FR2550229A1 - Procede et bain pour le depot electrolytique de zinc et d'alliages de zinc - Google Patents

Abstract

ON PREVOIT UN BAIN AQUEUX CONVENABLE POUR DEPOSER PAR VOIE ELECTROLYTIQUE DU ZINC ET DES ALLIAGES DE ZINC COMPRENANT DES ALLIAGES ZINC-NICKEL, ZINC-COBALT, ZINC-NICKEL-COBALT, ZINC-FER, ZINC-FER-NICKEL ET ZINC-FER-COBALT CONTENANT UNE QUANTITE POUR LE BRILLANTAGE D'UN BRILLANTEUR EN POLYAMIDE DE TYPE AB EN QUANTITE EFFICACE POUR FOURNIR UN DEPOT ELECTROLYTIQUE AYANT LA BRILLANCE DESIREE; ON PREVOIT EGALEMENT UN PROCEDE POUR DEPOSER PAR VOIE ELECTROLYTIQUE DU ZINC ET DES ALLIAGES DE ZINC DES TYPES PRECEDENTS SUR UN SUBSTRAT CONDUCTEUR EN EMPLOYANT L'ELECTROLYTE AQUEUX.

Description

1. La présente invention se rapporte en général à un bain de dépôt

électrolytique et à un procédé Dour le dépôt électrolytique de zinc ainsi que d'alliages de zinc sur un substrat conducteur, et plus particulièrement à un bain et à un procédé de revêtement électrolytiaue incorporant des quantités efficaces contrôlées d'un agent de brillantage formé de polyamide de type AB soluble dans le bain et compatible avec le bain,pour

renforcer les caractéristiques du dépôt électrolytiaue 10 de zinc ou d'alliages dezinc.

Les bains de revêtement électrolytique de zinc et d'alliages dezinc de divers types ont précédemment été utilisés ou on a proposé de les utiliser pour déposer un revêtement métallique d'un type décoratif ou fonctionnel sur un grand nombre de substrats conducteurs tels que du fer et de l'acier, par exemple, pour fournir une résistance améliorée à la corrosion, pour renforcer l'aspect décoratif et/ou pour reconstituer la surface d'une partie usée en permettant son nouveau finissage

afin de rétablir ses dimensions de fonctionnement d'origine.

Typiquement, du zinc ainsi que des alliages de zinc et de nickel, de zinc et de cobalt, et de zinc, de nickel et de cobalt peuvent fournir des finis de surface décoratifs

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d'un aspect semi-brillant à lustré tout en renforçant

simultanément la résistance du substrat à la corrosion.

Ces bains de revêtement électrolytique en plus des bains de revêtement pour déposer un alliage de zinc et de fer, un alliage de zinc, de fer et de nickel, ainsi au'un alliage de zinc, de cobalt et de fer ont trouvé une utilisation commerciale largement répandue pour les applications de revêtement industriel ou fonctionnel comprenant des revêtements-de bandes, des revêtements de conduites, des revêtements de fils, des revêtements de tiges, des revêtements de tubes, des revêtements de couplages, et analogues Des bains de revêtement électrolytique de zinc peuvent être aussi appliqués de manière satisfaisante dans les procédés tels que l'obten15 tion par électrolyse et l'affinage électrolytique de zinc alors que les alliages de zinc contenant du fer dans le dépôt d'alliages sont convenables pour l'électroformage de parties usées, pour le revêtement de pointes de fer

de soudure et pour le revêtement de plaques dites Intaglio 20 pour l'fmpression et analogues.

Un problème associé aux bains de revêtement électrolytique de zinc et d'alliages de zinc de la technique antérieure a été l'inaptitude à employer un agent de brillantage ou de brillance qui pourrait être 25 employé de manière satisfaisante dans tous les types de ces bains de revêtement électrolytique de zinc et d'alliages de zinc En outre, ces additifs de brillantage ont généralement été limités à l'utilisation dans des gammes de densités de courant souvent relativement étroites et le dépôt électro30 lytique d'un revêtement de zinc ou d'alliage de zinc à grande ductilité a été difficile à obtenir quand on a

utilisé un tel additif de brillantage.

Dans la demande de brevet américain No 381 090 déposée le 24 mai 1982, sous le titre "Bains derevêtement de zinc avec brillanteun formés de polymèresde condensation",

3 2550229

dans la demande de brevet américain No 381 089, déposée le 24 mai 1982, sous le titre "Bains de revêtement d'alliages dezinc avec des brillanteurs formés de polymères de condensation", et dans la demande de brevet américain No, déposée le sous le titre "Bain et procédé de revêtement électrolytique de zinc/fer", on décrit un additif de brillantage qui surmonte de nombreux problèmes et inconvénients associés aux agents de brillantage de la technique antérieure pour 10 le revêtement de zinc et d'alliages de zinc du fait que l'additif de brillantage peut être utilisé dans un grand nombre de types de revêtement de zinc et d'alliages de zinc dans une large gamme de densités de courant et de p H pour obtenir un dépôt électrolytique de zinc et d'alliage de zinc ayant la brillance désirée et les caractéristiques exigées de ductilité, en fournissant ainsi une flexibilité et une souplesse perfectionnées

dans l'utilisation du bain et du procédé.

La présente invention est dirigée de manière semblable vers un agent de brillantage perfectionné ou vers des mélanges d'agents de brillantage qui peuvent être efficacement employés dans des bains de revêtement de zinc et d'alliages de zinc en fournissant une souplesse et une flexibilité perfectionnées dans l'utilisation et le contrôle de ces 25 bains et dans le dépôt électrolytique de dépôts de zinc et d'alliages de zinc possédant l'aspect souhaité et les

propriétés physiques souhaitées.

Les avantages de la présente invention, selon les aspects composition, sont obtenus par un bain aqueux convenable pour le dépôt électrolytique de zinc et d'alliages de zinc sur un substrat conducteur comprenant des ions zinc présents en quantité suffisante pour déposer par voie électrolytique le zinc et, dans le cas d'un alliage de zinc, un ou plusieurs ions métalliques supplémentaires du groupe comprenant le nickel, le cobalt

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et le fer présents en quantité pour déposer par voie électrolytique un alliage de zinc et de nickel, un alliage de zinc et de cobalt, un alliage de zinc, de nickel et de cobalt; un alliage de zinc et de fer, un 5 alliage de zinc, de fer et de nickel; et un alliage de zinc, de fer et de cobalt Le bain contient en outre une quantité de brillantage d'un brillanteur en polyamide de type AB ayant la formule développée: R 1 R 2 O l z (N) a (CH)b -Xc (CH) d (CH 2)e Y n o: Z est -H, ou R 3-C-; Q est O-R 4, -NR 5 R 6, ou -OM; R 1 et R 2 sont les mêmes ou différents et représentent 20 -H, -OH, un groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone, un groupe aryle,

