JP3199729B2 - １―（２―スルホエチル）―ピリジニウムベタインを含有する酸性ニッケル浴 - Google Patents
１―（２―スルホエチル）―ピリジニウムベタインを含有する酸性ニッケル浴Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、１−（２−スルホエチル）−ピリジニウム
ベタインを含有する酸性ニッケル浴に関する。
ベタインを含有する酸性ニッケル浴に関する。
酸性ニッケル浴は、例えば米国特許第３ 862 019号
明細書、ドイツ連邦共和国特許第36 32 514号明細
書、欧州特許出願公開第0343 559号明細書、ドイツ民
主共和国特許第0266 814号明細書及び欧州特許出願公
開第0341 167号明細書から公知である。
明細書、ドイツ連邦共和国特許第36 32 514号明細
書、欧州特許出願公開第0343 559号明細書、ドイツ民
主共和国特許第0266 814号明細書及び欧州特許出願公
開第0341 167号明細書から公知である。
光沢のない析出層の代りに光沢のあるニッケル析出層
を得るために、酸性、特に弱酸性ニッケル電解質に特定
の有機物質が僅かな量で添加されることも、同様に公知
である。
を得るために、酸性、特に弱酸性ニッケル電解質に特定
の有機物質が僅かな量で添加されることも、同様に公知
である。
第一光沢剤とも呼称される上記添加剤の群は、不飽
和、多くの場合には芳香族のスルホン酸、スルフィン
酸、スルホンアミドないしはこれらの塩である。最も公
知である化合物は、例えばｍ−ベンゼンジスルホン酸又
は安息香酸スルフィミド（サッカリン）である。
和、多くの場合には芳香族のスルホン酸、スルフィン
酸、スルホンアミドないしはこれらの塩である。最も公
知である化合物は、例えばｍ−ベンゼンジスルホン酸又
は安息香酸スルフィミド（サッカリン）である。
単独で電気メッキ浴に添加された上記添加剤（第一光
沢剤）によって、一定の電流密度範囲にわたって、光沢
のある、しかし平滑化されていない沈積物が生じる。従
って、該添加剤の単独での使用は全く実際的な意味をも
たず、それというのも該添加剤によって得られたニッケ
ル被覆の品質が今日の要求に相応しないからである。
沢剤）によって、一定の電流密度範囲にわたって、光沢
のある、しかし平滑化されていない沈積物が生じる。従
って、該添加剤の単独での使用は全く実際的な意味をも
たず、それというのも該添加剤によって得られたニッケ
ル被覆の品質が今日の要求に相応しないからである。
上記添加剤に明らかに欠如していることは、被覆を脆
化することなく粗い表面を平滑化する能力である。
化することなく粗い表面を平滑化する能力である。
また、この場合には、平滑化剤と呼称される物質も公
知である。この物質は実際、常に１個もしくはそれ以上
の第一光沢剤と一緒に使用される。
知である。この物質は実際、常に１個もしくはそれ以上
の第一光沢剤と一緒に使用される。
公知の平滑化剤は、例えば３重に不飽和であるアルコ
ール又は３重に不飽和であるアミンである。該平滑化剤
は、とりわけ継続作業の場合及び既に、僅かな過量添加
の場合に暗色の析出層を低い電流密度の範囲内で示す。
その上、析出層が低い電流密度の範囲内で生じず、かつ
基材が見えるまである場合がしばしば生じる。
ール又は３重に不飽和であるアミンである。該平滑化剤
は、とりわけ継続作業の場合及び既に、僅かな過量添加
の場合に暗色の析出層を低い電流密度の範囲内で示す。
その上、析出層が低い電流密度の範囲内で生じず、かつ
基材が見えるまである場合がしばしば生じる。
さらに平滑化剤として、第四級、窒素原子含有芳香族
化合物、例えば、平滑化剤としてのピリジニウム−もし
くはキノリニウム化合物が公知である。全てのこれらの
平滑化剤は、該平滑化剤が既に配合の際か又は、しかし
殆どは継続作業の場合にニッケル沈積物を脆化すること
は共通である。従って、ニッケル化部材を後から変形さ
せることはもはや不可能であり、また自然亀裂も生じ、
この亀裂は基材にまで達し、かつ従って腐蝕（例えば
錆）を惹起する。
化合物、例えば、平滑化剤としてのピリジニウム−もし
くはキノリニウム化合物が公知である。全てのこれらの
平滑化剤は、該平滑化剤が既に配合の際か又は、しかし
殆どは継続作業の場合にニッケル沈積物を脆化すること
は共通である。従って、ニッケル化部材を後から変形さ
せることはもはや不可能であり、また自然亀裂も生じ、
この亀裂は基材にまで達し、かつ従って腐蝕（例えば
錆）を惹起する。
本発明の課題は、上記欠点を回避すること並びに、十
分に良好な均一電着性の場合に良好な平滑性を生じさ
せ、かつ酸性ニッケル浴での比較的長い作業の場合に脆
