KR900005845B1 - 아연-닉켈 합금 전착용 전해액 및 그의 전착방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아연-닉켈 합금 전착용 전해액 및 그의 전착방법
본 발명은 아연-닉켈 합금 전착용 전해액 및 그의 전착방법에 관한 것이다.
보다 상세하게, 본 발명은 전착물의 연성을 향상시켜 주며, 광범위한 전류밀도 하에서 합금 전착물 조성의 균일성을 향상시켜주기 위하여 신규의 첨가제들을 함유시킨 염화물형, 황산염형 및 염화물-황산염 혼합형의 수성의 산성 아연-닉켈 합금 전해액에 관한 것이다.
종래부터, 내부식성을 개선시키고, 외관을 향상시켜 주며, 재작업이 가능하도록 마모된 부위의 표면을 보충해서 원래의 조삭치수로 회복시켜 줌에 있어서, 철, 강 등의 각종의 기판상에 장식형 또는 기능형 아연-닉켈 합금판을 전착시키기 위해 아연이온들과 닉켈이온들을 제한량으로 함유시킨 전해액들이 사용 또는 제안되어 왔었다. 이러한 아연-닉켈 합금 전해액들 및 그들 방법은 스트립 도금, 도관도금, 와이어도금, 봉 도금, 투우브 도금, 커플링도금 등의 공업적 또는 기능적 도금용으로 널리 이용되어 왔다.
접착력의 개선을 비롯한 필수적인 반-광택 외관을 얻기 위한 이상적인 합금 전해액의 입자-미세화를 달성하는데 있어서는 실질적인 향상이 행해져 왔으나, 아연-닉켈 합금 전착물의 연성 결여로 인한 미균열이 생겨서 기관상의 아연-닉켈 합금 전착물의 내부식성이 현저하게 감소되는 문제는 여전히 계속되어 왔다.
또, 종전의 전해액이 갖고있는 또 하나의 문제점은 피도금체의 상이한 대역에서의 전류밀도 변동의 결과, 아연-닉켈 합금내의 닉켈 함량이 현저하게 변화되는 것이다. 전착물 중의 전술한 바와 같은 닉켈 함량의 변화는 내부식성을 보다 향상시켜 주기 위해, 전착물 상에 크롬-함유 보호피막을 피복하기 위해 상용되는 크롬-함유 수세 용액으로 피전착물을 연속 처리하는 공정에 악효과를 미칠 수가 있다.
일반적으로, 아연-닉켈 합금이 닉켈을 약 17중량%이상 함유할 경우에는 전술한 크롬-수세연속처리 공정에 악효과를 받는다는 사실이 관찰되어왔다. 또 전착물 중의 닉켈 농도가 25중량%이상을 초과할 경우에는 전착물이 암색을 띠기 때문에 도금체의 외관이 훼손될 뿐만 아니라, 전술한 암색 전착물의 크롬처리는 실질적으로 손상을 받기 때문에 내부식성이 감소된다는 사실이 또한 관찰되었다.
본 발명에 따르면, 신규의 첨가제들을 함유시킨 개량된 전해액 및 그 전해액을 사용하여 아연-닉켈합금을 전착시키는 방법에 의해서, 연성이 크게 개선되고, 또한 아연-닉켈 합금 전착물 중의 닉켈함량의 증가로 인하여 전해액 중의 닉켈 이온들을 보다 낮은 농도로 사용하여도 동일한 닉켈 함량을 얻을 수가 있기 때문에 실질적으로 비용이 절감되며, 또한 고 전류밀도 대역에서 닉켈의 전착이 증가되고 저 전류밀도 대역에서 닉켈의 공 전착이 억제되기 때문에 보다 광범위한 전류밀도 하에서 보다 균일한 조성을 갖는 합금 전착물이 얻어짐으로서, 전술한 문제점자 불이익들이 해소된다. 따라서, 본 발명에 따르면 작업이 보다 경제적이고, 조절이 보다 단단하며, 또한 물리적 및 화학적 성질이 개선되고, 조성의 균일성이 향상된 전착물이 제공된다.
즉, 본 발명에 따른 이점 및 이익은 이상적인 합금조성을 갖는 아연-닉켈 합금의 전착을 위한 충분한 양의 아연 이온 및 닉켈 이온을 함유하는 염화물형, 황산염형 및 염화물-황산염혼합형의 수성의 산성 아연-닉켈합금 전해액에 의해서 달성된다.
전해액, 특히 염화물을 함유하는 전해액에는 전착물에 입자-미세화를 주기 위해 유효량의 폴리옥시알킬렌 화합물과 그의 전해액-수용성이며 말단이 치환된 유도체 및 그들이 혼합물을 함유시킬 수 있다.
또 전해액에는 (a)방향족 술폰산류; (b)방향족 술폰아미드류; 술폰아미드류 및 카르복사이드-술폰아미드 혼합물류; (c)아세틸렌 알콜류; (a)와 (b)의 전해액 수용성-상용성 염류 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종의 첨가제를 함유하여 첨가제(b)와 (c)는 전착물에 연성을 주기 위한 유효량으로 염화물형, 황산염형 및 염화물-황산염 혼합형 전해액에 존재하며, 첨가제 (a), (b) 및 (c)는 저 전류 밀도대역에서 닉켈의 공 전막을 억제시켜 실질적으로 균일한 합금 조성물을 제공하기 위한 유효량으로 염화물형과 염화물-황산염 혼합형 전해액에 존재한다.
