JPS59211587A - めっき浴組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 背景技術 この発明は酸性電気めっき浴Ｇこ関し、特に金属の電着
すなわち電気めっきに関する。

金属の金属イオン水浴液からの電着は周知である。、：
：　ノ発明はスズ、鉛、銅、亜鉛、カドミウムまたはス
ズー鉛混合物などの金１弓を析出させる酸性水溶液電気
めっき浴に特に関係する。金属電気めっき浴の組成の少
なくとも一部分は電着する佃個の金属により決定される
。種々の金属を含有する電気めっき浴の効力を改善する
ために神々の添加剤が業界で提案された。

酸性電気めっき浴において、これに界面活性剤を加えて
金属めっき層の性質を１１．１節し他の有機化合物の可
溶化を助けることは普通である。酸性電気めっき浴の界
面活性剤としてゎ１ｉ々の組成が示されたが、これらの
多くは市販のポリエチレンオキシドを基にする物質であ
り、従って典型的に親水性と疎水性の部分を化学構造中
に含有する。

この発明はとくにスズおよび／または鉛被覆を析出させ
る酸性水溶液めっき浴の改善を目指す。

一般に、これらのめつき浴は・水溶性スズおよび／また
は鉛塩のほかに、フルオボラート、フルオシリカート、
スルフアート、スルフア−ト等よりなるＩｊｔの中から
選ばれた少なくとも１種を含有する。これらの基本成分
（こ・ざらに添加剤を加えてｆｉｉＪ記浴からイＩＩら
れる析出物の光沢を改善するという前記浴の改善が先行
技術で知られている。米国時５′１〜心’Ｓ３，８７５
，０２９号においてはナフタレンモノカルボキス７／ｌ
／デヒ）−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ　ｍｏｎｏｃａｒ
ｂｏ−ｘａｌｄｅｈｙｄｅ　）を単独で若しくは特訂明
却１書記載の１７！、ｉ：　Ｊ憾オレフィンとともに用
いてめっき層の光沢を改善する。スズおよび／または鉛
めっき浴の有用′／ｒ添加剤として示された他の成分は
アルデヒド、ケトンおよびカルボン酸などのカルボニル
−含有化合物の）１１（々の組合せを含む。例えば、米
国特許第３，７４９，６４９号明細書に少なくとも１種
のポリエーテル界面活性剤とクロロ置換基をもつ少なく
とも］御の芳香旅ア４ルデヒドとを含有するスズー鉛め
っき浴を用いる利点が記述されている。スズ−鉛合金の
光沢を有する析出物を生じる他の浴が米国特許第８，７
８５，９８９号明細書に記述されている。

典型的な酸性亜鉛めっき浴は硫酸亜鉛または１焦化亜鉛
などの適当な無機亜鉛塩と展延性、光沢・均一電着性お
よび被覆力を増進し改善する他の添加剤とに基づいた。

界面活性剤を加えて結晶構造を改善し、点食を減じ、他
の添加剤の溶解度を増大させることができる。

芳香族カルボニル−含有化合物は一般に副光沢剤添加剤
として亜鉛析出物粒子の大きざを改善するために酸性亜
鉛浴に加える。１５・１カ′・′１剤または界面活性剤
をこれらの浴に加えて浴中のカルボニル−含有化合物を
可溶化しまたは溶解度を改善したが、前記湿潤剤と界面
活性剤は概して過度Ｇこあわ立つ傾向のある、とくに空
気かくはんのさいそうである浴を生じた。

金属素地上にカドミウムを電気めっきするために種々の
めつき浴が開発され用いられた。これら・の浴の典型的
なものは硫酸塩とシアン化物を第一電解質として用いる
。シアン化物浴は有効で概して満足すべきであったが高
い宿性、低電流効率および若干の鋼の水紫ぜい化のよう
な若干の不満足な特徴があった。前記硫酸塩浴はシアン
化物浴の不満足な特徴をほとんど解決した。しかし・若
干の硫酸塩に基づく浴はアンモニウムイオンとキレート
化剤のような成分を含有する。これらの薬品は重金属イ
オンと錯体を形成するので重金属を廃浴から除去するの
が著しく困難Ｑこなる。アンモニウムイオンまたはキレ
ート化剤を用いない硫酸塩に基づく浴がその後先行技術
で示された。例えば米国特許第３，９９８，７０７号明
細書には酸性水溶液カドミウム電解浴組成物が述べられ
、それはカドミウムイオン、遊離酸並びにカチオンポリ
オキシアルキル化アミンおよびアニオン界面活性剤から
なる特定の界面活性剤の組合わせからなる。カドミウム
めっき浴がまた少なくとも、１種の光沢、剤を含有する
ことは好ましい。光沢剤の例にはアニスアルデヒドのよ
うなアリールアルデヒド、オルト・−クロロベンズアル
デヒドのようなＪτ“ｔハロゲン化アリールアルデヒド
、チオフェンアルデヒドのような複素環式アルデヒド、
ベンジリデンアセトンのようなアリールオレフィン−！
（役ケトンおよびニコチン酸のようなヘテロ環式カルボ
ン酷が含まれる。米閤特許第４．０４５　、３０５号明
細書にカドミウムイオン、遊阻酸、並びに縮合す７タレ
ンスルホナ一ト化合物および非イオンボ１ノオキシアル
ギル化界面活性剤からなる界面活性剤の組合わせが記載
されている。この浴が米ＩＪ４特許第３　、５１９８　
、７　（１７号ψ〕細書記載の型の光沢剤をも含有する
ことはｌｆましい。

物品上に光輝（ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　）銅仕」二げをも
たらす酸性用めっき浴が業界で知られており、多数の特
許に酸性銅浴に加えることのできる桶々の光沢剤が示さ
れた。前記特許の例に米国Ｔｊｒ許第２，７０７，１６
６号：第２，７０７．．１６７号；第２，８３０，０１
４号：第５．２７６．９７９号および第３，２８８．６
９０号が含まれる。米、国特許；　８＋７２５，２２０
１ｇＪ肩１１ｉＦｊティｒ　’ｅｌｑ　ス／ｌ／ホン酸
塩またはカルボン酸塩を酸性水溶液調めっき浴の光沢添
加剤として用いると浴の安定性が改善され満足すべき電
流密度の範囲内で有効な銅の析出がなされることが示さ
れた。

