JPS6362595B2 - - Google Patents

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JPS6362595B2
JPS6362595B2 JP59164713A JP16471384A JPS6362595B2 JP S6362595 B2 JPS6362595 B2 JP S6362595B2 JP 59164713 A JP59164713 A JP 59164713A JP 16471384 A JP16471384 A JP 16471384A JP S6362595 B2 JPS6362595 B2 JP S6362595B2
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zinc
ions
electrodeposition bath
carbon atoms
formula
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
（関連する特許出願） この発明は先行する米国特許出願第381090号
（1982年、５月24日付）及び同第381089号（1982
年、５月24日付）においてそれぞれ“縮合ポリマ
ー系光沢剤を用いた亜鉛めつき浴”及び“縮合ポ
リマー系光沢剤を用いた亜鉛合金めつき浴”と題
した発明の一部継続出願である。 （産業上の利用分野） この発明は導電性素地面に亜鉛並びに亜鉛合金
を電着させるためのめつき浴及びそのめつき方法
に関するもので、さらに詳しくは亜鉛又は亜鉛合
金めつき膜の特性を強化せしめるために一定制御
量の浴可溶性・相溶性AB−型ポリアミド光沢剤
を含有せしめためつき浴及びこれを用いためつき
方法に関するものである。鉄や鋼のような各種の
導電性素地上に装飾用又は機能用の金属めつきを
析出させるための亜鉛及び亜鉛合金めつき浴はこ
れまでに各種のものが使用または提案されてい
て、これによつて例えば耐食性を改良したり装飾
的外観を向上させたり、及び／又は捐耗した部品
の表面に肉盛りして再仕上げができるようにして
元の寸法を回復させるようなことが行なわれてき
た。典型的には、亜鉛並びに亜鉛／ニツケル合
金、亜鉛／コバルト合金及び亜鉛／ニツケル／コ
バルト合金は半光沢ないし光輝性のある装飾的な
仕上げ表面を与えると同時に耐食性をも付与する
ことができる。 亜鉛／鉄合金浴、亜鉛／鉄／ニツケル合金浴及
びに亜鉛／コバルト／鉄合金浴以外にもかかるめ
つき浴は細片めつき、導電めつき、ワイヤめつ
き、棒めつき、チユーブめつき、継手めつきその
他が包含される工業的応用分野又は機能的応用分
野において広範な実用的用途が見い出されてい
る。亜鉛めつき浴はまた、電解採取、亜鉛電気精
錬などの方法に応用しても満足な結果が得られる
一方、皮膜中に鉄が含まれるような亜鉛合金は捐
耗部品の電鋳、はんだ付けした鉄チツプのめつき
及び印刷用インタグリオプレートのめつきにも好
適である。 （発明が解決しようとする問題点） 従来の亜鉛及び亜鉛合金めつき浴に付随する問
題点は、すべての型の亜鉛及び亜鉛合金めつき浴
に共通して満足に使用できる光沢剤がないことで
ある。またかかる光沢剤は比較的狭い電流密度範
囲にしか使用できず、そしていかなる種類の光沢
剤を用いても高度の延性を示す亜鉛又は亜鉛合金
めつきを得ることは困難であつたことである。 前記米国特許出願明細書中にはある特定の光沢
剤が開示されていて、亜鉛及び亜鉛合金用の従来
の光沢剤に伴う欠点や不利益性の多くが解決され
ることが示されており、この光沢剤は広範なPHと
電流密度範囲に亘つて所望の光沢と所望の延性特
性を有する亜鉛又は亜鉛合金めつき膜を得ること
ができるもので、これによつてめつき浴及びその
使用方法に対して改善された融通性と多芸性とが
提供されるようになつた。 本発明は同様に、改良された光沢剤又は光沢剤
混合物を指向するものであつて、亜鉛及び亜鉛合
金めつき浴に使用して効果があり、それ自体の使
用及び制御に関して融通性と多芸性とがあり、か
つ所望の外観と物性とを有する亜鉛及び亜鉛合金
めつき浴の電着に際しても融通性と多芸性とを提
供しうるような光沢剤を指向するものである。 （発明の要約） （問題点を解決するための手段） この発明の組成物に関する提案によれば、この
発明の利益と有利性とは、亜鉛を電着せしめるの
に十分な量の亜鉛イオン、及び亜鉛合金の場合に
は亜鉛／ニツケル合金、亜鉛／コバルト合金、亜
鉛／ニツケル／コバルト合金；亜鉛／鉄合金、亜
鉛／鉄／ニツケル合金；亜鉛／鉄／コバルト合金
を電着せしめるのに十分な量で存在するニツケ
ル、コバルト及びFeから成る群から選択された
１種又は数種の追加的金属イオンを含有するめつ
き浴であつて、亜鉛又は亜鉛合金を導電性素地上
に電着せしめるのに好適な水性めつき浴を使用す
ることによつて達成される。この浴はさらに次の
一般式 〔式中、 Ｚは―Ｈ、又は
【式】 Ｑは―Ｏ―R4、―NR5R6、又は―OM；R1及
びR2は同種又は異種であり、かつ―Ｈ，―OH、
炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、
【式】又は
【式】 R3は
【式】 or
【式】 R4，R5及びR6は同種又は異種であり、かつ―
Ｈ、又は炭素数１〜12のアルキル、アルケニル、
アルキニル、アルカノール、アルケノール、アル
キノール、オキソアルキル、オキソアルケニル、
オキソアルキニル、アルカミン、アルコキシ、ポ
リアルコキシ、スルホアルキル、カルボキシ−ア
ルキル、メルカプトアルキル、又はニトロアルキ
ルであるか、又はフエニル、置換フエニル、又は （但し、ｆ＋ｉ＝３）； R7は―Ｈ，―OH又は炭素数１〜４のヒドロオ
キシアルキル； R8は―Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル、アル
カノール、又はアルカミン基、又は R9，R10及びR11は同種又は異種であつて、か