전형적으로, 첨가제 (b)와 (c)의 함유량이 약 0.0001몰/l 이상일 경우, 염화물형, 황산염형 및 염화물-황산염 혼합형 전해액으로부터 연성이 개성된 전착물이 얻어지며, 첨가제 (a), (b) 및 (c)의 농도가 약 0.001몰/l 이상일 경우, 염화물형과 염화물-황산염 혼합형 전해액으로부터 개선된 균일 조성의 합금 전착물이 얻어진다.
전술한 조성 성분이외에도 전해액에는 장식적인 광택 외관을 갖은 아연-닉켈합금 전착물의 전착을 위해 바람직한 제2의 광택제와 보조광택제를 함유시킬 수 있다.
또 전해액의 pH를 약 0 내지 중성, 바람직하게는 약 2 내지 약 6 이내로 안정화시키기 의해 당 분야에 공지되어 있는 모든 종류의 완충제를 함유시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면. 상기 언급한 수성전해액을 사용하여 일반적으로 약 실온(50°F) 내지 약 180°F의 온도로 조절하고, 전해액의 특정 종류와 조성 및 전착조작에서 채용되는 형상치수와 작업변수에 따라 낮은 1ASF 내지 높은 2000ASF 또는 그이상의 평균 음극전류밀도 하에서 작업을 행하여 전도성 기판상에 아연-닉켈합금 전착물을 얻는다.
본 발명의 다른 이점과 이익에 대해서는 하기에 기재하는 실시예들을 통하여 보다 명백하게 이해할 수가 있을 것이다.
본 발명에 따른 수성의 산성 아연-닉켈 합금 전해액 조성물은 전해액으로부터 아연을 전착시키기 위한 유효량으로. 일반적으로 약 10g/l 내지 포화용액, 보다 일반적으로는 약 15 내지 약 225g/l 농도의 아연 이온을 함유하는 수용액으로 구성된다.
아연 이온의 농도는 약 20 내지 200g/l의 범위이내로 조절하는 것이 바람직하다. 아연 이온들의 최대농도는 전해액의 온도에 따라 달라지며, 온도가 높아짐에 따라 보다 높은 동도의 전해액도 사용될 수가 있다. 아연 이온의 농도는 전해액의 종류, 즉 염화물형, 황산염형 및 염화물-황산염 혼합형에 따라 달라질 수도 있다.
산성의 염화물형 전해액에 있어서의 아연이온농도는 전술한 허용농도범위의 하한 이내로 조절되는 것이 일반적이며, 산성의 황산염형 전해액의 경우는 전술한 허용범위의 상한 범위이내로 조절되는 것이 일반적이다.
아연이온들은 염화물 또는 황산염들의 가용성 아연염류가 사용되는 아연염의 종류에 상응하는 염산 또는 황산 등의 산에 조합시킨 형태로 전해액 중에 도입시킨다. 일반적으로 아연-닉켈합금 전해액의 pH는 약 0 내지 약 7의 범위이며, 약 2 내지 약 6의 범위가 바람직하다.
또, 전해액에는 아연 이온외에도 전해액이 염화물, 황산염 또는 혼합된 염화물-황산염형의 종류에 따라 염화물, 황산염 등의 전해액 수용성 열류의 형대로 아연이온들에서의 경우와 유사하게 제한량의 닉켈이온을 함유시킨다. 닉켄 이온의 농도는 아연-닉켈 합금전착물의 닉켈 함량이 일반적으로 약 0.1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 15중량%가 되도록 약 0.5g/l 내지 약 120g/l의 양의 범위이다.
장식적인 아연-닉켈 합금 전착물을 얻기 위해서는 전해액 중의 아연 이온/닉켈이온의 중량비를 약 2.5이하로 유지시켜 주는 것이 바람직하다.
아연-닉켈 합급의 전착을 위한 전해액의 사용도중에 있어서의 아연 및 닉켈이온들의 보충은 전해시에 전해액 중에서 서서히 용해가 일어나는 아연 및 닉켈 및 금속 양극 또는 아연-닉켈 합금 양극을 사용함으로서 만족스럽게 달성할 수가 있다. 전착작업 도중의 농도의 조정은 상기 전해액의 보충에 대해 언급한 종류의 아연 및 닉켈염들을 추가로 첨가해 줌으로써 행할 수가 있다.
아연-닉켈 합금 전해액에는 아연 및 닉켈이온들 이외에 (a)하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 방향족 술폰산류, 이들의 전해액 수용성-상용성 염류 및 이들의 혼합물; (b)하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 방향족 술폰아미드류, 술폰이미드류, 혼합된 카르복사미드-술폰아미드류, 이들의 전해액 수용성-상용성 염류 및 인들의 혼합물; (c)하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 아세틸렌 알콜류, 이들의 전해액 수용성-상용성 염류 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종의 첨가제를 또한 함유하여 첨가제(b)와 (c)는 전착물에 연성을 주기 위한 유효량으로 염화물형, 황산염형 및 염화물-황산염 혼합형 전해액에 존재하는 한편 첨가제(a) (b)및 (c)는 저전류밀도 대역하의 닉켈의 공 침착을 억제시켜 실질적으로 균일한 합금 조성물을 제공하긴 위한 유효량으로 염화물형과 염화물-황산염 혼합형 전해액 중에 존재한다.
Figure kpo00001
상기 식에서, M은 H, NH4또는 제1A족 및 제2A족 금속, 아연 또는 닉켈이고; X는 H, C1∼C6알킬, C1∼C6히드록시알킬, C6∼C10아릴, C7∼C22아릴알킬, 또는 할로겐, 전해 수용성 폴리알킬아릴, SO3M, 또는 CHO(단, 아릴치환체는 인접하는 고리화합물임)이며; Y는 H, C1∼C6알킬, SO3M 또는 할로겐이며; R은 H 또는 C1∼C3알킬이다.
