FR2597118A1

FR2597118A1 - Electrolyte d'alliages zinc-nickel et procede pour son electrodeposition

Info

Publication number: FR2597118A1
Application number: FR8705284A
Authority: FR
Inventors: Daniel J Combs; Sylvia Martin; Robert A Tremmel; Kenneth D Snell; Masaaki Kamitani; Ryoichi Kimizuka; Takaaki Koga
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 1987-10-16
Anticipated expiration: 2007-04-14
Also published as: KR900005845B1; GB2189258B; DE3710368A1; FR2597118B1; JPH0246676B2; AU587689B2; GB2189258A; MX165678B; KR870010221A; JPH0322478B2; SE8701035D0; IT1205807B; GB8708685D0; US4699696A; IT8747842A0; SE465375B; BR8701789A; DE3710368C2; SE8701035L; ES2002680A6

Abstract

ELECTROLYTE ACIDE AQUEUX DU TYPE CHLORURE, SULFATE ET CHLORURE-SULFATE MELANGES CONVENANT POUR DEPOSER ELECTROLYTIQUEMENT UN ALLIAGE ZINC-NICKEL SUR UN SUBSTRAT CONDUCTEUR, COMPRENANT UNE SOLUTION AQUEUSE CONTENANT DES IONS ZINC ET DES IONS NICKEL, ET UN ADDITIF CHOISI DANS LE GROUPE A DES ACIDES SULFONIQUES AROMATIQUES, B DES SULFAMIDES AROMATIQUES, DES SULFIMIDES ET DES CARBOXAMIDESSULFAMIDES MELANGES, C DES ALCOOLS ACETYLENIQUES, AINSI QUE LES SELS SOLUBLES DANS LE BAIN ET COMPATIBLES AVEC LUI ET DES MELANGES DE CEUX-CI. L'INVENTION COMPREND EN OUTRE LE PROCEDE POUR DEPOSER ELECTROLYTIQUEMENT UN ALLIAGE ZINC-NICKEL EN UTILISANT L'ELECTROLYTE CI-DESSUS.

Description

La présente invention concerne d'une manière générale un électrolyte

amélioré et un procédé pour l'élec5 trodéposition d'alliages zinc-nickel, et plus particulièrement un électrolyte d'alliage zinc-nickel acide aqueux amélioré du type chlorure, sulfate et chlorure-sulfate mélangé, contenant de nouveaux additifs pour conférer une ductilité améliorée au dépôt électrolytique et/ou pour améliorer l'uniformité dans la composition du dépôt électrolytique d'alliage sur une large gamme de densités de courant. Des électrolytes contenant des quantités déterminées d'ions zinc et d'ions nickel ont été utilisés ou 15 proposés jusqu'à présent pour l'utilisation pour déposer un revêtement d'alliage zinc- nickel d'un type décoratif ou fonctionnel, sur divers substrats tels que le fer et l'acier, par exemple, pour obtenir une résistance à la corrosion plus élevée, un aspect amélioré et/ou pour con20 solider la surface d'une pièce usée, ce qui permet la : : f:::: : ::::::0:: f::

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réfection de celle-ci, pour rétablir ses dimensions de service initiales. De tels électrolytes d'alliages zinc-nickel et des procédés pour l'électrodéposition de ceux-ci sont largement utilisés commercialement pour la métallisation industrielle ou fonctionnelle, telle que la métallisation de bandes, la métallisation de conduites, la métallisation de fils, de métallisation de tiges, la métallisation de tubes, la métallisation de raccords, etc...

Bien que des améliorations notables aient été effectuées pour obtenir l'affinage désiré du dépôt électrolytique d'alliage pour réaliser l'aspect semi-brillant exigé y compris une adhérence améliorée, un problème permanent a été le manque de ductilité du dépôt d'alliage zinc- nickel, conduisant à une microfissuration qui réduit significativement l'effet de protection contre la corrosion du dépôt d'alliage zinc-nickel sur le substrat. Un autre problème que posaient les électrolytes connus jusqu'à présent était la tendance du dépôt électrolytique à présenter une teneur en nickel significativement variable dans l'alliage zinc-nickel, sous l'effet de variations de la densité de courant dans diverses régions de l'article métallisé. Ces variations de la teneur en nickel du dépôt électrolytique peuvent affecter défavorablement le traitement ultérieur de l'article métallisé par des solutions de rinçage contenant du chrome classiques pour appliquer un revêtement protecteur contenant du chrome sur le dépôt électrolytique, augmentant encore sa résistance à la corrosion. On a généralement observé que lorsque l'alliage zincnickel contient plus d'environ 17 % en poids de nickel, l'aplication de cestraitements de rinçage au chrome ultérieus est affectée dans un sens défavorable. On a observé en outre que lorsque la concentration du nickel dans le dépôt électrolytique dépasse envircn25 % en poids, le dépôt prend une couleur foncée qui compromet l'aspect de l'article métallisé, et le chromage de ces dépôts foncés est notablement altéré, ce qui conduit à une réduction de

la résistance à la corrosion.

Les problèmes et inconvénients qui précèdent sont surmontés conformément à la présente invention, grâce à la5 quelle l'électrolyte amélioré contenant de nouveaux additifs et le procédé d'électrodéposition d'un alliage zincnickel en utilisant cet électrolyte produisent des dépôts électrolytiques qui ont une ductilité notablement améliorée, conduisent à desaugmentations de la teneur en nickel dans ic le dépôt d'alliage zincnickel, permettant ainsi l'utilisation de concentrations plus faibles en ions nickel dans l'électrolyte pour obtenir la même teneur en nickel, réalisant ainsi des économies substantielles, ce qui permet une augmentation du dépôt de nickel dans les régions à forte densité de courant et supprime la co-déposition de nickel dans les régions à faibles densités de courant, grâce à quoi on obtient un dépôt d'alliage qui a une composition plus uniforme sur un large intervalle de régions de densités de courant. Le procédé conforme à la présente 20 invention est donc plus économique à exploiter, plus simple à contrôler,et il donne une meilleure uniformité de la composition du dépôt qui est doué de propriétés physiques

et chimiques améliorées.