O O

Il 11 -C-Q, ou -CH 2-C-Q; IR 1 l R 2 l R 2

1 12

R 3 est Y CH 2 t NH-H b Xc C Hd, ou CH 2 =C-; R 4, R 5 et R 6 sont les mêmes ou différents et représentent -H, ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, cétoalkényle, cétoalkynyle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxy-alkyle mercaptoalkyle, ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle, ou phényle substitué, ou, (R)i R R R R I{HO l I 1 i 2 (c l P CH-b Xc -CH O X)d-N-C 2-C 2 O-C1 Ce f o f + i = 3; R 7 est -H, -OH, ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1-4 atomes de carbone; R 8 est -H, ou un groupe alkyle, alcanol, ou alcamine, ayant 1-4 atomes de carbone, ou R 2 R 2 O

-CH-CH-C-Q;

R 9, Ro 10 et Rll sont les mêmes ou différents et représentent -H, ou un groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone; R 12 est -H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfoalkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxyaryle, ou aminoaryle ayant 1 à environ atomes de carbone; ou, R 13 -(c H 2-CH)O) g 9 H; R 13 est -H, un ayant 1-4 R 14 est -H, un ayant 1-4 M est H, Li, groupe alkyle, alkényle, ou alkynyle atomes de carbone ou,

-CH 2-O-R 14;

groupe alkyle, alkényle, ou alkynyle atomes de carbone; Na, K, Be, Mg, ou Ca; X est U U' U 'N ou RO Rlo R ll

6 2550229

U et U' sont les mêmes ou différents et représentent H, Cl, Br, F, -NO 2, -503 M, ou -O-R 4; Y est -O-R 12, N(R 12)2, 503 M, -C 02 M, -SR 12, -CN, ou sauf dans le cas spécial o: b=c= 0, et d= 2, Y est alors limité en étant choisi dans le grou défini pour Y'; y Yt, pe Y' est -H, -N (CH 2)hi O O / -_CH 2 i C o 2 h N\ H

-N"',C N

-N(R 14)2,

R 13

4 CH 2-CH-O) H, -N-C-R 9, Y ou

2 9 _ N

a est b est c est d est e est f est g est h est i est 0 ou 1; un nombre 0 ou 1; un nombre un nombre un nombre un nombre un nombre un nombre entier de O à 11; entier de entier de entier de entier de entier de entier de

0 à 2; 0 à 6; 1 à 3;

1 à 30;

2 à 5; et

0 à 2;

ainsi que leurs mélanges.

On ne croit pas que le poids moléculaire du

brillanteur formé de polyamide de type AB soit critique. Le polymère de polyamide doit cependant être soluble dans le bain, ce qui impose une limite supérieure fonctionnelle du poids moléculaire ou du degré de polymérisation.

Ainsi, le poids moléculaire du brillanteur en polyamide de type AB peut varier entre celui dans lequel "n" dans la formule développée est 1 jusqu'à un poids moléculaire pour lequel le brillanteur devient insoluble dans le bain. Le bain de travail peut avoir un p H allant d'environ O jusqu'à environ 14 selon le type spécifique de bain employé-ainsi que selon l'alliage particulier à déposer Dans le cas de bains ayant un p H sensiblement neutre, le bain contient en outre de préférence un agent de transformation en complexe ou de chélation pour conserver une quantité efficace des ions métalliques à déposer par voie électrolytique en solution Les bains contiennent en autre de préférence des sels de conducti15 bilité solubles dans le bain et compatibles avec le bain, des types classiquement employés pour renforcer la conductibilité électrique du bain Dans les bains de zinc et d'alliages de zinc pour déposer un alliage de zincnickel et/ou de zinc-cobalt, les bains contiennent en 20 outre de préférence des brillanteurs secondairessupplémentaires et des agents d'uniformisation ainsi que des additifs pour améliorer la structure cristalline du dépôt électrolytique Des agents tampons tels que

l'acide borique, par exemple, sont aussi de préférence 25 inclus.

Selon les aspects procédé de la présente invention, le bain de revêtement électrolytique ayant la composition précédente est employé pour déposer par voie électrolytique du zinc ou un alliage de zinc choisi 30 sur un substrat conducteur dans une large gamme de densités de courant avec une température de bain contrôlée dans un intervalle prescrit qui variera en considérant la composition spécifique du bain, le procédé de dépôt électrolytique et le dépôt d'alliage 35 particulier ainsi que les caractéristiques physiques du dépôt électrolytique désiré Des avantages supplémentaires de la présente

invention apparaîtront d'après la lecture de la description des réalisations préférées en relation avec les

exemples spécifiques prévus.

Le bain aqueux de revêtement électrolytique de la présente invention pour déposer par voie électrolytique du zinc et des alliages de zinc contient une quantité contrôlée d'ions zinc et, dans le cas du dépôt électrolytique d'un dépôt d'alliage de zinc, 10 un ou plusieurs ions métalliques supplémentaires choisis dans le groupe se composant de nickel, de cobalt et de fer combinés en outre avec le nouveau brillanteur en polyamide de type AB ayant la formule développée: Z (N) (C) b Xc (CH) d (CH) c -Y 2)e n o: Z est -H, ou R 3-Co Q est -O-R 4, -NR 5 R 6, ou -OM; R et R 2 sont les mmies ou différents et représentent -H, -OH, un groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone, un groupe aryle,

O O

-k-Q, ou -CH 2-L-Q;

R R R 2

1 22

R est Y CH 2 o NH t 1 H t XC 4 HH>d, OU R 4, R 5 et R 6 sont les mêmes ou différents et représentent -H, ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, cétoalkényle, cétoalkynyle

9 2550229

alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxy-alkyle, mercapto alkyle, ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle, ou phényle substitué, ou, (R 7)i O R R R 8 9

7 R 2 8 9

-C C 2-C C (CH 2 d C N (CH y o f + i = 3; R 7 est -H, -OH, ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1-4 atomes de carbone; R est -H, ou un groupe alkyle, alcanol, ou alcamine, ayant 1-4 atomes de carbone, ou 15 R 2 R 2 O

-CH-CH-C-Q;

R 9, R 10 et Rll sont les mêmes ou différents et re20 présentent -H, ou un groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone; R 12 est -H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfoalkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxyaryle, ou aminoaryle ayant 1 à environ 25 10 atomes de carbone; ou, R 13 -(CH 2-CH-O)g-H; R 13 est -H, un groupe alkyle, alkényle, ou alkynyle ayant 1-4 atomes de carbone ou,

-CH 2-O-R 14;

R 14 est -H, un groupe alkyle, alkényle, ou alkynyle 35 ayant 1-4 atomes de carbone; M est H, Li, Na, K, Be, Mg, ou Ca;

2550229

X est U ou R 9

N N

il U U' U et U' sont les mêmes ou différents et représentent H, Cl, Br, F, -NO 2, -503 M, ou -O-R 4; Y est -0-R 12; -N(R 12)2, -503 M' -C 02 M' -SR 12 ' -CN, ou Y', sauf dans le cas spécial o: b=c= 0, et d= 2, Y est alors limité en étant choisi dans le groupe défini pour Y'; i 10 il Y' est -H, -N (CH 2)h, x-y_ \oe 2)A /CH 2)h -N O,

-N (R 14)2 J'

R H R O ou

113 19, I

-cï-(CH 2-C-O g H, -N-C-R 9-,, Vu a est b est c est d est e est f est g est h est i est 0 ou 1; un nombre O ou 1; un nombre un nombre un nombre un nombre un nombre un nombre entier entier entier entier entier entier de O à 2; de O à 6; de 1 à 3; de 1 à 30; de 2 à 5; et de O à 2; entier de 0 à 11;

ainsi que leurs mélanges.