化沈積物の析出を、浴内容物の最も僅かな使用で阻止す
る浴を提供することである。
分に良好な均一電着性の場合に良好な平滑性を生じさ
せ、かつ酸性ニッケル浴での比較的長い作業の場合に脆
化沈積物の析出を、浴内容物の最も僅かな使用で阻止す
る浴を提供することである。
上記課題は、特許請求項による本発明の対象によって
解決される。
解決される。
ニッケル光沢剤としての１−（２−スルホエチル）−
ピリジニウムベタイン の添加が特に好適であることが見出された。１−（２−
スルホエチル）−ピリジニウムベタインは、公知の物質
（米国特許第３ 131 189号明細書、J.Org.Chem.、2
9、2489（1964）、J.Org.Chem.、26、4520（1961））で
あり、かつ１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウム
ベタイン（ドイツ連邦共和国特許第1004011号明細書）
とは配合及び使用の際のより良好な作用の点で異なる。
ピリジニウムベタイン の添加が特に好適であることが見出された。１−（２−
スルホエチル）−ピリジニウムベタインは、公知の物質
（米国特許第３ 131 189号明細書、J.Org.Chem.、2
9、2489（1964）、J.Org.Chem.、26、4520（1961））で
あり、かつ１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウム
ベタイン（ドイツ連邦共和国特許第1004011号明細書）
とは配合及び使用の際のより良好な作用の点で異なる。
特に、上記化合物を用いて、卓越した光沢を有する化
合物の場合で著しく良好な平滑性が達成される。脆化は
生じない。３重に不飽和である群を有する、第２表から
平滑化剤との組合せによって、最も低い電流密度範囲内
にまでの光沢範囲を達成することができる。
合物の場合で著しく良好な平滑性が達成される。脆化は
生じない。３重に不飽和である群を有する、第２表から
平滑化剤との組合せによって、最も低い電流密度範囲内
にまでの光沢範囲を達成することができる。
本発明による物質の添加下でニッケル沈積物を析出さ
せるための浴は通常、付加的に緩衝のための弱酸が添加
されたニッケル塩溶液からなる。
せるための浴は通常、付加的に緩衝のための弱酸が添加
されたニッケル塩溶液からなる。
実際には主としてワット配合物が使用され、このワッ
ト配合物は次の組成を有している： 硫酸ニッケル（NiSO4・7H2O）200〜400g/ 塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）30〜200g/ 硼酸（H3BO3）30〜50g/。
ト配合物は次の組成を有している： 硫酸ニッケル（NiSO4・7H2O）200〜400g/ 塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）30〜200g/ 硼酸（H3BO3）30〜50g/。
pH値は、３〜5.5の間；特に４〜５の間にある。温度
は、電流密度を高めるために75℃までであることがで
き、通常、温度は50〜60℃の間にある。
は、電流密度を高めるために75℃までであることがで
き、通常、温度は50〜60℃の間にある。
高効率電解質は、塩化物を10〜50g/含有しており、
本発明による化合物を使用する場合に最良の結果を示
す。塩化ニッケルは、部分的もしくは完全に塩化ナトリ
ウムによって代替することができる。電流密度は、55℃
で上記の高効率電解質の場合に10A/dm2までであること
ができる。
本発明による化合物を使用する場合に最良の結果を示
す。塩化ニッケルは、部分的もしくは完全に塩化ナトリ
ウムによって代替することができる。電流密度は、55℃
で上記の高効率電解質の場合に10A/dm2までであること
ができる。
本発明による物質は、確かにそれ自体を単独で電解質
に添加することができるが、しかしながら、公知の第一
光沢剤及び平滑化剤（第１表及び第２表）との組合せに
よって初めて最適の結果が達成される。このようにし
て、実際に必要とされる全体の電流密度範囲にわたっ
て、継続作業の場合に沈積物が脆化することなく、卓越
した平滑性を達成することができる。
に添加することができるが、しかしながら、公知の第一
光沢剤及び平滑化剤（第１表及び第２表）との組合せに
よって初めて最適の結果が達成される。このようにし
て、実際に必要とされる全体の電流密度範囲にわたっ
て、継続作業の場合に沈積物が脆化することなく、卓越
した平滑性を達成することができる。
ニッケル電解質中の本発明による化合物の濃度は、ご
く僅かであり、かつ0.005〜5g/の間、通常は0.05〜0.