先行技術の酸性用めつき浴の多数の例においては、十分
な光輝仕上げが得られるが表面の平滑化効果が殆どある
いは全く得られない。めっき浴が小凹所に比較的１’？
！、　＜小突出部に比較的薄く析出物を４ト成してこれ
により表面の不規則性の深さを減少する能力は「レベリ
ング」とし７て知られる。例えば、ＧＭ　足なレベリン
グ能力をもつ銅めっき浴をめっきする物品表面の顕微鏡
的クラックまたはスクラッチの影゛謹を減少もしくは除
去するのに用いることができる。従って、酸性用めっき
浴のレベリング効果を増大するための多数の添加剤が先
行技術で明らかにされている。例えば、米国特許第３．
１０１．．３０５号明細書にチオウレアとホルムアルデ
ヒドのような脂肪族アルデヒドとの縮合で得られるレベ
リング添加剤が記載される。先行技術で述べられた添加
剤は光沢剤としてかレベリング剤としてのいずれかで有
用であるので、一般に酸性用めっき浴Ｇこおいては２紳
の添加剤、一方は光沢用他方はレベリング用を用いる必
要があった。

発ｒ９Ｊの１１１４示 この発明は析出する金属の水溶性塩と一般式％式％（１
） （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基、Ｘとｙはその和が２〜約２０の整数である）で表わ
される少なくとも１柿の界面活性剤を含有する酸性水溶
液めっき浴から素地上に光沢のある平滑（１ｅｖｅｌ　
）金属析出物を子１することかできるという知見に関わ
る。この発明の酸性水溶液めっき浴はそれぞれ好ましく
は光沢剤として少なくとも１種のカルボニル−含有化合
物を含有し泡たち性が低い。

一般に、この発明の酸性めっき浴はめつき金属イオンと
して亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、銅およびスズー鉛混
合物を含む。湿潤剤などのような酸性水溶液めっき浴に
通常含まれる他の添加剤をこの発明のめつき浴に含有さ
せることができる。

この発明はまた前記金輯を＊　Ｊｌμ上に電着する方法
に、また、酸性水溶液めっき浴の調製に有用な添加剤組
成物に関する。

発明を実施する最良の形態 この発明を実施するさい、酸性水溶液めっき浴に含有さ
せる金属イオンは２ｆｉｌｌ＋または多価金属イオンで
あることが好ましい。銅・亜鉛、カドミウム、スズ、鉛
またはスズー鉛混合物のようなＺ　ｆｉｎｉ金７４イオ
ンが好ましい。銀、クロムおよび金のような１１１１１
Ｉおよび３１ｉ［１＋金属もまたこの発明のめつき浴に
含有させることができる。

この発明の電気めっき浴組成物はめつき金属の水溶液お
よび一般式 ％式％（１） （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基、Ｘとｙはその和が２〜約２０の整数である）で表わ
される少なくとも１　ｆｌｌｊの化合物を界面活性剤と
して含む。めっき浴はまたｐＨ調節剤並びに浴の性能若
しくは寿命、金属めっき層の性質の改善および／または
他の有益な効果の付与をｒＭ的とした光沢剤・緩衝剤・
レベラー、溝潤剤等を含む１種またはそれより多い添加
剤を含有′する。

電気めっき技術において析出きせる形の金属を含む利用
する個々の糸に応じて多くの神々の添加剤を選択し使用
することは普通である。この発明の電気めっき浴組成物
において前記副添加剤を用いて組成物を特定の状況に適
応させることはこの発明の範囲に含まれる。

析出させる金属イオンは塩酸、価酸、ホウフッ酸（ｆｌ
ｕｏｂｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　）　、ホウ酸等の塩のよう
な浴可溶塩の形で酸性水溶液めっき浴に加える。

この発明のめつき浴に用いる界面活性剤は次の一般式 ％式％（） （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子をもつアルキル基
、Ｘとｙはその和が２〜約２０の整数である）で表わさ
れるものであることを特徴とする。

式１で表わされる界面活性剤は両性で・めっき浴のＩ）
Ｈによってカチオン性かアニオン性のいずれかを示す。

式■で表わされる型のアミンエトキシラード界面活性剤
はカチオンおよび非イオン界面活性剤の両方の１′ｒ性
を示し、エトキシル化の程度が高くなるとともに非イオ
ン性が増大する。すなわち、Ｘとｙの和の増加とともに
エトキシル化アミンは非イオン界面活性剤に近づく。

式Ｉおよび■で表わされる界面活性剤はテギサフケミカ
ルコンパニーにより商品名ｒＭＡ３００ＪおよびｒＭ　
−８００シリーズ」でそれぞれ市販されている。テキサ
コから現在市販されこの発明の酸性水溶液めっき浴に有
用であることが明らかとなったＭ−８００シリ一ズ化合
物はＭ−３０，２、Ｍ　−３０５、Ｍ　−３１０、Ｍ−
３１５およびＭ−３２０と呼ばれる化合物を含み、これ
らはそれぞれ全部で２．５，１０．１５および２０モル
のエチレンオキシドを含有する。これらすべての化合物
においてＲは１０個および１２個の炭素のアルキル基の
混合である。

式■および■で表わされるアミン誘導体界面活性剤の、
この発明の酸性水溶液めっき浴への添加量はめつき浴の
性質と組成（こよって広範囲に変えることができる。し
かし、一般にめっき浴は、その１リツトルあたり約０゜
５〜約１５２またはそれより多い界面活性剤Ｉおよび■
を含有する。

この発明の酸性水溶液めっき浴は普通の技術で単に目的
の成分を一定量の水に溶解することにょつて調製しうる
。めっき金属は金属の硫酸塩、塩化物、リンＩＷ塩、ク
エン酸塩、炭酸塩または酢酸塩などの水溶性塩の形で水
に添加する。式■および■で表わされるアミン界面活性
剤はそのままめっき浴に直接添加するかまたは水酸基か
アミン基のいずれかによりあらかじめ反応させて浴に可
溶なエステル、塩・第四級アンモニウム化合物等を形成
してそれをめっき浴に添加することができる。

好適例において、めっき浴はまた析出層の光沢を増す少
なくとも１種の化合物を含有する。種々の組成が電気め
っき技術の光沢剤組成として有用であることが示された
が、これらはいずれもこの発明のめつき浴に含み得る。

