NL8401842A - Werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper. - Google Patents
Werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8401842A NL8401842A NL8401842A NL8401842A NL8401842A NL 8401842 A NL8401842 A NL 8401842A NL 8401842 A NL8401842 A NL 8401842A NL 8401842 A NL8401842 A NL 8401842A NL 8401842 A NL8401842 A NL 8401842A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- copper
- groups
- carbon atoms
- alkyl
- copper layer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 69
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- -1 sulfide compound Chemical class 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 8
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical group N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N amino hydrogen sulfate Chemical compound NOS(O)(=O)=O DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 4
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XXACTDWGHQXLGW-UHFFFAOYSA-M Janus Green B chloride Chemical compound [Cl-].C12=CC(N(CC)CC)=CC=C2N=C2C=CC(\N=N\C=3C=CC(=CC=3)N(C)C)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 XXACTDWGHQXLGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 3
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 3
- WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L disodium;3-(3-sulfonatopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCSSCCCS([O-])(=O)=O WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000010981 turquoise Substances 0.000 description 3
- RGLYKWWBQGJZGM-ZCXUNETKSA-N 4-[(z)-4-(4-hydroxyphenyl)hex-3-en-3-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(/CC)=C(/CC)C1=CC=C(O)C=C1 RGLYKWWBQGJZGM-ZCXUNETKSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVYHWGDANKJLIW-UHFFFAOYSA-M 2-n,2-n,8-n,8-n-tetraethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2,8-diamine;chloride Chemical compound [Cl-].C12=CC(N(CC)CC)=CC=C2N=C2C=CC(N(CC)CC)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 OVYHWGDANKJLIW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007108 Fuchsia magellanica Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWYLPDFNGDSTR-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=CC2=CNC=C21 Chemical group [N].C1=CC=CC2=CNC=C21 QUWYLPDFNGDSTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical compound [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical class 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- JFEVWPNAOCPRHQ-UHFFFAOYSA-N chembl1316021 Chemical compound OC1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1O JFEVWPNAOCPRHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical class [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQLBQWDYEGOYSW-UHFFFAOYSA-L copper;disulfamate Chemical class [Cu+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O ZQLBQWDYEGOYSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001912 cyanamides Chemical class 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- OARRHUQTFTUEOS-UHFFFAOYSA-N safranin Chemical compound [Cl-].C=12C=C(N)C(C)=CC2=NC2=CC(C)=C(N)C=C2[N+]=1C1=CC=CC=C1 OARRHUQTFTUEOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N safranin O Chemical compound [Cl-].C12=CC(N)=CC=C2N=C2C=CC(N)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NONOKGVFTBWRLD-UHFFFAOYSA-N thioisocyanate group Chemical group S(N=C=O)N=C=O NONOKGVFTBWRLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
ί '* ; VO 6377
Werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper.
De onderhavige uitvinding is algemeen gericht op een werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koperlagen op geleidende substraten, en meer in het bijzonder op het elektrolytisch bekleden van voor drukken toegepaste koperdiepdrukcilinders waarbij een industriële 5 koperplaat wordt verkregen die uitstekend geschikt is voor aansluitende mechanische illustraties.
Er zijn reeds vele koper-elektrolytmengsels en werkwijzen toegepast voor het elektrolytisch afzetten van een koperlaag op de oppervlakken van koperdiepdrukcilinders in een dikte die voldoende is 10 om aansluitende afdrukken daarvan te verkrijgen. Koperelektrolyten van het type dat wordt toegepast voor het afzetten van een glanzende decoratieve koperlaag geven wel een goede egalisering en ductiliteit van de afgezette koperlaag maar hebben het nadeel dat de koperlaag na de afzetting daarvan zelf-onthardend is als gevolg waarvan de afgezette laag na 15 de bekledingstrap steeds zachter wordt waardoor de bekleding niet meer geschikt is voor mechanische gravering, zoals onder toepassing van een diamenten snijnaald. Er zijn wel koperelektrolyten toegepast die niet zelf-onthardend zijn maar deze koperplaten hebben een dof-mat uiterlijk met.slechte egaliseringseigenschappen, waardoor het noodzakelijk is de 20 koperlaag mechanisch te bewerken, zoals door polijsten, om deze geschikt te maken voor een latere gravering.
De onderhavige uitvinding voorziet in een werkwijze waarbij een waterige zure koperelektrolyt wordt toegepast die onder ingestelde omstandigheden in staat is een nagenoeg uniform harde, niet-25 onthardende, glanzende, egale en ductiele industriële koperafzetting te geven, waardoor aansluitende mechanische bewerkingen van de koperlaag nagenoeg overbodig worden en waarbij de koperlaag zelf niettegenstaande langdurige bewaarperioden na de elektrolytisch bekledingstrap een voldoende hardheid heeft om een bevredigende gravering door verschillende 30 mechanische middelen mogelijk te maken. De werkwijze is verder eenvoudig en economisch uit te voeren, waarbij steeds elektrolytische koperlagen met de gewenste sterkte-eigenschappen worden verkregen.
8401842 i f 2
De voordelen van de onderhavige uitvinding worden verkregen door middel van een werkwijze waarbij een waterige zure koperelek-trolyt met een ingestelde samenstelling wordt toegepast, waarmee onder ingestelde bewegingsparameters een sterk egale, ductiele, glanzende en 5 nagenoeg uniforme harde industriële koperlaag wordt afgezet die een niet-onthardend karakter heeft, en zijn hardheid gedurende langere tijdsperioden na de elektrolytische bekledingstrap behoudt, zodat de laag door mechanische graveringstechnieken en dergelijke kan worden bewerkt.