4g/の間にあることができる。本発明による化合物が
第一光沢剤と３重に不飽和である化合物との組合せ物の
形で使用される場合には、該濃度は特により低い範囲内
にある。
く僅かであり、かつ0.005〜5g/の間、通常は0.05〜0.
4g/の間にあることができる。本発明による化合物が
第一光沢剤と３重に不飽和である化合物との組合せ物の
形で使用される場合には、該濃度は特により低い範囲内
にある。
酸性ニッケル浴は第一光沢剤を0.005〜10g/の濃度
で含有する。第１表による第一光沢剤は通常、0.1〜10g
/の量で電解質に添加される。第２表による平滑化剤
は有利に0.005〜0.25g/の間で添加される。例えば、
平滑化剤として２−ブチンジオール−（1,4）を0.02〜
0.25g/の濃度で、エチレングリコールモノプロパルギ
ルエーテルを0.01〜0.1g/の濃度で、N,N−ジエチルア
ミノプロピンを0.02〜0.25g/の濃度で、２−ブチンジ
オール−ビス−（ヒドロキシエチルエーテル）又は２−
ブチンジオール−モノ（ヒドロキシ−イソプロピルエー
テル）を0.02〜0.25g/の濃度で含有する酸性ニッケル
浴が有利である。多孔質析出層を阻止するための湿潤剤
を10g/までの量で添加することができ、湿潤剤を0.1
〜10g/の濃度で含有する酸性ニッケル浴が有利であ
る。
で含有する。第１表による第一光沢剤は通常、0.1〜10g
/の量で電解質に添加される。第２表による平滑化剤
は有利に0.005〜0.25g/の間で添加される。例えば、
平滑化剤として２−ブチンジオール−（1,4）を0.02〜
0.25g/の濃度で、エチレングリコールモノプロパルギ
ルエーテルを0.01〜0.1g/の濃度で、N,N−ジエチルア
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オール−ビス−（ヒドロキシエチルエーテル）又は２−
ブチンジオール−モノ（ヒドロキシ−イソプロピルエー
テル）を0.02〜0.25g/の濃度で含有する酸性ニッケル
浴が有利である。多孔質析出層を阻止するための湿潤剤
を10g/までの量で添加することができ、湿潤剤を0.1
〜10g/の濃度で含有する酸性ニッケル浴が有利であ
る。
第１表 浴に添加することができる（多くはそのナトリウム−も
しくはカリウム塩の形で使用される）第一光沢剤の例 ベンゼンスルフィン酸 ｍ−ベンゼンスルホン酸 フェニルプロピンスルホン酸 ビニルスルホン酸 アリルスルホン酸 プロピンスルホン酸 ｐ−トルエンスルホン酸 ｐ−トルエンスルフィン酸 ｐ−トルエンスルホンアミド 安息香酸スルフィミド 1,3,6−ナフタレントリスルホン酸 Ｎ−ベンゾイルベンゼンスルホンアミド スルホン酢酸ブチンジオールエステル 第２表 浴に添加することができる平滑化剤の例 プロパルギルアルコール ２−ブチンジオール−（1,4） エチレングリコールモノプロパルギルエーテル エチレングリコール−ビス−プロパルギルエーテル ジエチレングリコール−モノプロパルギルエーテル N,N−ジメチルアミノプロピン N,N−ジエチルアミノプロピン ２−ブチンジオール−ビス−（ヒドロキシエチルエーテ
ル） ２−ブチンジオール−モノ（ヒドロキシ−イソプロピル
エーテル） 2,5−ヘキシンジオール ２−（３−プロピン−（１）−オキシ）プロパノール 次に、本発明を例につき詳説する： 例 1.0 次の組成 硫酸ニッケル（NiSO4・7H2O）270g/ 塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）40g/ 硼酸（H3BO3）40g/ 湿潤剤としての２−エチルヘキシルスルフェート、ナト
