した。次いで実施例１のようにして予備処理し、パフがけしだ黄銅パネルを、この溶液を使用して実施例１と同一条件下にめっきした。析出物は光沢性で、かつ均一であり、わずかに曇っており、めっき速度は０．４０グラムであった。

実施例４〜７下記に示す最も好ましいアセチレン系化合物を、下記に示された水準において添加することにより、実施例１の対照溶液を変えた。素材の予備処理及びめっきは実施例１に記載のとおりであった。

４　エトキシル化プロパル　２００ｐｐｍＯ，４３ギルアルコール５　プロポキシル化プロパ　１０ｐｐＩｌＩＯ，３フルギルアルコール６　メチルブチノールエチ　１１０００ｐｐ　０．４３レンオキシド７　エトキシル化ブチンジ　１００ｐｐｌＯ，４２オールすべての場合において、析出物はいかなる曇りの痕跡もなく十分に反射性で、かつｆｔｔ状であった。

実施例８先行技（ｌ＋により教示されたようにして、酢酸鉛としての鉛２　ｐｐｍを対照溶液に添加して光沢性ニッケル析出物を得た。実施例１の素材、予備処理及びめっき条件を使用し、めっきパネルを得た。該博られたパネルは非常に光沢性で、均一、かつ鏡状であったけれど、該パネルは明視野試験下に認められる非常にわずかな曇りを有した。

めっき速度は０．６７グラムであった。

実施例９本発明のこの実施例において、エトキシル化ブチンジオールｉ　ｏ　ｏ　ｐｐｍを実施例８の溶液に添加した。実施例８におけると同一の素材、予備処理及びめっき条件を使用して、暗視野試験下に認めることのできる曇りの痕跡をも有しない十分に反射性の析出物を析出させた。めっき速度は０．６１グラムであった。

実施例１０〜１４アセチレン系添加物の濃度と析出速度との間に関係があったけれど、それは極めて広い濃度範囲にわたっで、かなり小さかった。下記に示す種々の水準におけるエトキシル化ブチンジＡ−ルを実施例１の対照溶液に添加した。パネル、予備処理及びめっき条件は実施例１に記載のとおりであった。

１０　１（ｌｐｐｍ　わずかに光沢性　０．５２１１　３０ｐｐｍ　実施例１０よりら光沢性　０．４５１２　１１００ｐｐ　鏡状、曇りなし　０．４１１３　３００ｐｐｍ　鏡状、曇りなし　０．３８１４　１１０００ｐｐ　ｍ状、曇すなし　０．３６実施例１５ＦＣ−９８界面活性剤を含有する市販のジメチルアミンボラン還元したニッケル浴［コネクチカット州、ウオターバリーシ市、マクデルミド（ＨａｃＤｅｒｍｉｄ　）社製二ポルチク（Ｎｉｂｏｒｔｃｋ）　２００２　］を使用１ノで、実施例１に記載の大きさ、及び予漏処理した黄銅パネルをめっきした。浴温は１５０ ’Ｆ　（１）Ｈ７）であり、しかも該パネルはこの浴に対し自触媒的であったので電気的開始は必要がなかった。３０分間の析出後においてパネルは、かくはん渦の区域における若干の曇りを伴って、がなりに光沢性で、かつ均一なニッケル範囲を示した。めっき速度は０．５１グラムであった。めっき浴表面上に高度に安定な泡の層が存在した。

実施例１６浴に、その使用前にエトキシル化ブチンジオール３０ｐｐｍを添加した点を除いて、すべての操作状況は実施例１５と同じであった。ニッケルめっきしたパネルは実施例１５に６（プるよりもわずかに光沢性であったＣ）れど曇りは残存した。めっき速度は０．４７グラムであり、実施例１５の浴におけるよりも少ない泡が浴の表面上に出現した。

実施例１７浴に、その使用前にエトキシル化ブチンジＡ−ル１゜ＯｐｐＩＩｌを添加した点を除いて、すべての操作状況は実施例１５と同じであった。めっきされたパネルは鏡状に輝き、かつ均一であり、号りはなかった。めっき速度は０．４４グラムであり、浴表面上に泡は認められなかった。

