JPH02282493A - 亜鉛―コバルト合金電気めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛−コバルト合金電気めっき液に関するも
のである。

〔従来の技術〕

亜鉛めっきは安価にすぐれた耐食性が得られるため、古
くから多くの産業分野で利用されてきた。しかしながら
、近年、自動車工業を中心に、より高度の防錆力が望ま
れるようになり、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛鉄合金、亜
鉛−すず合金、亜鉛−コバルト合金など、亜鉛系の合金
めっきが種々検討され、実用化も進んでいる。この中で
亜鉛−コバルト合金のめっきは、僅かなコバルト共析量
で優れた耐食性が得られる点が注目されている。すなわ
ち、亜鉛−コバルト合金めっきは、コバルト共析量が１
％程度でも、１０％のニッケル共析量の亜鉛−ニッケル
合金めっきと同等の耐食性を示す。コバルトはニッケル
と比べると数倍高価な金属であるが、このように低い共
析率で十分な耐食性が得られるため、亜鉛−コバルト合
金めっきは経済的にも有利なものになることが期待され
ている。

しかしながら、耐食性の点はともかく、経済性に関して
は、従来、期待どおりの成果は得られていない。

これは、従来の亜鉛−コバルト合金めっき用めっき液が
、たとえば特開昭５８−１７８５９２号公報に開示され
ているＺｎ”　３３−４３ｇ／１１．　Ｃｏ”　７−１
０ｇ／ｌ程度、ｐＨ４〜５の塩化浴のように、所望の共
析率の何倍ものコバルトを含有するものであったことに
よる。

電気めっきにおいて消費される金属はめっき皮膜として
析出する金属に限られるわけではなく、めっきされた品
物に付着してめっき浴からすくい出されるものも多いか
ら、浴中濃度が高い金属のすくい出しによる損失はめっ
きコストに大きな影響を及ぼすのである（たとえば１　
ｄａ”の品物に厚さ５μｍ１　コバルト共析率１％の亜
鉛−コバルト合金めっきを施す場合、析出するコバルト
の量は約３．６ｍｇであるが、すくい出しによるコバル
トの損失は、めっき液中のコバルト濃度を８ｇ／ａ１す
くい出し量を１ｍｌ／ｄ１１”とすると８ｍｇに達し、
めっき皮膜に析出する量を大きく上回る。）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上述のように期待されるほど経済的効
果を達成することができなかった亜鉛−コバルト合金め
っきを改良し、従来よりも低いコストの亜鉛−コバルト
合金めつきを可能にすることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成することに成功した本発明は、亜鉛酸塩
（ジンケート）を亜鉛として５〜２０ｇ／ｒｔ、キレー
ト化合物を形成しているコバルトイオンをコバルトとし
て亜鉛１重量部当たりＯ，ＯＱ２〜０，１重量部の範囲
内で０．０２〜ｔ、ｏｇ／ｃ、および光沢剤を有効量、
それぞれ含有し、ＰＨが１３以上であることを特徴とす
る亜鉛−コバルト合金電気めっき液を提供するものであ
る。

本発明のめっき液組成についてさらに詳述すると、主剤
である亜鉛酸塩の供給源としてはＺｎ０ＳＺｎＳ０゜７
Ｈ２０、Ｚ　ｎＣＩｆ　６　ＨＯなどを、またコバルト
イオンの供給源としては、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２０１ｃｏ
Ｃ１２・６Ｈ，Ｏなどを、それぞれ用いることができる
。

亜鉛化合物は、力性ソーダまたは力性カリを加えてめっ
き液ＰＨを１３以上にすることにより、亜鉛酸塩の安定
な溶液にする。コバルト化合物は、十分量のキレート剤
によりキレート化合物を形成させて、安定な溶液にする
。