Figure kpo00002
상기 식에서, X는 H, C1∼C6알킬, C6∼C10아릴(페닐고리에 인접함), C7∼C22알킬아릴, OH, 할로겐, CHO, C1∼C4알콕시, C1∼C6카르복시, C1∼C6히드록시알킬, 또는 C1∼C6술폰알킬이고; Y는 H, C1∼C6알킬, OH, SO3M, 또는 페닐이며; Q는 H, M, C1∼C3알킬, C1∼C6술포알킬, C1∼C6히드록시알킬, C1∼C4알콕시술포이며; M은 H, NH4, 아연, 닉켈 또는 제1A족 및제 2A족, 금속원자이며:
Z는 H, Q
Figure kpo00003
Figure kpo00004
이다.
Figure kpo00005
상기 식에서, m은 0 내지 4의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수이며; R1은 H, C1∼C6알킬(m이 0일 경우), -O-R4(m이 1,2,3 또는 4일 경우)이며; R4및 R3은 H, C1∼C4알킬 또는 술포알킬이며; R4는 H 또는
Figure kpo00006
이며:P는 1 내지 4의 정수이며; R5는 H 또는 C1∼C2알킬이다.
첨가제들을 구체적으로 예시하면 하기 제1표에 기재한 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00007
제1표에 기재된 특정 화합물들은 하기 실시예 9 내지 21에서 기재하는 비교시험에 있어서의 첨가제 성능을 식별하기 위해 수자로 명명되어 있다. (a) 종류의 첨가제(1) 및 (2) 이외에, (a) 종류의 첨가제에는 벤젠술폰산류(모노-, 피-, 및 트리-), r-브로모벤젠 술폰산, 벤즈알데히드술폰산류(o.m,p), 디페닐술폰술폰산, 나프탈렌술폰산류(모노-, 디, 및 트리-), 벤젠술포히드록삼산, p-클로로벤젠술폰산, 디페닐술폰산, 디를로로벤젠술폰산류, 3-페닐-2-프로필-1-술폰산 등의 C1∼C4알킬치환벤젠 및 나프탈렌 산류와 이들의 염류가 또한 포함된다.
(b) 종류의 첨가제(3) 및 (4) 이외에, (b) 종류의 첨가제에는 m-벤젠술폰아미드, 또-술포프로필사카린, O-벤조산술폰이미드, 벤젠디술폰아미드, 톨루엔술폰아미드(O,P), 나프달렌술폰아미드(알파, 베타), N(-2-히드록시프로필 3-술폰산) N-페닐술포닐벤즈아미드, N-벤조일 벤젠술폰아미드, p-톨루엔 술폰클로로아미드, p-브로모벤젠술폰아미드, p-벤조산술폰아미드, 벤조산술폰디클로르아디드(O,P), p-톨루엔술폰클로르아미드, p,p'-디페닐디술폰아미드, 벤젠 m-디술폰아미드, 6-클로로-0-벤조일술폰이미드, m-포르밀벤젠 술폰아미드, 술폰메틸벤젠술폰아미드, 벤젠술폰아미드 m-카르복사이드, 7-포르밀-0-벤조일술폰이미드, N-아세틸벤젠술폰이미드, 메톡시벤젠술폰아미드, 히드록시메틸벤젠술폰아미드, p-카르복사이드벤젠술폰아미드, p-클로로벤젠술폰아미드, N-술포에틸사카린이 또한 포함된다.
본 발명자들은 (b)와 (c)종류의 첨가제들을 전착물의 연성을 실질적으로 개선시켜 강등의 기판상에 전착물의 미균열을 실질적으로 제거하고 또한 내부식성을 개선함에 있어서 염화물, 황산염 및 혼합된 염화물-황산염 전해액에 유효하다는 사실을 발견하였고, 이 목적을 달성하기 위해서 첨가제(b)와 (c) 및 이들 혼합물의 농도는 약 0.0001몰/l의 적은 양이 유효하다는 사실을 관찰하였다. 0.1몰/l의 고 농도로 사용할 수도 있으나, 보다 낮은 농도에서도 만족스런 연성의 개선결과가 얻어질 수 있기 때문에 경제적인 견지에서 약 0.001 내지 0.01몰/l의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 또한 첨가제(a), (b), (c) 및 이들의 혼합물을 일반적으로 약 0.001 내지 약 0.1몰/l. 바람직하게는 적어도 0.01몰/l 이상의 농도로 사용하면, 광범위한 음극 전류밀도에 걸쳐 보다 균일한 합금 전착물을 생성함에 있어서 염화물과 혼합된 염화물-황산염형 전해액 중에 유효하다는 사실을 관찰하였다.
본 발명자들은 지금까지 공지되어있는 아연-닉켈 합금 전해액에 있어서 복잡한 부위의 전착도중 저 음극전류밀도 대역내의 닉켈 농도가 고전류밀도 대역내의 합금 전착물 내의 닉켈 함량에 비하여 국부적으로 증가된다는 사실을 관찰하였다. 본 발명에 따른 첨가제를 사용하면 합금 전착물 중의 닉켈함량이 피전착 전표면에 걸쳐서 실질적으로 균일하게 함유되도록 저 전류밀도 대역에 있어서의 닉켈의 공전착이 지연된다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제는 저 전류밀도 대역내의 음극효율을 개선시켜 줌으로써 전해조의 균일전착성이 증가되고, 또한 전착부위의 내부식성이 개선된다는 사실을 발견하였다.