Les avantages de la présente invention, en ce qui 25 concerne ses aspects composition, sont obtenus par un électrolyte d'alliage zinc-nickel acide aqueux du type chlorure, sulfate et sulfate-chlorure mélangés, contenant des ions zinc et des ions nickel dans une quantité suffisante pour le dépôt électrolytique d'un alliage zinc-ni30 ckel de la composition d'alliage désiré. L'électrolyte, en particulier ceux qui contiennent des chlorures, peuvent contenir en outre un composé polyoxyalkyléné, ainsi que

des dérivés substitués en bout de chaîne solubles dans le bain, et des mélanges de ceux-ci, présents dans une quan35 tité efficace pour réaliser un affinage structural du dé-

pot électrolytique. En outre, l'électrolyte contient un additif choisi dans les classes suivantes: (a) les acides sulfoniques aromatiques; (b) les sulfamides, les sulfimides et carboxami5 des/sulfamides mixtes aromatiques; (c) les alcools acétyléniques; ainsi que les sels solubles dans le bain et compatibles avec (a) et (b) et des mélanges de ceux-ci; les additifs (b) et (c) étant présents dans un électrolyte de chlorure10 sulfate et chlorure-sulfate mélangé dans une quantité efficace pour conférer la ductilité au dépôt électrolytique, alors que les additifs (a), (b) et (c) sont présents dans un électrolyte de chlorure et de chloruresulfate mélangés dans une quantité efficace pour fournir une composi15 tion d'alliage pratiquement cconlètement uniforre en comri'rant la codéposition du nickel dans les régions à faible densité de courant. En général, une amélioration de la ductilité du dépôt électrolytique obtenu à partir d'électrolytes de 20 chlorure, de sulfate et de chlorure-sulfate mélangés est obtenue lorsque les additifs (b) et (c) sont présents dans une quantité d'au moins environ 0,0001 mole par litre. Une amélioration de l'uniformité de la composition du dépôt d'alliage dans les électrolytes de chlorure et de chloru25 re-sulfate mélangés utilisant les additifs (a), (b) et

(c) a été observée avec des concentrations d'au moins environ 0,001 mole par litre.

En plus des constituants qui précèdent, l'électrolyte peut contenir des agents de brillantage secondaires, ainsi que des agents de brillantage auxiliaires, suivant le cas, pour l'électrodéposition de dépôts d'alliage zinc-nickel ayant un aspect brillant décoratif. Des tampons de

n'importe quel type connu dans la technique peuvent également être incorporéspour stabiliser le pH de l'électro35 lyte dans un intervallant allant d'environ 0 jusqu'aux en-

virons de la neutralité, un pH d'environ 2 à environ 6

étant préféré.

Conformément aux aspects procédé de la présente invention, un dépôt électrolytique d'alliage zinc-nickel est produit sur un substrat conducteur en utilisant l'électrolyte aqueux mentionné ci-dessus, qui est réglé à une température allant généralement des environs de la température ambiante (15 C) jusqu'à 82 C environ, et que l'on fait fonctionner sous une densité de courant cathodique 10 moenne allant d'environ 0,11 seulement jusqu'aux environs de 215 A/dm2 ou davantage, suivant le type et la composition particuliers de l'électrolyte, ainsi que la géométrie et les paramètres de traitement utilisés dans l'opération

de métallisation.

D'autres avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description des modes de réalisation préférés, pris conjointement avec les exemples

particuliers fournis.

L'électrolyte d'alliage zinc-nickel acide aqueux 20 conforme aux aspects composition de la présente invention comprend une solution aqueuse contenant des ions zinc présents dans une quantité efficace pour déposer électrolytiquement du zinc à partir de l'électrolyte, et sa concentration peut généralement aller d'environ 10 g/l seulement 25 jusqu'à la saturation, des concentrations d'environ 15 à environ 225 g/l étant plus courantes. Pour la plupart des applications, on préfère que la concentration des ions zinc soit réglée dans un intervalle d'environ 20 à environ g/l. La concentration maximale des ions zinc variera en fonction de la température de l'électrolyte, des températures plus élevées permettant l'utilisation de concentrations plus élevées. La concentration des ions zinc variera également en fonction du type d'électrolyte utilisé, qui peut être un électrolyte du type chlorure, sulfate, et 35 chloruresulfate mélangés. Dans les électrolytes du type i i chlorure acides la concentration en ions zinc est généralement réglée à une valeur à l'extrémité inférieure de l'intervalle de concentrationsadmissible, tel que précédemment décrit, tandis que dans les électrolytes du ty5 pe sulfate acide, la concentration en ions zinc est généralement réglée à une valeur à l'extrémité supérieure de

l'intervalle des concentrations admissibles.

Les ions zinc sont introduits dans l'électrolyte sous la forme de sels de zinc solubles tels au'un chlôrure 0 re ou un sulfate, en combinaison avec un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, suivant le type de sel de zinc utilisé. En général, le pH de l'électrolyte d'alliage zinc-nickel est réglé dans un intervalle d'environ 0 à environ 7, un pH d'environ 2 à environ 6 étant préféré. En plus des ions zinc, l'électrolyte contient en outre une quantité déterminée d'ions nickel qui sont eux aussi introduits sous forme de sels solubles dans le bain tels que le chlorure et le sulfate, suivant que l'électrolyte est du type chlorure, sulfate ou chloruresulfate mélangés. La concentration des ions nickel peut généralement aller d'environ 0,5 g/l jusqu'à environ 120

g/l, pour donner un dépôt d'alliage zinc-nickel contenant généralement d'environ 0,1 à environ 30 % en poids de ni25 ckel. Le dépôt d'alliage zinc-nickel contient de préférence d'au moins 3 jusqu'à environ 15 % en poids de nickel.

Pour des dépôts d'alliage zinc-nickel décoratifs, on préfère maintenir le rapport pondéral des ions zinc aux ions nickel dans l'électrolyte audessous d'environ 2,5. La

régénération des ions zinc et nickel au cours de l'utilisation de l'électrolyte pour l'électrodéposition de l'alliage zinc-nickel peut être effectuée de manière satisfaisar.te en utilisant des anodes de zinc et de nickel métalliquesou une anode d'alliage zinc-nickel qui se dissout pro35 gressivement dans l'électrolyte au cours de l'électrolyse.

Des ajustements à la concentration au cours du fonctionnement peuvent également être effectués par addition de sels de zinc et de nickel supplémentaireSdes types précédemment

mentionnés pour la confection de l'électrolyte.

En plus -des ions zinc et nickel, l'électrolyte d'alliage zinc-nickel contient en outre un additif choisi dans la classe: (a) des acides aromatiques sulfoniques conformes à la formule générale I; 10

FORMULE GENERALE I

Y x dans laquelle 25 M est H, NH4, ou des métaux des groupes IA et IIA, le zinc ou le nickel, X est H, un groupe alkyle en C1 à C6, un groupe hydroxyalkyle en C1 à C6, un groupe aryle en C6 à C10, un groupe aralkyle en C7 à C22 ou un halogène, un polyalkylaryle soluble dans le bain; SO3M ou CHO; dans lequel le substituant aryle peut être un cycle adjacent; Y est H, en groupe alkyle en C1 à C6, SO3M ou un halogène,

R est H ou un groupe alkyle en C1 à C3; mélanges de ceux-ci.

sulfamides, sulfimides et carboxamides/sulfamides mélangés aromatiques, conformes à la formule générale II;

FORMULE GENERALE II

ainsi que des (b) :

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:0 53.