つ―Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基であり； R12は―Ｈ、又は炭素数１〜約10のアルカノー
ル、アルカミン、スルホアルキル、カルボキシア
ルキル、ヒドロオキシアリール、スルホアリー
ル、カルボキシアリール又はアミノアリールであ
るか、又は （ここで、R13は―Ｈ、炭素数１〜４のアルキ
ル、アルケニル、又はアルキニルであるか、又は
―CH2―Ｏ―R14）； R14は―Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、アルケ
ニル、又はアルキニル； ＭはＨ，Li，Na，Ｋ，Be，Mg，又はCa；
Ｘは
【式】
【式】or
【式】 （ここで、Ｕ及びU′は同種又は異種であり、
かつ―Ｈ，―Cl，―Br，―Ｆ，―NO2，―
SO3M，又は―Ｏ―R4）； Ｙは―Ｏ―R12，―Ｎ（R12）2，―SO3M，―
CO2M，―SR12，―CN，又はY′ （但しｂ＝ｃ＝０、及びｄ＝２の場合を除き、
かつＹはY′に規定された群から選択されたもの
に限定される）； Y′は―Ｈ，
【式】
【式】
【式】―Ｎ（R14）2，
【式】
【式】or
【式】 ａは０又は１； ｂは０〜11の整数； ｃは０又は１； ｄは０〜２の整数； ｅは０〜６の整数； ｆは１〜３の整数； ｇは１〜30の整数； ｈは２〜５の整数；及び ｉは０〜２の整数である にて示される化合物及びその混合物から選択され
るAB型のポリアミド光沢剤を光沢付与量におい
て含有している。 このAB型のポリアミド光沢剤の分子量は臨界
的ではない。しかし、このポリアミド重合体は浴
に可溶性でなければならないので、必然的に分子
量又は重合度の上限が設けられる。したがつて、
このAB型ポリアミド光沢剤の分子量は、構造式
中の“ｎ”が１もしくは光沢剤が浴不溶になるよ
うな分子量を示す数の範囲において変化しうる。 運転浴のPHは浴のそのときの型ならびに電着さ
せたい合金の種類によつて約０〜約14に調節す
る。実質的中性に近い場合には浴中にさらに錯化
剤又はキレート化剤を添加して電着金属イオンを
溶液中に維持させるようにする。該浴は通常の型
の浴可溶性・相溶性導電性塩をさらに含有させて
浴の導電性を高めてなることが好ましい。ニツケ
ル及び／又はコバルト／亜鉛合金電着用の亜鉛及
び亜鉛合金浴では、さらに補助的二次光沢剤及び
平滑剤並びに皮膜の結晶構造を改善せしめるため
の添加剤を含有するのが好ましい。ホウ酸のよう
な緩衝剤もまた含有させるのが好ましい。 この発明の方法に関する提案によれば、前記組
成を有するこのめつき浴は導電性素地上に広い電
流密度範囲に亘つて一定の浴温で亜鉛又は選択さ
れた亜鉛合円を電着させるのに用いる。この浴温
はそのときの浴組成、電着方法及び所望の合金の
種類並びにめつき膜の所望する物性に応じて変わ
る。 （好ましい実施態様の説明） 亜鉛及び亜鉛合金を電着させるための本発明の
水性めつき浴は、一定量の亜鉛イオンと、亜鉛合
金電着の場合にはニツケル、コバルト及び鉄から
成る群から撰択された１種又は数種の追加的な金
属イオンとを、次の構造式 〔式中、 Ｚは―Ｈ、又は
【式】 Ｑは―Ｏ―R4、―NR5R6、又は―OM； R1及びR2は同種又は異種であり、かつ―Ｈ，
―OH、炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基、
【式】又は
【式】 R3は
【式】 or
【式】 R4，R5及びR6は同種又は異種であり、かつ―
Ｈ、又は炭素数１〜12のアルキル、アルケニル、
アルキニル、アルカノール、アルケノール、アル
キノール、オキソアルキル、オキソアルケニル、
オキソアルキニル、アルカミン、アルコキシ、ポ
リアルコキシ、スルホアルキル、カルボキシ−ア
ルキル、メルカプトアルキル、又はニトロアルキ
ルであるか、又はフエニル、置換フエニル、又は （但し、ｆ＋ｉ＝３）； R7は―Ｈ，―OH又は炭素数１〜４のヒドロキ
シアルキル； R8は―Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル、アル
カノール、又はアルカミン基、又は R9，R10及びR11は同種又は異種であつて、か
つ―Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基であり； R12は―Ｈ、又は炭素数１〜約10のアルキカノ
ール、アルカミン、スルホアルキル、カルボキシ
アルキル、ヒドロキシアリール、スルホアリー
ル、カルボキシアリール又はアミノアリールであ
るか、又は （ここで、R13は―Ｈ、炭素数１〜４のアルキ
ル、アルケニル、又はアルキニルであるか、又は
―CH2―Ｏ―R14）； R14は―Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、アルケ
ニル、又はアルキニル； ＭはＨ，Li，Na，Ｋ，Be，Mg，又はCa； Ｘは
【式】
【式】or
【式】 （ここで、Ｕ及びU′は同種又は異種であり、
かつ―Ｈ，―Cl，―Br，―Ｆ，―NO2，―
SO3M，又は―Ｏ―R4）； Ｙは―Ｏ―R12，―Ｎ（R12）2，―SO3M，―
CO2M，―SR12，―CN，又はY′ （但しｂ＝ｃ＝０、及びｄ＝２の場合を除き、
かつＹはY′に規定された群から選択されたもの
に限定される）； Y′は―Ｈ，
【式】
【式】
【式】―Ｎ（R14）2，
【式】
【式】or，
【式】 ａは０又は１； ｂは０〜11の整数； ｃは０又は１； ｄは０〜２の整数； ｅは０〜６の整数； ｆは１〜３の整数； ｇは１〜30の整数； ｈは２〜５の整数；及び ｉは０〜２の整数である〕 にて示される化合物及びその混合物から選択され
るAB型のポリアミド光沢剤との組み合わせにお
いて含有している。 このAB型のポリアミド光沢剤の分子量は臨界
的ではない。しかし、このポリアミド重合体は浴