On ne croit pas que le poids moléculaire du brillanteur en polyamide de type AB soit critique Le

polymère en polyamide doit cependant être soluble dans le bain, ce qui impose une limite supérieure fonction5 nelle du poids moléculaire ou du degré de polymérisation.

Ainsi, le poids moléculaire du brillanteur en polyamides de type AB peut varier entre celui dans lequel "n" dans la formule développée est 1 jusqu'à un poids moléculaire

dans lequel le brillanteur devient insoluble dans le 10 bain.

Les polyamides de type AB correspondant à la formule développée précédente peuvent être synthétisés par un grand nombre de procédés bien connus tels que décrits dans les références suivantes: l'ouvrage de Melvin I Kohan, Chapitre 2, "Preparation and Chemistry of Nylon Plastics", dans "Nylon Plastics",

édité par Melvin I Kohan, Interscience, 1973.

dans l'ouvrage de Richard E Putscher, "Polyamides (General)", dans "KirkOthmer, Encylopedia of Chemical 20 Technology", Troisième Edition, Vol 18, p 328-371,

Wiley Interscience, 1982.

dans l'ouvrage de Stanley R Sandler et Wolf Karo, Chapitre 4, "Polyamides", dans "Polymer Syntheses",

Vol I, p 88-115, Academic Press, 1974.

dans l'ouvrage de W Sweeny et J Zimmerman, "Polyamides", dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology",

Vol 10, p 483-597, Interscience, 1969.

Les additifs formés de brillanteurspeuvent être obtenus commercialement par modification de polyamides 30 de type AB commercialement disponibles ou par une réaction de polymérisation du monomère approprié Les deux voies d'approche de synthèse sont décrites dans les

références précédentes.

En plus des ions zinc et de tous les autres ions 35 métalliques présents en combinaison avec la polyamide de type AB en tant qu'agent de brillantage, le bain de revêtement électrolytique contient en outre,en tant qu'ingrédient facultatif et préféré, des sels de conductibilité classiques solubles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le fluoroborate d'ammonium, le sulfate de magnésium, le

sulfate de sodium, et analogues, pour augmenter la 10 conductibilité électrique du bain.

En outre, les bains de revêtement électrolytique contiennent divers agents tampons classiques tels que l'acide borique, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, le sulfate d'ammonium, l'acétate 15 de sodium, et analogues Les bains de revêtement électrolytique contiennent en outre des concentrations

appropriéesd'ions hydrogène et d'ions hydroxyle pour fournir un bain approprié acide, sensiblement neutre ou alcalin comme on peut le souhaiter et comme on le 20 décrit ultérieurement avec plus de détail.

BAIN DE REVETEMENT ELECTROLYTIQUE DE ZINC

Les bains convenables de revêtement électrolytique-pour déposer des revêtements décoratifs et industriels ou fonctionnels se composant essentiellement de zinc peuvent être formulés en tant que bain acide (p H environ 0 à environ 6), en tant que bain alcalin (p H environ 9 à environ 14) et en tant que bain sensiblement neutre (p H environ 6 à environ 9) Les bains acides de revêtement de zinc peuvent être formulés selon la pratique classique 30 en introduisant un sel de zinc tel qu'un sulfate, un sulfamate ou un chlorure dans une solution aqueuse avec

un acide ne transformant pas en complexe tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfamique.

Des mélanges de sels de zinc, par exemple, de sulfate 35 de zinc et de chlorure de zinc peuvent être employés si on le désire Les bains de revêtement acides au zinc

peuvent être aussi basés sur du fluoroborate de zinc.

Les bains acides de revêtement électrolytique de zinc peuvent aussi contenir divers autres agents ou 5 additifs Dans certains cas, un additif ou agent particulier peut être utile dans plus d'un but Des exemples de ces ingrédients facultatifs supplémentaires qui peuvent être employés comprennent des tampons et des produits de modification de bains tels que l'acide borique, l'acide acétique, l'acide benzoique, l'acide

salicylique, le chlorure d'ammonium et analogues.

Des supports tels que des alcanols polyoxylés, des composés hydroxyaryliques, des glycols acétyléniques ou des dérivés de naphtalène sulfoné peuvent être utilisés. 15 Les composés carbonylés aromatiques ou les produits quaternairesde nicotinate peuvent être aussi utilisés pour renforcer l'égalisation et la brillance Des additifs supplémentaires tels que du sulfate d'aluminium, de la dextrine, de la réglisse, du glucose, des 20 polyacrylamides, de la thiourée et ses dérivés et analogues peuvent être aussi inclus dans le bain pour améliorer la structure cristalline du dépôt électrolytique de zinc obtenu et pour former une gamme de

densités de courant de travail plus large.

Les bains au zinc alcalirsexempts de cyanure sont ordinairement formés à partir d'un-sel de zinc tel qu'un sel formé de sulfate ou un oxyde et une base forte telle que la soude ou la potasse L'espèce de zinc prédominante dans le bain pour des gammes de p H élevés est l'anion zincate On appréciera que telle qu'utilisée ici, l'expression "ion zinc" comprend le zincate ou autre espèce ionique de zinc utile dans des bains de revêtement électrolytique pour déposer par voie électrolytique du zinc métallique Les bains alcalins contenant 35 du cyanure sont ordinairement formés à partir d'un sel de zinc tel que l'oxyde de zinc, une base forte telle que la soude ou la potasse et diverses quantités de cyanure de sodium ou de potassium A la fois les bains alcalins exempts de cyanure et contenant du cyanure sont bien connus dans la technique et ont été couramment utilisés depuis des années. En plus des ingrédients mentionnés ci-dessus, les bains alcalins de revêtement de zinc peuvent contenir divers ingrédients supplémentaires Par exemple, 10 des bains alcalins de revêtement de zinc peuvent

contenir des tampons tels que des carbonates de sodium ou de potassium Egalement, des aldéhydes aromatiques, des produits quaternaires de nicotinate, l'alcool polyvinylique ou la gélatine peuvent être ajoutés aux bains 15 dans divers buts comme cela est connu dans la technique.