De koperelektrolyt omvat een waterige zure oplossing 10 die koper in een voldoende hoeveelheid bevat om koper elektrolytisch neer te slaan op een substraat alsmede een ingestelde combinatie van badoplos-bare en verenigbaar organische glansmiddelen omvattende: (1) een organische polyetherverbinding en mengsels daarvan; (2) organische sulfide-verbindingen en mengsels daarvan; en (3) tenminste één verbinding gekozen 15 uit elk van de groepen bestaande uit:
(A) een verbinding met de structuurforraule A van het formuleblad, waarin R^ en R^ groepen zijn gekozen uit waterstof, methyl-en ethylgroepen, X een anion is gekozen uit chloride, bromide, jodide, fluoride, sulfaat, bisulfaat en nitraat, Y H, -NH2, -N(CH^)2 en -N=N-Z
20 is, waarbij Z een aromatische groep is gekozen uit fenyl, naftyl alsmede fenyl en naftyl gesubstitueerd met amino, alkyl-gesubstitueerd amino, hydroxy-en alkoxygroepen; (B) een gesubstitueerde ftalocyanineverbinding die overeenkomt met formule B, 25
Pc - (X)n , waarin Pc een ftalocyaninegroep is; X -S02NR2, -SO^M, -CH2SC(NR2)2 + Y-is; R H, alkyl met 1-6 koolstof atomen, aryl met 6 koolstof atomen, aralkyl met 6 koolstofatomen in het aryldeel en 1 - 6 koolstofatomen in het alkyldeel, aan heterocyclische groep die 2-5 koolstofatomen bevat en 30 tenminste één stikstof-, zuurstof-, zwavel- of fosforatoom, en alkyl, aryl, aralkyl en een heterocyclische groep als boven gedefinieerd die 1-5 amino-, hydroxy-, sulfonzuur- of fosfonzuurgroepen bevatten; η 1 - 6 is; Y halogeen og alkylsulfaat met 1-4 koolstofatomen in het alkyldeel is en Μ H, Li, Na, K of Mg is; 35 (C) een gealkyleerd polyethyleenimine-reactieprodukt met een quatemaire stikstof, alsmede mengsels van (A), (B) en (C).
8401842 ί \ 3
De organische glansmiddelen in de waterige zure elektrolyt zijn aanwezig in een concentratie betrokken op de polyetherver-binding van ongeveer 0,001 tot 5 g per liter (g/1), de organische sul-fideverbinding is aanwezig in een concentratie van ongeveer 0,0005 tot 5 ongeveer 1 g/1, en een concentratie van de glansmiddelen van groep (3) in een mengsel van ongeveer drie of meer aanwezig zijn in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 35 milligram :(img/l), waarbij concentraties tot ongeveer 0,5 g/1 bruikbaar zijn.
' Volgens het werkwijzeaspect van de onderhavige uitvinding 10 wordt de waterige zure koperelektrolyt toegepast bij een temperatuur van ongeveer 15,5°C tot ongeveer 37,5°C terwijl de afzetting van het koper op een geleidend substraat bij een kathodestroomdichtheid van tenminste ongeveer 6,7 ampère per vierkante decimeter tot waarden van 32,5 ampère per vierkante decimeter of hoger wordt uitgevoerd om een industrië-15 le koperlaag met een dikte van tenminste 0,025 mm te verkrijgen. Men past een aangepaste anode of een veelvoud van anoden toe om lage stroom-dichtheidsgebieden met een waarde lager dan ongeveer 6,5 ampère per vierkante decimeter te voorkomen en om verder er voor te zorgen dat een nagenoeg uniforme dikte van de koperafzetting op het substraat wordt 20 verkregen.
Andere voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden door de nu volgende beschrijving van voorkeursuitvoe-ringsvormen in samenhang met de voorbeelden.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt uitgegaan van 25 een waterige zure elektrolyt die van het sulfaat-type mag zijn, en die typerend ongeveer 180 tot ongeveer 250 g/1 kopersulfaat en ongeveer 30 tot ongeveer 80 g/1 zwavelzuur bevat. Naar keuze kan men fluorboraatbaden bereiden die typerend ongeveer 200 tot ongeveer 600 g/1 koperfluorboraat en tot ongeveer 60 g/1 fiuorboorzuur bevatten. Kopemitraatzouten of 30 kopersulfamaatzouten kunnen tevens in bij benadering equivalente hoe veelheden in plaats van kopersulfaat worden toegepast, waarbij de elektrolyt kan worden aangezuurd met equivalente hoeveelheden fosforzuur, salpeterzuur, sulf onzuur of zwavelzuur. Volgens de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden sulfaat-type koperbaden toegepast.
35 De waterige elektrolyt kan verder halogenide-ionen be vatten, zoals chloride- en/of bromide-ionen in hoeveelheden tot aan onge- 8401842 4 veer 0,2 g/1. Concentraties van de halogenide-ionen groter dan ongeveer 0,2 g/1 blijken ongewenst te zijn doordat in bepaalde gevallen de ductiliteit van de afgezette koperlaag achteruitgaat.