に可溶性でなければならないので、必然的に分子
量又は重合度の上限が設けられる。したがつて、
このAB型ポリアミド光沢剤の分子量は、構造式
中の“ｎ”が１もしくは光沢剤が浴不溶になるよ
うな分子量を示す数の範囲において変化しうる。 前記構造式に相当するAB―型のポリアミドは
次の引用するような文献に記載された各種の公知
の方法によつて合成できる： “Nylon Plastics”〔Melvin I.Kohan著、
Interscience，（1973）〕中の第２章
“Preparation and Chemistry of Nylon
Plastics” “Encyclopedia of Chemical Technology”
〔Kirk―Othmer，第３版，18，328―371（1982）〕
中の“Polyamides（General）” “Polymer Syutheses”〔１，88―115，
Academic Press（1974）〕中の第４章
“Polyamides” “Encyclopedia of Polymer Science and
Technology”〔10，483〜597，Interscience
（1969）〕中の“Polyamides”． この光沢剤は市販のAB―型ポリアミドを変性
するか又は適当なモノマーを重縮合させることに
よつて工業的規模で得ることができるが、いずれ
の方法も前記の引用文献に記載されている。 AB―型ポリアミド光沢剤と一緒に共存する亜
鉛性イオン及び他の金属イオンに加えて、該めつ
き浴はさらに任意成分ではあるが好ましい成分と
して通常の浴可溶性・相溶性導電性塩、例えば硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フツ化
ホウ酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナ
トリウムその他の塩を浴の導電性増加の目的で含
有する。さらに、該浴はホウ酸、酢酸、安息香
酸、サルチル酸、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリ
ウムその他のような通常の緩衝剤を含みうる。さ
らにまた該浴は適当な濃度の水素イオン及び水酸
イオンを含有しており、PHを酸性、中性又はアル
カリ性側に維持する。 （亜鉛めつき浴） 本質的な構成要素として亜鉛から成る装飾用、
工業用又は機能用のめつき浴は酸性浴（PH約０〜
約６）、アルカリ浴（PH９〜14）及び実質的に中
性浴（PH約６〜約９）として調製することが可能
である。酸性亜鉛浴は通常のように亜鉛を硫酸
塩、スルフアメート塩又は塩化物の形態にて硫
酸、塩化水素又はスルフアミン酸のような非錯化
性の酸と共に水に溶解して水溶液とすることによ
つて作る。例えば硫酸亜鉛及び塩化亜鉛の混合物
を使用することもできる。フツ化ホウ酸亜鉛をベ
ースにして酸性亜鉛浴を調製することもできる。 酸性亜鉛浴はまた、各種の他の添加剤又は成分
を含みうる。ある場合には、多目的に使用される
特殊な添加剤を加えることも有効である。かかる
任意成分の例としてはホウ酸、酢酸、安息香酸、
サルチル酸、塩化アンモニウムその他のような緩
衝剤及び浴変性剤がある。アルカノールポリオキ
シレート、ヒドロオキシアリール化合物、アセチ
レン性グリコール又はスルホン化ナフタレン誘導
体のような担体を使用することもできる。芳香族
カルボニル化合物又はニコチン酸四級塩もまた平
滑性と光沢性とを高めるために使用することがで
きる。硫酸アンモニウム、デキストリン、甘草、
グルコース、ポリアクリルアミド、チオ尿素及び
これらの混合物その他もまた得られる亜鉛めつき
膜の結晶構造の改善のため及び電流密度範囲の許
容度向上のために添加することができる。 アルカリ性非シアン化物亜鉛浴は通常は亜鉛酸
化物もしくは硫酸亜鉛及び水酸化ナトリウムもし
くは水酸化カリウムのような強塩基から調製す
る。高いPH範囲において優秀な亜鉛種は亜鉛酸ア
ニオンである。ここで用いる“亜鉛イオン”なる
用語には金属亜鉛を析出せしめるのに浴中で有用
な亜鉛酸イオン又は亜鉛のその他のイオン性種が
包含されることに注意されたい。シアン化物浴は
通常は酸化亜鉛、水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムのような強塩基から調製され、さらに種々
の濃度のシアン化ナトリウム又はシアン化カリウ
ムが添加される。非シアン化物浴及びシアン化物
浴としてのアルカリ性亜鉛浴は公知であり、広く
使用に供されている。 前記成分に加えて、アルカリ性浴は種々の追加
成分を含有しうる。例えば、炭酸ナトリウム又は
炭酸カリウムのような緩衝剤を含んでいてもよ
い。また芳香族アルデヒド、ニコチン酸誘導体、
ポリビニルアルコール、又はゼラチンを公知のよ
うな種々の目的で添加してもよい。 浴のPHは水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム
又炭酸カリウム、炭酸亜鉛、水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウム、ホウ酸その他を用いて調整す
る。 浴中の亜鉛濃度は慣用の手段によつて変化させ
ることができる。一般的には亜鉛濃度は約４〜約
250ｇ／、好ましくは約８〜約165ｇ／であ
る。PH約０〜約６の酸性浴での亜鉛イオン濃度は
約60〜約165ｇ／が好ましく、PH約９〜約14の
アルカリ性浴での亜鉛イオン濃度は約８〜約11
ｇ／が好ましい。PH約６〜約９の中性浴での亜
鉛イオン濃度は約30〜約50ｇ／が好ましい。中
性亜鉛浴を用いる場合には一種又は数種の錯化剤
又はキレート化剤を用いて亜鉛イオンを十分に浴
中に維持させて所望のめつき膜が支障なく生成す
るようにするのが好ましい。かかるキレート化剤
にはクエン酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、