リウム塩0.5g/ を有する電解質に本発明による化合物0.25g/を添加し
た。
しくはカリウム塩の形で使用される）第一光沢剤の例 ベンゼンスルフィン酸 ｍ−ベンゼンスルホン酸 フェニルプロピンスルホン酸 ビニルスルホン酸 アリルスルホン酸 プロピンスルホン酸 ｐ−トルエンスルホン酸 ｐ−トルエンスルフィン酸 ｐ−トルエンスルホンアミド 安息香酸スルフィミド 1,3,6−ナフタレントリスルホン酸 Ｎ−ベンゾイルベンゼンスルホンアミド スルホン酢酸ブチンジオールエステル 第２表 浴に添加することができる平滑化剤の例 プロパルギルアルコール ２−ブチンジオール−（1,4） エチレングリコールモノプロパルギルエーテル エチレングリコール−ビス−プロパルギルエーテル ジエチレングリコール−モノプロパルギルエーテル N,N−ジメチルアミノプロピン N,N−ジエチルアミノプロピン ２−ブチンジオール−ビス−（ヒドロキシエチルエーテ
ル） ２−ブチンジオール−モノ（ヒドロキシ−イソプロピル
エーテル） 2,5−ヘキシンジオール ２−（３−プロピン−（１）−オキシ）プロパノール 次に、本発明を例につき詳説する： 例 1.0 次の組成 硫酸ニッケル（NiSO4・7H2O）270g/ 塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）40g/ 硼酸（H3BO3）40g/ 湿潤剤としての２−エチルヘキシルスルフェート、ナト
リウム塩0.5g/ を有する電解質に本発明による化合物0.25g/を添加し
た。
単独での添加によってなお光沢がありかつ平滑化され
た析出層が２〜5A/dm2の電流密度範囲内で既に生じた。
試験をハルセル中で55℃で空気吸入法を用いて行なっ
た。掻き傷をつけた銅薄板７×10cmを2.5アンペアで10
分間電気メッキした。
た析出層が２〜5A/dm2の電流密度範囲内で既に生じた。
試験をハルセル中で55℃で空気吸入法を用いて行なっ
た。掻き傷をつけた銅薄板７×10cmを2.5アンペアで10
分間電気メッキした。
例 1.1 例1.1による電解質に本発明による化合物に加えて第
一光沢剤としてサッカリン、ナトリウム塩1g/を添加
した。上記薄板は高度の光沢を有しかつ良好に平滑化さ
れた析出層を２〜8A/dm2の電流密度範囲内で示した。
一光沢剤としてサッカリン、ナトリウム塩1g/を添加
した。上記薄板は高度の光沢を有しかつ良好に平滑化さ
れた析出層を２〜8A/dm2の電流密度範囲内で示した。
例 2.0 次の組成 硫酸ニッケル（NiSO4・7H2O）250g/ 塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）80g/ 硼酸（H3BO3）40g/ 湿潤剤としての２−エチルヘキシルスルフェート、ナト
リウム塩0.5g/ を有する電解質にN,N−ジエチルアミノプロピン0.1g/
及びサッカリン（安息香酸スルフィミド、ナトリウム
塩）1g/を添加した。
リウム塩0.5g/ を有する電解質にN,N−ジエチルアミノプロピン0.1g/
及びサッカリン（安息香酸スルフィミド、ナトリウム
塩）1g/を添加した。
光沢のある、やや平滑化された析出層が0.1〜8A/dm2
の電流密度範囲内で達成された。本発明による化合物0.