コバルトイオンのためのキレート剤としては種々のもの
を使用することができる。しかしながら、キレート剤の
種類によってめっき皮膜のコバルト共析率が影響される
ことが分かっており、コバルトイオン濃度が著しく低い
本発明のめっき液から十分なコバルトを共析させるには
、キレート剤の選択に留意する必要がある。高率のコバ
ルト共析を可能にし、他のめっき性能の点でも特に好ま
しい結果を与えるキレート剤は、グルコン酸塩、グルコ
ヘプトン酸塩、クエン酸塩、ゾルピット等であるが、外
にも、上記以外のアルドン酸塩、オキシカルボン酸塩（
たとえば酒石酸塩）、糖アルコール（たとえばマンニッ
ト）や、糖類（たとえばグルコース、ガラクトース、キ
シロース等）、アルダン酸塩（たとえばグルコ糖酸、キ
シロ糖酸）、ポリアミン類（たとえばエチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン等
）、Ｎ−アミノエチルエタノールアミンなどを使用する
ことができる。

トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、ＥＤＴＡ
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプ
ロピル）エチレンジアミン（クワトロール）等ハ、コバ
ルトイオンに対するキレート力は優れているものの、理
由は定かでないがコバルト濃度を高くしないかぎり十分
なコバルト共析率を与えないので、本発明のめっき液に
使用するキレート剤としては好ましくない。

亜鉛酸塩およびコバルトイオンの濃度は前述のとおりと
する。亜鉛が５ｇ／Ｍ未満では実用に適した陰極電流密
度が得られず、一方、２０ｇ／αを超えると、均一なめ
っき外観が得られない。Ｃｏ／Ｚｎ（重量比）が０．０
０２未満ではコバルト共析率が０．１％程度またはそれ
以下にしかならず、十分な耐食性あるめっき皮膜が得ら
れない。また、Ｃｏ／Ｚｎ比を０．１を超える値にする
こと、およびコバルトイオンを１゜Ｏｇ／ＩＩを超えて
含有させることは、コバルト共析率を高くするのには有
効であるが、それに応じて耐食性が向上するわけではな
く、したがってめっきコストを高くするだけなので、本
発明の目的に反する。

ｐＨは１３以上とし、亜鉛酸塩の安定な溶液を形成させ
なければならない。このためには、通常、約６０〜２０
０ｇ／ｌの力性アルカリの添加を必要とする。

本発明のめっき液には、電着を均一にし、めっき外観と
陰極電流効率をよくするために、適量の光沢剤を含有さ
せる。この光沢剤としては、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミンとエピ
クロルヒドリンとの反応物が最も適当である。

市販品としてはＬＺ−５０ＲＭＵＸＥＬＺ−５ＱＯＢＬ
。

０ＣＡ−８８等（いずれも荏原ニーシライト株式会社製
品）がある。

本発明によるめっき液の標準的な使用法を示すと、次の
とおりである。

陰極電流密度＝０．５〜８Ａ／ｄａ” 陽極電流密度：１〜８Ａ／ｄｍ２ 浴温：１５〜３５°Ｃ 陽極：可溶性陽極として亜鉛、また不溶性陽極としては
カーボン、ステンレススチール等を用いることができる
。

金属の補給：亜鉛は金属からの溶解、または酸化亜鉛の
添加で行い、コバルトは、Ｃｏ３Ｏ４・７Ｈ２０、Ｃｏ
Ｃ１□・６Ｈ２０等の添加で行う。

〔実施例〕

以下、実施例を示して本発明を説明する。なお、以下の
例におけるめっきはすべて２６７ｍ１のハルセルを用い
て行ったもので、めっき条件は次のとおりである。

電流＝２Ａ めっき時間：１０分 浴温：２５°Ｃ 陽極：亜鉛 陰極ニブライト鋼板 実施例１ 浴組成：　ＮａＯＨ１２０ｇ／ａ、Ｚｎ０　１０ｇ＃Ｉ
　（Ｚｎとして８ｇ＃）、Ｃｏ５０ｔ４Ｈ，００，５ｇ
＃Ｉ（Ｃｏとして０．１０５ｇ＃、Ｃｏ／Ｚｎ＝０．０
１３１）、グルコン酸ナトリウム２０ｇ／４　（０，０
９２モル／ｌ）、光沢剤・ＬＺ−５０ＲＭＵ（荏原ニー
シライト株式会社）　４ｍｌ／ｌ、バニリン０．０２ｇ
＃１ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣ８共析率
は１．１４％であった。