-N-Z Q 0 O \N Ox

ET Q Q

X fi o dans laquelle X est H, un groupe alkyle en C1 à C6, aryle en C6 à C10 qui peut être adjacent au cycle phényle, (alkyle en C7 à C22) aryle, OH, un halogène, CHO, un groupe alcoxy en C1 à C4, carboxy en C1 à C6 hydroxyalkyle en C1 à C6 ou sulfoalkyle en C1 à C6; Y est H, un groupe alkyle en C1 à C6, OH, SO3M, ou phényle; Q est H, M, un groupe alkyle en C1 à C3, sulfoalkyle en C1 à C6, hydroxyalkyle en C1 à C6, (alcoxy en Ci à C4) sulfo; M est H, NH4, le zinc, le nickel ou des métaux des groupes IA et IIA; e Z est go Q. y y

ainsi que des mélanges de ceux-ci.

(c) alcools acétyléniques conformes à la formule générale III;

FORMULE GENERALE III

I3 3 '3c () - O dans laquelle 15 m est un entier de 0 à 4; n est un entier de 1 à 4; R1 est H, un groupe alkyle en C1 à C6 lorsque m est 0;R est - O - R4 lorsque m est supérieur à 0; R2 et R3 sont H, un groupe alkyle en C1 à C4 ou sulfoalkyle; R4 est H ou -(CH2 - CH - O) -H; R5 p est un entier de 1 à 4; R5 est H ou un groupe alkyle en C à C2 ainsi que des sels solubles dans le bain et compatibles avec lui de (a), (b) et leurs mélanges; les additifs (b) et (c) étant présents dans un électrolyte du type chlorure, sulfate et chlorure-sulfate mélangés dans une quanti25 té efficace pour conférer de la ductilité au dépôt électrolytique, tandis que les additifs (a), (b) et (c) sont présents dans un électrolyte du type chlorure et chlorure-sulfate mélangés dans une quantité efficace pour donner une composition d'alliage pratiquement uniforme par suppression de la co-déposition de nickel dans les régions

de faible densité de courant.

Des additifs typiques qui peuvent être utilisés de manière satisfaisante sont ceux indiqués dans les tableaux suivants: 10

::5 15 20 25 30 35

(a) (b) (c)

TABLEAU I ADDITIFS

Acides sulfoniques aromatiques: (1) benzene sulfonate de sodium (2) 1naphthalène sulfonate de sodium Sulfamides, sulfimides et carboxamides/sulfamides mélangés aromatiques; (3) benzène sulfamide (4) saccharine sodique Alcools acétylénique: (5) 3-méthyl-l-butyne-3-al; (6) HC-CC(CH3)20(CH2CH20)2H comprenant le produit d'addition de l'oxyde d'éthylène au 2-méthyl1-butyne-3-al; (7) butynediol; (8) HOCH2CH2OCH2E CCH2OCH2CH2OH comprenant le produit d'addition de l'oxyde d'éthylène au butynediol;

(9) HOCH2CECCH2OCH2CH2OH;

(10)alcool propargylique; (11)HC=CCH2OCH2CH2OH2 comprenant le produit d'addition de l'oxyde d'éthylène à l'alcool propargylique; CH3 (12)HC-CCH OCH CHOH comprenant le produit d'addition de l'oxyde de propylène à l'alcool propargylique et; (13)hexynediol

Les composés particuliers énumérés dans le tableau I ci-dessus ont été désignés par un nombre pour l'identification des performances des additifs dans des essais comparatifs tels qu'indiqués dans les exemples 9 à 21 ci-après. En plus des additifs (1) et (2) de la classe (a), la classe (a) peut également comprendre typiquement des acides du benzene et du naphthalene substitués par des groupes alky-

le en C1 à C4, et leurs sels, tels que les acides benzène sulfoniques (mono-, di- et tri-), l'acide p-bromo benzène sulfonique, les acides benzaldéhyde sulfoniques (o, m et p), l'acide diphényl sulfone sulfonique, les acides naphthalène sulfoniques (mono-, di- et tri-), l'acide benzène sulfohydroxamique, l'acide p-chlorobenzène sulfonique, l'acide diphényl sulfonique, les acides dichlorobenzène sulfoniques, l'acide 3-phényl-2propyne-l-sulfonique, etc... En plus des additifs (3) et (4) de la classe (b) du tableau I, la classe (b) peut également comprendre typiquement le m-benzène sulfamide, la N-sulfopropylsaccharine, le sulfimide o-benzoique, le benzène disulfamide, le toluène sulfamide (o, p), le naphthalène sulfamide (alpha, béta), l'acide N-(-2-hydroxypropyl 3-sulfonique), le Nphénylsulfony2. benzamide, le N-benzoyl benzène sulfimide, le p-toluène sulfonechloramide, le p-bromobenzène sulfamide, le sulfamide p-benzolque, le sulfonodichloramide benzo!que (o, p), le p-toluène sulfonechloramide, 20 le p, p'-diphényl disulfamide, le benzène m-disulfamide, le 6-chloro-obenzoyl sulfimide, le m-formylbenzène sulfamide, le sulfométhyl benzène sulfamide, le benzène sulfamide m-carboxamide, le 7-formyl-o-benzoyl sulfimide, le N-acétyl benzene sulfimide, le méthoxy benzène sulfa25 mide, l'hydroxyméthyl benzène sulfamide, le p-carboxamide benzène sulfamide, le p-chloro benzène sulfamide, la

N-sulfo éthylsaccharine.

On a trouvé que les composés des classes (b) et (c) sont efficaces dans des électrolytes du type sulfate 30 et chlorure-sulfate mélangés pour améliorer notablement la ductilité du dépôt électrolytique, supprimant ainsi pratiquement la microfissuration et améliorant notablement la résistance à la corrosion du dépôt électrolytique sur un substrat tel que l'acier. A cet effet, on a 35 observé que des concentrations de composés des classes (b) et (c) ainsi que de mélanges de ceux-ci aussi faibles qu'environ 0,0001 mole par litre sont efficaces. Bien qu'on puisse utiliser des concentrations aussi élevées que 0,1

mole par litre, on peut obtenir des améliorations satisfai5 santes de la ductilité à des concentrations plus basses, et pour des raisons économiques, on préfère généralement utiliser des concentrations allant d'environ 0,001 jusqu'à environ 0,01 mole par litre.