De unieke niet-onthardende eigenschappen van de afge-5 zette koperlaag in combinatie met zijn gewenste fysische eigenschappen worden door toepassing van de specifieke combinatie van organische glansmiddelen van hierin beschreven typen verkregen. De voorkeurs-organische polyetherverbindingen zijn bad-oplosbare en verenigbare polyethers die tenminste 4 etherzuur stof atomen bevatten, en die een gemiddeld mole-10 cuulgewicht hebben van ongeveer 180 tot aan 1.000.000. Bijzonder bevredigende resultaten verkrijgt men met polypropeen- en polyethyleenglyco-len met inbegrip van mengsels van de voornoemde met een gemiddeld mole-cuulgewicht van ongeveer 600 tot ongeveer 6000, gealkoxyleerde aromatische alcoholen met een molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 300 15 tot 2500 en gealkoxyleerde aminen met een molecuulgewicht van ongeveer 1000 tot ongeveer 50.000. Voorbeelden van dergelijke polyether-glansmid-delen die de voorkeur hebben zijn polyethyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 400 tot ongeveer 1.000.000? geëthoxyleerde naftolen met 5-45 molen ethyleenoxydegroepen; gepropoxyleerde nafto-20 len met 5-15 mol propyleenoxydegroepen; geëthoxyleerde nonylfenolen met 5-30 molen ethyleenoxydegroepen; propyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 350 tot ongeveer 1000; blokpolymeren van polyoxyethyleen en polyoxypropyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 350 - 250.000; geëthoxyleerde fenolen met 5 -25 100 mol„ethyleenoxydegroepen; gepropoxyleerde fenolen met 5-15 mol propyleenoxydegroepen en ethyleendiamine-blokpolymeren met een molecuulgewicht van ongeveer 1600 tot ongeveer 30.000. Andere polyetherverbindingen die in de onderhavige werkwijze bruikbaar zijn worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.272.335, waarvan de beschrijving 30 hierin als referentie wordt opgenomen.
De polyether-glansmiddelen worden in een hoeveelheid van ongeveer 0,001 tot aan ongeveer 5 g/1 toegepast, waarbij de lagere concentraties in het algemeen met de hoger moleculaire polyethers worden toegepast.
35 De organische sulfide glansverbinding (2) die in de onderhavige werkwijze geschikt kan worden toegepast omvat de verschil- 8401842 » Λ 5 lende organische sulfide- en sulfonzuurverbindingen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.267.010, in het bijzonder tabel I, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen; organische zwavelverbindingen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-5 schrift 4,181.582 en in het bijzonder tabel III daarvan, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen? alsmede de organische polysulfideverbindingen beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.328.273,. in het bijzonder tabel I daarvan, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. De organische sulfide 10 verbindingen die sulfonzuur-of fosfonzuurgroepen bevatten kunnen tevens verschillende andere substituenten bevatten zoals methyl, chloor, broom, methoxy, ethoxy, car boxy of hydroxy, in het bijzonder aan de aromatische en heterocyclische sulfide-sulfonzuren of fosfonzuren.. Dergelijke verbindingen kunnen als de vrije zuren, de alkalizouten, organische aminezouten 15 en dergelijke worden toegepast.
Andere geschikte organische divalente zwavelverbindingen die geschikt zijn omvatten HO^ P-(CE^)3-S-S-(CH^)3-PO^H, alsmede mercaptanen, thio-carbamaten, thiolcarbamaten, thioxanthaten en thiocar-bonaten die tenminste één sulfonzuur- of fosfonzuurgroep bevatten.
20 Een bijzondere voorkeursgroep van organische divalente zwavelverbindingen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.328.273 wordt gevormd door de organische polysulfideverbindingen met de formule XR1-(S)nR2S03H en XR^-CS^ï^PO^E, waarin R^ en gelijk of verschillende alkyleengroepen met 1-6 koolstof atomen zijn, X water-25 stof, SO^H of POjH is en n een getal is van ongeveer 2 t/m 5. Deze organische divalente zwavelverbindingen zijn alifatische polysuifiden waarbij tenminste twee divalente zwavelatomen vicinaal zijn en waarbij het molecuul een of twee eindstandige sulfonzuur- of fosfonzuurgroepen bezit.
Het alkyleendeel van het molecuul kan gesubstitueerd zijn met groepen 30 zoals methyl, ethyl, chloor, broom, ethoxy, hydroxy en dergelijke.
Deze verbindingen kunnen als het vrije zuur of als de alkalimetaal-of aminezouten worden toegepast.
Het organische sulfide glansmiddel of mengsel daarvan is in de elektrolyt aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 0,0005 tot 35 ongeveer 1 g/1.
Naast de glansmiddelen, polyetherverbindingen en sul- 8401842 ,ϊ· 6 fideverbindingen bevate de elektrolyt verder als essentieel glansmiddel tenminste drie glansmiddelen (3), die de verbindingen (A), (B) en (C) omvatten. Glansmiddel (A) overeenkomend met formule A van het formuleblad omvat typerend die verbindingen als aangegeven., in het Amerikaanse oc-5 trooischrift nr. 2.882.209,-in het bijzonder tabel II daarvan, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. Dergelijke typerende glansmiddelen omvatten diëthyl-safranine azodimethylaniline -Janus groen B, diëthyl-safranine azofenol.- Janus zwart, safranine azo-naftol - Janus blauw, Janus grijs (kleurindex 137, Society of Dyers & 10 Colourists, door F.M. Rowe, 1924), dimethyl-safranine azodimethylaniline, fenosafranine, fuchsia, amethyst violet, en dergelijke. Met formule A overeenkomende glansmiddelen kunnen in een hoeveelheid tot ongeveer 0,5 g/1 worden toegepast, waarbij concentraties van ongeveer 25 tot ongeveer 50 mg/1 de voorkeur hebben.