特定の光沢剤組成を選択することは用いる個々の電気め
っき系に対応してなされる。

酸性水溶液めっき浴でもつとも広く使用する光沢剤は芳
香族カルボニル−含有化合物かまたは脂肪族カルボニル
−含有化合物のいずれかのカルボニル−含有化合物であ
る。有用なカルボニル−含有化合物の中にアルデヒド、
ケトン、カルボン酸および浴に可溶なカルボン酸塩があ
る。異なる形のカルボニル基を有する２種以上の化合物
の混合物がしばしば有利であり、前記混合物には浴に可
溶な安息香酸塩と芳香族ケトンの混合物が含まれる。

この発明のめつき浴は脂肪族アルデヒド、芳香族、アル
デヒドまたは前記アルデヒドの混合物でよいがその少な
くとも一つのアルデヒドを含有することができる。この
発明のめっき浴にとくに有用である脂肪族アルデヒドは
約４１Ｎまでの炭素原子をもつもので、これらの中には
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド１クロトンアルデヒド
および３〜ヒドロキシ−ブタナールが含まれる。約２５
９／ｌまでの脂肪族アルデヒドを浴に用いることができ
、好ましくは約１〜約２５　ｇ／ｌの脂肪族アルデヒド
を用いる。

有用な芳香族アルデヒドの好適例はナフトアルデヒドと
ベンズアルデヒドである。ベンズアルデヒドが少なくと
も１個のクロ０置換基をもっことは好ましい。この発明
のめつき浴に用い得る芳香族アルデヒドの例にＯ−クロ
ロベンズアルデヒド；２．４−ジクロロベンズアルデヒ
ド；８，４−ジクロロベンズアルデヒド；ｓ、５−ジク
ロロベンズアルデヒド：、２．６−、ジクロロベンズア
ノシデヒド；トルアルデヒド；８，４−ジメトキシベン
ズアルデヒド；シンナムアルデヒド；およびアニスアル
デヒドが含まれる。ナフトアルデヒドの例に］−ナツト
アルデヒド：２−ナフトアルデヒド；２−メトキシ−１
−ナフトアルデヒド：２−ヒドロキシ−１−ナフトアル
デヒド；２−エトキシ−１−ナツトアルデヒド；４−メ
トキシ−】−ナツトアルデヒド：４−エトキシ−１−ナ
ツトアルデヒド；および４−ヒドロキシ−１−す７トア
ルデヒドが含まれる。若干の浴で〜１−す７）アルデヒ
ドと２，６−ジクロロベンズアルデヒドのようなナフト
アルデヒドとベンズアルデヒドとの組合わせですぐれた
析出物が素地上に被着する。他のカルボニル化合物の例
にアセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケト
ン、並びにベンジリデンアセトン１クマリン、アセトフ
エノン、プ１０ビオフェノン、３−メトキシベンゾ−ル
ア十トンなどの芳香族ケトンを含むケトンが含まれる。

他のカルボニル化合物はフルフリリジンアセトン、３−
インドールカルボキシアルデヒドおよびチオフェンカル
ボキシアルデヒドを含む。

脂肪族アルデヒドと前記芳香族アルデヒドの混合物およ
びす７トアルデヒドとベンズアルデヒドの混合物はとく
に有用であることが判明した。適当な組合わせの例には
アセトアルデヒドと４−メトキシ−１−ナツトアルデヒ
ドの混合物：ホルムアルデヒドと１−ナツトアルデヒド
と２，６−ジクロロベンズアルデヒドとの混合物などが
含まれる０ 有用なカルボン酸と塩、エステル、アミドの例には安息
香ｆｆｉ、ナトリウムサリチラート、３−ピリジンカル
ボン酸、ベンズアミド、エチルベンゾアート、プ四ビル
ベンゾアートが含まれる。安息香酸とサリチル酸および
その塩が好ましい。

１種または２種以上のアルデヒドと１ｆＩｌｉ　ｔたは
２種以上のケトンの混合物も有用である。この発明の浴
に用いるさいカルボニル−含有光沢剤は浴に対し約００
０２〜約１．０９／ｌ好ましくは約０００８〜約１．９
／ｌの範囲内で用いる。

ピリジン化合物も光沢剤として有用であり、とくに酸性
カドミウムめっき浴において有用である。

この発明のめつき浴の好ましい光沢剤であるピリジン化
合物は一般式 （式中のＲ、ＲおよびＲ３はそれぞれ独立に水素、２ アルキル、アルコキシ、アルケン、メルカプト、アミノ
、ハロゲン、アリール、了り−ルアルキル、アミノアル
ギル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、シアノ、ジア
ルキルアミド、アルドキシム、ベンゾ（ｂ）、ピロリジ
ニル基を示す〕で表わされる化合物および対応するＮ−
オキシド化合物である。アルキル、アルコキシおよびア
ルケン基は一般に６個までの炭素原子をもつ低級アルキ
ル、アルコキシまたはアルケン基である。アリールノル
は低級アルキル、ヒドロキシ、アミンおよびハロゲン基
の中の１個またはそれより多くて芳香族部分に結合した
基をもつことができる。

式■で表わされる型のピリジン化合物はよく知られた入
手可能な化合物である。例えば、表ＩＧこ列挙する化合
物は多くは米国ウィスコンシン州ミルウオーキーのオー
ルドリッチ・ケミカル・コンパニー社から入手できる。

ピリジン組成の混合物もめつき浴に使用できる。ピリジ
ン組成をこの発明のカドミウム浴に用いる量は所望Ｇこ
応じた光沢または半光沢および平滑カドミウム析出物を
イＩＩるのに有効な量である。一般に浴に対し約０．０
５〜１０　Ｌ；ｌ／ｌのＭで広範囲の電流密度にわたり
４）・１足すべき半光沢ないし光沢析出物がイＩＩられ
る。

表　　Ｉ ピリジン光沢剤化合物 ３−ピラジン 酸性めっき浴の光沢剤として業界で知られている他の物
質もまたこの発明のめつき市に使用しうる。例えば米国
特許第４１１１３９．４２５号明細？Ｆで酸性水溶液ス
ズ、鉛またはスズー鉛めつき浴に対する光沢剤添加剤に
ついて述べているが、これらは不飽和窒素含有複素環式
化合物と、ホルムアルデヒド、不飽和脂肪族アルデヒド
および任２Ｍ、である脂肪族カルボン酸の混合物との反
応生成物である。