On a également découvert que des additifs des 10 classes (a), (b) et (c) ainsi que des mélanges de ceuxci étaient efficaces dans des électrolytes du type chlorure et chlorure-sulfate mélangés pour produire des dépôts électrolytiques d'alliage plus uniformes dans un large intervalle de densitésde courant lorsqu'ils sont 15 utilisés à des concentrations généralement supérieures à environ 0,001 jusqu'à environ 0,1 mole par litre, et de préférence à des concentrations d'au moins environ 0,01 mole par litre. Dans les électrolytes d'alliage zinc-nickel des types antérieurement connus, on a observé au cours de la métallisation électrolytique de pièces compliquées, que la concentration du nickel augmentait dans les régions à faible densité de courant cathodique de la pièce par comparaison avec la teneur en nickel du dépôt d'alliage dans les régions à forte densité de courant. En 25 utilisant l'additif conforme à la présente invention, la co-déposition de nickel dans les régions à faible densité de courant est retardée de telle sorte que la teneur en nickel dans le dépôt d'alliage reste pratiquement uniforme sur toute la surface métallisée. L'additif s'est 30 également révélé améliorer le rendement de la cathode dans les régions à faible densité de courant, augmentant ainsi le pouvoir de pénétration du bain et améliorant la résistance à la corrosion de la pièce métallisée. Bien que cette amélioration puisse être réalisée dans des élec35 trolytes du type chlorure et chlorure-sulfate mélangés, l'utilisation de ces additifs dans des électrolytes du type sulfate n'apporte qu'une amélioration de la ductilité et n'affecte pas de manière significative la suppression de

la co-déposition de nickel dans les régions à faible den5 sité de courant.

En plus des ingrédients essentiels qui précèdent, l'électrolyte peut également contenir, et de préférence pour un électrolyte contenant du chlorure, un composé polyoxyalkyléné comme brillanteur porteur, présent dans une 10 quantité suffisante pour réaliser un affinage structural du dépôt électrolytique d'alliage zinc-nickel et pour produire un dépôt en l'absence d'agents de brillantage supplémentaires et auxiliaires, qui ait au moins un aspect semi-brillant. A cet effet, on peut utiliser des concen15 trations du produit polyoxyalkyléné aussi faibles qu'environ 0, 005 g/l jusqu'à la saturation, des concentrations d'environ 0,1 à 200 g/l étant préférées. En aénéral, la concentration de ces composés polyoxyalkylénésira d'environ 0,02 à environ 20 g/l, des concentrations d'environ 20 0,02 à environ 5 g/l étant préférées pour la plupart des applications. Le composé polyoxyalkyléné peut être du type ionique aussi bien que du type non-ionique, et il peut comprendre en outre, des dérivés substitués en position ter25 minale solubles dans l'électrolyte, et des mélanges de ceux-ci. Des composés typiques des composés polyoxyalkylénés non-ioniques utilisables dans la pratique de l'invention sont des copolymnères de condensation d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène et d'un autre composé dans lequel 30 l'oxyde d'alkylène contient de 1 à 4 atomes de carbone, et

le copolymère obtenu contient d'environ 10 à environ 70 moles de l'oxyde d'alkylène par mole de l'autre composé. Comme exemples de ces autres composés qui peuvent être alcoxylés, on citera des alcools, parmi lesquels des alcools li35 néaires, des monoalcools aliphatiques, des polyalcools ali-

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phatiques, des mono- ou polyols acétyléniques,et des alcools phénols, des acides gras; des amides gras; des alkyl phénols; des alkyl naphthols; des amines aliphatiques, parmi lesquelles des mono- et des polyamines; etc...

Comme exemples de composés polyoxyalkylénés appropriés de ce type, on citera: A. Des copolymères non-ioniques de l'oxyde d'alkylène et d'alcools linéaires répondant à la formule développée suivante: CH3 - - aCH3 O 1CH2-0:2O)n - H

dans laquelle x est un entier de 9 à 15 et n est un entier de 10 à 50.

B. Des copolymères non-ioniques d'un oxyde d'alkylène et d'alcools phénols répondant à la formule développée suivante: H-( x Ar-O(CH2CH2O) CH2 CH2 OH

dans laquelle Ar est un cycle benzénique, x est un entier de 6 à 15 et nest un entier de 10 à 50.

C. Des homopolymères non-ioniques d'oxydes d'alkylène choisis dans le groupe constitué d'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, du glycidol, de l'oxyde de butylène et de mélanges de ceux-ci.

D. D'autres exemples particuliers de composés polyoxyalkylénés nonioniques utilisables dans la présente invention comprennent par exemple des alkyl phénols, par exemple le nonylphénol; des alkyl naphthols; des monoalcoolsaliphatiques; des hexyne et décyne diols; l'éthylène diamine; le tétraéthanol; des acides gras, des alkanolamides gras, par exemple l'amide de l'acide gras du coprah; ou des esters, par exemple le monopalmitate de sorbitane; tous ces composés étant alcoxylés.

A la place des composés polyoxyalkylénés non-ioniques qui précèdent, on peut égalerment utiliser des composés polyoxyalkylénés substitués en position terminale, solubles dans le bain, qui sont obtenus par sulfatation, amination, phosphatation, chloration, broration, phosphonation, sulfonation, carboxylation ainsi que de combinaisons de cellesci: (1) du produit de polymérisation d'oxydes d'alkylène choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le glycidol, l'oxyde de butylène, et des mélanges de ceux-ci; et

(2) du produit d'alcoxylation de composés monoet polyhydroxylés choisis parmi des radicaux alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hydroxylés, ainsi que de mélanges 15 de ceux-ci.

La masse moléculaire du composé polyoxyalkyléné ou des mélanges de ceuxci est réolée de manière à rendre l'additif soluble dans l'électrolyte à la concentration désirée. On notera également que les composés substituésen posi2C tion terminale peuvent contenir un groupe substituant terminal sur la molécule ou contenir plusieurs groupes substituants terminaux, suivant le degré de substitution et le

nombre de groupes hydroxyle réactifs sur la molécule.

En plus ou à la place des brillanteurs porteurs 25 polyoxyalkylénés qui précèdent, on peut incorporer d'autres brillanteurs porteurs polymères à l'électrolyte d'alliace zinc-nickel. De tels brillanteurs porteurs polymères sont décrits dans les US-A-4 401 526; 4 425 198 et 4 488 942,

dont les enseignements sont incorporés au présent mémoire à 30 titre de référence.

En plus des constituants qui précèdent, l'électrolyte peut, si on le désire,contenir en outre des additifs supplémentaires tels que des tampons ou des modificateurs de bain tels que l'acide borioue, l'acide acétique, l'aci35 de citrique, l'acide benzoique, l'acide salicylique, ainsi

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que leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec lui.

On peut en outre incorporer des sels de conductibilité pour augmenter la conductibilité électrique de l'électrolyte, et ceux-ci peuvent être utilisés dans des quantités allant ha5 bituellement d'environ 20 jusqu'à environ 450 g/i. En général, ces sels de conductibilité corprennent des sels de métaux alcalins et d'ammonium, parmi lesquels des chlorures et des sulfates, suivant le type d'électrolyte utilisé. Des sels typiques de ces sels de conductibilité sont le sulfa10 te d'ammonium, le chlorure ou le bromure d'ammonium, le sulfate de magnésium, les sulfates de sodium et de potassium, les chlorures de sodium et de potassium, etc... Dans les

électrolytes du type chlorure et chlorure-sulfate mélangés, on préfère incorporer au moins environ 20 g/i d'ions ammo15 nium dans l'électrolyte.