酒石酸並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、亜鉛塩及びその他の浴可溶性・相溶性塩
類が包含される。トリエタノールアミンも使用で
きる。 このAB―型ポリアミド光沢剤は浴中えの溶解
度以下の濃度で広範囲の量で用いられる。最高濃
度はそのときの添加剤の種類や電流密度などによ
つて変わるが、一般的には皮膜に所望の光沢を有
効に付与しうる十分な濃度で使用する。ほとんど
の目的ではこの光沢剤濃度は約0.015〜約２ｇ／
である。しかし非常に低い電流密度範囲におい
ては例えば0.1mg／のような少量でも効果があ
り、非常に高い電流密度領域では10ｇ／のよう
に高濃度で用いる。 浴からの亜鉛の電着は電流密度100〜2000アン
ペア／ft2（11〜215A／Ｄm2）において、旧来の方
法でも、また比較的新しい高速方法によつても実
施できる。この光沢剤添加物は広範なPH範囲、浴
温及び電流密度範囲に亘つて延性のある光沢性亜
鉛めつきを生成せしめるので、本発明のめつき浴
は広範な操作条件下で運転することができる。そ
のうえ、この光沢剤の寿命は長いので、この浴は
経済性に富んでいる。 一般的には、この亜鉛めつきは平均カソード電
流密度が約１〜10000アンペア／ft2（ASF）（0.1
〜1075A／Ｄm2）、浴温約50゜〜約160〓（10〜71
℃）において行なう。最高カソード電流密度は使
用しためつき浴の型に依存性がある。浴は空気又
は機械かくはんするか、又はめつき物品自体を機
械的に動かしてもよい。別法として、めつき液を
ポンプにて送入して渦流を生ぜしめてもよい。 本発明の方法によつて析出する亜鉛めつき膜は
通常は延性があり光沢性である。しかし、ある種
の目的には半光沢膜でもよい場合があるが、かか
る際には光沢剤の添加量を低減できるので経済的
になる。（亜鉛／ニツケル及び／又は亜鉛／コバ
ルトめつき浴） 各種の亜鉛合金めつき浴は、一般的に述べれば
亜鉛イオンと共にニツケルイオン又はコバルトイ
オン又はこれらの混合物のいずれかを含んでいて
所望の亜鉛／ニツケル、亜鉛／コバルト又は亜
鉛／ニツケル／コバルト合金めつき膜を生成す
る。 通常の手段によつて亜鉛イオンは硫酸亜鉛、塩
化亜鉛、フツ化ホウ酸亜鉛、スルフアミン酸亜
鉛、酢酸亜鉛又はこれらの混合物の形で浴中に添
加して、亜鉛イオン濃度が約15ｇ／〜約222
ｇ／、好ましくは約20ｇ／〜100ｇ／にな
るようにする。ニツケル及び／又はコバルトイオ
ンもまた通常の方法に従つて塩化物、硫酸塩、フ
ツ化ホウ酸塩、酢酸塩もしくはスルフアミン酸塩
又はこれらの混合物の形で浴中に添加する。ニツ
ケルイオン及びコバルトイオンはそれぞれ単独又
は混合して使用される。ニツケル／及び／又はコ
バルトのそれぞれが約0.1〜約30％含む合金膜を
得たい場合にはそれぞれ約0.5ｇ／〜約120ｇ／
の量で浴中に存在せしめる必要がある。この合
金膜はニツケル及び／又はコバルトを約１％〜約
20％含有しているのが好ましく、したがつてこの
浴はニツケル及び／又はコバルトイオンを約４
ｇ／〜約85ｇ／含有するのが好ましい。 亜鉛合金浴はまた、他の添加剤を含ませること
ができる。多目的的な特殊添加剤が有用が有用で
あることもある。追加的な添加剤にはホウ酸、酢
酸、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、塩化ア
ンモニウムその他の緩衝剤や浴変性剤が包含され
る。塩化物含有浴の場合にはアルコール、フエノ
ール、ナフトール又はアセチレン性グリコールの
ような化合物のオキシレート誘導体から成る担体
を添加することもできる。クロロベンズアルデヒ
ド、肉桂酸、安息香酸又はニコチン酸のような芳
香族カルボニル化合物もまた平滑性と光沢性向上
のために加えてもよい。また硫酸アンモニウム、
塩化アンモニウム又は臭化物、フツ化ホウ酸アン
モニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムそ
の他のような導電性塩類を浴の導電性向上のため
に添加することもできる。硫酸アルミニウム、ポ
リアクリルアミド、チオ尿素のような追加的添加
剤もまた得られためつき膜の結晶構造の改善と合
金膜を所望の外観にする目的で添加することがで
きる。中性浴は金属イオンを溶液中に維持するた
めのキレート化剤を含有することが可能である。
好適なキレート化剤はクエン酸、グルコン酸、グ
ルコヘプトン酸、酒石酸並びにこれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩、コバルト塩又
はニツケル塩である。トリエタノールアミンも使
用できる。使用量はPH６〜8.9において金属を溶
液中に維持するのに十分な量でなければならな
い。 この亜鉛浴のPHは使用している亜鉛塩を構成し
ている酸を用いて調整するのがよい。したがつて
浴中の使用亜鉛塩の種類に応じて硫酸、塩化水素
酸、フツ化ホウ素酸、酢酸、スルフアミン酸その
他を用いて酸性浴の場合は浴のPHが約０〜約６、
好ましくは約0.5〜約5.5になるようにする。中性
浴であつてPHが約６〜8.9の場合には、錯化剤を
使用する必要があるが、この場合の浴のPHはアル
カリ金属の水酸化物又は炭酸塩又は水酸化アンモ
ニウム又は炭酸アンモニウムを用いて調整する。 本発明の浴はさらに、亜鉛合金めつき溶液中に
使用しうるような型の浴可溶性の他の光沢剤を一
定量含みうる。かかる補完的な、かつ任意成分と
しての光沢剤には芳香剤カルボニル化合物、チオ
尿素又はチオ尿素のＮ―置換体、環状チオ尿素、
ポリアクリルアミドその他が包含される。 加えて、硫酸アルミニウムのような水溶性アル
ミニウム塩も光沢化効果を向上せしめる添加剤と
して浴中に添加することができる。このアルミニ
ウムイオンは約0.5mg／〜約200mg／、好まし
くは約40mg／の濃度において使用するのがよ
い。 この合金めつき膜の耐食性をさらに強化する目