이러한 개선효과는 염화물과 혼합된 염화물-황산염 전해액의 경우에 달성될 수 있으나, 황산염형 전해액의 경우는 연성의 개선만이 달성되며, 저 전류밀도 대역내의 닉켈 공침착의 억제에는 거의 영향을 미치지 아니 한다.
전술한 필수 조성성분이외에 전해액, 바람직하게 염화물-함유전해액은 담체 광택제로서 폴리옥시알킬렌 화합물을, 아연-닉켈합금 전착물의 입자-미세화를 제공하고 또한 보조광택제를 사용하지 않을 경우에도 적어도 반광택 이상의 외관을 제공해주는 전착물을 얻기 위한 충분한 양으로 함유한다. 이 목적을 달성하기 위해서는 폴리 옥시알킬렌 화합물을 약 0.005g/l의 낮은 농도로부터 포화농도까지 사용할 수가 있으며, 약 0.1 내지 200g/l의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 대표적으로 전술한 폴리옥시알킬렌 화합물의 농도는 약 0.02 내지 약 20g/l이며, 약 0.02 내지 약 5g/l로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물은 비이온성 뿐만 아니라 이온성 화합물도 사용할 수가 있으며, 전해액에는 가용성의말단이 치환된 유도체 및 이들의 혼합물도 또한 함유될 수 있다.
본 발명의 실시예 유용한 비이온성 폴리옥시알킬렌 화합물은 1종 이상의 산화알킬렌과 제2의 화합물과의 축합 공중합체로서, 산화알킬렌은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하고, 생성 공중합체는 제2의 화합물을 1몰에 대하여 산화알킬렌을 약 10 내지 약 70몰 함유한다.
알콕시화가 가능한 전술한 제2의 화합물류를 예시하면 선형알콜, 지방족 일가알콜, 지방족 다가알콜, 아세틸렌 모노 또는 폴리올, 페놀알콜 등의 알콜류; 지방산류 지방아미드류; 알킬페놀류; 알킬 나프톨류; 지방족아민류(모노아민 및 플리아민류)등을 열거할 수 있다.
이런 종류의 적합한 폴리옥시알킬렌 화합물류를 예시하면 다음과 같다:A. 하기 일반식으로 표시되는 산화알킬렌과 선형알콜과의 비이온성 공중합체:
Figure kpo00008
상기 식에서, x는 9 내지 15의 정수이고, n는 10 내지 50의 정수이다.
B. 하기 일반식으로 표시되는 산화알킬렌과 페놀알콜과의 비이온성 공중합체:
Figure kpo00009
상기 식에서, Ar은 벤젠고리이고, x는 6 내지 15의 정수이며, n은 10 내지 50의 정수이다.
C. 산화에틸렌, 산화프로필렌, 글리시돌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 산화알킬렌의 비이온성 단일 중합체.
D. 기타 본 발명의 실시예 유용한 비이온성 플리옥시알킬렌 화합물류로 예를 들면, 노닐페놀과 같은 알킬페놀, 알킬나프톨, 지방족 일가알콜, 헥산 및 데신디올 등의 알콕시화물류; 에틸렌디아민 테트라에탄올; 지방산류, 코코넛 지방산 아미드 등의 지방알칸올이미드류 또는 소르비탄모노팔미테이트 등의 에스테르류 등이 있다.
전술한 비이온성 폴리옥시알킬렌 화합물류 대신에 황산화, 아미노화, 인산처리, 염소화, 브롬화,, 포스폰화, 술폰화, 카르복실화 및 이들의 조합에 의해 유도될 수 있는 전해조 수용성의 말단치환된 폴리옥시알킬렌 화합물류를 또한 사용할 수가 있다:
(1) 산화에틸렌, 산화프로필렌, 글리시돌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택 된산화알킬렌류의 중합; 및 (2) 수산기 함유알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴 및 이들의 혼합물으로 이루어지는 군 중에서 선택된 모노 및 폴리히드록시 화합물류의 알콕시화.
폴리옥시알킬렌 화합물 또는 이들 혼합물의 분자량은 전해액 중에 첨가제가 용해될 수 있는 이상적인 농도로 조정되어야하며, 또 말단 치환된 화합물류는 분자상의 치환도와 반응성 수산기의 수효에 따라 분자 상에 1개의 말단 치환기 또는 1개 이상의 말단치환기를 함유하여도 좋다.
아연-닉켈 합금 전해액 중에는 전술한 폴리옥시알킬렌 담체 광택제 이외에 또는 그 대신에 기타 고분자담체 광택제를 함유시켜도 좋으며, 이러한 고분자 담체 광택제로는 미합중국 특허 제4,401,526호, 제4,425,198호 및 제4.488,942호에 기재된 것이 있으며, 본 명세서 상에 이들을 참고로 기재하였다.
전술한 조성 성분들 외에도 전해액 중에는 경우에 따라 완충제들의 부가적 첨가제와 황산, 아세트산, 시트르산, 벤조산, 살리신산 등의 전해조 조절제 및 이들의 수용성-상용성 염류 등을 함유시킬 수 있다.
또 전해액의 전기 전도성을 증가시켜 주기 위해 전도성염류를 함유할 수 있으며, 전기 전도성 염류의 사용량은 통상 약 20 내지 약 450g/l이다. 대표적인 전도성 염류로는 사용되는 전해액의 종류에 따라 염화물류와 황산염류 등의 알칼리금속 및 암모늄염류 등이 있으며, 이러한 전도성염류를 예시하면 황산암모늄, 염화 및 브롬화암모늄, 황산마그네슘-, 황산나트륨 및 황산칼륨, 염화나트륨 및 염화칼륨 등을 열거할 수 있다.