L'électrolyte d'alliage zinc-nickel contenant les ingrédients essentiels produira un dépôt électrolytique ayant un aspect semi-brillant. Un aspect semi-brillant est généralement satisfaisant pour des dépôts électrolytiques fonctionnels ou industriels. Lorsqu'on désire un dépôt électrolytique décoratif ayant un aspect complètement brillant ou un poli spéculaire, on incoroorede nréférence aussi à l'électrolyte des brillanteurs supplémentaires secondaires et/ou auxiliaires. Un tel brillanteur secondaire est ajou25 té dans le bain dans une quantité suffisante pour communiquer un fini brillant spéculaire au dépôt jusqu'à la solubilité maximale de l'additif brillanteur dans le bain. Ces brillanteurs secondaires sont de préférence incorporés au

bain de métallisation électrolytique dans des quantités al30 lant d'environ 0,01 à environ 2 g/i.

Des aldéhydes aromatiques ou cétones aromatiques typiques de celles qui peuvent être utilisées comne brillanteurs secondaires, sont les arylaldéhydes et les aryl cétones, les arylaldéhydes et arylcétones, haloaénées dans le cycle et des aldéhydes et cétones hétérocycli:ues. 35 dasl:: l t dsadhds tctnshtrccius Comle exemples de composés particuliers qui peuvent être

utilisés, on citera l'ortho-chkrobenzaldéhyde, le parachlorobenzaldéhyde, la benzylméthyl cétone, la phényléthyle-cétone, le cinnamaldéhyde, la benzylacétone, le thiophè5 ne aldéhyde, le furfural-5-hydroxyméthyl furfural, la furfurylidène acétone, le furfuraldéhyde et la 4-(2-furl)3butèn-2-one, etc...

Les électrolytes de la présente invention, qu'ils contiennent ou non les brillanteurs secondaires décrits ci10 dessus, peuvent également contenir des brillanteurs auxiliaires des régions à faible densité de courant. Des brillanteurs auxiliaires appropriés sont les acides (alkyle inférieur) carboxyliques et leurs sels solubles dans le bain, dans lesquels le groupe alkyle contient d'environ 1 15 à environ 6 atomes de carbone. Bien quel'on puisse utiliser soit l'acide lui-même, soit les sels solubles dans le bain, on préfère dans de nombreux cas lesselsde sodium, de potassium ou d'ammonium. Un brillanteur auxiliaire particulièrement préféré pour l'utilisation dans la présente inven20 tion est l'acétate de sodium. Les brillanteurs auxiliaires sont généralement utilisés dans des quantités dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 20 g/l, des quantités dans

l'intervalle d'environ 1 à environ 10 g/l étant particulièrement préférées.

Dans certains cas, dans lesquels on fait fonctionner l'électrolyte à l'extrémité supérieure de l'intervalle de pH, par exemple à un pH d'environ 7 à environ 8, il peut également être souhaitable d'incorporer au bain un agent complexant approprié pour éviter la précipitation du zinc et/ou du nickel métallique. On peut utiliser n'impcrte quel agent complexant approprié pour le zinc et/ou le nickel, dans une quantité suffisante pour éviter la précipitation de zinc et/ou de nickel du bain. Des agents complexants typiques qui peuvent être utilisés sont l'acide éthylnedia35 mine tétracétique, l'acide diéthylènetétramine pentacétique

et le Quadrol (N,N,N',N'-tétrakis (2-hydroxypropyl) éthylènediamine).

Conformément aux aspects procédé de la présente invention, l'électrolyte d'alliage zinc-nickel est utili5 sé pour déposer électrolytiquement un alliage zinc-nickel sur un substrat conducteur en utilisant des températures d'électrolyte allant des environs de la température ambiante (15 C) jusqu'à environ 80 C et plus Généralement d'environ 21 C à environ 60 C. L'électrodéposition de l'alliage de zinc est effectuée sous des densités de courant cathodique moyennes allant de 0,11 A/dm2 seulement jusqu'à environ 215 A/dm2 ou davantage. Pour des électrolytes décoratifs du type chlorure et du type chlorure-sulfate mélangés, on préfère en général des densités de courant moyenne d'en2 viron 0,11 à environ 8,6 A/dm2, tandis que pour des électrolytes fonctionnels du type sulfate ou du type chlorure, on peut utiliser des densités de courant cathodique moyennes 2- 2 d'environ 2,1 A/dm2 à environ 215 A/dm2. Au cours du processus d'électrodéposition, le bain ou l'électrolyte sont de préférence agités mécaniquement ou par circulation de la solution ou par mouvement des pièces. L'électrolyte peut être utilisé tant pour la métallisation en ratelier que pour la métallisation au tambour des pièces. Lorsqu'on utilise des anodes de zinc et de nickel, leur surface relati25 ve peut être modifiée pour réaliser le remplacement désiré

des ions zinc et nickel dans l'électrolyte au cours de son utilisation. En général, un rapport des surfaces de l'anode de zinc à l'anode de nickel d'environ 9 à 1 s'est révélé efficace pour maintenir la concentration désirée des 30 ions zinc et nickel dans l'électrolyte.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés

à titre d'illustration de l'invention.

EXEMPLE 1

On prépare un électrolyte du type sulfate acide 35 aqueux contenant 60 g/l de sulfate de nickel hexahydrate, 64 g/1 de sulfate de zinc monohydrate, 32 g/1 d'acide borique comme tampon, 30 g/1 de sulfate d'ammonium, 0,06 g/1 de polyacrylamide comme brillanteur porteur facultatif, utilisés de préférence dans des électrolytes du type sulfate pour le dépôt électrolytique d'un alliage zinc-nickel fonctionnel, et 0,3 g/l de benzène sulfamide comme additif. On métallise électrolytiquement une plaque d'acier en J dans l'électrolyte qui précède, sous agitation à l'air,

l'électrolyte étant ajusté à un pH de 4,5 et réglé à une 10 température d'environ 24 C en utilisant une anode de zinc.

L'électrodéposition est effectuée sous une densité de cou2 rant moyenne de 4,3 A/dm2. La plaque métallique obtenue porte un dépôt zinc-nickel complètement brillant et ductile

dans les régions de forte densité de courant, et l'analyse 15 montre qu'il contient 3,2 % en poids de nickel.

EXEMPLE 2

On prépare un électrolyte zinc-nickel acide aqueux du type sulfate contenant 255 g/1 de sulfate de nickel hexahydrate, 175 g/1 de sulfate de zinc monohydrate, 28 g/1 d'acide borique, 11 g/1 de sulfate d'ammonium, 0, 025 g/l de

polyacrylamide et 2,5 g/l de saccharine sodique comme additif.