不飽和窒素含有複素環式化合物は好ましくはイ寧ダゾー
ル、ピラゾール、ピラジンまたはピリジンであり・これ
らは置換または非買換のいずれでもよい。米国特許第４
，１３９．４・２５号明細書のＪＪ、ｆＪ示は参考に記
載したものである。

窒素と硫黄の組成物は酸性鋼めっき浴の光沢剤およびレ
ベリング添加剤として有用であることが米国特許第４，
１８４，８０８号明細書に述べられている。窒素と硫黄
の組成物は水性アルカリ媒質中で二硫化物とハロヒドロ
キシスルホン酸の混合物を反応させて調製する。これら
の組成物はこの発明のめつき浴とくにこの発明の銅めっ
き浴の光沢剤およびレベリング剤として有用である。従
って、米国特許第４．１３４，８０３号明細書の開示は
参考に記載したものである。

硫黄含有重合体化合物が酸性水溶液亜鉛めっき浴の有用
なレベリングおよび光沢添加剤であると米国特許第４，
２２９，２６８号明細書に述べられている。米国特許第
４，２２９，２６８号明細書０こ記載されている硫黄含
有重合体組成物を参考に記載する。

その中で述べるごとく光沢剤として有用な砧黄含有重合
組成物は例えば米国サウスカロライナ州グリーンビレの
クルージプル・ケミカル０コンパニーから市販されてい
る。これらの化合物はエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド対硫化水素、２−ヒドロキシエチル
スルフィドまたはメルカプタンの棟々な比をもつものが
入手できる。前記化合物の一例はＣｒｕ　ｐｅｇ　Ｈ３
−２０００でありこれは１モルの硫化水素または２−ヒ
ドロキシエチルスルフィドと４６または４４・モルのエ
チレンオキシドとの反応生成物であると思われる。

この発明の浴から得る金６めっき層とくにスズおよび／
または鉛析出層の性質を場合によっては芳香族アミンを
浴に加えることによって改善することができる。一般に
浴にこれに対して約１５９／／までの芳香族アミンを含
有することができる。有用す芳香族アミンの例にアニリ
ンｅ　ｏ　−トルイジン：１）−）シイジン：ｍ−トル
イジン：および〇−クロロアニリンが含まれる。

この発明の浴、とくにスズおよび／または鉛めっき浴は
また１、２−ジクロロベンゼン；　ｔ　、　２゜４−ト
リクロロベンゼン：　１　＋　２　ｔ　８−トリクロロ
ベンゼンおよび１，８．５−トリクロロベンゼンのよう
な塩素化ベンゼンの１種または２棟以上を少量含有でき
る。浴に対し約５９−／ｌまで、好ましくは約０．５〜
約３　（ｊ／ｌの量の塩素化ベンゼンを用いることがで
きる。

この発明の添加剤組成物および酸性めっき浴に１種また
は２種以上の湿潤剤または界面活性剤を添加することに
よってもレベリングと光沢の改善されためつきを生じ添
加剤組成物とめっき浴の安定性を改善することができる
。銅、スズ、鉛およ・びスズー鉛めつき浴はとくに湿潤
剤を存在させると改善される。

ポリオキシアルキル化す７トールは合成めっき？１ｊの
性質を改善するのに有用な湿潤剤の一つの型である。置
換ナフトールを約１ｇ／ｌ　ｉでまた好ましくは約０．
２〜約０゜８り／ｌの量用いることＧこよ・つて金属め
っき層が改善される。

この発明の浴に有用なポリオキシアルキル化ナフト−ル
はす７トールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シドなどのアルキレンオキシドを詳細にはナフトールの
モルに対し約６〜約４０モルのエチレンオキシドを反応
させて得られる。ナフトール反応体はα−す７トールで
もβ−ナフトールでもよくナフタレン瑣はポリオキシア
ルキルキル化ナフトールが浴に可溶でありさえすれ＆ｊ
アルキル基またはアルコキシ基、とくに各々７個までの
炭素原子の低級アルキルおよび低級アルコキシ基のよう
な種々の置換基をもつことができる。

前記置換基は存在する場合でもポリオキシアルキル化ナ
フトールに対して通常２個以下１すなわち低級アルコキ
シ基２個、低級アルキル基２　（１，！ａ　、または低
級アルキル基１個または低級アルコキシノ、ｔ１個であ
る。好ましいポリオキシアルキル化ナフトールは次の一
般式 （式中のｙは約６〜約４０−！た好ましくは約８〜約２
０である）で表わされるエトキシル化ナフトールである
。

エチレンオキシドに基づく湿潤剤、例えば・ポリグリコ
ール化合物等およびスルホン化湿Ｕ１剤もまた有用であ
る。一般に、エーテル結合をもつ湿潤剤のような非イオ
ン湿潤剤はとくに有用な添加剤である。前記エーテル含
有湿潤剤の例は次の一般式 ％式％） （式中のＲは約６〜２０個の炭素原子をもつアリールま
たはアルキル基、ｎは２〜１００の整数である）で表わ
されるものである。前記湿潤剤は一般に脂肪アルコール
またはアルキル置換フェノールを過剰のエチレンオキシ
ドで処理して製造する。

アルキル炭素鎖は約１４〜２４個の炭素原子をもつこと
ができオレイルアルコールまたはステアリルアルコール
などのアルコールから導くことができる。この型の非イ
オンポリエチレン化合物は−Ｊ”？７完全に牙国特ｆｒ
第８，８５５，０８５号明細書に述べられている。前記
化合物は「’５ｕｒｆｙｎｏｌ　Ｊ　（エアー・プロダ
クツφアンド・ケミカルス・インコーホレイチット）お
よびｒ　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｊまたは「Ｔｅｔｒｏｎｉ
ｃＪ（バスフ・ワイアンドット）のような総合商品名で
市販きれている。

業界で知られるアミン、アルカノールアミン、アミドお
よびポリグリコール型湿潤剤も有用である。銅めっき浴
においてこの発明Ｏこおける窒素および硫黄組成物と、
組合せてとくに有用であることがわかったアミン湿潤剤
の一つの型はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの
混合物をジアミンに添加して得られる群である。詳細に
は、プロピレンオキシドをエチレンジアミンに添加し次
いでエチレンオキシドを添加してイ１ｆられる化合物が
有用であり１バスフ・ワイアンドット・インダストリー
・ケミカル・グループから総合商品名「Ｔｅｔｒｏｎｉ
ｃ　Ｊで市販されている。