的で亜鉛合金と共析しうるような微量の金属イオ
ン成分を浴中に添加することもできる。例えばク
ロム、チタン、スズ、カドミウム又はインジウム
の浴可溶性塩を５mg／〜４ｇ／の濃度で添加
してもよい。 前記成分に加えて、この亜鉛合金めつき浴は一
定有効量のBA―型ポリアミド光沢剤又はこの混
合物を、亜鉛めつき浴につて述べた際と同じ濃度
で含有している。この光沢剤濃度は非常に低い電
流密度では約0.1mg／の低濃度であり、非常に
高い電流密度では約10ｇ／のような高濃度が適
用される。 本発明の方法では、前記した光沢剤の有効量を
含む亜鉛合金めつき浴から亜鉛合金めつき膜を電
着させる。本発明の方法は細片めつき、導電めつ
き、ワイヤめつき、棒めつき、チユーブめつき、
継手めつきその他の工業用亜鉛合金めつき又は装
飾用亜鉛合金めつきに用いて有用である。それぞ
れの応用においては膜の耐食性に応じてそれに適
した浴を用いる。 本発明の亜鉛合金めつき浴は広範な浴温範囲に
亘つて使用ができる。典型的な浴温は約95゜〜160
〓（35〜71℃）、好ましくは65゜〜95〓（18〜35
℃）である。 この浴からの亜鉛合金の電着は旧来の方法で
も、また最近の新しい高速機能法によつても従来
が可能である。この発明に用いる光沢剤は広範の
PH、浴温、電流密度に亘つて半光沢ないし光沢性
の亜鉛合金めつき膜を析出するので、本発明のめ
つき浴は広い運転条件下で操業ができる。そのう
え、この光沢剤の寿命は長いので本発明浴を用い
ることは経済的でもある。 一般的に、この亜鉛合金めつきは浴温約65゜〜
約160〓（18〜71℃）において平均電流カソード
密度が約10〜5000ASF（１〜530A／Ｄm2）の範囲
の条件で実施される。最高カソード電流密度はそ
のとき浴組成による。浴は空気かくはん又は機械
かくはんするか、作業品自体を動かしてもよい。
別法としてめつき液をポンプ注入して渦流をつく
つてもよい。 （亜鉛／鉄合金めつき浴） 亜鉛／鉄合金めつき用の水性浴並びに亜鉛／
鉄／ニツケル又は亜鉛／鉄／コバルト合金めつき
用の水性浴に対してもこのAB―型ポリアミド光
沢剤はまた好適に使用できる。 このAB―型ポリアミド光沢剤以外に、かかる
合金めつき浴は公知の浴に使用するようないかな
る添加成分でも含ませることができる。 鉄イオンは硫酸鉄、塩化鉄、フツ化ホウ酸鉄、
酢酸鉄又はこれらの混合物のような水酸性鉄塩を
用いて鉄イオン濃度が約５ｇ／〜約140ｇ／、
好ましくは約40ｇ／〜約100ｇ／になるよう
に調製する。亜鉛並びにニツケル又はコバルトイ
オン亜鉛／ニツケル及び亜鉛／コバルト合金電着
用の浴について記載したと同じ型の浴可溶性・相
溶性塩類を用いて浴中に導入する。 亜鉛約５〜約96％含有の合金めつき膜を析出さ
せるには亜鉛イオンが約２ｇ／〜約120ｇ／
の浴を使う必要がある。約10〜約88％の亜鉛を含
む亜鉛／鉄合金膜が好ましいので、約７〜約75
ｇ／の亜鉛イオン濃度が好ましいことになる。 任意ではあるが該浴は前記したような型の緩衝
剤及び導電性塩類を用いることが好ましい。 この亜鉛／鉄合金めつき浴の操作PHは約０〜約
6.5、好ましくは約0.5〜約５である。弱酸性又は
中性点に近いPH、例えば約３〜約6.5では金属イ
オン類の有効量を浴中に維持せしめるための錯化
剤又はキレート化剤を添加するのがよい。好まし
いキレート化剤又は錯化剤にはクエン酸、グルコ
ン酸、グルコヘプタン酸、酒石酸、アスコルビン
酸、イソアスコルビン酸、りんご酸、グルタル
酸、ムコン酸、グルタミン酸、グリコール酸、ア
スパラギン酸並びにこれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、亜鉛もしくは第１鉄塩が包含され
る。またニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテ
トラエタノール及びエチレンジアミンテトラ酢酸
及びこれらの塩類も好ましい錯化剤もしくはキレ
ート化剤として使用可能である。 第２鉄イオンが過剰に存在するとめつき表面に
細いすじが発生するので好ましくない。そこで第
２鉄イオン濃度は通常約２ｇ／以下に制御する
ことが望ましい。浴中えの鉄は第１鉄として導入
するが、運転中に第２鉄えの酸化が生ずる。第２
鉄が生じても許容濃度以内に納まるように制御す
るには浴中に可溶性亜鉛アノードを用いればよ
く、別法としては貯槽中に金属亜鉛を浸漬してめ
つき液を循環するとよい。かかる手段を用いない
場合には、例えば重亜硫酸塩、イソアスコルビン
酸、グルコース又はラクトースのようなモノ糖類
及びジ糖類のような浴可溶性・相溶性の有機及
び／又は無機還元剤を用いるとよい。 亜鉛／鉄／ニツケル又は亜鉛／鉄／コバルトか
ら成る三元合金の場合のコバルト及びニツケルイ
オンはそれらの密度が鉄約１〜20％においてコバ
ルトが約0.1〜約２％であるか又はニツケルが約
0.1〜約20％であるかのいずれかであつて残余が
亜鉛から成る合金が析出するように制御するのが
好ましい。 前記成分に加えて、この浴はさらにAB型ポリ
アミド光沢剤を含有していて、その濃度は亜鉛／
コバルト又は亜鉛／ニツケル合金の場合と同様で
あつて、約0.01〜約２ｇ／が最も普通である。
めつき方式及び電流密度によつてはこの範囲以外
の濃度を用いてもよい。 この発明の方法に関する提案によれば、亜鉛／
鉄合金又は亜鉛／鉄／ニツケル合金又は亜鉛／
鉄／コバルト合金は細片めつき、導管めつき、ワ
イヤめつき、棒めつき、管又は継手めつき、捐耗
部品の電鋳、はんだ付けした鉄チツプのめつき及
び印刷用インタグリオプレートのめつきその他の
ような工業用又は機能用めつき用として利用され
る。亜鉛／鉄合金めつき浴は一般に浴温約60゜〜
約160〓（15〜71℃）、好ましくは約65゜〜約95〓
（18〜35℃）において操業される。 一般に、亜鉛／鉄合金は平均カソード電流密度
約10〜約5000ASF（１〜540A／Ｄm2）、浴温約65゜