On métallise électrolytiquement une plaque d'acier en J dans l'électrolytequi précède en utilisant des anodes 25 de zinc, l'électrolyte étant réglé à un pH de 4,5 et à une température de 24 C. Le dépôt d'alliage zinc-nickel obtenu est complètement brillant et ductile sur les régions allant de 2,7 A/dm2 à 10,8 A/dm2. L'analyse montre que l'alliage

contient 4,23 % en poids de nickel dans la région à 2,7 A/dm2 30 et 4,83 % en poids de nickel dans la région à 10,8 A/dm2.

EXEMPLE 3

On prépare le même électrolyte que dans l'exemple

2, excepté que le pH de l'électrolyte est abaissé à 3,9.

On métallise à nouveau par voie électrolytique une plaque 35 en J dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. On 259i observe que l'on obtient un dépôt plus brillant que celu: obtenu dans l'exemple 2, et que la teneur en nickel dans 2, la région à 10,8 A/dm s'est élevée à 5,8 % en poids de nickel.

EXEMPLE 4

dû- On prépare ici encore un électrolyte conformémei à l'exemple 2, excepté que le pH est abaissé à environ 3, On métallise cette fois encore une plaque d'acier en J dé les mêmes conditions que dans les exemples 2 et 3, et l'c 10 observe qu'une augmentation supplémentaire du brillant di dépôt d'alliage zinc-nickel est obtenuepar comparaison al'exemple 3. En outre, dans la région à 10,8 A/dm2, l'al]

ge a une teneur en nickel augmentée, de 6,9 % en poids.

EXEMPLE 5

On prépare un électrolyte d'alliage zinc-nickel

acide aqueux du type sulfate contenant 59 g/1 de sulfate de zinc monohydrate, 271 g/1 de sulfate de nickel hexahydrate et 0,05 g/l de butyne diol comme additif. L'électrc lyte est ajusté à un pH d'environ 1 et à une température 20 d'environ 49 à 54 C.

On métallise électrolytiquement une cathode en tige d'acier de 0,63 cm de diamètre, tournant à une vites se de 4600 tr/mn, pour obtenir une vitesse de surface d'e viron 760 cm/mn, sous une densité de courant moyenne de 108 A/dm2. Des anodes de plomb sont utilisées dans la cel lule de métallisation. On obtient un dépôt d'alliage zinc nickel brillant dont l'analyse montre qu'il contient 18,1 en poids de nickel. On effectue un essai en double dans 1 mêmes conditions, excepté que l'électrolyte ne contient p 30 de butyne diol comme additif. On obtient un dépôt similai qui se révèle à l'analyse contenir seulement 15,5 % en

poids de nickel.

EXEMPLE 6

On prépare un électrolyte acide aqueux conformé35 ment à l'exemple 5, excepté que l'additif est constitué i nt ans rn rec [ia n L% es as re,

d'alcool propargylique à 0,05 g/1.

On métallise électrolytiquement une cathode tournante formée d'une tige d'acier, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5, et l'on obtient un dépôt d'alliage zinc-nickel similaire, dont l'analyse montre qu'il contient 24,7 % en poids de nickel. A titre de comparaison, on effectue un second essai en utilisant le même électrolyte, mais

sans alcool propargylique comme additif, et l'on obtient un dépôt similaire, qui ne contient que 17,1 % en poids de ni10 ckel.

EXEMPLE 7

A titre de comparaison, on prépare un électrolyte d'alliage zinc-nickel du type chlorure contenant 100 g/l de chlorure de zinc, 130 g/l de chlorure de nickel hexahy15 drate, 200 g/l de chlorure d'ammonium, 8 g/l d'acétate de sodium comme tampon, 5 g/1 d'un composé polyoxyalkyléné comprenant du 2, 4, 7, 9 - tétraméthyl-5-décyne-4, 7-diol

éthoxylé avec 30 moles d'oxyde d'éthylène, 0,05 g/1 de benzal acétone et on ajuste le pH à 5,3 avec de l'hydroxyde 20 d'ammonium.

On métallise électrolytiquement une plaque d'acier en J sous une densité de courant cathodique moyenne de

2,7 A/dm2, à une température de l'électrolyte d'environ 34 C.

Le dépôt d'alliage zinc-nickel obtenu est complètement bril25 lant et il contient 9,7 % en poids de nickel. Apres repos pendant une semaine, il apparaît des microfissures dans le dépôt, mettant en évidence l'instabilité de la propriété

de ductilité du dépôt.

EXEMPLE 8

A l'électrolyte tel que décrit dans l'exemple 7, on ajoute 0,5 g/l d'un additif comprenant de la saccharine sodique, et on métallise à nouveau une plaque en J dans les mêmes conditions que dans l'exemple 7. Le dépôt d'alliage

zinc-nickel obtenu est complètement brillant et contient 35 une teneur en nickel similaire d'environ 9,7 % en poids.

1. 1

2 2 Le dépôt d'alliage est ductile et aucune microfissuration

n'apparalt par repos pendant un temps indéfini.

EXEMPLES 9-21

On prépare un électrolyte d'alliage zinc-nickel acide aqueux contenant fondamentalement 100 g/1 de chlorure de zinc, 130 g/1 de chlorure de nickel hexahydrate, g/1 de chlorure d'ammonium, 4 g/l d'acétate d'ammonium, g/1 d'un composé polyoxyalkyléné comprenant du 2, 4, 7, 9 tétraméthyl-5-décyne-4, 9-diol éthoxylé avec 30 moles 0 d'oxyde d'éthylène, 0,1 g/1 de benzylidène acétone comme

brillanteur secondaire. On ajuste l'électrolyte à un pH de 5,7, et on le règle à une température d'environ 35 C.

On utilise une cellule de Hull pour métalliser les plaques d'essai de Hull sous un courant de 2 ampères, pendant 5 mi5 nutes, sans aucune agitation.

On répète l'essai qui précède, excepté que l'on ajoute 0,015 mole/1 de chacun des additifs individuels 1 à 13 tels qu'indiqusdans le tableau 1, et on répète l'essai de métallisation dans les mêmes conditions. Chacune des 13 0 plaques d'essai métallisées utilisant l'additif individuel

présente un beau dépôt non coloré, d'un brillant spéculaire.

A titre de comparaison, la plaque d'essai métalliséeen utilisant l'électrolyte sans l'additif présente un dépôt de couleur foncée dans la région de faible densité de courant. 5 L'efficacité des additifs pour la suppression de la codéposition de nickel dans les régions de faible densité de courant par rapport à l'électrolyte dépourvu de tout additif est résuméadans le tableau 2, dans lequel les additifs sont identifiés conformément P la corrélation donnée dans le

tableau 1 ci-dessus.