また、このめっき液を用いて鋼板に５μｍのめっきを施
し、さらに有色クロメート処理を施した。

別に、同様の仕様で亜鉛めっきおよび有色クロメート処
理を行なった。

これらの処理ずみ鋼板について塩水噴霧試験を行なった
ところ、亜鉛めっきを施したものは３６０時間で赤さび
が発生したが、本実施例によるものは、１０００時間経
過後も赤さびの発生は認められなかった。

実施例２ 浴組成：　ＮａＯＨ８０ｇ／！、ＺｎＯ６，２５ｇ／ｌ
１（Ｚｎとしてｓｇ／ｉ）、ＣｏＣＩ□・６　Ｈ２００
、４ｇ＃　（Ｃｏとして９　、１　ｇ／ｌ、　Ｃｏ／　
Ｚｎ＝　０．０２　）、クエン酸ナトリウＬ２０ｇ／ｌ
（０，０７７モル／ｌ）、光沢剤−Ｌ　Ｚ−５０ＲＭＵ
　　４ｍｌ／Ｉｔ ハルセル試験の結果、低電流部にやや粗雑な析出を生じ
たほかは、試験片全面にわたり均一な半光沢を有するめ
っきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率は１．
４８％であった。

実施例３ 浴組成：　ＮａＯＨ１６０ｇ／Ｉｌ！、ＺｎＯ２５ｇ／
Ｃ（Ｚｎとして２０ｇ／α）、ＣｏＣ１ｚ・６　Ｈ，０
０，８ｇ＃！　（Ｃｏとして０．２ｇ／ｌ、　Ｃｏ／　
Ｚｎ−０，０１）、グルコン酸ナト！Ｊ　’７ム８０ｇ
／ｌ　（０，３７モル／Ｑ）、光沢剤−ＬＺ−５０ＲＭ
Ｕ　　４ｍｌ／ＩＩ、バニリン０．０２ｇ＃！ハルセル
試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良好なめっ
きが得られた。試験片中央におけるＣ。

共析率は０．８１％であった。

実施例４ 浴組成：　Ｎａ０ｔ（１２０ｇ／ａ、ＺｎＯ１２，５ｇ
／Ｑ（Ｚｎとして１０ｇ／Ｉｔ）、ＣｏＳ　Ｏ４・７　
Ｈ２００、ｌ　ｇ／ＩＩ（Ｃｏとして０．０２１ｇ／Ａ
、Ｃｏ／Ｚｎ＝０．００２１）、グルコヘプトン酸ナト
リウム５ｇ＃Ｉ（０，ｏ２モル／４）、光沢剤・Ｌ　Ｚ
−５０ＲＭＵ　　４ｍ１１０゜ハルセル試験の結果、試
験片全面にわたり均一な半光沢を有するめっきが得られ
た。試験片中央におけるＣｏ共析率は０．１５％であっ
た。

また、このめっき液を用いて鋼板に５μｍのめっきを施
し、さらに実施例１と同様の有色クロメート処理を施し
た。処理ずみ鋼板について塩水噴霧試験を行なったとこ
ろ、７２０時間後に赤さびが発生した。

実施例５ 浴組成：　ＮａＯＨＩ　ＯＯｇ／ｌ、　ＺｎＯ１０ｇ／
ｌ＋　（Ｚｎとして８ｇ／１１）、ＣｏＣ１２・６　Ｈ
２００、１６ｇ＃　（Ｃｏとして０．０４ｇ＃１．　Ｃ
ｏ／　Ｚｎ＝　０．００５　）、ソルビ、２トＩｇ／Ｑ
（０，００５５モルフ１Ｆ）、光沢剤・Ｌ　Ｚ−５０Ｒ
ＭＵ　　４　ｍｌ／ＩＩ、アニスアルデヒドＯ，０２ｇ
／Ｑハルセル試験の結果、低電流部にやや粗雑な析出を
生じたほかは、試験片全面にわたり均一な光沢を有する
めっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率は０
．３６％であった。