〜約160〓（15〜71℃）において電着される。最
高カソード電流密度は所望するそのときの膜の種
類に依存する。浴は機械的にかくはんするのが好
ましく、空気かくはんは浴中の第２鉄イオン濃度
を増加させるので好ましくない。 （実施例） 以下、本発明を実施例によつて詳述するが本発
明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限
定されるものではない。また特に言及しない限
り、すべての％は重量基準である。 実施例 １ 75ｇ／の硫酸亜鉛・１水和物、300ｇ／の
硫酸ニツケル・６水和物、PH約0.4を与えるため
の濃硫酸を３容量％及び光沢剤としてのポリ〔Ｎ
―（３―（Ｎ―ピロリドニル）プロピル）アミノ
プロピオン酸〕を含む亜鉛・ニツケル合金電着用
の水性めつき浴を調製した。浴温は約125゜〜134
〓（51〜57℃）に制御した。高速めつき条件を再
現させるために1/4インチ（0.64cm）径のロツド
を回転させてカソードとし、該表面に亜鉛／ニツ
ケルめつきを電着させたがこのときの表面速度は
300フイート／分（91ｍ／分）であつた。 膜厚約0.3〜0.4ミル（7.6〜10.1μ）で均一、半
光沢のつやつやした皮膜が生成したが、優れた密
着性と延性とを有していた。この合金は約7.1％
のニツケルを含有していた。 実施例 ２ 472.1ｇ／の硫酸亜鉛・１水和物、56.5ｇ／
の硫酸コバルト・１水和物及び1.8容量％の濃
硫酸を含む亜鉛／コバルト合金電着用の水性めつ
き浴を調製した。この浴に光沢剤として20mg／
のポリ〔Ｎ―（３―（Ｎ―ピロリドニル）プロピ
ル）アミノプロピオン酸〕を添加した。浴温を
110゜〜120〓（43〜49℃）に制御して実施例１に
記載のようにカソードとして回転ロツドを用い、
鉛アノードを用いて平均電流密度1000ASF
（107A／Ｄm2）にて電着したところ、銀色、半光
沢の亜鉛／コバルト合金が析出し、優れた延性と
密着性のものでコバルト0.25％を含んでいた。 実施例 ３ 130ｇ／の硫酸亜鉛・１水和物、370ｇ／の
硫酸第１鉄・７水和物及びPH2.0を与える量の硫
酸を含む亜鉛／鉄合金めつき電着用の水性めつき
浴を調製した。光沢剤として100mg／のポリ
〔Ｎ―（３―（Ｎ―モルホリニル）プロピル）ア
ミノプロピオン酸〕を添加した。 浴温を122゜〜125〓（50〜51℃）に制御し、実
施例１に記載のような回転ロツドをカソードとし
て平均電流密度500ASF（54A／Ｄm2）においてめ
つきを行なつた。アノードは亜鉛を用いた。輝い
た光沢外観の亜鉛／鉄合金皮膜が得られ、鉄含有
量は11.1重量％であつた。 実施例 ４ 200ｇ／の硫酸亜鉛・１水和物、15ｇ／の
硫酸アンモニウム、25ｇ／のホウ酸及びPHを
4.2とする量の硫酸を含む亜鉛電着用の水性めつ
き浴を調製した。この浴中に光沢剤として60mg／
のポリ〔Ｎ―（３―（Ｎ―ピロリドニル）プロ
ピル）アミノプロピオン酸〕を加えた。浴温を81
〓（27℃）に制御して試験片を浴中に浸漬し亜鉛
アノードを使用して空気かくはん下、平均電流密
度40ASF（4.3A／Ｄm2）にてめつきを行なつた。
めつき試験片は完全光沢性で密着性の良好なもの
であつた。 実施例 ５ 500ｇ／の硫酸亜鉛・１水和物、濃硫酸を３
容量％及び光沢剤として40mg／のポリ〔Ｎ―
（３―（Ｎ―モルホリニル）−プロピル）アミノプ
ロピオン酸〕を含む高速亜鉛電着用に好適な水性
めつき浴を調製した。浴温を81゜〜90〓（27〜32
℃）に制御して実施例１に記載のような回転ロツ
ドカソードをめつきしたが、アノードは鉛、電流
密度は1000ASF（107A／Ｄm2）であり、ロツドの
表面速度は180フイート／分（55ｍ／分）であつ
た。密着性の良い完全光沢の亜鉛めつきが得られ
た。 実施例 ６ 100ｇ／の硫酸亜鉛・１水和物、50ｇ／の
硫酸コバルト・６水和物、150ｇ／の硫酸第１
鉄・７水和物及び光沢剤として0.5ｇ／のポリ
〔Ｎ―〔（N′，N′―ジヒドロオキシエチル―N′―
ブロピル）プロピオンアミド〕を含有する亜鉛―
鉄―コバルト合金電着用水性めつき浴を調製し
た。浴のPHを２に調整して、実施例１と同様に回
転ロツドカソードをめつきしたが、ロツドの表面
速度は91ｍ／分、平均電流密度は1000ASF
（107A／Ｄm2）、浴温120〓（48℃）であつてアノ
ードは亜鉛を用いた。亜鉛合金皮膜が析出した
が、分析結果では鉄６重量％、コバルト0.75重量
％であつた。 この発明の精神と範囲に反することなしに広範
に異る実施態様を構成することができることは明
白なので、この発明は前記の特許請求の範囲にお
いて限定した以外は、その特定の実施態様に制約
されるものではない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性素地上に亜鉛又は亜鉛合金を電着させ
    るための水性電着浴であつて、一定量の亜鉛イオ
    ンと、亜鉛合金電着の場合にはニツケル、コバル
    ト及び鉄から成る群から選択された１種又は数種
    の追加的な金属イオンとを、次の構造式 〔式中、 Ｚは―Ｈ、又は【式】 Ｑは―Ｏ―R4、―NR5R6、又は―OM；R1及
    びR2は同種又は異種であり、かつ―Ｈ，―OH、
    炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、
    【式】又は【式】 R3は【式】 又は【式】 R4，R5及びR6は同種又は異種であり、かつ―
    Ｈ、又は炭素数１〜12のアルキル、アルケニル、
    アルキニル、アルカノール、アルケノール、アル
    キノール、オキソアルキル、オキソアルケニル、
    オキソアルキニル、アルカミン、アルコキシ、ポ
    リアルコキシ、スルホアルキル、カルボキシアル
    キル、メルカプトアルキル、又はニトロアルキル
    であるか、又はフエニル、置換フエニル、又は （但し、ｆ＋ｉ＝３）； R7は―Ｈ，―OH又は炭素数１〜４のヒドロキ