1g/のみの添加によって、この範囲内で、高度の光沢
を有しかつ良好に平滑化された析出層が得られた。
の電流密度範囲内で達成された。本発明による化合物0.
1g/のみの添加によって、この範囲内で、高度の光沢
を有しかつ良好に平滑化された析出層が得られた。
例 2.1 例2.1の場合にN,N−ジエチルアミノプロピンを２−ブ
チンジオール（1.4）0.07g/で代替した場合に、0.3〜
8A/dm2の範囲内で、高度の光沢を有しかつ著しく良好に
平滑化された析出層が得られた。
チンジオール（1.4）0.07g/で代替した場合に、0.3〜
8A/dm2の範囲内で、高度の光沢を有しかつ著しく良好に
平滑化された析出層が得られた。
例 2.2 例2.0の場合にN,N−ジエチルアミノプロピンを２−ブ
チンジオール−ビス−ヒドロキシエチルエーテル（1.
4）0.05g/で代替した場合に、0.2〜8.2A/dm2の範囲内
で、高度の光沢を有しかつ著しく良好に平滑化された析
出層が得られた。
チンジオール−ビス−ヒドロキシエチルエーテル（1.
4）0.05g/で代替した場合に、0.2〜8.2A/dm2の範囲内
で、高度の光沢を有しかつ著しく良好に平滑化された析
出層が得られた。
例 2.3 例2.0の場合にN,N−ジエチルアミノプロピンをエチレ
ングリコールモノプロパルギルエーテル0.03g/で代替
した場合に、0.2〜8.2A/dm2の範囲内で、高度の光沢を
有しかつ著しく良好に平滑化された析出層が得られた。
ングリコールモノプロパルギルエーテル0.03g/で代替
した場合に、0.2〜8.2A/dm2の範囲内で、高度の光沢を
有しかつ著しく良好に平滑化された析出層が得られた。
例 2.4 例2.0の場合にN,N−ジエチルアミノプロピンをプロパ
ルギルアルコール0.007g/で代替した場合に、0.3〜7.
2A/dm2の範囲内で、高度の光沢を有しかつ著しく良好に
平滑化された析出層が得られた。
ルギルアルコール0.007g/で代替した場合に、0.3〜7.
2A/dm2の範囲内で、高度の光沢を有しかつ著しく良好に
平滑化された析出層が得られた。
例 2.5 例2.0の場合にN,N−ジエチルアミノプロピンをヒドロ
キシプロピンスルホン酸、ナトリウム塩0.15g/で代替
した場合に、0.1〜8A/dm2の範囲内で、高度の光沢を有
しかつ著しく良好に平滑化された析出層が得られた。
キシプロピンスルホン酸、ナトリウム塩0.15g/で代替
した場合に、0.1〜8A/dm2の範囲内で、高度の光沢を有
しかつ著しく良好に平滑化された析出層が得られた。
例 2.6 例2.0の場合にN,N−ジエチルアミノプロピンをプロピ
ンスルホン酸、ナトリウム塩0.05g/で代替した場合
に、0.2〜9A/dm2の範囲内で、高度の光沢を有しかつ良
好に平滑化された析出層が得られた。
ンスルホン酸、ナトリウム塩0.05g/で代替した場合
に、0.2〜9A/dm2の範囲内で、高度の光沢を有しかつ良
好に平滑化された析出層が得られた。
例 2.7 例2.0の場合にN,N−ジエチルアミノプロピンをビニル
スルホン酸、ナトリウム塩0.25g/で代替した場合に、
0.1〜10A/dm2の範囲内で、高度の光沢を有しかつ良好に
平滑化された析出層が得られた。
スルホン酸、ナトリウム塩0.25g/で代替した場合に、
0.1〜10A/dm2の範囲内で、高度の光沢を有しかつ良好に
平滑化された析出層が得られた。
例 ３ 次の組成 硫酸ニッケル（NiSO4・7H2O）270g/ 塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）40g/ 硼酸（H3BO3）40g/ 湿潤剤としての２−エチルヘキシルスルフェート、ナト
リウム塩0.5g/ サッカリン、ナトリウム塩1g/ ホルマリン（37％）1g/及び 本発明による化合物0.3g/ を継続作業で4A/dm2で電荷を与えた。添加剤の各不足量
を、ハルセル中での試験後に補充した。消費量は、電荷
電気量（Ladungsdurchgang）1000アンペア時に対して本
発明による化合物50gである。
リウム塩0.5g/ サッカリン、ナトリウム塩1g/ ホルマリン（37％）1g/及び 本発明による化合物0.3g/ を継続作業で4A/dm2で電荷を与えた。添加剤の各不足量
を、ハルセル中での試験後に補充した。消費量は、電荷
電気量（Ladungsdurchgang）1000アンペア時に対して本