15 Het glansmiddel volgens formule B omvat een gesubstitu eerde ftalocyaninegroep die metaalvrij kan zijn of die een stabiel divalent of trivalent metaal kan bevatten dat door coördinatie van de iso-indool-stikstofatomen van het molecuul is verbonden, welk metaal wordt .. gekozen uit kobalt, nikkel, chroom, ijzer of koper., alsmede mengsels 20 daarvan waarvan koper het voorkeursmetaal is. Ftalocyanineverbindingen die in de onderhavige werkwijze in het bijzonder bruikbaar zijn hebben een badoplosbaarheid van tenminste ongeveer 0,1. mg/1, waarbij zij worden toegepast in concentraties tot aan ongeveer 0,5 g/1, en concentraties van ongeveer 25 tot ongeveer 50 mg/1.de voorkeur hebben. Geschikte 25 ftalocyanineverbindingen hebben de structuurformule B van het formuleblad, waarin X de genoemde betekenis heeft; 2 Ni, Co, Cr, Fe of Cu is; a 0 - 1 is; en b 0 - 2 is, onder voorwaarde.dat het totale aantal X-substituenten 1 - 6 is.
Voor de uitvinding geschikte gesubstitueerde ftalo-3 0 cyanineverbindingen omvatten verder die verbindingen als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.272.335, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. Bijzondere voorkeurs-ftalocyanine-verbinding omvat Alcian blauw.
Het organische glansmiddel (C) omvat een reactieprodukt 35 van polyethyleenimine en een organische verbinding waardoor de stikstof van het polyethyleenimine wordt gealkyleerd en een quaternaire stikstof 8401842 7 geeft. Verbindingen van het voomoemde type die in de uitvinding bruikbaar zijn worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 3.770.598, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. Het alkyleringsmiddel kan zowel alifatische als aromatische verbindingen 5 omvatten die zowel verzadigd als onverzadigd kunnen zijn. Verbindingen die bijzonder waardevol zijn gebleken zijn organische verbindingen die actieve halogenen bevatten, zoals aralkylhalogeniden, de alkyl'-, alkenyl- en alkynylhalogeniden, zuurhalogeniden, acylhalogeniden en derge-lijke. Tevens kunnen verbindingen zoals de alkyIsulfaten, alkylsultonen, 10 aldèhyden, ketonen, isocyanaten, thioisocyanaten, epoxyden, acylamiden, zuren, anhydriden, urea, cyanamiden, guaniden en dergelijke worden toegepast. Het is duidelijk dat in sommige gevallen organische verbindingen bruikbaar zijn waarin de reagerende groep direct aan een aromatische kern in plaats van aan een alkylketen is verbonden. Een voorbeeld van een 15 dergelijk materiaal is 2,4-dinitrochloorbenzeen, dat hetzij met de primaire of secundaire stikstof van het polyethyleenimine in reactie “zal treden en/of een quaternaire verbinding vormt met de tertiaire stikstof. Wanneer wordt gesproken van "alkylering" van de stikstof in het polyethyleenimine, worden ook die gevallen omvat waarbij de stikstof direct 20 an een aryl- of aromatische kern is bevestigd, alsmede waarbij de stikstof aan een alifatische groep is bevestigd. Specifieke verbindingen die bijzonder goede resultaten geven zijn benzylchloride, allylbromide, dimethyl sulfaat , en propaansulton. Deze verbindingen zijn echter alleen als voorbeelden te beschouwen, van de organische verbindingen waarmede 25 stikstof van het polyethyleenimine kan worden gealkyleerd. Het voorkeurs-alkyleringsmiddel is aromatisch halogenide.
Wanneer het alkyleringsmiddel.in reactie treedt met het primaire of secundaire amine zal 'dit r4spectievelijk in een secundair tertiair amine worden gewijzigd. Dit kan men bereiken door meer alkyle-30 ringsmiddel dan gewenst is toe te voegen. Wanneer de alkylering plaatsvindt aan de primaire en/of secundaire stikstof, zal er een afsplitsing zijn van de alkyleringsgroepen aan de organische verbinding, bijvoorbeeld halogeen, sulfaat en dergelijke. In het geval van een tertiaire stikstof vindt een quatemisering plaats onder vorming van een quaternair zout.
35 Het heeft de voorkeur dat zoveel mogelijk stikstofato men in het polyethyleenimine-glansmiddel gequaterniseerd worden, hoewel 8401842 * ΠΠΓ— mmtm m* i wu—I - ' JU rn· I ,..,.1 ,Μ·..··ι I miL^· '! 'UfUimrtrirm .mij .h w « 8 f reeds gewenste resultaten worden verkregen indien 5% van de stikstofatomen quaternair is, waarbij 10% de voorkeur heeft en 20% bijzondere voorkeur heeft.
Het polyethyleenimine dat bij de vorming van het glans-5 middeltoevoegsel wordt toegepast kan een breed gebied van molecuulgewich-ten bezitten. Het molecuulgewicht van het polyethyleenimine ligt meestal in het gebied van ongeveer 300 tot verschillende miljoenen. De voorkeur heeft een molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 300 tot 1.000.000.
Het organische glansmiddel (C) wordt in hoeveelheden tot aan ongeveer 10 0,5 g/1 toegepast, waarbij concentraties van ongeveer 35 tot ongeveer 100 mg/1 de.voorkeur hebben.