カルボワックス−型湿潤剤は分子１辻の異なるポリエチ
レングリコールであるが好結果をもたらすことがわかっ
た。例えばカルボワックスＡ　１．　ＯＱ　Ｏは約９５
０〜１０５０の分子量範囲をもち１分子あたり２０〜２
４個のエトキシ単位をもつ。カルボワックス應４０００
は約ａｏｏｏ〜３７００の分子量範囲をもち１分子あた
り６８〜８５個のエトキシ単位をもつ。ポリアルキレン
グリコールエーテルおよびメトキシポリエチレングリフ
ールなどの他の既知の非イオングリコールＩ佼専体は市
販されており、この発明の組成物の湿潤剤として用いる
ことができる。組成物に加える湿潤剤の量は組成物中の
他の成分の型とＭｃこ依存するが一般にＯ〜約５り／ｌ
　、また好ましくは０゜４〜約１．．５９／１の湿潤剤
を組成物に加えることができる。

酸性水溶液金属電気めっき浴に一般に用いる他の副添加
剤をこの発明のめつき、浴に用いることができる。した
がって、業界において例えば亜鉛めっき浴に有用である
と提案された副添加剤を前記式Ｉおよび■で表わされる
この発明に係るアミン＃７ｒ＋７活性剤と組合わせて用
いることができ・また同様にスズおよび／″！！、たけ
鉛電気めっき浴に通常使用する副添加剤をこの発明に係
るアミン界面活性剤と組合わせてスズおよσ／または鉛
めっき浴に用いることができる。

芳香族スルホン酸または塩もめつき浴に有用な添加剤で
あり・これらは次の一般式 （式中のＲ１，Ｒ２およびＲ８はそれぞれ独立に水素ま
たは低級アルキル基、Ｘは水素、アンモニアまたは金属
スルホナートが浴に可溶である条件を満たす任意の金属
、Ａは飽和、不飽和または芳香族環である〕で表わされ
る酸およびｊ焦を含む。

式かられかるようにスルホン酸はベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸およびジーまたはテトラヒドロナ
フタレンスルホン酸から導くことができる。低級アルキ
ル基は直鎖または枝分れ鎖でよく約６個までの炭未原子
をもつことができる。

２イ固のアルキル基をイｆする式■とＸｌの男香が”ス
ルホン酸と塩がこの発明の酸性亜鉛めっき浴にとくに有
効であることがわかった。スルホンｆＥ！／の１ｊ７Ｋ
に含まれる金属中でアルカリ金属とくにナトリウムが好
ましい。

この発明の酸性亜鉛めっき浴にとく）こイｊ用である芳
香族スルホン酸の例にはベンゼンスルボンｒ［÷゛、ト
ルエンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルポン酸、ナ
フタレンスルホン酸′、メチルナフタレンスルホン酸、
ジメチルナフタレンスルホン酸・テトラヒドロナフタレ
ンスルホン酸等が含まれる。芳香族スルホン酸は好まし
くは酸性亜鉛めつき浴に金桝塩でもアンモニウム塩でも
よいが塩の形で添加する。芳香族スルホン酸の金昼塩を
生成するためにはその金！旨がめつき浴に有害な影響を
生じたり、スルホナートをめっき浴に不溶にしたりする
ことがなければいかなる金８でも使用することかできる
。

この発明のめつき浴と用いる芳香族スルホン酸および塩
は一般に業界でヒドロトロープ（ｈｙａｒｏｔｒｏｐｅ
　）と呼ばれている。ヒドロトロープとは水溶性に乏し
い化合物を可溶化する化合物として定義された。

この発明で使用する芳香族スルホン酸と塩は芳香族カル
ボニル−含有化合物のような水溶性に乏しい物質を可溶
化するのに有効であり、また前記芳香族スルホン酸と塩
を含有する酸性亜鉛めっき浴はめつき作業中過度に泡立
つことがないということがわかった。これは湿潤剤と界
面活性剤を用いて浴を安定化するめつき浴とは対照的で
あって、このようなめつき浴は一般に使用中過度に泡立
つ特徴があってめっき方法を注意深く制御する必要があ
るのである。この発明のめつき浴はしかし高い電流密度
でさえ過度に泡立つことがなくはげしく残気かくはんを
することができる。

この発明のめつき浴に加える芳香族スルホン酸または塩
の量は広範囲に変化させることができ、特定のめつき浴
組合わせに対するノ１隻適のｊＸは当業者が容易に決め
ることができる。一般に・この発明のめつき浴に加える
スルホン酸または塩の量は浴１ノに対し約１ないし約２
０９またはそれより多いＮまで変化する。浴に添加すべ
き添加剤のとくに水に対する溶解度特性によってはスル
ホン酸または塩をより多ｉ１またはより少ｈ（にめっき
浴に添加することができる。

芳香族スルホン酸または塩の混合物はこの発明の酸性亜
鉛めっき浴に特に有効である。更に特に、式■で表わさ
れる少なくとも１棟のスルホン酸または塩と弐■で表わ
される少なくとも１種のスルホン酸または塩からなる混
合物は有用である。前記混合物の例はナトリウムジメチ
ルナフタレンモノスルホナートとナトリウムキシレンモ
ノスルホナートの混合物である。

使用できる芳香族スルホン酸の若干例は、デュポンから
市販されているようなテトラヒドロす７タレンスルホン
酸、アルコ・ケミカル・コンパニーから総合商品名ｒ　
Ｕｌｔｒａｗｅｔ　Ｊで市販されているような浴に可溶
なキシレンスルホン酸の塩、および浴に可溶なりミルス
ルホン酸の塩を含む。

前記芳香族スルホン酸と塩をめっき浴に加えることによ
って一般に高い電流密度範囲における大部分のめつき浴
の性能を改善することができる。

従ってスルホン酸と塩を含有するめつき浴は０．３Ａ／
ｄｍ２より下から１２　Ａ　／　ｄｍ２より上までの電
流密度範囲にわたり光沢のある平滑金属めっきを生じる
ことがわかる。

次の例はこの発明のめつき浴を示す。特記せぬ１恨り「
部Ｊと「パーセント」はすべて重量による。

次にすべての例で、配合成分は水を加えて１）にする。

実施例１ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
度　９／１硫酸第一スズ　　　　　　　　　　　　４５
硫＃　　　　　　　　　　　　　　　２０　。