염화물 및 혼합된 염화물-황산염 전해액에 있어서는 전해액 중에 약 20g/l이상의 암모늄이온을 함유시키는 것이 바람직하다.
필수 조성 성분들을 함유하는 아연-닉켈 합금 전해액에 의해서 반광택의 외관을 갖는 전착물이 얻어진다. 이와 같은 반광택외관은 일반적으로 기능적 또는 공업적 전착물로서는 만족스러운 것이나, 거울과 같은 완전한 광택이 요구되는 정식적 전착물의 경우에는 전해액 중에 제2의 보조광택제들을 함유시켜 주는 것이 바람직하다. 제2의 보조광택제는 광택첨가제가 전해액 중에 최대의 용해도로 전착되어 거울광택을 제공하도록 충분한 양을 전해조에 투입시킨다. 이들 제2의 광택제는 전해조에 약 0.01 내지 약 2g/l의 양으로 투입하는 것이 바람직하다.
제2의 광택제로서 사용 가능한 방향족 알데히드류 또는 케톤류로서는 아릴알데히드류와 케톤류, 고리-할로겐치환아릴 알데히드류와 케톤류, 및 복수환상 알데히드류와 켄톤류가 있으며, 이들을 구체적으로 예시하면 오르토-클로로벤즈알데히드, 파라-클로로벤즈 알데히드, 벤질메틸케톤, 페닐에틸페콘, 신남알데히드, 벤질아세톤, 티오펜알데하드, 푸르푸랄-5-히드록시베틸푸르푸랄, 푸르푸릴리덴아세톤, 푸르푸르알데히드및 4-(2-푸릴)-3-부텐-2-온 등을 열거할 수 있다.
전술한 제2의 광택제를 첨가시키거나 또는 첨가하지 않은 본 발명에 따른 전해액제는 저 전류밀도 대역보조 광택제를 또한 함유시킬 수 있다. 적합한 보조 광택제로서는 저급알킬 카르복실산류와 이들의 전해조 수용성 염류가 있으며, 알킬기는 탄소원자수 약 1 내지 약 6개를 함유한다. 산 자체 또는 전해조 수용성염류 중 어느 하나를 사용할 수도 있으나, 대개의 경우 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염류를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 보조 광택제로서는 아세트산나트륨을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 보조 광택제의 사용량은 일반적으로 약 0.5 내지 약 20g/l이며, 약 1 내지 약 10g/l이 특히 바람직하다.
몇몇 경우에 있어서, 전해 작업을 pH와 7 내지 약 8의 pH최고치에서 행하는 경우에는 아연 및(또는) 닉켈금속의 석출을 방지하기 위하여 전해액에 적당한 착화제를 첨가시켜 주는 것이 또한 바람직하다. 아연 및(또는) 닉켈의 착화제는 전해조로부터 아연 및(또는) 닉켈의 석출을 방지하기 위한 충분한 양으로 사용할 수 있으며, 이들 착화제의 예로서는 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌테트라민 펜타아세트산 및 쿠오드롤(Quadrol)(N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민)을 열거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면 약 실온(60℉) 내지 약 180℉, 보다 전형적으로는 약 70℉ 내지 약 140℉의 전해온도를 채용하여 아연-닉켈합금을 전도성 기판상에 전착시키기 위해 아연-닉켈 합금 전해액을 사용한다. 아연 합금의 전착은 낮은 약 1ASF 내지 약 2000ASF이상 범위의 평균 음극전류밀도 하에서 수행된다. 장식적 염화물형 및 혼합된 염화물-황산염형 전해액의 경우에 있어서 평균전류밀도는 일반적으로 약 1 내지 약 80ASF가 바람직하며, 기능적 황산염형 또는 염화물형 전해액의 경우는 약 20 내지 2000ASF의 평균음극 전류밀도를 사용할 수가 있다. 전착 공정도중 전해조 또는 전해액은 기계적으로 또한 용액 순환이나 혹은 수분가동으로 교반을 행해주는 것이 바람직하다. 전해액은 가공품의 배럴도금 뿐만 아니라 2개의 래크(rack)에 사용할 수 있다 아연 및 닉켈 양극의 사용시에는 그들의 비표면적이 변화되기 때문에 사용도중 전해액 중의 아연 및 닉켈 이온들이 이상적으로 치환될 수가 있다. 일반적으로 전해액중의 아연 및 닉켈 이온들의 농도를 이상적으로 유지함에 있어서는 아연 양극과 닉켈 양극의 표면적 비율은 약 9:1이 유효하다는 사실을 발견하였다.
하기에 실시예들을 열거하여 본 발명의 전해액 조성물 및 본 발명의 방법을 상세하게 설명한다. 이들 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 기술한 것으로 본 발명은 이들 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
황산닉켈·6수염 60g/l, 황산아연 1수염 64g/l, 완충제로서 붕산 32g/l, 황산암모늄 30g/l, 기능적 아연-닉켈 합금 전착물의 전착용 황산염형 전해액에 바람직하게 사용되는 임의의 담체 광택제로서 폴리아크릴아미드 0.06g/l 및 첨가제로서 벤젠술폰아미드 0.3g/l를 함유하는 수성의 산성 황산염형 전해액을 제조한다.
아연 양극을 사용하여 온도 약 75℉의 공기 교반 하에 pH4.5로 조정한 전해액 중에서 J-형 강판을 전기도금한다. 평균 전류밀도 40ASF에서 전착을 행하면, 생성되는 도금강판을 고 전류밀도 대역 내에서도 연성을 갖는 아연-닉켈 전착물이 얻어지고, 완전한 광택을 지니며, 전착물의 분석결과 닉켈 3.2중량%를 함유한다.