本明細書において、特定の例及び材料又は条件につき、かつそれらを参照して本発明を詳細に記載したけれど、これらの細目は本発明の広範囲の応用性を単に例証したものであることは当業考に明らかであろう。これらの詳細な特色に対する改良は請求の範囲に特定された本発明のＩｆｌ及び要旨を逸脱せずに行うことができることは明らかである。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．素材表面上にニツケルの無電解析出を生じさせるのに効果的な条件下において、可溶性ニツケルイオン源、ニツケルに対する可溶性還元剤、金属錯化剤、ＰＨ調整剤及び可溶性アセチレン系化合物を含んで成る水溶液中に素材を浸漬し、化学的還元により素材表面上にニツケルコーテイングを析出させ、しかもこの場合、前記溶液内中におけるアセチレン系化合物の濃度が、アセチレン系化合物を含有しない対応する溶液により得られる結果と比較して溶液の無電解析出速度を実質的に減少させることなく前記ニツケルコーテイングの光沢性を改良するのに効果的であることを特徴とする素材表面にニツケルコーテイングを析出させる方法。
２．前記可溶性アセチレン系化合物が式Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は可溶性基であり、そして他方の置換基はもし可溶性基でなければ水素、ハロゲン、ジエチルアミノエチル、モルホリノメチル、アルキル、アルケニル、アルキニル及ひシアノの各基より成る群から選択される）に相当する請求の範囲第１項記載の方法。
３．前記可溶性基をヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシ、カルボキシ、ヒドロキシエトキシ及びスルホネートより成る群から選択する請求の範囲第２項記載の方法。
４．前記アセチレン系化合物をエトキシル化アセチレン系化合物、プロポキシル化アセチレン系化合物及びそれらの混合物より成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。
５．前記アセチレン系化合物がエトキシル化ブチンジオールである請求の範囲第４項記載の方法。
６．アセチレン系化合物を約１０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍまでの範囲における溶液濃度において存在させる請求の範囲第１項記載の方法。
７．アセチレン系化合物を約３０ｐｐｍから約３００ｐｐｍまでの範囲における溶液濃度において存在させる請求の範囲第１項又は第５項のうちいずれか１項記載の方法。
８．アセチレン系化合物を約５０ｐｐｍから約３００ｐｐｍまでの範囲における溶液濃度において存在させる請求の範囲第１項又は第５項のうちいずれか１項記載の方法。
９．前記溶液が可溶性金属光沢剤源を更に含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
１０．前記金属光沢剤を鉛、カドミウム、ビスマス、アンチモン、モリブテン及びそれらの混合物より成る群から選択する請求の範囲第９項記載の方法。
１１．前記溶液が更に界面活性剤を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
１２．前記還元剤をアルカリ金属次亜リン酸塩及びジメチルアミンボランより成る群から選択する請求の範囲第１項、第５項又は第６項のうちいずれか１項記載の方法。
１３．前記素材が導電性金属材料より成る請求の範囲第１項記載の方法。
１４．前記素材が非導電性材料より成る請求の範囲第１項記載の方法。
１５．可溶性ニツケルイオン源と、ニツケルに対する可溶性還元剤と、金属錯化剤と、ＰＨ調整剤と、アセチレン系化合物を含有しない対応する組成物により得られる結果に比較して溶液の無電解析出速度を実質的に減少させることのない、ニツケルコーテイングの光沢性を改良するのに効果的な可溶性アセチレン系化合物の少量ではあるけれど効果的な量との水溶液を含んで成ることを特徴とする、素材表面上にニツケルコーテイングを無電解析出させるに当つて使用する組成物。
１６．前記可溶性アセチレン系化合物が式Ｒｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は可溶性基であり、そして他方の置換基はもし可溶性基でなければ水素、ハロゲン、ジエチルアミノエチル、モルホリノメチル、アルキル、アルケニル、アルキニル及びシアノの各基より成る群から選択される）に相当する請求の範囲第１５項記載の組成物。
１７．前記可溶性基をヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシ、カルボキシ、ヒドロキシエトキシ及びスルホネートより成る群から選択する請求の範囲第１６項記載の組成物。
１８．前記アセチレン系化合物がエトキシル化アセチレン系化合物、プロポキシル化アセチレン系化合物、及びそれらの混合物より成る群から選択する請求の範囲第１５項記載の組成物。
１９．前記アセチレン系化合物がエトキシル化ブチンジオールである請求の範囲第１８項記載の組成物。
２０．アセチレン系化合物が約１０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍまでの範囲における溶液濃度において存在する請求の範囲第１５項記載の組成物。
２１．アセチレン系化合物が約３０ｐｐｍから約３００ｐｐｍまでの範囲における溶液濃度において存在する請求の範囲第１５項又は第１９項のうちいずれか１項記載の組成物。
２２．アセチレン系化合物が約５０ｐｐｍから約３００ｐｐｍまでの範囲における溶液濃度において存在する請求の範囲第１５項又は第１９項のうちいずれか１項記載の組成物。
２３．前記溶液が可溶性の金属光沢剤源を更に含んで成る請求の範囲第１５項記載の組成物。
２４．前記金属光沢剤が鉛、カドミウム、ビスマス、アンチモン、モリブテン及びそれらの混合物より成る群がら選択される請求の範囲第２３項記載の組成物。
２５．前記溶液が界面活性剤を更に含んで成る請求の範囲第１５項記載の組成物。
２６．前記還元剤がアルカリ金属次亜リン酸塩及びジメチルアミンボランより成る群から選択される請求の範囲第１５項、第１９項又は第２０項のうちいずれか１項に記載の組成物。
２７．前記鉗化剤が前記組成物中にむいてニツケル水準を越えて化学量論的過剰量において存在する請求の範囲第１５項記載の組成物。
２８．請求の範囲第１項に記載の方法により調整した光沢ニツケル無電解コーテイングを上面に有する素材。
２９．前記素材が導電性金属材料より成る請求の範囲第２８項記載の素材。