    シアルキル； R8は―Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル、アル
    カノール、又はアルカミン基、又は R9，R10及びR11は同種又は異種であつて、か
    つ―Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基であり； R12は―Ｈ、又は炭素数１〜約10のアルカノー
    ル、アルカミン、スルホアルキル、カルボキシア
    ルキル、ヒドロキシアリール、スルホアリール、
    カルボキシアリール又はアミノアリールである
    か、又は （ここで、R13は―Ｈ、炭素数１〜４のアルキ
    ル、アルケニル、又はアルキニルであるか、又は
    ―CH2―Ｏ―R14）； R14は―Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、アルケ
    ニル、又はアルキニル； ＭはＨ，Li，Na，Ｋ，Be，Mg，又はCa； Ｘは【式】【式】又は 【式】 （ここで、Ｕ及びU′は同種又は異種であり、
    かつ―Ｈ，―Cl，―Br，―Ｆ，―NO2，―
    SO3M，又は―Ｏ―R4）； Ｙは―Ｏ―R12，―Ｎ（R12）2，―SO3M，―
    CO2M，―SR12，―CN，又はY′ （但しｂ＝ｃ＝０、及びｄ＝２の場合にはＹは
    Y′に規定された群から選択されたものに限定さ
    れる）； Y′は―Ｈ，【式】 【式】【式】―Ｎ （R14）2，【式】 【式】又は【式】 ａは０又は１； ｂは０〜11の整数； ｃは０又は１； ｄは０〜２の整数； ｅは０〜６の整数； ｆは１〜３の整数； ｇは１〜30の整数； ｈは２〜５の整数；及び ｉは０〜２の整数である、但しｂ＋ｄ＝２のと
    きはｃ≠０であり、いずれの場合においても該化
    合物が少なくとも２個のアムミド基を包有するよ
    うに成分と数が選択されるものとする〕 にて示される化合物及びその混合物から選択され
    るAB型のポリアミド光沢剤との組み合わせにお
    いて含有して成る電着浴。 ２ 該光沢剤が0.1mg／〜10ｇ／の量にて含
    まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の電着浴。 ３ さらに緩衝剤を含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の電着浴。 ４ 該浴の電気導電性向上のために、さらに浴可
    溶性・相溶性の導電性塩類を含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の電着浴。 ５ 亜鉛イオン及び他のすべての共析用金属イオ
    ンの有効量を溶液中に維持せしめるのに十分な量
    の錯化剤をさらに含むことを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の電着浴。 ６ 該光沢剤が0.01〜２ｇ／の量において含ま
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の電着浴。 ７ 必須成分としての亜鉛イオンが４〜250ｇ／
    の量で含まれることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の電着浴。 ８ 必須成分としての亜鉛イオンが８〜165ｇ／
    の量で含まれることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の電着浴。 ９ 必須成分としての亜鉛イオンが60〜165ｇ／
    の量で含まれ、さらにPH約０〜６を示すような
    水素イオンを含むことを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の電着浴。 １０ 必須成分としての亜鉛イオンが30〜50ｇ／
    の量で含まれ、さらにPH６〜９を示すような水
    素イオンを含むことを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の電着浴。 １１ 必須成分としての亜鉛イオンが８〜11ｇ／
    の量で含まれ、さらにPH９〜14を示すような水
    酸イオンを含むことを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の電着浴。 １２ 亜鉛イオンの有効量を溶液中に維持せしめ
    るのに十分な量で存在する錯化剤をさらに含有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
    載の電着浴。 １３ 亜鉛イオン15〜225ｇ／及びニツケルイ
    オン及びコバルトイオンの少なくとも一種を0.5
    〜120ｇ／の量で含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の電着浴。 １４ 亜鉛イオン20〜100ｇ／及びニツケルイ
    オン及びコバルトイオンの少なくとも一種を485
    ｇ／の量で含むことを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の電着浴。 １５ さらにPH約０〜6.5を示すような水素イオ
    ンを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１３
    項記載の電着浴。 １６ さらにPH0.5〜5.5を示すような水素イオン
    を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１３項
    記載の電着浴。 １７ PH６〜8.9を示すような水素イオン及びヒ
    ドロキシルイオン並びに該亜鉛イオン及び該ニツ