[실시예 2]
황산닉켈·6수염 255g/l, 황산아연·1수염 175g/l, 붕산 28g/l, 황산암모늄 11g/l, 폴리아크릴아미드 0.025g/l 및 첨가제로서 나트륨 삭카린 2.5g/l를 항유하는 황산염형의 수성의 산성 아연-닉켈 합금전해액을 제조한다.
아연 양극을 사용하여 온도 75℉에서 pH4.5로 조정한 전술한 전해질 중에서 J-형 강판을 전기도금한다. 생성되는 아연-닉켈 합금 전착물은 완전한 광택을 지니고, 25 내지 100ASF의 전류밀도 대역 내에서 연성을 갖으며, 전착물의 분석결과 합금의 닉켈 함량은 25ASF 대역에서는 4.23중량%이고, 100ASF 대역에서는 4.83중량%이다.
[실시예 3]
전해액의 pH를 3.9로 감소시키는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 전해액을 제조한다. J-형 강판을 실시예 2에서와 동일한 조건 하에 전기도금한다. 얻어지는 전착물을 실시예 2의 경우와 비교하면 보다 광택성을 갖으며, 100ASF 대역에서의 닉켈 함량은 5.9중량%로 증가된다.
[실시예 4]
전해액의 pH를 약 3으로 감소시키는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 전해액을 제조한다. J-형 강판을 실시예 2 및 3에서와 동일한 조건 하에 전기도금한다. 얻어지는 아연-닉켈 합금 전착물은 실시예 3의 경우와 비교하면 광택성이 보다 증가될 뿐만 아니라, 100ASF 대역에서의 닉켈 함량은 6.9중량%로 증가된다.
[실시예 6]
황산아연·1수염 59g/l, 황산닉켈·6수염 271g/l 및 첨가제인 부틴디올 0.05g/l를 함유하는 황산염형의 수성의 산성 아연-닉켈 합금 전해액을 제조한다. 전해액을 pH 약 1, 온도 약 120 내지 130℉로 조절한다.
직경 0.25인치의 강봉 음극을 1분당 약 300'의 표면속도가 얻어지도록 4,600PM 속도로 쇠전하면서 평균전류밀도 100ASF하에 전기도금한다. 도금조에서 납 양극을 사용한다. 광택성의 아연-닉켈 합금 전착물이 얻어지며, 분석결과, 닉켈을 18.1중량% 함유한다. 전해액에 첨가제인 부틴디올을 조금도 첨가시키지 않은 것을 제외하고는 중복시험을 수행한 결과, 상기와 유사한 전척물이 얻어지며, 닉켈 함량은 15.5중량%에 지나지 않는다.
[실시예 6]
첨가제로서 프로파르길알콜 0.05g/l를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방법으로 수성의 산성 전해액을 제조한다.
실시예 5에서와 동일한 조건 하에 회전 강봉 음극을 전기도금한다. 유사한 아연-닉켈 합금 전착물이 얻어지며, 분석결과 전착물의 닉켈 함량은 24.7중량%이다. 비교를 위하여 프로파르길알콜을 조금도 첨가시키지 않은 것을 제외하고는 동일한 전해액을 사용하여 제 2의 시험을 수행한 결과, 동일한 전착물이 얻어지며, 닉켈 함량은 17.1중량%에 지나지 않는다.
[실시예 7]
비교를 위하여, 염화아연 100g/l, 염화닉켈 6수염 130g/l, 염화암모늄 200g/lg, 완충제로서 아세트산나트륨 8g/l, 2,4,7.9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올과 산화에틸렌 30몰의 에톡시화로 구성되는 폴리옥시알킬렌 화합물 50g/l, 벤잘아세톤 0.05g/l을 함유하는 염화물형의 아연-닉켈 합금 전해액을 제조한 다음, 수산화암모늄을 첨가하여 pH 5.3으로 조정한다.
전해액 온도 약 93℉에서 평균음극 전류밀도 25ASF하에 J-형 강판을 전기도금한다. 얻어지는 아연-닉켈 합금 전착물은 완전한 광택을 지니며, 닉켈을 9.7중량%함유한다. 1주간 방치 후의 전착물은 미균열이 생기며, 이것으로부터 전착물의 연성이 불안정하다는 사실을 알 수가 있다.
[실시예 8]
실시예 7에서 기재된 전해액에 나트륨 삭카린 첨가제 0.5g/l를 첨가하고, J-형 강판을 실시예 7에서와 동일한 조건 하에 전기도금한다. 얻어지는 아연-닉켈 합금 전착물은 완전한 광택을 지니며, 실시예 7에서와 유사하게 약 9.7중량%로 닉켈을 함유한다. 합금 전착물은 연성을 지니고, 무한시간 방치하여도 어떠한 미균열도 발생하지 않는다.
[실시예 9 내지 21]
염화아연 100g/l, 염화닉켈 6수염 130g/l, 염화암모늄 200g/l, 아세트산암모늄 4g/l, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,9-디올과 산화에틸렌 30몰의 에톡시화로 구성되는 폴리옥시알킬렌 화합물 5g/l, 제2의 광택제 벤질리덴아세톤 0.5g/l를 함유하는 수성의 산성 아연-닉켈 합금 전해액을 제조한다. 전해액을 5.7 및 온도 약 95℉로 조정한다. Hull-cell을 사용하여 2암페아의 전류에서 5분 동안 교반을 행하지 않고 Hull test 시험용 강판을 도금한다.