Le p H des divers bains de revêtement électrolytique de zinc peut être réglé par l'addition d'un agent convenable tel que l'acide d'origine du sel de zinc dans le bain, de l'ammoniaque, du carbonate de 20 sodium ou de potassium, du carbonate de zinc, de la

soude ou de la potasse, de l'acide borique ou analogue.

La concentration des ions zinc dans le bain peut varier selon les pratiques classiques de la technique antérieure Généralement, la concentration d'ions 25 zinc peut aller d'environ 4 jusqu'à environ 250 g/l, des concentrations d'environ 8 à environ 165 g/l étant préférées Pour des bains acides de revêtement électrolytique de zinc à un p H d'environ O à environ 6, des concentrations d'ions zinc d'environ 60 à environ 165 g/l 30 sont préférées Pour des bains alcalins de revêtement électrolytique dezinc à un p H d'environ 9 à environ 14, une concentration d'ions zinc d'environ 8 à environ 11 g/1 est préférée Pour des bains neutres de revêtement électrolytique de zinc, à un p H d'environ 6 à environ 9, 35 une concentration d'ions zinc allant d'environ 30 à environ 50 g/l est préférée Quand des bains neutres de revêtement électrolytique de zinc sont employés, on préfère incorporer un agent ou un combinaison d'agents de chélation ou de transformation en complexe à une concentration suffisante pour maintenir une quantité efficace d'ions zinc en solution afin de fournir un dépôt désiré Ces agents de chélation peuvent comprendre l'un quelconque des types classiquement employés comprenant des acides tels que l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique, l'acide tartrique ainsi que leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium, de zinc et d'autres sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain La triéthanolamine peut être

aussi employée.

Le brillanteur en polyamide de type AB peut être employé dans une large gamme de concentrations allant jusqu'à un maximum correspondant à la limite de

sa solubilité dans le bain de revêtement électrolytique.

La concentration minima variera selon l'additif spéci20 fique et des facteurs apparentés tels que la densité de courant du procédé de revêtement employé En général,

le brillanteur est employé à une concentration suffisante pour obtenir l'effet de brillantage souhaité.

Dans la plupart des buts courants,l'additif de bril25 lantage sera présent dans le bain à une concentration allant d'environ 0,015 à environ 2 g/l Cependant, pour des taux de densitésde courant très faibles, l'additif peut être efficace en très faibles quantités, telles

que, par exemple, une quantité de 0,1 mg/l et pour des 30 taux de densitésde courant très élevés à des concentrations s'élevant à 10 g/l.

Selon le procédé de la présente invention, un dépôt de zinc est déposé par voie électrolytique à partir d'un bain de revêtement électrolytique de zinc comprenant 35 l'additif de brillantage décrit ci-dessus en quantité

efficace pour obtenir un dépôt souhaitable de zinc.

Le procédé du revêtement de zinc de la présente invention est utile pour le revêtement de zinc industriel ou décoratif tel que l'obtention par électrolyse, l'électroaffinage, le revêtement de bandes,le revêtement de conduites,le revêtement de fils, le revêtement de tiges le revêtement de tubesou de couplages, etc.

Chaque application exigera une forme spécifique d'électrolyte à utiliser.

Le dépôt électrolytique de zinc à partir du bain est réalisé dans les procédés fonctionnels plus anciens classiques ou plus nouveaux à grande vitesse avec des

densités de courant cathodique de 10,0-200,0 A/dm 2.

Les bains de revêtement électrolytique de la présente 15 invention peuvent être utilisés dans une large gamme de conditions opératoires puisque les additifs de brillantage de la présente invention peuvent renforcer le dépôt d'un revêtement de zinc brillant ductile dans une large gamme de conditions de p H, de températures et de densités de courant En outre, c'est un avantage de la présente invention selon lequel les agents de brillantage ont une longue durée d'utilisation et de ce fait les bains de la présente invention peuvent être

employes de manière économique.

En général, le revêtement de zinc sera déposé par voie électrolytique à partir du bain de revêtement électrolytique de zinc en utilisant une densité de courant cathodique moyenne allant d'environ 0,1 jusqu'à

2 2

1000,0 ampères/dm 2 (A/dm 2) avec des températures de

bains dans l'intervalle d'environ 10 C à environ 71 C.

La densité de courant cathodique maxima applicable

dépend du type particulier d'électrolyte au zinc employé.

Le bain peut être agité avec de l'air ou agité mécaniquement durant le revêtement ou bien les pièces de tra35 vail peuvent être elles-mêmes mécaniquement déplacées si on le souhaite A titre de variante, la solution de

revêtement peut être pompée pour créer la turbulence.

Le revêtement de zinc produit par le procédé de la présente invention est normalement ductile et brillant Cependant, on appréciera que certaines personnes s'occupant de revêtement peuvent seulement souhaiter un revêtement de zinc semi-brillant, rendant possible l'utilisation seulement d'une quantité de brillanteur

efficace pour réaliser un revêtement de zinc semi-brillant, 10 enéconomisant ainsi la quantité de brillanteur employée.

Bain de revêtement électrolytique de zinc-nickel et/ou cobalt Les bains d'alliages de zinc de la présente invention peuvent comprendre n'importe lequel des ingrédients nécessairement employés dans les bains de revê15 tement électrolytique d'alliages de zinc Les bains de revêtement électrolytique d'alliages de zinc des différents types en général contiennent des ions zinc en combinaison avec des ions nickel ou des ions cobalt ou un mélange d'ions nickel et d'ions cobalt pour fournir 20 le dépôt d'alliage ou le revêtement d'alliage désiré zinc-nickel, zinccobalt, zinc-nickel-cobalt lors du

dépôt électrolytique.

Les ions zinc, selon la pratique classique, peuvent être introduits dans la solution aqueuse sous 25 la forme d'un sel de zinc soluble dans l'eau, tel que le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le fluoroborate de zinc, le sulfamate de zinc, l'acétate de zinc ou leurs mélanges pour fournir une concentration de travail d'ions zinc allant d'environ 15 g/l à environ 225 g/l, des concentrations d'environ 20 g/1 jusqu'à 100 g/l étant préférées, Les ions nickel et/ou cobalt, également selon la pratique classique, peuvent être introduits dans la solution aqueuse sous la forme du sel,soluble dans l'eau, de nickel ou de cobalt tel que le chlorure, le sulfate, le fluoborate, l'acétate ou les sels formés de sulfamate ou leurs mélanges L'un ou l'autre ou une combinaison des deux

ions nickel ou cobalt peut être utilisé ici.

Pour produire un dépôt d'alliage contenant environ 0,1 % à environ 30 % de chacun des ions nickel et/ou cobalt, chacun doit être employé dans le bain en quantité allant d'environ 0,5 g/l jusqu'à environ 120 g/l De préférence, le dépôt d'alliage contient environ 1 % jusqu'à un total d'environ 20 % de nickel et/ou de cobalt, et le bain

contient l'ion nickel et/ou cobalt en quantité allant 10 d'environ 4 g/l jusqu'à environ 85 g/l respectivement.