】−す７タレンカルボキスアルデヒド　　　　　　　０
．２メタクリル酸　　　　　　　　　　　　０．５゜Ｔ
ｅｘａｃｏ　Ｍ　−８０２４，０ （式■、式中のＸとｙは各１） 実施例２ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
濃度　ｇ／ｌ硫酸第一スズ　　　　　　　　　　　　４
５硫酸　　　　　　　　　　　　　　　２００１−す７
タレンカルボキスアルデヒド　　　　　　　０．２メタ
クーリル酸　　　　　　　　　　　　０．５’ｒｅｘａ
ｃｏ　Ｍ　−８０５２，０ （式■、式中の和ｘ＋ｙ−５） 実施例３ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
濃度　り／ｌイ鈴酸第−スズ　　　　　　　　　　　　
４５イ１イｔｒイ！ｒ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００１−ナ
フタレンカルボキスアルデヒド　　　　　　　Ｏ０２メ
タクリル酉勺　　　　　　　　　　　　　０．５ＴｅＸ
ａＣＯＭ　　−３１０２，０ （式■、式中の和ｘ＋ｙ−１０） 実施例４ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　濃
度　９／１硫酸第一スズ　　　　　　　　　　　　４５
値酸　　　　　　　　　　　　　　　２００１−ナフタ
レンカルボキスアルデヒド　　　　　　　０．２メタク
リル酸　　　　　　　　　　　　０゜５Ｔｅｘａｃｏ　
Ｍ　−３１５２，０ （式■、式中の和Ｘ＋ｙ−１，５） 実施例５ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｌど”１１ρ　９／１愼酸第−スズ　　　　　　　　　
　　　　４５値酸　　　　　　　　　　　　　　　　２
　（１（１１−ナフタレンカルボキスアルデヒド　　　
　　　　０．２メタクリル酸　　　　　　　　　　　　
　０・５Ｔ８ＸａＣＯＭ　−８２０２，０ （式■、式中の和ｘ＋ｙ−２０） 硫酸第一スズ　　　　　　　　　　　　４５硫酸　　　
　　　　　　　　　　　　　２００】−ナフタレンカル
ボキスアルデヒド　　　　　　　０．２メタクリル酸　
　　　　　　　　　　　　０．５Ｔｅ！ＸａＣＯＭＡ　
−３００２，０ （式１） 第一スズイオン　　　　　　　　　　　５゜鉛イオン　
　　　　　　　　　　　　２５ホウフツ酸　　　　　　
　　　　　　　１４０メトキシナフトアルデヒド　　　
　　　　　　　　　０．２アニリン　　　　　　　　　
　　　　　］、、５５ｍ１　、２　、　’４−　）ジク
ロロベンゼン　　　　　　　　　Ｊ６゜２、（３−ジク
ロロベンズアルデヒド　　　　　　　　０．０５Ｔｅｘ
ａｃｏ　Ｍ　−３０２４，０ 実施例８ ｆｆ（−スズイオン　　　　　　　　　　　５゜鉛イオ
ン　　　　　　　　　　　　　２５ホ１ンフ゛ン１イン
　　　　　　　　　　　　　１．４０メトキシナフトア
ルデヒド　　　　　　　　　　　　０．２アニリン　　
　　　　　　　　　　　　］。５　ｍ１１．２．４−ト
リクロロベンゼン　　　　　　　　　１．０２．６−ジ
クロロベンズアルデヒド　　　　　　　　０．０５Ｔｅ
ｘａｃｏ　Ｍ　−３０５４，０ 実施例９ 成　分　　　　　　　　　　　　　　　　濃度　り／ｌ
第一スズイオン　　　　　　　　　　　５０鉛イオン　
　　　　　　　　　　　　　２５ホウフツ酸　　　　　
　　　　　　　　１４．０メトキシナフトアルデヒド　
　　　　　　　　　　　（）、２アニリン　　　　　　
　　　　　　　　　１．５　ｍ１１．２．４−、）ジク
ロロベンゼン　　　　　　　　　　］、］０．６−ジク
ロロベンズアルデヒド　　　　　　　　０゜０５’ｔ’
ｅｘａｃｏ　Ｍ　’−３１０４−０実施例１０ 成分　　　　　　　　　　　　　　濃度　９／１第一ス
ズイオン　　　　　　　　　　　５０鉛イオン　　　　
　　　　　　　　　　２５オウフツ酸　　　　　　　　
　　　　　１４０メトキシナフトアルデヒド　　　　　
　　　　　　　０．２アニリン　　　　　　　　　　　
　　　　１．５　ｍ、１１．２．４−　）ジクロロベン
ゼン　　　　　　　　　　　１゜０２．６−ジクロロベ
ンズアルデヒド　　　　　　　　０゜０５Ｔｅｘａｃｏ
　Ｍ　−３１，５４，０ 実施例１１ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　濃
度　９／１第一スズイオン　　　　　　　　　　　５０
鉛イオン　　　　　　　　　　　　　　２５ポウフツ酸
　　　　　　　　　　　　１４０メトキシナフトアルデ
ヒド　　　　　　　　　　　　０．２アニリン　　　　
　　　　　　　　　　１゜５　ｔｎｌ］　、　２　、４
．−トリクロロベンゼン　　　　　　　　　　１．０２
．６−シクロロベンズアルデヒド　　　　　　　　０．
０５Ｔｅｘａｃｏ　Ｍ　−３２０４，０ 実施例 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　濃
度　シ／ｌ第一スズイオン　　　　　　　　　　　５０
鉛イオン　　　　　　　　　　　　　２５ホウフツＣイ
９１４０ メトギシナフトアルデヒド　　　　　　　　　　　　０
．２アニリン　　　　　　　　　　　　　　１．５−］
、　、　２　、　＋１！−）リクロロベンゼン　　　　
　　　　　　１φ０２．６−シクロロベンズアルデヒド
　　　　　　　　０゜０５Ｔｅｘａｃｏ　ＭＡ　−３０
０４，０ 実施例１３ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　一度
　９／１０ Ｚｎ（３４２ Ｋａ　ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２００ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　
　３０ベンジリデンアセトン　　　　　　　　０．１ナ
トリウムキシレンモノスルホナート］２（Ｕｌｔｒａｗ
ｅｔ　４０ＳＸ） ｃｒｕｐｅｇ　Ｈｓ　−２０００５− 安息香酸ナトリウム＋４２・５ Ｔｅｘａｃｏ　Ｍ　−３２０５ 実施例１４ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　濃
度　り／１３θ Ｃａ　ｓｏ。