제1표에 기재한 각각의 첨가제(1) 내지 (13)을 0.015몰/l 첨가시키는 것을 제외하고는 전술한 시험을 반복행하고, 동일 조건 하에서 도금시험을 반복한다. 각각의 첨가제를 사용한 13개의 공시도금강판들은 모두 전혀 착색되지 아니하고 아름다운 경면광택의 전착물이 얻어진다. 비교를 위하여 첨가제를 함유시키지 않은 전해액을 사용하여 도금을 행한 시험강판은 저 전류밀도 대역에서 암색으로 착색되는 전착물이 얻어진다.
첨가제를 첨가시키지 않는 전해액의 경우와 첨가시킨 경우를 비교하고, 저 전류밀도 대역 내에 있어서의 첨가제들의 닉켈 공 침착을 억제시키는 효과에 대하여는 제2표에 요약되어 있으며, 제2표에 있어서의 첨가제들의 번호는 전술한 제1표의 경우와 동일하다.
[표 2]
Figure kpo00010
제2표의 결과로부터, 첨가제(1) 내지 (13)을 사용하면, 첨가제를 첨가시키지 않은 대조용에 비하여 저전류밀도 대역, 특히 4.7ASF에서 닉켈의 공 침착이 현저하게 감소된다는 사실을 알 수 있으며, 또 첨가제를 첨가시키면 음극효율이 현저하게 증가한다는 사실을 알 수가 있다.
[실시예 22]
염화아연 90g/l, 염화닉켈·6수염 120g/l, 염화칼륨 200g/l, 붕산 30g/l, 아세트산나트륨 6.5g/l, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4.7-디올과 산화에틸렌 30몰의 에톡시화로 구성되는 폴리옥시알킬렌 화합물 4g/l, 벤질리덴아세톤 0.5g/l 및 사카린 1g/l을 함유하는 염화물형의 수성의 산성 아연-닉켈 합금전해액을 제조한다. pH를 5.3으로 조정한다. 이 전해액으로 J-형 강판을 전기도금하여 생성되는 합금 전착물은 닉켈을 2중량% 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시예들을 통하여 상기에 기술한 본 발명의 목적들이 달성된다는 사실을 명백하게 이해할 수가 있으며, 하기에 기재하는 특허청구의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 범위 내에 포함되는 어떠한 변법 및 변화도 가능하다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (31)

  1. 아연-닉켈 합금을 기판 상에 전착하기 위한 염화물형, 황산염형 및 염화물-황산염 혼합형의 수성의 산성 전해액에 있어서, 아연-닉켈 합금을 전착시키기 위해 10g/l 포화농도의 아연 이온들과 0.5∼120g/l의 닉켈 이온들을 함유하는 수용액과 (a)방향족 술폰산류, (b)방향족 술폰아미드류, 술폰이미드류 및 혼합된 카르복사미드류-술폰아미드류, (c) 아세틸렌알콜류, (a)와 (b)의 전해액 가용성-상용성염류 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종의 첨가제로 구성되고, 첨가제 (b)와 (c)를 전착물에 연성을 주기 위해 0.0001몰/l 이상의 양으로 염화물형, 황산염형 및 염화물-황산염 혼합형 전해액에 함유시키며, 첨가제(a), (b) 및 (c)를 저 전류밀도 대역 내에서의 닉켈의 공 전착을 억제시키고 또한 고 전류밀도 대역 내에서의 닉켈의 공 전착을 향상시켜 실질적으로 균일한 합금 조성물을 제공하기 위해 0.001∼0.1몰/l의 양으로 염화물형과 염화물-황산염 혼합형 전해액에 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아연 이온들을 15 내지 225g/l의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아연 이온들을 20 내지 200g/l의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아연 이온들 및 상기 닉켈 이온들은 아연-닉켈 합금 전착물 중의 닉켈 함량이3 내지 15중량%가 되는 양으로 닉켈 이온들을 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 전착물에 입자 미세화를 주기 위한 유효량으로 담체 광택제를 추가로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 첨가제(b)와 (c)를 0.001 내지 0.01몰/l의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  7. 제1항에 있어서. 상기 첨가제(a), (b) 및 (c)를 0.01몰/l 이상의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  8. 제5항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 화합물로 구성되는 상기 담체 광택제를 0.005g/l 내지 포화농도의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  9. 제5항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 화합물로 구성되는 상기 담체 광택제를 0.1 내지 200g/l의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  10. 제5항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 화합물로 그의 N-치환유도체로 구성되는 상기 담체 광택제를 0.001 내지 전해액 중의 용해도의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  11. 제5항에 있어서, 폴리아크릴 화합물과 그의 N-치환유도체로 구성되는 상기 담체 광택제를 0.1 내지 5g/l의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  12. 제1항에 있어서, 수소 이온들을 추가로 함유시켜 0 내지 중성의 pH를 제공함을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  13. 제1항에 있어서, 수소 이온들을 추가로 함유시켜 2 내지 6pH로 제공함을 특징으로 하는 아연-닉켈합금 전착용 전해액.