    ケル及び／又はコバルトイオンの有効量を溶液中
    に維持するのに十分な量の錯化剤をさらに含むこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の
    電着浴。 １８ 亜鉛イオン及び鉄イオン並びにさらにPH約
    ０〜6.5を示す水素イオンを含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の電着浴。 １９ PH0.5〜５を示す水素イオンを含むことを
    特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電着
    浴。 ２０ PH３〜6.5を示す水素イオンを含み、かつ
    さらに該亜鉛イオン及び該鉄イオンの有効量を溶
    液中に維持するのに十分な量の錯化剤を含むこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電
    着浴。 ２１ 鉄イオン５〜140ｇ／を含むことを特徴
    とする特許請求の範囲第１８項に記載の電着浴。 ２２ 鉄イオン40〜100ｇ／を含むことを特徴
    とする特許請求の範囲第１８項に記載の電着浴。 ２３ 該亜鉛イオン２〜120ｇ／を含むことを
    特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電着
    浴。 ２４ 該亜鉛イオン７〜75ｇ／を含むことを特
    徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電着
    浴。 ２５ 0.1〜20重量％のニツケル、１〜20重量％
    の鉄及び残余が亜鉛であるような組成の合金めつ
    き膜を生成せしめるような量のニツケルイオンと
    鉄イオンが亜鉛イオンとの組み合わせにおいて含
    まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の電着浴。 ２６ 0.1〜２重量％のコバルト、１〜20重量％
    鉄及び残余が亜鉛であるような組成の合金めつき
    膜を生成せしめるような量のコバルトと鉄イオン
    が亜鉛イオンとの組み合わせにおいて含まれるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
    着浴。 ２７ 導電性素地上に亜鉛又は亜鉛合金を電着せ
    しめる方法であつて、一定量の亜鉛イオンと、亜
    鉛合金電着の場合にはニツケル、コバルト及び鉄
    から成る群から選択された１種又は数種の追加的
    な金属イオンとを、次の構造式 〔式中、 Ｚは―Ｈ、又は【式】 Ｑは―Ｏ―R4、―NR5R6、又は―OM； R1及びR2は同種又は異種であり、かつ―Ｈ、
    ―OH、炭素数１〜４のアルキル基、アリール
    基、【式】又は【式】 R3は 又は【式】 R4，R5及びR6は同種又は異種であり、かつ―
    Ｈ、又は炭素数１〜12のアルキル、アルケニル、
    アルキニル、アルカノール、アルケノール、アル
    キノール、オキソアルキル、オキソアルケニル、
    オキソアルキニル、アルカミン、アルコキシ、ポ
    リアルコキシ、スルホアルキル、カルボキシアル
    キル、メルカプトアルキル、又はニトロアルキル
    であるか、又はフエニル、置換フエニル、又は （但し、ｆ＋ｉ＝３）； R7は―Ｈ，―OH又は炭素数１〜４のヒドロキ
    シアルキル； R8は―Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル、アル
    カノール、又はアルカミン基、又は R9，R10及びR11は同種又は異種であつて、か
    つ―Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基であり； R12は―Ｈ、又は炭素数１〜約10のアルカノー
    ル、アルカミン、スルホアルキル、カルボキシア
    ルキル、ヒドロキシアリール、スルホアリール、
    カルボキシアリール又はアミノアリールである
    か、又は （ここで、R13は―Ｈ、炭素数１〜４のアルキ
    ル、アルケニル、又はアルキニルであるか、又は
    ―CH2―Ｏ―R14）； R14は―Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、アルケ
    ニル、又はアルキニル； ＭはＨ，Li，Na，Ｋ，Be，Mg，又はCa； Ｘは【式】【式】又は 【式】 （ここで、Ｕ及びU′は同種又は異種であり、
    かつ―Ｈ，―Cl，―Br，―Ｆ，―NO2，―
    SO3M，又は―Ｏ―R4）； Ｙは―Ｏ―R12，―Ｎ（R12）2・―SO3M，―
    CO2M，―SR12，―CN，又はY′ （但しｂ＝ｃ＝０、及びｄ＝２の場合にはＹは
    Y′に規定された群から選択されたものに限定さ
    れる）； Y′は―Ｈ，【式】 【式】【式】―Ｎ （R14）2，【式】 【式】又は【式】 ａは０又は１； ｂは０〜11の整数； ｃは０又は１； ｄは０〜２の整数； ｅは０〜６の整数； ｆは１〜３の整数； ｇは１〜30の整数； ｈは２〜５の整数；及び ｉは０〜２の整数である、但しｂ＋ｄ＝２のと
    きはｃ≠０であり、いずれの場合においても該化
    合物が少なくとも２個のアミド基を包含するよう
    に成分と数が選択されるものとする〕 にて示される化合物及びその混合物から選択され
    るAB型のポリアミド光沢剤との組み合わせにお
    いて含有して成る水性電着浴と素地とを接触させ
    る工程と、該素地上に所望膜厚の亜鉛又は亜鉛合
    金を電着せしめる工程から成る方法。
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