発明による化合物50gである。
例 3.1 例3.0の場合に本発明による化合物を１−（３−スル
ホプロピル）−ピリジニウムベタインで代替した場合
に、電荷電気量1000アンペア時に対して消費量60gが確
認された。従って、本発明による化合物によって同じ電
気メッキ作用で量の節約が達成される。
ホプロピル）−ピリジニウムベタインで代替した場合
に、電荷電気量1000アンペア時に対して消費量60gが確
認された。従って、本発明による化合物によって同じ電
気メッキ作用で量の節約が達成される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−73990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−2799（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−3071（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−110500（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−90026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−72138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−116475（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−29879（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−44959（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平８−6195（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4673472（ＵＳ，Ａ) 米国特許2876177（ＵＳ，Ａ) 西独国特許出願公開1621157（ＤＥ, Ａ１) 西独国特許出願公開2943266（ＤＥ, Ａ１) 国際公開99／41236（ＷＯ，Ａ１) 仏国特許出願公開1475292（ＦＲ，Ａ １) 仏国特許出願公開2270241（ＦＲ，Ａ １) スイス国特許発明1544847（ＣＨ，Ｂ ５) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 3/00 - 3/66
Claims (11)
- 【請求項１】酸性ニッケル浴において、１−（２−スル
ホエチル）−ピリジニウムベタインを0.005〜5g/の濃
度で含有することを特徴とする酸性ニッケル浴。 - 【請求項２】第一光沢剤を0.005〜10g/の濃度で含有
する、請求項１記載の酸性ニッケル浴。 - 【請求項３】第一光沢剤がヒドロキシプロピンスルホン
酸又はその塩である、請求項２記載の酸性ニッケル浴。 - 【請求項４】平滑化剤を0.005〜0.25g/の濃度で含有
する、請求項１記載の酸性ニッケル浴。 - 【請求項５】平滑化剤が2,5−ヘキシンジオールであ
る、請求項４記載の酸性ニッケル浴。 - 【請求項６】平滑化剤としてプロパルギルアルコールを
0.01〜0.15g/の濃度で含有する、請求項４記載の酸性
ニッケル浴。 - 【請求項７】平滑化剤として２−ブチンジオール−（1,
4）を0.02〜0.25g/の濃度で含有する、請求項４記載
の酸性ニッケル浴。 - 【請求項８】平滑化剤としてエチレングリコールモノプ
ロパルギルエーテルを0.01〜0.1g/の濃度で含有す
る、請求項４記載の酸性ニッケル浴。 - 【請求項９】平滑化剤としてN,N−ジエチルアミノプロ
ピンを0.02〜0.25g/の濃度で含有する、請求項４記載
の酸性ニッケル浴。 - 【請求項１０】平滑化剤として２−ブチンジオール−ビ
ス−（ヒドロキシエチルエーテル）または２−ブチンジ
オール−モノ（ヒドロキシ−イソプロピルエーテル）を
0.02〜0.25g/の濃度で含有する、請求項４記載の酸性
ニッケル浴。 - 【請求項１１】湿潤剤を0.1〜10g/の濃度で含有す
る、請求項１記載の酸性ニッケル浴。
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