実施例６ 浴組成：　ＮａＯＨ１００ｇ／ｌ、　Ｚｎ０　１２．５
ｇ／ｌ（Ｚｎとして１０ｇ／Ａ）、ＣｏＣＬ・６　Ｈ２
０４ｇ／Ｑ　（Ｃ。

としてｌ　、Ｏｇ／ｌ、　Ｃｏ／　Ｚｎ＝　０．１　）
、グルコン酸ナトリウム４０ｇ／悲（０，１８モル／Ｑ
）、光沢剤・ＬＺ−５０ＲＭ　Ｕ　　４　ｍｌ／ＩｔＳ
バニリン０．０２ｇ＃１ハルセル試験の結果、試験片全
面にわたり均一で光沢良好なめっきが得られた。試験片
中央におけるＣ。

共析率は５．８％であった。

参考例 浴組成：　ＺｎＣ１ｚ　８０ｇ／Ｑ　（Ｚｎとして４０
ｇ＃ｌ）、Ｃｏ５０＊７　Ｈｚｏ　　３８．４ｇ／ｎ　
（Ｃｏとして８ｇ／ｌ、　　Ｃ。

／Ｚｎ＝０．２）、ＮａＣｌ　１６５ｇ／１１．ホウ酸
３０ｇ／Ｉｔ。

安息香酸ナトリウム４７５ｇ／ｌ％ベンジリデンアセト
７０　、１　ｇ／（１，トリエタノールアミ７１ｇ／Ｉ
ｌ、２，３，７．９テトラメチル−５−デシン−４，７
−シオールエチレンオキサイド付加物４．８ｇ／ｌ、　
ｐＨ４，５上記公知浴によりハルセル試験を行なった。

その結果、試験片の高電流側２　ｃｍの部分にコゲを生
じたが、その他の部分には、光沢良好なるめっきが得ら
れた。

試験片中央におけるＣｏ共析率は０．６８％であった。

〔発明の効果〕

実施例の結果から明らかなように、本発明のめっき液は
従来の亜鉛−コバルト合金電気めっき液よりも著しくコ
バルト含有量が低いにもかかわらず十分高いコバルト共
析率の亜鉛−コバルト合金めっきを与える。

したがって、本発明のめっき液を用いるときはめっき作
業における浴のすくい出しによるコバルトの損失が極め
て少なくて済み、低コストの亜鉛−コバルト合金めっき
が可能になる。

すなわち、本発明は亜鉛−コバルト合金電気めっきにお
ける高価なコバルトの使用量と損失を従来よりも著減さ
せたものであって、経済的見地からだけでなく、省資源
の観点からも有意義なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛酸塩を亜鉛として５〜２０ｇ／ｌ、キレート
   化合物を形成しているコバルトイオンをコバルトとして
   亜鉛１重量部当たり０．００２〜０．１重量部の範囲内
   で０．０２〜１．０ｇ／ｌ、および光沢剤を有効量、そ
   れぞれ含有し、ｐＨが１３以上であることを特徴とする
   亜鉛−コバルト合金電気めっき液。
2. （２）キレート化合物のキレート剤がグルコン酸塩、グ
   ルコヘプトン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、ゾルピット
   、マンニット、グルコース、ガラクトース、キシロース
   、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
   レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
   チレンヘキサミン、またはＮ−アミノエチルエタノール
   アミンである請求項１記載のめっき液。
3. （３）光沢剤がアミンとエピクロルヒドリンとの反応物
   である請求項１記載のめっき液。
4. （４）コバルト化合物含有量がコバルトとして０．２ｇ
   ／ｌ以下である請求項１記載のめっき液。