De organische glansmiddelen (A), (B) en (C) worden in combinatie van tenminste.drie toegepast in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 25 mg/1, waarbij concentraties tot aan ongeveer 0,5 g/1 bevre-15 digend zi.jn en hoeveelheden van ongeveer 30 tot ongeveer 90 mg/1 de voorkeur hebben.
Bij het uitvoeren van de werkwijze van de uitvinding wordt.een elektrisch geleidend substraat ondergedompeld in een elektrolyt met de voornoemde samenstelling, welk substraat kathodisch gedu-20 rende een voldoende tijdsperiode wordt geladen om daarop de gewenste dikte van de koperlaag af te zetten. Gedurende de elektrolytische bekle-i: ding wordt het bad ingesteld op een temperatuur van ongeveer 15,5°C tot ongeveer 37,5°C, -waarbij een ..temperatuur van ongeveer 21 °C tot ongeveer 32°C-de voorkeur heeft. Temperaturen boven 37,5°C zijn meestal on-25 gewenst omdat koperafzettingen worden gevormd die een verminderde ducti-liteit bezitten. Elektrolytische bekleding van de koperlaag wordt bij een stroomdichtheid van tenminste 6,5 ampère per vierkante decimeter tot stroomdichtheden van zelfs 32,5 ampère per vierkante decimeter en in sommige gevallen nog hoger.uitgevoerd. Bij voorkeur wordt de kathode-30 stroomdichtheid ingesteld in een gebied van 10,8 tot 21,5 ampère per vierkante decimeter. Om tot een nagenoeg uniforme dikte van de koperlaag op het substraat te komen heeft het de voorkeur een.anodeopstelling toe te passen die een .nagenoeg uniforme stroomdichtheid over nagenoeg het totale oppërvlak van de kathode geeft, voor dit doel wordt in de 35 praktijk van het elektrolytisch bekleden van koperdiepdrukcilinders een aangepaste anode of een veelvoud van anodes die op afstanden van elkaar 8401842 y~ ·χ 9 zijn opgesteld toegepast teneinde een nagenoeg uniforme kathodestroom-dichtheid te bereiken.
De speciale koperplaat waarop volgens de werkwijze van de uitvinding een glanzende, egale, ductiele en nagenoeg zuivere koper-5 laag is afgezet is uitstekend geschikt voor diverse industriële toepassingen, zoals voor het elektrisch vormen van mallen, de vervaardiging van geluids- en beeldschijven, voor koperdiepdrukcilinders en dergelijke.
De koperplaat heeft daarbij een betrekkelijk uniforme hardheid, gewoonlijk boven 200 diamantpyramide hardheidsgetal bij een 100 g belasting 10 en bezit verder een vrijwel uniforme, homogene, gelijkassige kristal- lijne structuur met een kristallietafmeting kleiner dan ongeveer 1 micrometer. De industriële koperbekleding die volgens de onderhavige werkwijze wordt geproduceerd onderscheidt zich van de bekende decoratieve koperbekledingen door zijn dikte, die tenminste ongeveer 0,025 mm tot 15 zelfs 1,3 mm en nog dikker is alsmede in de unieke niet-onthardende eigenschappen van de industriële koperplaat. De werkwijze van de onderhavige uitvinding is verder niet bruikbaar voor het produceren van zogenaamde decoratieve koperbekledingen doordat in alle lage stroomdicht-heidsgebieden met een gemiddelde kathodestroomdichtheid beneden 6,5 am-20 père per vierkante decimeter donkere strepen worden gevormd, waardoor een dergelijke bkleding als decoratie niet aanvaardbaar wordt.
Ter verdere illustratie van de werkwijze van de uitvinding worden de volgende typerende voorbeelden.gegeven. Het is duidelijk dat deze slechts ter illustratie zijn -bedoeld en de uitvinding niet be-25 perken.
Voorbeeld I
Er werd een waterige zure koperelektrolyt bereid die ongeveer 195 g/1 kopersulfaat-pentahydraat, 75 g/1 zwavelzuur, ongeveer 20 tot ongeveer 100 mg/1 chloride-ionen en een combinatie van organische 30 glansmiddelen bevatte, welke combinatie bestond uit de glansmiddelen (1) polypropyleenoxyde (molgewicht 750) in een hoeveelheid van ongeveer 120 mg/1, (2) bis-(3-sulfopropyl-disulfide-dinatriumzout) in een hoeveelheid van ongeveer 21 mg/1, glansmiddel (3) overeenkomende met formule (a) bevattend Janus-groen B in een hoeveelheid van ongeveer 15 mg/1, glansmid-35 del (3) overeenkomend met formule (B) omvattende Methic Turquoise in een hoeveelheid van ongeveer.15 mg/1 en glansmiddel (3) (C) omvattende poly- 8401842 10 ethyleenimine gequatemiseerd met benzylchloride, aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 12 mg/1.
Het bad wordt ingesteld op een temperatuur van ongeveer 27 °C en een koperdiepdrukcilinder wordt omrings door aangepaste koper-5 anodes in het bad ondergedompeld en geroteerd met 100 toeren per minuut, terwijl elektrische stroom tussen de anoden en het kathodisch geladen werkstuk wordt doorgeleid met een- kathodestroomdichtheid van ongeveer 16 ampère per vierkante decimeter.