椴酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ピ
リジン　　　　　　　　　　　　　　２Ａｌｋａｎｏｌ
　ＴＤ　　　　　　　　　　　　　’（デュポンのアル
キルアリールスルホナート］Ｔｅｘａｃｏ　Ｍ　　−８
２０１ 実施例１５ 成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　濃度　り／
ｌ硫酸銅　　　　　　　　　　　　　　２１０硫酸　　
　　　　　　　　　　　　　６ＯＮ、Ｎ−ジメチルジチ
オカルバミド酸−Ｈ−Ｑ、０２プロピルエステル−ナト
リウムスルホナートｃａｒｂｏｗａｘ　　１５４０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２（ポリエチレン
グリコール湿潤剤） Ｔｅｘａｃｏ　Ｍ　−３２０１ 前述のスズおよび／または鉛めっき浴の有用性を前述の
銅めっき浴を含む２６７−ノ）ルセルで行なっためっき
試験と一緒に示す。スズおよび／または鉛をスクラッチ
処理黄銅ノＡルセルノぐネルに析出させる。実施例１〜
】２のスズおよび／または鉛めっき浴は機械的にかきま
ぜ約０．２　Ａ／ｄｍ　ないし約２０　Ａ／ｄｍ２の電
流密度範囲にわたって光沢のある平滑めっき層をもたら
す０ 同様に、実施例］３の酸性亜鉛めっき浴は約０．２　Ａ
／ｄｍ”−約２０　Ａ／（１ｍ２の範囲内で光沢のある
平滑亜鉛めっきを示すめっきしたハルセルパネルを生じ
る。実施例１４と１５の両方の１１Ω″性カドミウムお
よび酔性銅電気めっき浴も広範囲の′ｉｌｒ、流密度に
わたり２６フーハルセルでめっきした光沢のある電着を
示すハルセルめっきを生じる。

この発明の酸性金属めつき浴はすべての）１１すの金属
および合金、例えば、鉄（ｖ！鉄またはＦｉｌ鍛ｅｌｆ
鉄）、鋼鉄、錦および黄銅の上に光沢ないし半光沢金１
・１（めっき層を生じさせるのに利用できる。電気めっ
き浴は静止めっき浴、細条またはワイヤーめっき用高速
度めっき浴を含むすべての型の工業用めっキ浴オよびバ
レルめつきで用いることができる。

この発明の電気めっき浴は普通のｒｑ性？ｌＦ、気めっ
きパラメーター内で有効に作業できる。例えば、塩化物
電解質による亜鉛めっきのさい、最適のｐＨ範囲は約５
．０〜５．５である。カドミウム、スズおよびスズ／鉛
電気めっきにおいて用いるようなイメ１酸塩またはホウ
フッ酸塩電解質Ｇこ対しては例えば約０゜５〜１．５の
ような一層低いｐＨで陰れためつき層が得られる。電気
めっき浴の）１．Ｎ度は一般に浴の凝固点より高くて沸
点より低い範囲内に保つが一般に約２５°Ｃ〜約４０°
Ｃの範囲内の温度が好ましい。とくに有益なめつき浴温
度またはいかなる特別のめつき浴も当業者が容易に決定
できるものである。

この発明のめつき浴は連Ｆ、１．５または不連続式で作
業することができるが、時々浴の成分を補充する必要が
ある。か）ｉ々の成分を所望に応じて単独で添加するか
または組合わせて添加することができる。

めっき浴に添加する種々の組成物の量は組成を添加する
めつき蔭の性質と性能により広範囲に変化させることが
できる。かかる量は当業者が容易（こ決定することがで
きる。次の実施例は浴を調製するために、またはこの発
明に従って作業している浴に添加するために用いること
ができる添加剤組成物を示す。