Les bains d'alliages de zinc peuvent aussi contenir divers autres additifs ou agents Dans certains cas un additif ou agent particulier peut être utilisé dans plus d'un but Des exemples d'ingrédients supplé15 mentaires qui peuvent être employés dans les bains d'alliages de zinc comprennent des tampons et des produits de modification de bains tels que l'acide borique, l'acide acétique, le sulfate d'ammonium, l'acétate de sodium, le chlorure d'ammonium et analogues Pour des 20 bains contenant des chlorures, des supports tels que les éthers polyoxylés et tels que dealcools, des phénols, des naphtols ou des glycols acétyléniques peuvent être ajoutés Des composés carbonylés aromatiques tels que le chlorobenzaldéhyde, l'acide cinnamique, l'acide benzoïque, ou l'acide nicotinique peuvent être aussi

utilisés pour renforcer l'uniformisation et la brillance.

Des bains d'alliages de zinc peuvent aussi contenir des sels conducteurs, tels que le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium ou le bromure d'ammonium, le fluoroborate d'ammonium, le sulfate de magnésium, lesulfate de sodium, et analogues, pour améliorer la conductibilité du bain Des additifs de support supplémentaires tels que le sulfate d'aluminium, des polyacrylamides, des thiourées, ou analogues, peuvent être aussi ajoutés au bain pour améliorer la structure cristalline du revêtement d'alliage de zinc

obtenu et pour fournir l'aspect désiré au dépôt d'alliage.

Des bains neutres peuvent contenir des agents de chélation courants pour maintenir les ions métalliques en solution Les agents de chélation préférés sont l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide glucoheptanoîque, l'acide tartrique ainsi que leur sels de métaux alcalins, d'ammonium, de zinc, de cobalt, ou de nickel Egalement la triéthanolamine peut être employée Les quantités 10 utilisées doivent être suffisantes pour maintenir les

métaux en solution à un p H de 6-8,9.

Le p H du bain d'alliage de zinc est de préférence réglé en employant un acide correspondant au sel de zinc utilisé Ainsi, selon le sel de zinc particulier dans le 15 bain, de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide fluoroborique, de l'acide acétique, de l'acide sulfamique, ou analogues, peuvent être ajoutés au bain pour fournir un p H de travail d'environ 0 jusqu'à environ 6 pour les bains acides, de préférence 20 d'environ 0,5 jusqu'à environ 5,5 Pour les bains neutres à p H d'environ 6-8,9, des agents de transformation en complexesdoivent être utilisés et le p H peut

être réglé par l'intermédiaire de carbonates ou d'hydroxydes de métaux alcalins ou d'ammonium.

On prévoit aussi que le bain de la présente invention peut incorporer en outre des quantités contrôlées d'autres agents de brillantage compatibles des types qui pourraient être employés dans des solutions de revêtement d'alliage de zinc On inclut parmi ces 30 agents de brillantage supplémentaires et facultatifs des composés carbonylés aromatiques, des thiourées ou leurs dérivés N-substitués, des thiourées cycliques,

des polyacrylamides, et analogues.

En outre, l'ion aluminium peut être introduit 35 dans le bain par un sel soluble dans l'eau, tel que le sulfate d'aluminium, pour obtenir un effet de brillantage renforcé L'ion-aluminium peut convenablement être employé à une concentration d'environ 0,5 mg/1 jusqu'à environ 200 mg/l, de préférence d'environ 4 mg/1 jusqu'à environ 40 mg/l. Pour renforcer encore la résistance à la corrosion du dépôt d'alliage, de petites quantités de métaux à l'état de trace qui se codéposeront avec l'alliage de zinc peuvent être ajoutées à l'électrolyte Par exemple, des sels solubles de chrome, de titane, d'étain, de cadmium, ou d'indium peuvent être ajoutés au bain en quantités

de 5 mg/l à 4 g/l.

En plus des ingrédients précédents des bains, le bain de revêtement d'alliage de zinc contient une quantité efficace du brillanteur en polyamide de type AB ou ses mélanges présents suivant les mêmes concentrations que celles décrites préalablement en relation avec le bain de revêtement électrolytique de zinc comprenant des variations permises aussi faibles que 0,1 mg/1 environ dans des procédés de revêtement employant des taux de densitésde courant très faibles jusqu'à une valeur aussi élevée qu'environ 10 g/l en employant des

taux de densitésde courant très élevés.

Selon le procédé de la présente invention, un 25 dépôt d'alliage de zinc est déposé par voie électrolytique à partir d'un bain de revêtement électrolytique d'alliage de zinc comprenant l'additif de brillantage décrit ci-dessus en quantité efficace pour obtenir un dépôt d'alliage de zinc souhaitable Le procédé de revêtement d'alliage de zinc de la présente invention est utile pour le revêtement d'alliage de zinc industriel ou décoratif tel que des revêtements de bandes, des revêtements de conduites, des revêtements de fils, des revêtements de tiges, de revêtements de tubes ou de couplages, etc Chaque application exigera une forme spécifique d'électrolyte à utiliser selon la protection

contre la corrosion ou les propriétés qui sont souhaitées.

Les bains de revêtement d'alliages de zinc de la présente invention peuvent être employés dans un large intervalle de températures Dans l'utilisation, l'a température de fonctionnement du bain est normalement comprise entre environ 16 C et 71 C et même jusqu'à 80 C

et typiquement, elle est comprise entre 18 C et 35 C.

Le dépôt électrolytique de l'alliage de zinc à 10 partir du bain peut être réalisé dans les procédés fonctionnels classiques plus anciens ou suivant les nouveaux procédés fonctionnels à grande vitesse Les bains de revêtement électrolytique de la présente invention peuvent être utilisés dans une large gamme de conditions 15 opératoires puisque les additifs de brillantage de la présente invention peuvent renforcer le dépôt du revétement d'alliage de zinc semi-brillant à brillant dans une large gamme de conditions de p H, de températures et de densités de courant En outre, c'est un avantage 20 de la présente invention selon lequel les agents de brillantage ont une longue durée d'utilisation et de ce fait, les bains de la présente invention peuvent être

employés de manière économique.