TABLEAU II

TENEUR EN NICKEL (% en poids) O.,5 A/dm2m 1,0 A/dj ,0 A/ldm2

RENDEMENT DE LA CATHODE, %

0,5 A/l2 Exemple Additif

9 (1)

(2)

11 (3)

12 (4)

13 (5)

21 20 19 16

17 18 20 18

15 14 12 14 14 15 14

7,7 7,6 7,2 6,5 7,4 6,9 7,4 6,9

76 76 77 81

79 78 80 14 15 (6) (7)

16 (8)

17 (9)

18 (10)

19 (11)

16 15 16

17 17 25

13 12

13 13 14 17

7,0 6,4

7,0 6,7 7,1 7,7

79 82 80 81 79 65

21 Témoin (12) (13) Aucun x Il ressort des résultats du tableau 2 que par rapport au témoin, l'utilisation des additifs 1 à 13 conduit à une réduction significative de la codéposition de nickel dans les régions à faible densité de courant, en 30 particulier pour 0,51 A/dm2. Il en ressort également que

l'utilisation des additifs produit une augmentation significative du rendement de la cathode.

EXEMPLE 22

On prépare un électrolyte d'alliage zinc-nickel

acide aqueux du type chlorure, contenant 90 g/l de chloru-

re de zinc, 120 g/l de chlorure de chlorure de nickel hexahydrate, 200 g/l de chlorure de potassium, 30 g/1 d'acide borique, 6,5 g/1 d'acétate de sodium, 4 g/l d'un composé polyoxyalkyléné comprenant du 2, 4, 7, 9 tétraméthyl-55 décyne-4, 7-diol éthoxylé avec 30 moles d'oxyde d'éthylène, 0,05 g/1 de benzylidène acétone et 1 g/l de saccharine. Le pH est ajusté à 5,3. On métallise électrolytiquement une plaque d'acier en J en utilisant l'électrolyte

qui précède, et le dépôt d'alliage obtenu contient 2 % en 10 poids de nickel.

Claims

REVENDICATIONS

1. Electrolyte acide aqueux du type chlorure, sulfate et chlorure-sulfate mélangés, convenant pour déposer électrolytiquement un alliage zincnickel sur un substrat comprenant une solution aqueuse contenant des ions zinc et des ions nickel présents dans une quantité suffisante pour déposer électrolytiquement un alliage zinc-nickel et un additif choisi dans les classes suivantes: (a) acides sulfoniques aromatiques; (b) sulfamides; sulfimides et carboxyamides/sulfamides mélangés aromatiques; (c) alcools acétyléniques; ainsi que des sels solubles dans le bain et compatibles avec lui de (a) et (b) et desnélanges de ceux-ci; ces ad15 ditifs (b) et (c) étant présents dans une électrolyte du type chlorure, sulfate et chlorure-sulfate mélangés dans une quantité efficace pour conférer la ductilité au dépôt électrolytique, ces additifs (a), (b) et (c) étant présents dans un électrolyte du type chlorure et chlorure20 sulfate mélangés dans une quantité efficace pour fournir

une composition d'alliage complètement uniforme par suppression de la codéposition de nickel dans les régions de faible densité de courant et augmentation de la codéposition de nickel dans les régions de forte densité de 25 courant.

2. Electrolyte suivant la revendication 1, dans

lequel ces ions zinc sont présents dans une quantité d'environ 10 g/l jusqu'à la saturation.

3. Electrolyte suivant la revendication 1, dans

lequel ces ions zinc sont présents dans une quantité d'environ 15 à environ 225 g/l.

4. Electrolyte suivant la revendication 1, dans

lequel ces ions zinc sont présents dans une quantité d'envircn20 à environ 200 g/l.

5. Electrolyte suivant la revendication 1, dans

lequel ces ions nickel sont présents dans une quantité d'environ 0,5 à environ 120 g/l.

6. Electrolyte suivant la revendication 1, dans lequel ces ions zinc et ces ions nickel sont présents dans une 5 quantité fournissant un dépôt électrolytique d'alliage zincnickel contenant d'environ 3 % à environ 15 % en poids de nickel.

7. Electrolyte suivant la revendication 1, contenant en outre un brillanteur porteur présent dans une quan10 tité efficace pour conférer un affinage structural au dépôt électrolytique.

8. Electrolyte selon la revendication 1, du type chlorure, sulfate et chlorure-sulfate mélangés, dans lequel

ces additifs (b) et (c) sont présents dans une quantité 15 d'au moins environ 0,0001 mole par litre.

9. Electrolyte suivant la revendication 8, dans

lequel ces additifs (b) et (c) sont présents dans une quantité d'environ 0,001 à environ 0,01 mole par litre.

10. Electrolyte suivant la revendication 1, du ty20 pe chlorure et chlorure-sulfate mélangés, dans lequel les additifs (a), (b) et (c) sont présents dans une quantité

d'environ 0,001 à environ 0,1 mole par litre.

11. Electrolyte suivant la revendication 10, dans

lequel ces additifs (a), (b) et (c) sont présents dans une 25 quantité d'au moins environ 0,01 mole par litre.

12. Electrolyte suivant la revendication 7, dans

lequel ce brillanteur porteur comprend un composé polyoxyalkyléné présent dans une quantité d'environ 0,005 g/l jusqu'à la saturation.

13. Electrolyte suivant la revendication 7, dans lequel ce brillanteur porteur comprend un composé polyoxyalkyléné présent dans une quantité d'environ 0,1 à environ g/l.

14. Electrolyte suivant la revendication 7, dans 35 lequel ce brillanteur porteur comprend un polyacrylamide ainsi que les dérivés N-substitués de celui-ci, présents

dans une quantité d'environ 0,001 jusqu'à la limite de solubilité dans l'électrolyte.

15. Electrolyte suivant la revendication 7, dans 5 lequel ce brillanteur porteur comprend un polyacrylamide ainsi que les dérivés N-substitués de celui-ci, présents

dans une quantité d'environ 0,1 à environ 5 g/l.

16. Electrolyte suivant la revendication 1, contenant en outre des ions hydrogène pour réaliser un pH 10 d'environ 0 jusqu'aux environs de la neutralité.

17. Electrolyte suivant la revendication 1, contenant en outre des ions hydrogène pour réaliser un pH d'environ 2 à environ 6.

18. Electrolyte suivant la revendication 1, conte15 nant en outre un agent tampon.

19. Electrolyte suivant la revendication 1, contenant en outre un agent de brillantage secondaire présent

dans une quantité efficace pour conférer du brillant au dépôt électrolytique.

20. Electrolyte suivant la revendication 1, contenant en outre un agent de brillantage secondaire présent

dans une quantité d'environ 0,01 à environ 2 g/l.

21. Electrolyte suivant la revendication 1, contenant en outre un agent de brillantage auxiliaire présent 25 dans une quantité efficace pour communiquer du brillant au dépôt électrolytique dans les régions à faible densité

de courant.

22. Electrolyte suivant la revendication 1, dans

lequel cet agent de brillantage auxiliaire est présent dans 30 une quantité d'environ 0,5 à environ 20 g/l.

23. Electrolyte suivant la revendication 21, dans lequel cet agent de brillantage auxiliaire est présent dans

une quantité d'environ 1 à environ 10 g/l.

24. Electrolyte suivant la revendication 1, conte35 nant en outre des sels de conductibilité solubles dans l'électrolyte et compatibles avec lui, présents dans une

quantité allant jusqu'à environ 450 g/l.

25. Electrolyte suivant la revendication 1, du type chlorure et chloruresulfate mélanaés, contenant en ou5 tre au moins environ 20 g/l d'ions ammonium.

26. Electrolyte suivant la revendication 1, contenant en outre un agent complexant présent dans une quantité suffisante pour maintenir une quantité efficace d'ions zinc

et d'ions nickel en solution.

27. Electrolyte suivant la revendication 1, dans lequel l'additif (a) comprend un composé correspondant à la - formule générale I;

FORMULE GENERALE I

: y I3 dans laquelle M est H, NH4 ou des métaux des groupes IA et IIA, le zinc ou le nickel; X est H, un groupe alkyle en C1 à C6, hydroxyalkyle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, arylakyle en C7 à C22 ou un halogène, 25 un polyalky] aryle soluble dans le bain, SO3M ou CHO; dans lequel le substituant aryle peut être un cycle adjacent; Y est H, un groupe alkyle en C1 à C6, SO3M 30 ou un halogène; R est H ou un alkyle en C1 à C3; ses sels solubles dans le bain et compatibles avec lui,

ainsi que des mélanges de ceux-ci.

28. Electrolyte tel que défini dans la revendica35 tion 1, dans lequel l'additif (b) comprend un composé ré-

pondant à la formule générale II; FORMULE GENERALI E II O y 0)

ET -Q

X i o -N -Z Q

dans laquelle X est H, un groupe alkyle en C1 à C6, un grou-

15 20 25

pe aryle en C6 à C10 qui cent au cycle phényle, ui aryle en C7 à C22, OH, uI un groupe alcoxy en C1 à C1 à C6, hydroxyalkyle e foalkyle en C1 à C6; Y est H, un groupe alkyle en C ou un groupe phényle; Q est H, M, un groupe alkyle e groupe sulfoalkyle en C pe alcoxysulfo en C1 à C peut être adjan groupe alkyln halogène, CHO, C4, carboxy en n C1 à C6 ou sul1 à C6 OH, S03M, n A C1 à C3, un à C6, un grouou des métaux -2 M est H, NH4, le zinc, le nickel des groupes IA et IIA; Z est a, Q 902' y o c y ainsi que des sels solubles dans le bain et compatibles

avec lui et des mélanges de ceux-ci.

29. Electrolyte suivant la revendication 1, dans 30 lequel l'additif (c) comprend un composé répondant à la formule générale III;

FORMULE GENERALE III

_ E - o-)a dans laquelle m est un entier de 0 à 4; n est un entier de 1 à 4; R est H, un groupe alkyle en C1 à C6 lorsque m est 0; R1 est - O - R4 lorsque m est supérieur à 0; R2 et R3 sont H. un groupe alkyle en C1 à C4 ou un groupe sulfoalkyle; R4est H ou - (CH2 -CH - O)p - H; R5 p est un entier de 1 à 4; R5 est H ou un groupe akyle en C1 à C2;

ainsi que les sels solubles dans le bain et compatibles avec 20 lui, et des mélanges de ceux-ci.

30. Electrolyte suivant la revendication 1, dans lequel l'additif (c) comprend un composé choisi parmi: Le 3-méthyl-l-butyne-3-al HCECC(CH3) 20(CH2CH2O)2H comprenant le produit d'addition de l'oxyde d'éthylène au 3méthyl-1butyne-3-al; Le butynediol; HOCH2CH2OCH2=CCH2OCH2CH2OH comprenant le produit d'addition de l'oxyde d'éthylène au butynediol; 30 HOCH2CECCH2OCH2CH2OH; L'alcool propargylique; HC-CCH2OCH2CH2OH comprenant le produit d'addition de l'oxyde d'éthylène à l'alcool propargylique; CH3 HC-CCH2OCH2CHOH comprenant le produit d'addition de l'oxyde de propylène à l'alcool propargylique;

L'hexynediol; ainsi que des mélanges de ceux-ci.

31. Procédé pour déposer électrolytiquement un alliage zinc-nickel sur un substrat conducteur, qui com5 prend les étapes consistant à mettre en contact un substrat électrifié cathodiquement avec un électrolyte aqueux comprenant une solution aqueue contenant des ions zinc et des ions nickel présents dans une quantité suffisante pour déposer électrolytiquement un alliage zinc-nickel et un addi10 tif choisi parmi les classes suivantes: (a) les acides sulfoniques aromatiques; (b) les sulfamides; les sulfimides et les carboxamides/sulfamides mélangés aromatiques; (c) les alcools acétyléniques; ainsi que les sels solubles dans le bain et compatibles avec lui de (a) et (b) et de mélanges de ceux-ci; ces additifs (b) et (c) étant présents dans un électrolyte du type chlorure, sulfate et chlorure-sulfate mélangésdans une quantité efficace pour conférer la 20 ductilité au dépôt électrolytique, ces additifs (a), (b) et (c) étant présents dans un électrolyte du type chlorure et chlorure- sulfate mélangés dans une quantité efficace pour réaliser une composition d'alliage pratiquement uniforme par suppression de la codéposition du nickel dans 25 les régions à faible densité de courant et augmentation de la codéposition de nickel dans les régions à forte densité de courant, et à poursuivre l'électrodéposition de l'alliage zinc-nickel jusqu'à ce que l'épaisseur désirée soit obtenue.

32. Procédé suivant la revendication 31, comprenant le stade supplémentaire consistant à régler la température de l'électrolyte dans un intervalle d'environ 15 à

environ 82 C.

33. Procédé suivant la revendicaticn3l, comprenant 35 le stade supplémentaire consistant à régler le pH de l'élec-

\ 0 0 R

: : : :: 0

: à: A:

: 0 7 0:: = :: s : : : :: Of:: 0 10 : :: :

: V::::

*0::::: f::: A: : : f ::: : \ ::: :: +: :: :E : :: :: * À:: :: :-:: l

trolyte dans un intervalle d'environ O jusqu'aux environs de la neutralité.

34. Procédé suivant la revendication 31, dans lequel le stade d'électrodéposition de l'alliage zinc-nickel est effectué sous une densité de courant cathodique moyen2

ne d'environ 0,11 a environ 215 A/dm2.

35. Procédé suivant la revendication 31, dans lequel cet électrolyte contient en outre un brillanteur porteur présent dans une quantité efficace pour conférer un affinage structural au dépôt électrolytique.