  14. 제1항에 있어서, 완충제를 추가로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  15. 제1항에 있어서, 전착물에 광택을 주기 위한 유효량으로 제2의 광택제를 추가로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  16. 제1항에 있어서, 제2의 광택제를 0.01 내지 약 2g/l의 양으로 추가로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  17. 제1항에 있어서, 저 전류밀도 대역내의 전착물에 광택을 주기 위한 유효량으로 보조 광택제를 추가로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  18. 제17항에 있어서, 상기 보조 광택제를 0.5 내지 20g/l의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  19. 제17항에 있어서, 상기 보조 광택제를 1 내지 10g/l의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  20. 제1항에 있어서, 전해액 가용성-사용성의 전도층 염류를 450g/l 이하의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  21. 제1항에 있어서, 염화물형과 염화물-황산염 혼합형 전해액에 암모니아 이온들을 20g/l 이상의 양으로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  22. 제12항에 있어서, 전해액 중 pH가 7 내지 8일 경우 아연 이온들과 닉켈 이온들을 유효량으로 유지시키기 위한 충분한 양으로 착화제를 추가로 함유시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  23. 제1항에 있어서, 첨가제(a)가 하기 일반식(Ⅰ)의 상응 화합물, 이들의 전해액 가용성-상용성 염류 및 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
    Figure kpo00011
    상기 식에서, M은 N, NH4또는 제1A족 및 제2A족 금속원자, 아연 또는 닉켈이고; X는 H, C1∼C6알킬, C1∼C6히드록시알킬, C6∼C10아릴, C7∼C22아릴알킬, 또는 할로겐, 전해액 수용성 폴리알킬아릴, SO3M, 또는 CHO(단, 아릴치환제는 인접하는 고리화합물임)이며; Y는 H, C1∼C6알킬, SO3M 또는 할로겐이며; R은 H 또는 C1-C3알킬이다.
  24. 제1항에 있어서, 첨가제(b)가 하기 일반식(Ⅱ)의 상응 화합물, 이들의 전해액 가용성-상용성 염류 및 이들의 혼합물임을 특징으로 파는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
    Figure kpo00012
    상기 식에서, X는 H, C1∼C6알킬, C6∼C10아릴(페닐고리에 인접함), C7-C22아릴알킬, OH, 할로겐, CHO, C1∼C4알콕시, C1-C6카르복시, C1∼C6히드록시알킬, 또는 C1∼C6술포알킬이고; Y는 H, C1∼C6알킬, OH, SO3M, 또는 페닐이며; Q는 H, M, C1-C3알킬, C1∼C6술포알킬, C1∼C6히드록시알킬, C1∼C4알콕시 술포이며; M은 H, NH4, 아연, 닉켈 또는 제1A족 및 제2A족 금속원자이며; Z는 H, Q,
    Figure kpo00013
    이다.
  25. 제1항에 있어서, 첨가제(C)가 하기 일반식(Ⅲ)의 상응 화합물, 이들의 전해액 가용성-상용성 염류 및 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
    Figure kpo00014
    상기 식에서, m은 0 내지 4의 정수이고:n은 1 내지 4의 정수이며; R1은 H, C1∼C6알킬(m이 0일 경우), -O-R4(m이 1,2,3 또는 4일 경우)이며; R2및 R3은 H, C1∼C4알킬 또는 술포알킬이며; R4는 H 또는
    Figure kpo00015
    이며; p는 1 내지 4의 정수이며; R5는 H 또는 C1∼ C2알킬이다.
  26. 제1항에 있어서, 첨가제(C)가 3-메틸-1-부틴-3-알, 3-메틸-1-부틴-3-알의 산화에틸렌 부가물인 HC≡CC(CH3)2O(CH2CH2O)2H, 부틴디올, 부틴디올의 산화에틸렌 부가물인 HOCH2CH2OCH2≡CCH2OCH2CH2OH, HOCH2C≡CCH2OCH2CH2OH, 프로파르길알콜, 프로파르길알콜의 산화에틸렌 부가물인 HC≡CCH2OCH2CH2OH, 프로파르길알콜의 산화에틸렌 부가물인
    Figure kpo00016
    , 헥신디올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 화합물임을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금 전착용 전해액.
  27. 전도성 기판상에 아연-닉켈 합금을 전착시키는 방법에 있어서, 아연-닉켈 합금을 전착시키기 위한 충분한 양의 아연 이온들과 닉켈 이온들을 함유하는 수용액과 (a)방향족 술폰산류, (b)방향족 술폰아미드류, 술폰이미드류 및 혼합된 카르복사미드류-술폰아미드류, (c)아세틸렌알콜류, (a)와 (b)의 전해액 가용성-상용성 염류 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종의 첨가제로 구성되고; 첨가제(b)와 (c)를 전착물에 연성을 주기 위한 유효량으로 염화물형, 황산염형 및 염화물-황산염 혼합형 전해액에 함유시키며; 첨가제(a), (b) 및 (c)를 저 전류밀도 대역 내에서의 닉켈의 공 전착을 억제시키고 또한 고 전류밀도 대역 내에서의 닉켈의 공 전착을 향상시켜 실질적으로 균일한 합금 조성물을 제공하기 위한 유효량으로 염화물형과 염화물-황산염 혼합형 전해액에 함유시키는 1종의 첨가제로 구성되는 수성 전해액을 음극으로 대전된 기판과 접촉시키는 단계와 목적으로 하는 두께가 얻어질 때까지 아연-닉켈 합금의 전착을 계속 수행하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 전도성 기판상에의 아연-닉켈 합금의 전착방법.
  28. 제27항에 있어서, 전해액의 온도를 70°F 내지 140°F의 범위이내로 조절하는 단계를 추가로 포함시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금의 전착방법.
  29. 제27항에 있어서, 전해액의 pH를 0 내지 중성의 범위이내로 조절하는 단계를 추가로 포함시킴을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금의 전착방법.
  30. 제27항에 있어서. 아연-닉켈 합금의 전착단계를 장식적 연화물형 및 혼합된 염화물형 전해액의 경우 1-80ASF, 기능적 황산염형 또는 염화물형 전해액의 경우 20∼2,000ASF의 평균 전류밀도 범위에서 수행함을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금의 전착방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기 전해액이 전착물에 입자 미세화를 주기 위한 유효량으로 담체 광택제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 아연-닉켈 합금의 전착방법.
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