En général, le revêtement d'alliage de zinc 25 sera déposé par voie électrolytique à partir du bain de revêtement électrolytique d'alliage de zinc en utilisant une densité de courant cathodiaue moyenne d'environ 1,0 à 500,0 ampères/dm 2 (A/dm 2),la température du bain étant comprise dans l'intervalle d'environ 18 C 30 à environ 71 C La densité maxima de courant cathodique applicable dépend du type particulier d'électrolyte à l'alliage de zinc employé Le bain peut être agité avec l'air ou agité mécaniquement durant le revêtement ou bien les pièces de travail peuvent être elle-mêmes 35 mécaniquement déplacées si on le désire A titre de variante, la solution de revêtement peut être pompée pour créer une turbulence Bain de revêtement éLectrolytique d'a Lliage zinc-fer Le brillanteur en polyamide de type AB est aussi convenable pour l'utilisation dans des bains de revêtement électrolytique aqueux contenant des ions zinc et des ions fer pour déposer par voie électrolytique un alliage zinc-fer ainsi qu'un bain contenant en outre des ions nickel ou des ions cobalt pour déposer par voie électrolytique un alliage correspondant zinc-fernickel ou un alliage zinc-fer-cobalt En plus du brillanteur en polyamide de type AB, ces bains de revêtement électrolytique d'alliages peuvent contenir n'importe

lequel des ingrédients classiquement employes selon les 15 mises en pratique de la technique antérieure.

Les ions fer peuvent être introduits dans la solution aqueuse sous la forme de sels de fer solubles dans l'eau, tels que le sulfate de fer, le chlorure de fer, le fluoborate de fer, le sulfamate de fer, l'acétate 20 de fer, ou leurs mélanges pour fournir une concentration de travail d'ions fer allant d'environ 5 g/l jusqu'à environ 140 g/l, les concentrations d'environ g/l jusqu'à environ 100 g/l étant préférées Les ions zinc ainsi que tous les ions nickel ou cobalt peuvent 25 être introduits dans le bain en employant des sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain des types préalablement décrits en relation avec le bain de revêtement électrolytique pour déposer des alliages

de zinc-nickel et/ou cobalt.

Pour produire un dépôt d'alliage contenant environ 5 % à environ 96 % de zinc, les ions zinc doivent être employés dans le bain en quantités d'environ 2 g/l à environ 120 g/l De préférence, le dépôt d'alliage zincfer contient environ-10 % à environ 88 % de zinc et le bain contient de préférence les ions zinc à une

concentration d'environ 7 à environ 75 g/l.

Le bain de dépôt électrolytique peut en outre contenir de manière facultative mais Préférable des agents tampons et des sels de conductibilité des types

décrits précédemment.

-Le bain de revêtement électrolytique d'alliage zinc-fer peut avoir un p H d'environ O jusqu'à environ 6,5, de préférence d'environ 0,5 à environ 5 Quand le bain est faiblement acide ou presque neutre, tel qu'à un p H d'environ 3 à environ 6,5, on préfère incorporer des agents classiques de chélation ou de transformation en complexe pour maintenir une quantité efficace des ions métalliques en solution Les agents préférés de chélation ou de transformation en complexessont l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide glucoheptanoique, l'acide 15 tartrique, l'acide ascorbique, l'acide isoascorbique, l'acide malique, l'acide glutariaue, l'acide muconique, l'acide glutamique, l'acide glycollique, l'acide aspartique, et analogues, ainsi que leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium, de zinc ou ferreux En outre, des agents convenables de chélation ou de transformation encomplexesqui peuvent être employés comprennent l'acide nitrilotriacétique, l'éthylènediaminetétraéthanol et

l'acide éthylènediaminetétrac&tique et ses sels.

La présence de quantités excessives d'ions 25 ferriques dans le bain de revêtement électrolytique est critiquable par suite de la formation de stries dans la surface revêtue Pour cette raison, il est souhaitable de contrôler la concentration d'ions ferriques à un niveau ordinairement inférieur à environ 30 2 g/l Bien que le constituant fer du bain soit normalement introduit sous forme d'ions ferreux, une certaine oxydation des ions ferreux jusqu'à l'état

ferrique se produit durant le fonctionnement du bain.

On a trouvé qu'un contrôle de la formation d'ions ferriques jusque dans des niveaux acceptables est obtenu en employant une anode en zinc soluble dans le bain de revêtement électrolytique ou, à titre de variante, en immergeant le zinc métallique dans la cuve de retenue à travers laquelle la solution de revêtement électroly5 tique est mise en circulation Dans le cas o l'on n'emploie pas d'anodes solubles dans le procédé de revêtement électrolytique ou qu'on ne fournit pas de zinc métallique dans la cuve de retenue, un contrôle approprié de la concentration d'ions ferriques peut être obtenu en employant des agents réducteurs organiques et/

ou minéraux convenables solubles dans le bain et compatibles avec le bain tels que, par exemple, un bisulfite, l'acide isoascorbique, des monosaccharides et des disaccharides tels que le glucose ou le lactose.

Le bain peut aussi contenir de manière facultative des concentrations appropriées d'ions nickel ou d'ions cobalt pour fournir un alliage ternaire de zincfer et nickel ou de zinc-fer-cobalt Les ions nickel et cobalt peuvent être introduits comme dans le cas des alliages zinc-nickel ou zinc-cobalt et leur concentration est de préférence contrôlée afin de fournir un alliage contenant environ 1 % à environ 20 % de fer avec

environ 0,1 à environ 2 % de cobalt ou environ 0,1 à environ 20 % en poids de nickel, le complément étant 25 essentiellement du zinc.

En plus de ce qui précède, le bain contient en outre le brillanteur en polyamide de type AB à une concentration équivalant à celle employée pour revêtir des alliages zinc-cobalt ou zinc-nickel, une concen30 tation d'environ 0,01 jusqu'à environ 2 g/l étant préférée dans la plupart des buts courants Des concentrations supérieures et inférieures comme préalablement décrit peuvent être employées en considérant le procédé

de revêtement et les densités de courants employées.

Selon les aspects procédé de la présente invention, l'alliage zinc-fer ou l'alliage zinc-fer et nickel ou cobalt est déposé et a une utilité comme revêtement industriel ou fonctionnel tel que pour le revêtement de bandes, le revêtement de conduites,le revêtement de fils, 5 le revêtement de tiges le revêtement de tubesou de couplages,l'électroformage pour la reconstitution de parties usées, le revêtement de pointes defer de soudure, le revêtement de plaques dite Intaglio pour l'impression, ou analogues Des bains de revêtement d'alliages zinc-fer 10 fonctionnent généralement à des températures d'environ 16 C jusqu'à environ 71 C et de préférence d'environ 18 C

à environ 35 C.

Généralement, l'alliage zinc-fer est déposé par voie électrolytique en utilisant une densité de courant 15 cathodique moyenne d'environ 1,0 à environ 500,0 A/dm 2

à des températures de bains d'environ 18 C à environ 71 C.

La densité de courant cathodique maxima applicable dépend du type particulier de dépôt désiré Le bain est de préférence agité mécaniquement durant le revêtement 20 puisque l'agitation par l'air a tendance à augmenter la

concentration d'ions ferriques dans le bain.

Pour illustrer encore la composition et le procédé de la présente invention, on prévoit les exemples suivants On comprendra que ces exemples sont seulement 25 donnés à titre d'illustration et non pas de limitation

de la présente invention.