De verkregen koperbekleding blijkt volledig egaal glan-10 zend te zijn, en heeft een goede ductiliteit en een vrijwel uniforme hardheid boven 200 diamantpyramide hardheidsgetal bij een 100 g belasting (DPH)„ De koperbekleding is vrijwel niet-onthardend zoals wordt aange-* toond door het feit dat bij staan gedurende een periode van 48 uren na het elektrolytisch neerslaan van de koperlaag geen significante vermin-15 dering van de hardheid wordt waargenomen.
Voorbeeld II
Er wordt een waterige zure koperelektrolyt bereid die * ongeveer 195 g/1 kopersulfaat-pentahydraat, 75 g/1 zwavelzuur, ongeveer 20 tot ongeveer 100 mg/1 chloride-ionen en een combinatie van organi-20 sche glansmiddelen omvat, welke combinatie bestaat uit (1) polyethyleen-oxyde (molgewicht 3350) -in een hoeveelheid van ongeveer 60 mg/1, (2) bis-(3-sulfopropyl-disulfide-dinatriumzout) in een hoeveelheid van ongeveer 30 mg/1, en glansmiddel (3) overeenkomend met formule (A) omvattende Janus groen B in een hoeveelheid van ongeveer 10 mg/1, Methic 25 Turquoise overeenkomend met formule B in een hoeveelheid van 10 mg/1 en 10 mg/1 glansmiddel (3) (C) omvattende polyethyleenimine gequatemiseerd met benzylchloride.
Het bad wordt ingesteld op een temperatuur van ongeveer 24°C en een koper-diepdrukcilinder wordt omrings door aangepaste koper-30 anodes en onder rotatie met 300 toeren per minuut in. het bad ondergedompeld terwijl een elektrische stroom tussen de anode en het kathodisch geladen werkstuk wordt geleid met een gemiddelde kathodestroomdichtheid van ongeveer 10,8 ampère per vierkante decimeter. De verkregen koperbekleding blijkt volledig egaal glanzend te zijn alsmede ductiel, met een 35 hardheid boven ongeveer 200 DPH bij een belasting van 100 g. De verkregen koperlaag is nagenoeg niet-onthardend.
8401842 11
Voorbeeld III
Er wordt een waterige zure koperelektrolyt bereid die ongeveer 195 g/1 kopersulfaat-pentahydraat, 75 g/1 zwavelzuur, ongeveer 20 tot ongeveer 100 mg/1 chloride-ionen en een combinatie van organi-5 sche glansmiddelen bevat, welke combinatie bestaat uit glansmiddelen (1) polypropyleenoxyde (molgewicnt 750) in een hoeveelheid van ongeveer 120 mg/1, (2) bis-(3-sulfopropyl-disulfide-dinatriumzout) in een hoeveelheid van ongeveer 30 mg/1 en glansmiddel (3) overeenkomend met formule (A) omvattende Janus groen B in een hoeveelheid van 8 mg/1, glansmiddel (3) 10 overeenkomend met formule (B) omvattende Methic Turquoise in een hoeveelheid van ongeveer 22 mg/1 en glansmiddel (3) overeenkomend met formule (C) omvattende polyethyleenimine gequateroiseerd met benzylchloride, in een hoeveelheid van ongeveer 3 mg/1.
Het bad wordt ingesteld op een temperatuur van onge-15 veer 21 °C en een koper-diepdrukcilinder wordt omringd door aangepaste koperanodes onder rotatie met 180 toeren per minuut in het bad ondergedompeld terwijl elektrische stroom tussen de anoden en het kathodiscb geladen werkstuk wordt geleid tot een gemiddelde kathodestroomdichtheid van ongeveer 16 ampère per vierkante decimeter. De verkregen koper-20 bekleding blijkt volledig egaal glanzend en ductiel te zijn en heeft een hardheid boven 200 DPH bij een belasting van 100 g. De koperbekleding is vrijwel niet-onthardend.
84 0 1 8 4 2
Claims (14)
1. Werkwijze voor het elektrolytisch bekleden van een in sterke mate egale, ductiele, glanzende, nagenoeg uniform harde niet-ont-hardende industriële koperlaag op een geleidend substraat waarbij men uitgaat van een waterige zure oplossing die voldoende koper bevat om 5 een elektrolytische koperbekleding op een substraat aan te brengen alsmede een ingestelde combinatie van badoplosbare en verenigbare glans7 middelen, met het kenmerk, dat deze combinatie omvat: (1) een organische polyetherverbinding -en mengsels daarvan,· 10 (2) een organische sulfideverbinding en mengsels daar van; en (3) tenminste een verbinding gekozen uit de volgende groepen: (A) een verbinding met de structuurformule A, waarin 15 R^ en groepen zijn gekozen uit waterstof, methyl- en ethylgroepen, X een anion is gekozen uit chloride, bromide, jodide, fluoride, sulfaat, bisulfaat en nitraat, Y H, -NH^, -NfCH^)2 en -N=N-Z is, waarin 2 een aromatische groep is gekozen uit fenyl- en naftylgroepen en fenyl- en naftylgroepen gesubstitueerd.met amino-, alkyl-gesubstitueerde..amino-, 20 hydroxy- en. alkoxy-gesubstitueerde groepen; (B) een gesubstitueerde ftalocyanineverbinding volgens formule B, PC - (X)n waarin Pc een ftalocyaninegroep is.; X -SO„NR-, -S0,M, -CH„SC(NR_) „ + Y-/3 2 2. i l 2. 2. is; R H, alkyl met 1-6 koolstof atomen, aryl met 6 koolstof atomen, aralkyl met 6 koolstofatomen in het aryldeel en 1 - 6 koolstofatomen in het alkyldeel, een heterocyclische groep met 2-5 koolstofatomen en tenminste één stikstof-, zuurstof-, zwavel- of fosforatoom, alsmede 2q alkyl, aryl, aralkyl en heterocyclische groep als boven gedefinieerd die 1-5 amino-, hydroxy-, sulfonzuur-, of fosfonzuurgroepen bevatten; n 1 - 6 is; Y halogeen of alkylsulfaat met 1-4 koolstofatomen in het alkyldeel is en Μ H, Li, Na, K of Mg is; 8401842 r (C) een gealkyleerd polyethyleenimine-reactieprodukt met een quaternaire stikstof, alsmede mengsels van (A), (B) en (C) ; een kathodisch geladen geleidend substraat in genoemde oplossing wordt gedompeld, een elektrische stroom met een gemiddelde kathodestroom-5 dichtheid van tenminste ongeveer 6,5 ampère per vierkante decimeter door genoemde oplossing wordt geleid en een industriële koperlaag elektroly-tisch op genoemd substraat wordt afgezet in een dikte van tenminste ongeveer 0,025 mm.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 genoemd glansmiddel (1) aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,001 tot ongeveer 5 g/1.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd glansmiddel (2) aanwezig is in. een hoeveelheid van ongeveer 0,0005 tot ongeveer 1 g/1.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ge noemde glansmiddelen (3) aanwezig zijn in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 25 mg/1 tot ongeveer 0,5 g/1.
5. · Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde glansmiddelen. (3).·.aanwezig:, zijn in een hoeveelheid van ongeveer 20 30 tot ongeveer 90 mg/1.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat gedurende de trap van het elektrolytisch neerslaan van de koperlaag de temperatuur van genoemde waterige zure oplossing wordt gehandhaafd binnen een gebied van ongeveer 15,5 tot 37,5°c.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de temperatuur wordt gehandhaafd tussen ongeveer 21 en 32°C.
8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elektrolytische bekleding wordt uitgevoerd bij een gemiddelde kathode-stroomdichtheid tot ongeveer 37,5 ampère per vierkante decimeter.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de elektrolytische bekleding wordt uitgevoerd bij een gemiddelde katho-destroomdichtheid van ongeveer 10,5 tot ongeveer 21,5 ampère per vierkante decimeter.
10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ge- 35 noemde waterige zure oplossing verder halogenide-ionen bevat tot ongeveer 0,2 g/1. 8401842 *
11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een anode in genoemde oplossing tegenover genoemd substraat wordt ondergedompeld om een nagenoeg uniforme kathodestroomdichtheid in het gebied van ongeveer 6,5 tot 32,5 ampère per vierkante decimeter te geven.
12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd geleidend substraat bestaat uit een in de oplossing ondergedompelde koperdiepdrukcilinder, welke cilinder gedurende de elektrolytische bekleding van de koperlaag wordt geroteerd om een nagenoeg uniforme dikte van de koperlaag te verkrijgen.
13. Glanzende, egale, ductiele, nagenoeg niet-onthardende, nagenoeg zuivere industriële koperplaat met nagenoeg uniforme hardheid verkregen volgens de werkwijze van conclusies 1—12.
14. Industriële glanzende, egale, ductiele, nagenoeg niet- onthardende, nagenoeg uit zuiver koper bestaande bekleding omvattende 15 een matrix met een sterk uniforme, homogene, gelijkassige kristallijne structuur met een gemiddelde kristallietafmeting kleiner dan ongeveer 1 micrometer, welke kristallijne structuur verder daardoor wordt gekenmerkt dat deze .stabiel is zonder neiging tot herkristallisatie na de elektrolytische bekleding. 8401842 -t *w A Ri—— Ri O «>b .....Ö ^ f.—^u^=N, fY-W i ΜΎ (X)g-- N - tZ)a--N --(X)b WH * s-|^S\p» Q (X)b Oai International Corporation 8401842
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50121283A | 1983-06-10 | 1983-06-10 | |
| US50121283 | 1983-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8401842A true NL8401842A (nl) | 1985-01-02 |
Family
ID=23992566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8401842A NL8401842A (nl) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | Werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609891A (nl) |
| AU (1) | AU559896B2 (nl) |
| BR (1) | BR8402812A (nl) |
| CA (1) | CA1255622A (nl) |
| DE (1) | DE3421017A1 (nl) |
| ES (1) | ES8601337A1 (nl) |
| FR (1) | FR2547836A1 (nl) |
| GB (1) | GB2141141B (nl) |
| IT (1) | IT1177790B (nl) |
| NL (1) | NL8401842A (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7556722B2 (en) | 1996-11-22 | 2009-07-07 | Metzger Hubert F | Electroplating apparatus |
| US8298395B2 (en) | 1999-06-30 | 2012-10-30 | Chema Technology, Inc. | Electroplating apparatus |
| DE10261852B3 (de) * | 2002-12-20 | 2004-06-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Gemisch oligomerer Phenaziniumverbindungen und dessen Herstellungsverfahren, saures Bad zur elektrolytischen Abscheidung eines Kupferniederschlages, enthaltend die oligomeren Phenaziniumverbindungen, sowie Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages mit einem das Gemisch enthaltenden Bad |
| JP4644447B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2011-03-02 | 株式会社日立製作所 | プリント配線板の製造方法 |
| EP1969160B1 (de) * | 2006-01-06 | 2011-04-27 | Enthone, Incorporated | Elektrolyt und verfahren zur abscheidung einer matten metallschicht |
| US9243339B2 (en) | 2012-05-25 | 2016-01-26 | Trevor Pearson | Additives for producing copper electrodeposits having low oxygen content |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882209A (en) * | 1957-05-20 | 1959-04-14 | Udylite Res Corp | Electrodeposition of copper from an acid bath |