添加剤組成物１　　　　　　　　　芥１；し１′−セン
ト１−ナフタレンカルボキスアルデヒド　　　　　　　
２％メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　５％Ｔｅ
ｘａｃｏ　Ｍ　−３０２４０％ メタノール　　　　　　　　　　　　　１０％水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３
％１−ナフタレンカルボキスアルデヒド　　　　　　　
２％メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　５％Ｔｅ
ｘａｃｏ　ＭＡ　−３００４０％ メタノール　　　　　　　　　　　　　１０％水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
３　％添加剤組成物８　　　　　　　　　　容ｔ７ｔパ
ーセントメトキシナフトアルデヒド　　　　　　　　　
　　　４％アニリン　　　　　　　　　　　　　　　３
％ＴｅＸａＣＯＭ　−８１５８０％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）酸性水溶液敵つき浴に可溶な少なくとも１種の
   ２　ｆｉｌｌｉまたは多価の金属塩と（ｂ）一般式 ％式％（ （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子を有するアルキノ
   ジ基、ｘ（！：’ｙはその和が２〜約２０の整数である
   ）で表わされる少なくとも１種の界面活性剤 を含む酸性水溶液めっき浴組成物。 ａ　（〜の金属がスズ、鉛、銅、亜鉛、カドミウムまた
   はスズ／鉛混合物である特許請求の範囲第１項記載のめ
   つき浴。 ａ　金属がスズまたはスズ／鉛混合物である特許請求の
   範囲第１項記載のめっき浴。 表　金属が亜鉛である特許請求の範囲第１項記載のめつ
   き浴。 五　金属がカドミウムである’ｌｊ？許晶求の範囲第１
   項記載のめつき浴。 代　金属が銅である特許３１ν求の範囲第１項記載のめ
   つき浴。 ７、（御　第一スズ塩、鉛塩、または鉛と第一スズとの
   塩の混合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１ｒ
   ａの酸性水溶液めっき浴に可溶な金属塩と （ｂ）　　一般式 ％式％（ （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子を有するアルキル
   基、Ｘとｙはその和が２〜約２０の整数であるンで表わ
   される少なくとも１種の界面活性剤 を含むスズ）鉛またはスズ／鉛合金の電着用酸性水溶液
   めつき蔭。 ８、　浴がフルオボラート、フルオシリカート、スルフ
   アート、またはスルホナ−１・基またはこれらの混合物
   を含有する特許請求の範囲第７項記載のめつき浴。 ９、　浴がまた（Ｃ）少なくとも１種のカルボニル化合
   物を含有する特許請求の範囲第７項記載のめつき浴。 １０、　　カルボニル化合物がアルデヒド、ケトンまた
   はカルボン酸である特許請求の範囲第９項記載のめつき
   浴。 ＩＬ　　カルボニル化合物が芳香族アルデヒドまたはケ
   トンである特許請求の範囲第９項記載のめつき浴。 １２　　浴がまた（ｄ）少なくとも１種の芳香族アミン
   を含有する特許’　ＷＶＪ求のｆ＠囲第７項記載のめつ
   き浴。 １＆（四　約５〜約３５０９／ｌの、第一スズイオン、
   鉛イオンおよびこれらの混合物よりなる群の中から選は
   −れた少なくとも１柚の金属イオン１約５０〜約５００
   ９／ｌの、フルオボラート、フルオシリカート）スルフ
   アート・スルフア−トおよびこれらの混合物よりなる群
   の中から選ばれた少なくとも１種の基 （ｂ）約０．５〜約１５９／ｌの・一般式％式％（１） （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子を有するアルキル
   基、Ｘとｙはその和が２〜約２０の整数である）で表わ
   される少なくとも１種の界面活性剤 （Ｃ）０〜約１０７／ｌの少なくとも１か１ｉの芳香族
   アルデヒド （山　０〜約１．　ｓ　９／ｌの芳香族アミンを含むス
   ズ、鉛またはスズ／鉛合金の電着用酸性水溶液めっき浴
   。 ■４　　亜鉛イオンと、約０゜５〜約ｉ　５９／ｌの、
   （ｂ）一般式 ％式％（） （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子を有するアルキル
   基、Ｘとｙはその和が２〜約２０の整数である）で表わ
   される少なくとも１椋の界面活性剤とを含む酸性水溶液
   亜鉛めっき浴。 １五　浴がまたクロリドイオンとホウ酸を含有する特許
   請求の範囲第１４項記載のめつき浴。 １６　　浴がまた（Ｃ）少なくとも１種のカルボニル−
   含有化合物を含有する特許Ｉｆｆ求の範囲第１４項記載
   のめつき浴。 １７、　　カルボニル化合物が芳香族カルボニル化合物
   である特許請求の範囲第１６項記載のめっき浴。 １８、　　芳香族カルボニル化合物が芳香族アルデヒド
   １ケトン、カルボン酸または浴に可溶なカルボン酸塩で
   ある特許請求の範囲第１．８　Ｊη記載のめつき浴。 １９、　　浴がまた（ｅ）少なくとも１種の非イオンま
   たはカチオン湿潤剤を含有する特許請求の範囲第１６項
   記載のめつき浴。 ｚＯ１Ｃ〜　約５〜約７５７／ｌの亜鉛イオン、約１０
   〜約７５　ｑ／ｌのホウ酸、約５０〜約３００９／ｌの
   アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムフルオリド （ｂ）　　約１〜約１５２／ｌの・一般式％式％（１） （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子をイｆするアルキ
   ル基、Ｘとｙはその和が２〜＋１２０の整数であるンで
   表わされる少なく１も１種の界面活性剤 （Ｃ）　　約０〜約３０９／ｌの、アルデヒド、ケン・
   酸およびこれらの混合物よりなる群σ中から選ばれた芳
   香族カルボニル−含有４１合物 （山　Ｏ−約２５り／ｌの非イオンまたはカチ。 ン湿潤剤 を含む酔性水溶液亜鉛めっき浴。 ２１（ａ）　　カドミウムイオンと遊離酸のλ　一般式 ％式％（１ （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子を有するアルキル
   基、Ｘとｙはその和が２〜約２０の整数である）で表わ
   される少なくとサ　　　も１種の界面活性剤 を含むカドミウムの電着用水溶性電気めっき浴。 ト２＆　　浴がまた（Ｃ）ピリジンと芳香族カルボニル
   含）　　有化合物よりなる群の中から選ばれた少なくと
   も１種の有機光沢剤化合物を含有する特許請求の範囲第
   ２１項記載のめっき浴Ｏ ｔ　　Ｚ＆　　遊離酸が硫酸、ホウフッ酸またはこれら
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載のめつき浴。 ２４　　浴がまた（ｄ）縮合ナフタレンスルホン酸を含
   有する特許請求の範囲第２１項記載のめっき浴。 ２五１種または２棟以上の酸性水浴液銅電気めっき浴に
   可溶な銅塩、遊＊＃酸、および一般式％式％（１） （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子を有す・るアルキ
   ル基、Ｘとｙはその和が２〜約２０の整数である）で表
   わされる少なくとも１神の界面活性剤を含有する酸性水
   浴液銅電気めっき浴。 Ｉ　浴がまたクロリドイオンを含有する特許請求の範囲
   第２５項記載の方法。 ２７　　浴がまた少なくとも１種の湿潤剤を含有する１
   ゛、ｒ許請求の範囲第２５項記載のめつき浴。 ｇａ　　湿潤剤がポリアルキレングリコール、ポリアル
   キレンゲリコールエーテル、エチレンジアミンにプロピ
   レンオキシドを加え次いでエチレンオキシドを加えて調
   製した組成物またはこれらの混合物である特許請求の範
   囲第２７項記載のめつき浴。 ２０、　　湿潤剤が約４００〜約６０００の分子量をも
   つポリエチレンオキシドである特許請求の範囲第２８項
   記載の銅めつき浴。 ８０、　　特許請求の範囲第１〜２９項のいずれかに記
   載のめつき浴により光沢のある金属素地を電気めっきす
   ることを含む上記素地の電気めっき方法。 ａｔ（ｂ）　　一般式 ％式％（） （式中のＲは１０〜１２個の炭素原子を４１′するアル
   キル基、Ｘとｙはその和が２〜約ｌ′２０の整数である
   ンで表わされる少なくとも１種の界面活性剤 （０）　　ピリジンまたはカルボニル−含有化合物であ
   る少なくとも１種の光沢剤組成物 （山　溶媒 の混合物を含有する酸性水溶面金ＰＡ電気めっき浴用添
   加剤組成物。 ８１Ｌ　　カルボニル化合物が芳香族カルボニル−含有
   化合物である特許請求の範囲第８１項記載の１添加剤組
   成物。 ８＆　組成物がまた少なくとも１種の湿潤剤を含有する
   特許請求の範囲第３１項記載の添加剤組成物。