EXEMPLE 1

Un électrolyte aqueux est préparé,convenable pour déposer par voie électrolytique un alliage zinc30 nickel contenant 75 g/l de monohydrate de sulfate de zinc, 300 g/l d'hexahydrate de sulfate de nickel, 3 % en volume d'acide sulfurique concentré pour fournir un p H d'environ 0,4 et 50 mg/l de polylacide N-( 3-(N-pyrrolidonyl) oropyl)

aminopropioniquel en tant que brillanteur Le bain est 35 contrôlé à une température d'environ 51 C à 57 C.

Le bain de revêtement électrolytique est employé pour déposer par voie électrolytique un revêtement de zinc-nickel sur une cathode formée de tige rotative ayant un diamètre de 6,35 mm en fournissant une vitesse en surface de 91,2 m/mn simulant des conditions de revêtement à vitesse élevée La densité moyenne de

courant cathodique est d'environ 100,0 A/dm 2.

Un dépôt satiné, semi-brillant,uniforme, d'une épaisseur d'environ 0, 00762 mm à environ 0,01016 mm est 10 fourni, ayant une excellente adhérence et' une excellente

ductilité L'alliage contenait environ 7,1 % de nickel.

EXEMPLE 2

On prépare un électrolyte aqueux convenable pour déposer par voie électrolytique un alliage zinc-cobalt 15 contenant 472,1 g/lde monohydrate de sulfate de zinc, 56,5 g/l de monohydrate de sulfate de cobalt et 1,8 % en volume d'acide sulfurique concentré Comme brillanteur, on ajoute au bain 20 mg/l de polylacide N-( 3-pyrrolidonyl)propyl) aminopropioniquel Le bain de revêtement électro20 lytique est contrôlé à une température allant de 42 C à 49 C et une cathode formée de tige rotative comme décrit

dans l'Exemple 1 est revêtue en employant des anodes au plomb sous une densité de courant moyenne de 100,0 A/dm 2 en produisant un alliage zinccobalt d'un aspect argenté 25 semi-brillant, ayant une bonne ductibilité et une adhérence acceptable,et contenant 0,25 % de cobalt.

EXEMPLE 3

Un électrolyte aqueux est préparé,convenable pour déposer par voie électrolytique un alliage zinc-fer con30 tenant 130 g/l de monohydrate de sulfate de fer, 370 g/l d'heptahydrate de sulfate ferreux, et le p H est réglé à 2,0 en employant de l'acide sulfurique Comme brillanteur, on ajoute 100 mg/l de polylacide N-( 3-morpholinyl) propyl) aminopropioniquel. La température du bain est contrôlée entre 50 C et 52 C et une cathode formée de tige rotative comme décrit préalablement dans l'exemple 1 est revêtue en utilisant des anodes en zinc sous une densité de courant moyenne de 50,0 A/dm 2 Un dépôt d'alliage zinc-fer est obtenu ayant un aspect-semi-brillant très lustré qui

par analyse contient 11,1 % en poids de fer.

EXEMPLE 4

On prépare un-électrolyte aqueux convenable 10 pour déposer un dépôt électrolyte de zinc contenant g/l de monohydrate de sulfate de zinc, 15 g/l de

sulfate d'ammonium, 25 g/l d'acide borique et le p H est réglé à 4,2 en employant de l'acide sulfurique.

Comme brillanteur, 60 mg/l de polylacide N-( 3-pyrro15 lidonyl) propyl) aminopropioniquel sont ajoutés.

Un panneau expérimental est immergé dans l'électrolyte qui est contrôlé à une température de 27 C et est revêtu par voie électrolytique en employant une agitation par l'air en utilisant une anode en zinc sous une densité de courant moyenne de 4,0 A/dm 2 Le panneau expérimental revêtu étant totalement brillant et le revêtement avait

une bonne adhérence.

EXEMPLE 5

On prépare un électrolyte aqueux convenable 25 pour déposer par voie électrolytique un revêtement de zinc dans des conditions simulées de revêtement à grande vitesse,contenant 500 g/l de monohydrate de sulfate de zinc, 3 % en volume d'acide sulfurique concentre, et, en tant que brillanteur, 40 mg/l de polylacide N-3-(N-mor30 pholinyl) propyl) aminopropioniquel Le bain est contrôlé à une température de 27 C à 32 C et une cathode formée de tige rotative comme décrit dans l'exemple 1 tournant pour fournir une vitesse en surface de 54,7 m/mn, est revêtue par voie électrolytique en employant une anode en plomb sous une densit de courant de 1000 A/dm 2. 35 anode en plomb sous une densité de courant de 100,0 A/dm Un dépôt de zinc totalement brillant avec une bonne

adhérence est obtenu.

EXEMPLE 6

On prépare un électrolyte aqueux convenable pour déposer un alliage zincfer-cobalt contenant 100 g/l de monohydrate de sulfate de zinc, 50 g/l d'hexahydrate de sulfate de cobalt, 150 g/l d'heptahydrate de sulfate ferreux et en tant que brillanteur 0,5 g/1 de poly-N-l(N',N'dihydroxyéthyl-N'-propyl) propionamidel. 10 Le bain est réglé à un p H de 2 et une cathode rotative comme décrit dans 1 ' exemple 1 est revêtue en fournissant une vitesse moyenne en surface de 91,2 m/mn, sous une densité de courant moyenne de 100,0 A/dm 2 en employant des anodes en zinc à une température du bain de 49 C. 15 Un alliage en zinc est obtenu qui par analyse contient

6 % en poids de fer et 0,75 % en poids de cobalt.

L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles

proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en 20 unités métriques.

La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de modifications et de

variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art.

Claims (21)

REVENDICATIONS

1 Bain aqueux convenable pour déposer par voie électrolytique du zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend des ions zinc présents en quantité suffisante pour déposer par voie électrolytique du zinc et, dans le cas d'un alliage de zinc, des ions métalliques supplémentaires choisis dans le groupe se composant de nickel, de cobalt et de fer présents en quantité pour déposer par voie électrolytique un alliage de zinc et de nickel, de zinc et de cobalt, de zinc, de nickel et de cobalt; de zinc et de fer, de zinc, de fer et de nickel; de zinc, de fer et de cobalt; et une quantité pour la brillance d'une polyamide de type AB soluble dans le bain en tant que brillanteur ayant la formule développée:

R 1 R 12 O

_ _ _ Il z (N)-CH)b -X-(H -C Z -(I)a (CH)b xc (CH)d C " Q (CH 2) e n o: Z est -H, ou R 3-C-; Q est -O-R 4, -NR 5 R 6, ou -OM; R 1 et R 2 sont les mêmes ou différents et représentent -H, -OH, un groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone, un groupe aryle, O O Il il -C-Q, ou -CH 2-C-Q; I Ri R 2 l R 2 Rest Y (CH 2 +N H) Hd, ou CH 2 =C-; R 4, R 5 et R 6 sont les mêmes ou différents et repré35 sentent -H, ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, cétoalkényle, cétoalkynyle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxy-alkyle, mercaptoalkyle, ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle, cu phényle substitué, ou, (RI) i O R I'I

( 7) O 1 72 8 19

-CH 2 CFH 2 C-c H X CH) -N-(CH o f + i = 3; R 7 est -H, -OH, ou un groupe hydroxyalkyle ayant 15 1-4 atomes de carbone; R 8 est -H, ou un groupe alkyle, alcanol, ou alcamine, ayant 1-4 atomes de carbone, ou

R 2 R 2 O

-CH-CH-C-Q

R 9, R 10 et Rll sont les mêmes ou différents et représentent -H, ou un groupe alkyle ayant 1-4 25 atomes de carbone; R 12 est -H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfoalkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxyaryle, ou aminoaryle ayant 1 à environ atomes de carbone; ou, 30 R R 13 -(CH 2-CH-O) g H; R 13 est -H, un groupe alkyle, alkényle, ou alkynyle 35 ayant 1-4 atomes de carbone ou,

-CH 2-O-R 14;

R 14 est -H, un groupe alkyle, alkényle, ayant 1-4 atomes de carbone; M est H, Li, Na, K, Be, Mg, ou Ca; TTV 1 X est ( U ou Uu U et U' sont les mêmes ou différents et r H, Cl, Br, F, -NO 2, -SO 3 M, ou -O-R 4; y est O-R 12, -N(R 12)2, -SO 3 M, -CO 2 M, -I sauf dans le cas spécial o: b=c= 0, et d= 2, Y est alors limité en étant choisi d défini pour Y'; u alkynyle N N o 10 Rll eprésentent SR 12, -CN, ou Y', ans le groupe Y' est -H, -N (CH 2)h,

R 13 R 90

-C Hi 2-CH-O-) H, -N-C-R 9, 2 g O tl 1 C.

-N) -N(R 14)2 '

(CH 2 h -N ou U; 30 a b c d e f g h i ainsi

est O ou 1; est un nombre ent: est O ou 1; est un nombre ent: est un nombre ent: est un nombre ent est un nombre ent est un nombre ent est un nombre ent que leurs mélanges.

ier ier ier ier ier ier de O de O de 1 de 1 de 2 de O à 2; à 6; à 3; à 30; à 5; et à 2; ier de O à 11; 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le brillanteur est présent en quantité d'environ 0,1 mg/l à environ 10 g/l.

3 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent tampon. 4 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des sels conducteurs solubles dans le bain et compatibles avec le bain pour

augmenter la conductibilité électrique du bain.

5 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent de transformation en complexe présent en quantité suffisante pour conserver une quantité efficace des ions zinc et de tous les

autres ions métalliques présents pour le codépôt dans 15 la solution.

6 Bain selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le brillanteur est présent en quantité d'environ 0,01 à environ 2 g/l.

7 Bain selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce qu'il contient essentiellement des ions zinc présents en quantité d'environ 4 à environ 250 g/l.

8 Bain selon la revendication 1, caractérisé

en ce qu'il contient essentiellement des ions zinc présents en quantité d'envir On 8 à environ 165 g/l.

9 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement des ions zinc en quantité d'environ 60 à environ 165 g/l et en outre en ce qu'il renferme des ions hydrogène pour fournir un p H d'environ O à

environ 6.

10 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement des ions zinc en quantité d'environ 30 à-environ 50 g/1 et en outre en ce qu'il renferme des ions hydrogèhe et des ions hydroxyle pour fournir

un p H d'environ 6 à environ 9.

11 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement des ions zinc en quantité d'environ 8 à environ 11 g/l et en outre en ce qu'il renferme des ions hydroxyle pour fournir un p H d'environ 9 à environ 14. 12 Bain selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent de transformation

en complexe présent en quantité suffisante pour conserver une quantité efficace des ions zinc en solution.

13 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des ions zinc présents en quantité d'environ 15 à environ 225 g/1 et au-moins un des ions nickel et des ions cobalt présents en quantité d'environ

0,5 à environ 120 g/l.

14 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des ions zinc présents en quantité d'environ 20 à environ 100 g/1 et au moins un des ions nickel et des ions cobalt présents en quantité d'environ

4 à environ 85 g/l.

15 Bain selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient en outre des ions hydrogène pour

fournir un p H d'environ O à environ 6,5.

16 Bain selon la revendication 13, caractérisé

en ce qu'il contient en outre des ions hydrogène pour 25 fournir un p H d'environ 0,5 à environ 5,5.

17 Bain selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient en outre des ions hydrogène et des ions hydroxyle pour fournir un p H d'environ 6 à environ 8,9 et un agent de transformation en complexe présent 30 en quantité suffisante pour conserver une quantité efficace des ions zinc et des ions nickel et/ou cobalt

en solution.

18 Bain selon la revendication 1, caractérisé

en ce qu'il contient des ions zinc et des ions fer et en 35 ce qu'il contient en outre des ions hydrogène pour fournir un p H d'environ O à environ 6,5.

19 Bain selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient des ions hydrogène pour fournir un

p H d'environ 0,5 à environ 5.

Bain selon la revendication 18, caractérisé. 5 en ce qu'il contient des ions hydroqène pour fournir un p H d'environ 3 à environ 6,5 et en ce qu'il contient en oute un agent de transformation en complexe présent en quantité suffisante pour conserver une quantité efficace

des ions zinc et des ions fer en solution.

21 Bain selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient environ 5 à environ 140 g/1 d'ions fer. 22 Bain selon la revendication 18, caractérisé

en ce qu'il contient environ 40 à environ 100 g/1 d'ions 15 fer.

23 Bain selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient environ 2 à environ 120 g/l d'ions zinc. 24 Bain selon la revendication 18, caractérisé 20 en ce qu'il contient environ 7 à environ 75 g/l d'ions zinc. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des ions nickel et des ions fer en combinaison avec des ions zinc en quantité pour 25 fournir un dépôt électrolytique d'alliage contenant environ 0,1 % à environ 20 %en poids de nickel, environ 1 à environ 20 % en poids de fer, le complément étant

essentiellement du zinc.

26 Bain selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce qu'il contient des ions cobalt et des ions fer en combinaison avec des ions zinc en quantité pour fournir un dépôt électrolytique d'alliage contenant

environ 0,1 % à environ 2 % en poids de cobalt, environ 1 % à environ 20 % en poids de fer, le complément étant 35 essentiellement du zinc.

27 Procédé pour déposer par voie électrolytique du zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un substrat avec le bain aqueux selon la revendi5 cation 1 et à déposer par voie électrolytique du zinc et des alliages de zinc sur le substrat jusqu'à une

épaisseur désirée.