| NL291575A (nl) * | 1962-04-16 | |||
| US3328273A (en) * | 1966-08-15 | 1967-06-27 | Udylite Corp | Electro-deposition of copper from acidic baths |
| ZA708430B (en) * | 1970-02-12 | 1971-09-29 | Udylite Corp | Electrodeposition of copper from acidic baths |
| DE2039831C3 (de) * | 1970-06-06 | 1979-09-06 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Kupferüberzüge |
| US3770598A (en) * | 1972-01-21 | 1973-11-06 | Oxy Metal Finishing Corp | Electrodeposition of copper from acid baths |
| IT1046971B (it) * | 1975-03-11 | 1980-09-10 | Oxy Metal Industries Corp | Begno per l elettrodeposizione di rame e metodo per prepararlo |
| CA1105045A (en) * | 1977-05-04 | 1981-07-14 | Hans G. Creutz (Deceased) | Electrodeposition of copper |
| DE2746938C2 (de) * | 1977-10-17 | 1987-04-09 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rißfreien Kupferüberzügen und Verwendung dieses Bades |
| US4272335A (en) * | 1980-02-19 | 1981-06-09 | Oxy Metal Industries Corporation | Composition and method for electrodeposition of copper |
| US4336114A (en) * | 1981-03-26 | 1982-06-22 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Electrodeposition of bright copper |
-
1984
- 1984-06-04 AU AU29034/84A patent/AU559896B2/en not_active Ceased
- 1984-06-06 DE DE19843421017 patent/DE3421017A1/de active Granted
- 1984-06-07 CA CA000456109A patent/CA1255622A/en not_active Expired
- 1984-06-08 ES ES533253A patent/ES8601337A1/es not_active Expired
- 1984-06-08 BR BR8402812A patent/BR8402812A/pt unknown
- 1984-06-08 FR FR8409045A patent/FR2547836A1/fr active Pending
- 1984-06-08 IT IT48356/84A patent/IT1177790B/it active
- 1984-06-08 NL NL8401842A patent/NL8401842A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-06-11 GB GB08414863A patent/GB2141141B/en not_active Expired
- 1984-06-11 JP JP59119716A patent/JPS609891A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS609891A (ja) | 1985-01-18 |
| IT8448356A0 (it) | 1984-06-08 |
| DE3421017A1 (de) | 1984-12-13 |
| ES533253A0 (es) | 1985-10-16 |
| GB8414863D0 (en) | 1984-07-18 |
| IT1177790B (it) | 1987-08-26 |
| GB2141141A (en) | 1984-12-12 |
| BR8402812A (pt) | 1985-05-21 |
| FR2547836A1 (fr) | 1984-12-28 |
| GB2141141B (en) | 1987-01-07 |
| DE3421017C2 (nl) | 1987-08-27 |
| AU559896B2 (en) | 1987-03-26 |
| CA1255622A (en) | 1989-06-13 |
| AU2903484A (en) | 1984-12-13 |
| JPS6112037B2 (nl) | 1986-04-05 |
| ES8601337A1 (es) | 1985-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4110176A (en) | Electrodeposition of copper | |
| US4272335A (en) | Composition and method for electrodeposition of copper | |
| US4336114A (en) | Electrodeposition of bright copper | |
| US20100155257A1 (en) | Aqueous, alkaline, cyanide-free bath for the galvanic deposition of zinc alloy coatings | |
| JP4263363B2 (ja) | 亜鉛被膜または亜鉛合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴 | |
| US3770598A (en) | Electrodeposition of copper from acid baths | |
| CA2525064C (en) | High purity electrolytic sulfonic acid solutions | |
| JPH0340113B2 (nl) | ||
| GB2062009A (en) | Electroplacting Bath and Process | |
| US4036711A (en) | Electrodeposition of copper | |
| US7153408B1 (en) | Copper electroplating of printing cylinders | |
| KR20010043020A (ko) | 아연 및 아연 합금의 전기 도금용 첨가제 및 전기 도금 방법 | |
| JP2006508238A (ja) | 酸めっき浴およびサテンニッケル皮膜の電解析出法 | |
| NL8401842A (nl) | Werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper. | |
| JPH08246184A (ja) | 高電流密度硫酸亜鉛電気亜鉛メッキ方法及び組成物 | |
| US4036710A (en) | Electrodeposition of copper | |
| JP2004502876A (ja) | アルカンスルホン酸含有電解液中での電解亜鉛メッキ法 | |
| JPH07157890A (ja) | 酸性銅めっき浴及びこれを使用するめっき方法 | |
| US11555252B2 (en) | Satin copper bath and method of depositing a satin copper layer | |
| NL8401841A (nl) | Elektrolyt-samenstelling alsmede werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper. | |
| US3940320A (en) | Electrodeposition of copper | |
| JP3210677B2 (ja) | 錫メッキ電解質組成物 | |
| JPH11158683A (ja) | スルファミン酸亜鉛めっき浴 | |
| JPS59211587A (ja) | めっき浴組成物 | |
| JPS6391358A (ja) | α−ヒドロキシプロピンスルホン酸およびその塩、その製法およびこれを含有する酸性ニツケル浴 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |