JPH0570717B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、銀を含まないクロメート液で処理し
ても黒色クロメート皮膜が得られる亜鉛めつき製
品（詳しくは微量のコバルトおよび鉄を含有する
亜鉛合金電気めつき製品）および黒色クロメート
皮膜を有する電気めつき製品の製造法に関するも
のである。 〔従来の技術〕 亜鉛めつきのクロメート処理は耐食性の向上に
きわめて有効なことから、多くの分野で実施され
ている。通常採用されるクロメートの種類として
は、金属光沢を有する光沢クロメート、耐食性が
特に良好な有色クロメート、緑色クロメート、黒
色クロメートなどがあるが、近年は、意匠上の有
利さや流行もあつて、黒色クロメートの需要が増
加している。 しかしながら、従来、黒色クロメートは無水ク
ロム酸または重クロム酸塩を主剤とするクロメー
ト液に硝酸銀を添加した銀含有クロメート液で亜
鉛めつき製品を処理することにより得ており、し
たがつて高価であり、また、クロメート皮膜中に
取り込まれた銀の作用によつて皮膜の耐食性が有
色クロメートよりも悪くなるという問題点もあつ
た。 これらの問題点を解決するため、亜鉛に鉄を
0.2〜0.8％（重量％；以下同じ）共析させた亜鉛
−鉄合金めつきを素地めつきとして採用すること
が提案されている。この合金めつき皮膜は、銀を
含まないクロメート液で処理しても、耐食性良好
な黒色クロメート皮膜を与える。しかしながら、
この方法によつて得られた黒色クロメートは、通
常の亜鉛めつきから形成されたものと比べると耐
熱性がやや悪いという欠点があり、自動車のエン
ジンルーム内で使用される部品など、耐熱性を要
求されるものには採用することができない。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、亜鉛めつき製品の黒色クロメ
ート皮膜形成に関する従来の技術が上述のような
問題点を有するものであつたことに鑑み、亜鉛め
つき製品に銀を含まないクロメート液によつて耐
食性、耐熱性に優れた黒色クロメート皮膜を形成
させる手段を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、微量のコバルトおよび鉄を含有させ
たアルカリ性の亜鉛めつき液を用いて得られる特
定組成のめつき皮膜すなわちコバルト含有量0.1
〜0.6重量％、鉄含有量0.2〜0.7重量％（ただしそ
れらの合計量は0.8重量％をこえない）の亜鉛−
コバルト−鉄合金電気めつき皮膜が、銀を含有し
ないクロメート液によつても優れた黒色クロメー
トを与えるという新規な知見に基づき完成された
ものであつて、上記亜鉛系合金めつきを施された
電気めつき製品を製造する方法すなわち亜鉛酸塩
を亜鉛として５〜30ｇ／、キレート化合物を形
成しているコバルトイオンをコバルトとして0.01
〜0.3ｇ／、キレート化合物を形成している鉄
イオンを鉄として0.02〜0.5ｇ／、および光沢
剤を有効量、それぞれ含有し、PHが13以上である
めつき液を用いて金属製品に電気めつきを施す方
法、および、上記方法により得られた亜鉛系合金
電気めつき製品を銀不含のクロメート液で処理す
ることを特徴とする黒色クロメート皮膜を有する
電気めつき製品の製造法を提供するものである。 亜鉛−コバルト−鉄三元合金からなるめつき皮
膜を有する電気めつき製品において、コバルトが
0.1％未満ではクロメート処理後の耐熱性が十分
でなく、また、コバルトが0.6％をこえると、ク
ロメート処理後の白さび防止力が悪化する。一
方、鉄が0.2％以下では、十分な白さび防止力が
得られず、また0.7％をこえるとクロメート液と
の反応性が悪化し、十分な黒さのクロメート皮膜
が得られない。さらに、鉄が0.7％以下であつて
も、コバルトとの合成量が0.8％をこえると、ク
ロメート液との反応性が悪化し、皮膜の色はやは
り薄い黒にしかならない。 次に本発明による上記亜鉛系合金電気めつき製
品の製造法について説明する。 めつき液の主剤である亜鉛酸塩の亜鉛供給源と
しては、ZnO、ZnSO4・7H2O、ZnCl2.6HOなど
を、またコバルトイオンの供給源としては、
CoSO4・7H2O、CoCl2・6H2Oなどを、鉄イオン
の供給源としてはFeSO4・7H2O、FeCl3・6H2O
などを、それぞれ用いることができる。亜鉛化合
物は、カ性ソーダまたはカ性カリを60〜180ｇ／
程度加えてめつき液PHを13以上にすることによ
り、亜鉛酸塩の安定な溶液にする。コバルト化合
物および鉄化合物は、適当なキレート剤の十分量
によりキレート化合物を形成させて、安定な溶液
にする。 各金属の濃度は前述のとおりする。亜鉛が５
ｇ／未満では実用に適した陰極電流密度が得ら
れず、一方、30ｇ／を越えると、均一なめつき
外観が得られない。コバルトおよび鉄の濃度が前
記範囲をこえると、本発明の亜鉛−コバルト−鉄
合金電気めつき製品における特定のめつき皮膜組
成が得られない。 コバウトイオンおよび鉄イオンのためのキレー
ト剤としては種々のものを使用することができる
が、キレート剤の種類によつてめつき皮膜へのコ
バルトおよび鉄の共析率やめつき皮膜の延性およ
び硬度が影響されることがある、特に好ましいキ
レート剤は、グルコン酸塩、グルコヘプトン酸
塩、クエン酸塩、ソルビツト等である。これら
は、0.005モル／以上の濃度でめつき液中に存
在させることが望ましく、上記濃度よりも低濃度
ではコバルトイオンおよび鉄イオンが不安定で、
めつきの析出が粗雑なものとなる。キレート剤
は、多少過剰に添加しても支承はない。 めつき液にはまた、めつきの析出を緻密にし光
沢あるめつき外観を得るために、適量の光沢剤を
含有させる。この光沢剤としては、一般的なアル
カリ亜鉛めつき液で用いるものを使用することが
できるが、なかでも、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン
とエピクロルヒドリンとの反応物が最も適当であ
る。市販品としてはLZ−50RMU、ELZ−
500BL、OCA−88等（いずれも荏原ユージライ
ト株式会社製品）がある。また、より優れた光沢
外観を得るためには、さらに二次光沢剤として芳
香族アルデヒド（たとえばバニリン）を併用する
ことが望ましい。 本発明の方法における標準的なめつき条件を示
すと、次のとおりでありる。 陰極電流密度：0.1〜10A／ｄm2 陽極電流密度：１〜10A／ｄm2 浴温：15〜35℃ 陽極：可溶性陽極として亜鉛、また不溶性陽極と
してはカーボン、ステンレススチール等を用い
ることができる。 金属の補給：亜鉛は陽極からの溶解、または酸化
亜鉛の添加で行い、コバルトおよび鉄はそれら
の金属の塩の添加で行う。 以上により、広い電流範囲で、厚さ、合金組
成、外観等が均一な亜鉛−コバルト−鉄合金めつ
き皮膜を形成させることができる。 本発明の製造法による亜鉛−コバルト−鉄合金
電気めつき製品は、そのままでも優れた耐食性を
示すが、クロメート処理を施すことにより、一層
すぐれた性質と外観のものとなる。 本発明の製造法による亜鉛−コバルト−鉄合金
電気めつき製品は、いずれのクロメート液を用い
ても黒色クロメート皮膜を生じるが、特に好結果
を与えるのは、銀を含有しない緑色クロメート液
による処理である。クロメート処理は、めつき終
了後、常法により十分に水洗した後、20〜30℃の
クロメート液に30〜60秒間浸漬し、その後、乾燥
すればよく、特別の条件を採用する必要はない。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を示して本発明を説
明する。なお、以下の例におけるめつきはすべて
267mlのハルセルを用いて行つたもので、めつき
条件は次のとおりである。 電流：2A めつき時間：10分 浴温：25℃ 陽極：亜鉛 陰極：ブライト鋼板 また、めつき後にクロメート処理を行なつた
が、用いたクロメート液は次のとおりである。 クロメート液： 緑色クロメート剤Ｃ−75S 全実施例および比較例１〜６に使用。 亜鉛めつき用のもので銀を含まない。 黒色クロメート剤Ｃ−79AおよびＣ−79B比
較例７に使用。 Ｃ−79Bは亜鉛めつき用銀含有クロメート液
（いずれも荏原ユージライト株式会社製品） 浴温：25℃ 処理時間：40秒 実施例 １ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoSO4・7H2O、0.20
ｇ／（Coとして0.042ｇ／）、FeCl3・
6H2O0.20ｇ／（Feとして0.042ｇ／）、ク
ルコン酸ソーダ30ｇ／（0.14モル／）、光
沢剤・LZ−50RMU（荏腹ユージライト株式会
社）４ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共折率は、それぞれ0.32
％および0.20％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ２ めつき浴組成：NaOH180ｇ／、ZnO37.5ｇ／
（Znとして30ｇ／）、CoCl2・6H2O0.20
ｇ／（Coとして0.05ｇ／）、FeCl3・
6H2O2.23ｇ／（Feとして0.4ｇ／）、グル
コン酸ソーダ80ｇ／（0.37モル／）、光沢
剤・LZ−50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、高電流部にわずかにコゲ
を生じたほかは、試験片全面にわたり均一で光沢
のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央におけ
るCoおよびFeの共析率はそれぞれ0.12％および
0.65％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ３ めつき浴組成：NaOH160ｇ／、ZnO37.5ｇ／
（Znとして30ｇ／）、CoCl2・6H2O1.0
ｇ／（Coとして0.25ｇ／）、FeCl3・
6H2O0.68ｇ／（Feとして0.14ｇ／）、グル
コヘプトン酸ソーダ80ｇ／（0.32モル／）、
光沢剤・LZ−50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、高電流部にわずかにコゲ
を生じたほかは、試験片全面にわたり均一で光沢
のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央におけ
るCoおよびFeの共析率はそれぞれ0.58％および
0.18％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ４ めつき浴組成：NaOH160ｇ／、ZnO20ｇ／
（Znとして16ｇ／）、CoCl2・6H2O0.32ｇ／
（Coとして0.079ｇ／）、FeSO4・
7H2O0.50ｇ／（Feとして0.10ｇ／）、クエ
ン酸ソーダ（２水和物）80ｇ／（0.27モル／
）、光沢剤・LZ−50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、低電流部にわずかな粗雑
析出を生じたほかは均一で光沢のあるめつき皮膜
が得られた。試験片中央におけるCoおよびFeの
共析率はそれぞれ0.30％および0.25％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ５ めつき浴組成：NaOH80ｇ／、ZnO6.25ｇ／
（Znとして５ｇ／）、CoSO4・7H2O0.057ｇ／
（Coとして0.012ｇ／）、FeCl3・6H2O0.11
ｇ／（Feとして0.23ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ２ｇ／（0.0092モル／）、光沢剤・LZ
−50RMU（荏原ユージライト株式会社）４
ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共析率は、それぞれ0.14
％および0.22％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ６ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoCl2・6H2O0.04ｇ／
（Coとして0.01ｇ／）、FeCl3・6H2O0.40
ｇ／（Feとして0.083ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ100ｇ／（0.46モル／）、光沢剤・LZ
−50RMU4ml／、アニスアルデヒド0.02ｇ／
ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共析率は、それぞれ0.10
％および0.46％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ７ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoCl2・6H2O0.12ｇ／
（Coとして0.03ｇ／、FeCl3・6H2O0.24
ｇ／（Feとして0.05ｇ／）、ソルビツト１
ｇ／（0.0055モル／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／、バニリン0.04ｇ／ ハルセル試験の結果、低試電流部にわずかな粗
雑析出を生じたほかは試験片全面にわたり均一で
光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央に
おけるCoおよびFeの共析率はそれぞれ0.28％お
よび0.26％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 比較例 １ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoCl2・6H2O0.24ｇ／
（Coとして0.06ｇ／）、FeCl3・6H2O0.50
ｇ／（Feとして0.104ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ40ｇ／（0.18モル／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共析率は、それぞれ0.46
％および0.56％であつた。 めつき後のクロメート処理で得られたクロメー
ト皮膜は青色で、外観の不均一なものであつた。 比較例 ２ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO6.25ｇ／
（Znとして５ｇ／）、CoCl2・6H2O0.032
ｇ／（Coとして0.008ｇ／）、FeCl3・
6H2O0.087ｇ／（Feとして0.018ｇ／）、グ
ルコン酸ソーダ２ｇ／（0.009モル／）、光
沢剤・LZ−50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、光沢のあるめつき皮膜が
得られたが、低電流部は粗雑な析出であつた。試
験片中央におけるCoおよびFeの共析率はそれぞ
れ0.08％および0.17％であつた。 めつき後のクロメート処理で得られたクロメー
ト皮膜は均一な外観のものではあつたが、黒色に
はならず、暗緑色であつた。 比較例 ３ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoCl2・6H2O0.24ｇ／
（Coとして0.06ｇ／）、FeCl3・6H2O0.087
ｇ／（Feとして0.018ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ40ｇ／（0.18モル／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共析率は、それぞれ0.48
％および0.11％であつた。 めつき後のクロメート処理では、試験片全面に
わたり均一な黒色クロメート被膜が得られた。 比較例 ４ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoCl2・6H2O0.03ｇ／
（Coとして0.0074ｇ／）、FeCl3・
6H2O0.50ｇ／（Feとして0.104ｇ／）、グ
ルコン酸ソーダ40ｇ／（0.18モル／）、光
沢剤・LZ−50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共析率は、それぞれ0.06
％および0.58％であつた。 めつき後のクロメート処理では、試験片全面に
わたり均一な黒色クロメート被膜が得られた。 比較例 ５ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO8.25ｇ／
（Znとして５ｇ／）、CoSO4・7H2O0.30
ｇ／（Coとして0.063ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ40ｇ／（0.18モル／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoの共析率は0.60であつた。 めつき後のクロメート処理では、試験片全面に
わたり均一な黒色クロメート被膜が得られた。 比較例 ６ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO6.25ｇ／
（Znとして５ｇ／）、CoCl3・6H2O0.50
ｇ／（Feとして0.104ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ40ｇ／（0.18モル／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるFeの共析率は0.53であつた。 めつき後のクロメート処理では、試験片全面に
わたり均一な黒色クロメート被膜が得られた。 比較例 ７ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO6.25ｇ／
（Znとして５ｇ／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／、バニリン0.08ｇ／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。 めつき後のクロメート処理では、試験片全面に
わたり均一な黒色クロメート被膜が得られた。 以上の各例によつて得られたクロメート処理済
み試験片について、次に示す条件で耐食性および
耐熱性試験を行なつた。その結果を第１表に示
す。 耐食性試験： JIS−Ｈ−2371による連続塩水噴霧試験。白さ
び発生までの時間Ｈ（hr）および1200時間後の
赤さび発生率Ｒ（％）を測定する。 耐熱性試験： 150℃にて４時間加熱後、JIS−Ｚ−2371による
連続塩水噴霧試験を行い、480時間後の赤さび
発生率Ｓ（％）を測定する。
ても黒色クロメート皮膜が得られる亜鉛めつき製
品（詳しくは微量のコバルトおよび鉄を含有する
亜鉛合金電気めつき製品）および黒色クロメート
皮膜を有する電気めつき製品の製造法に関するも
のである。 〔従来の技術〕 亜鉛めつきのクロメート処理は耐食性の向上に
きわめて有効なことから、多くの分野で実施され
ている。通常採用されるクロメートの種類として
は、金属光沢を有する光沢クロメート、耐食性が
特に良好な有色クロメート、緑色クロメート、黒
色クロメートなどがあるが、近年は、意匠上の有
利さや流行もあつて、黒色クロメートの需要が増
加している。 しかしながら、従来、黒色クロメートは無水ク
ロム酸または重クロム酸塩を主剤とするクロメー
ト液に硝酸銀を添加した銀含有クロメート液で亜
鉛めつき製品を処理することにより得ており、し
たがつて高価であり、また、クロメート皮膜中に
取り込まれた銀の作用によつて皮膜の耐食性が有
色クロメートよりも悪くなるという問題点もあつ
た。 これらの問題点を解決するため、亜鉛に鉄を
0.2〜0.8％（重量％；以下同じ）共析させた亜鉛
−鉄合金めつきを素地めつきとして採用すること
が提案されている。この合金めつき皮膜は、銀を
含まないクロメート液で処理しても、耐食性良好
な黒色クロメート皮膜を与える。しかしながら、
この方法によつて得られた黒色クロメートは、通
常の亜鉛めつきから形成されたものと比べると耐
熱性がやや悪いという欠点があり、自動車のエン
ジンルーム内で使用される部品など、耐熱性を要
求されるものには採用することができない。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、亜鉛めつき製品の黒色クロメ
ート皮膜形成に関する従来の技術が上述のような
問題点を有するものであつたことに鑑み、亜鉛め
つき製品に銀を含まないクロメート液によつて耐
食性、耐熱性に優れた黒色クロメート皮膜を形成
させる手段を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、微量のコバルトおよび鉄を含有させ
たアルカリ性の亜鉛めつき液を用いて得られる特
定組成のめつき皮膜すなわちコバルト含有量0.1
〜0.6重量％、鉄含有量0.2〜0.7重量％（ただしそ
れらの合計量は0.8重量％をこえない）の亜鉛−
コバルト−鉄合金電気めつき皮膜が、銀を含有し
ないクロメート液によつても優れた黒色クロメー
トを与えるという新規な知見に基づき完成された
ものであつて、上記亜鉛系合金めつきを施された
電気めつき製品を製造する方法すなわち亜鉛酸塩
を亜鉛として５〜30ｇ／、キレート化合物を形
成しているコバルトイオンをコバルトとして0.01
〜0.3ｇ／、キレート化合物を形成している鉄
イオンを鉄として0.02〜0.5ｇ／、および光沢
剤を有効量、それぞれ含有し、PHが13以上である
めつき液を用いて金属製品に電気めつきを施す方
法、および、上記方法により得られた亜鉛系合金
電気めつき製品を銀不含のクロメート液で処理す
ることを特徴とする黒色クロメート皮膜を有する
電気めつき製品の製造法を提供するものである。 亜鉛−コバルト−鉄三元合金からなるめつき皮
膜を有する電気めつき製品において、コバルトが
0.1％未満ではクロメート処理後の耐熱性が十分
でなく、また、コバルトが0.6％をこえると、ク
ロメート処理後の白さび防止力が悪化する。一
方、鉄が0.2％以下では、十分な白さび防止力が
得られず、また0.7％をこえるとクロメート液と
の反応性が悪化し、十分な黒さのクロメート皮膜
が得られない。さらに、鉄が0.7％以下であつて
も、コバルトとの合成量が0.8％をこえると、ク
ロメート液との反応性が悪化し、皮膜の色はやは
り薄い黒にしかならない。 次に本発明による上記亜鉛系合金電気めつき製
品の製造法について説明する。 めつき液の主剤である亜鉛酸塩の亜鉛供給源と
しては、ZnO、ZnSO4・7H2O、ZnCl2.6HOなど
を、またコバルトイオンの供給源としては、
CoSO4・7H2O、CoCl2・6H2Oなどを、鉄イオン
の供給源としてはFeSO4・7H2O、FeCl3・6H2O
などを、それぞれ用いることができる。亜鉛化合
物は、カ性ソーダまたはカ性カリを60〜180ｇ／
程度加えてめつき液PHを13以上にすることによ
り、亜鉛酸塩の安定な溶液にする。コバルト化合
物および鉄化合物は、適当なキレート剤の十分量
によりキレート化合物を形成させて、安定な溶液
にする。 各金属の濃度は前述のとおりする。亜鉛が５
ｇ／未満では実用に適した陰極電流密度が得ら
れず、一方、30ｇ／を越えると、均一なめつき
外観が得られない。コバルトおよび鉄の濃度が前
記範囲をこえると、本発明の亜鉛−コバルト−鉄
合金電気めつき製品における特定のめつき皮膜組
成が得られない。 コバウトイオンおよび鉄イオンのためのキレー
ト剤としては種々のものを使用することができる
が、キレート剤の種類によつてめつき皮膜へのコ
バルトおよび鉄の共析率やめつき皮膜の延性およ
び硬度が影響されることがある、特に好ましいキ
レート剤は、グルコン酸塩、グルコヘプトン酸
塩、クエン酸塩、ソルビツト等である。これら
は、0.005モル／以上の濃度でめつき液中に存
在させることが望ましく、上記濃度よりも低濃度
ではコバルトイオンおよび鉄イオンが不安定で、
めつきの析出が粗雑なものとなる。キレート剤
は、多少過剰に添加しても支承はない。 めつき液にはまた、めつきの析出を緻密にし光
沢あるめつき外観を得るために、適量の光沢剤を
含有させる。この光沢剤としては、一般的なアル
カリ亜鉛めつき液で用いるものを使用することが
できるが、なかでも、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン
とエピクロルヒドリンとの反応物が最も適当であ
る。市販品としてはLZ−50RMU、ELZ−
500BL、OCA−88等（いずれも荏原ユージライ
ト株式会社製品）がある。また、より優れた光沢
外観を得るためには、さらに二次光沢剤として芳
香族アルデヒド（たとえばバニリン）を併用する
ことが望ましい。 本発明の方法における標準的なめつき条件を示
すと、次のとおりでありる。 陰極電流密度：0.1〜10A／ｄm2 陽極電流密度：１〜10A／ｄm2 浴温：15〜35℃ 陽極：可溶性陽極として亜鉛、また不溶性陽極と
してはカーボン、ステンレススチール等を用い
ることができる。 金属の補給：亜鉛は陽極からの溶解、または酸化
亜鉛の添加で行い、コバルトおよび鉄はそれら
の金属の塩の添加で行う。 以上により、広い電流範囲で、厚さ、合金組
成、外観等が均一な亜鉛−コバルト−鉄合金めつ
き皮膜を形成させることができる。 本発明の製造法による亜鉛−コバルト−鉄合金
電気めつき製品は、そのままでも優れた耐食性を
示すが、クロメート処理を施すことにより、一層
すぐれた性質と外観のものとなる。 本発明の製造法による亜鉛−コバルト−鉄合金
電気めつき製品は、いずれのクロメート液を用い
ても黒色クロメート皮膜を生じるが、特に好結果
を与えるのは、銀を含有しない緑色クロメート液
による処理である。クロメート処理は、めつき終
了後、常法により十分に水洗した後、20〜30℃の
クロメート液に30〜60秒間浸漬し、その後、乾燥
すればよく、特別の条件を採用する必要はない。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を示して本発明を説
明する。なお、以下の例におけるめつきはすべて
267mlのハルセルを用いて行つたもので、めつき
条件は次のとおりである。 電流：2A めつき時間：10分 浴温：25℃ 陽極：亜鉛 陰極：ブライト鋼板 また、めつき後にクロメート処理を行なつた
が、用いたクロメート液は次のとおりである。 クロメート液： 緑色クロメート剤Ｃ−75S 全実施例および比較例１〜６に使用。 亜鉛めつき用のもので銀を含まない。 黒色クロメート剤Ｃ−79AおよびＣ−79B比
較例７に使用。 Ｃ−79Bは亜鉛めつき用銀含有クロメート液
（いずれも荏原ユージライト株式会社製品） 浴温：25℃ 処理時間：40秒 実施例 １ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoSO4・7H2O、0.20
ｇ／（Coとして0.042ｇ／）、FeCl3・
6H2O0.20ｇ／（Feとして0.042ｇ／）、ク
ルコン酸ソーダ30ｇ／（0.14モル／）、光
沢剤・LZ−50RMU（荏腹ユージライト株式会
社）４ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共折率は、それぞれ0.32
％および0.20％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ２ めつき浴組成：NaOH180ｇ／、ZnO37.5ｇ／
（Znとして30ｇ／）、CoCl2・6H2O0.20
ｇ／（Coとして0.05ｇ／）、FeCl3・
6H2O2.23ｇ／（Feとして0.4ｇ／）、グル
コン酸ソーダ80ｇ／（0.37モル／）、光沢
剤・LZ−50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、高電流部にわずかにコゲ
を生じたほかは、試験片全面にわたり均一で光沢
のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央におけ
るCoおよびFeの共析率はそれぞれ0.12％および
0.65％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ３ めつき浴組成：NaOH160ｇ／、ZnO37.5ｇ／
（Znとして30ｇ／）、CoCl2・6H2O1.0
ｇ／（Coとして0.25ｇ／）、FeCl3・
6H2O0.68ｇ／（Feとして0.14ｇ／）、グル
コヘプトン酸ソーダ80ｇ／（0.32モル／）、
光沢剤・LZ−50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、高電流部にわずかにコゲ
を生じたほかは、試験片全面にわたり均一で光沢
のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央におけ
るCoおよびFeの共析率はそれぞれ0.58％および
0.18％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ４ めつき浴組成：NaOH160ｇ／、ZnO20ｇ／
（Znとして16ｇ／）、CoCl2・6H2O0.32ｇ／
（Coとして0.079ｇ／）、FeSO4・
7H2O0.50ｇ／（Feとして0.10ｇ／）、クエ
ン酸ソーダ（２水和物）80ｇ／（0.27モル／
）、光沢剤・LZ−50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、低電流部にわずかな粗雑
析出を生じたほかは均一で光沢のあるめつき皮膜
が得られた。試験片中央におけるCoおよびFeの
共析率はそれぞれ0.30％および0.25％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ５ めつき浴組成：NaOH80ｇ／、ZnO6.25ｇ／
（Znとして５ｇ／）、CoSO4・7H2O0.057ｇ／
（Coとして0.012ｇ／）、FeCl3・6H2O0.11
ｇ／（Feとして0.23ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ２ｇ／（0.0092モル／）、光沢剤・LZ
−50RMU（荏原ユージライト株式会社）４
ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共析率は、それぞれ0.14
％および0.22％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ６ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoCl2・6H2O0.04ｇ／
（Coとして0.01ｇ／）、FeCl3・6H2O0.40
ｇ／（Feとして0.083ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ100ｇ／（0.46モル／）、光沢剤・LZ
−50RMU4ml／、アニスアルデヒド0.02ｇ／
ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共析率は、それぞれ0.10
％および0.46％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 実施例 ７ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoCl2・6H2O0.12ｇ／
（Coとして0.03ｇ／、FeCl3・6H2O0.24
ｇ／（Feとして0.05ｇ／）、ソルビツト１
ｇ／（0.0055モル／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／、バニリン0.04ｇ／ ハルセル試験の結果、低試電流部にわずかな粗
雑析出を生じたほかは試験片全面にわたり均一で
光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央に
おけるCoおよびFeの共析率はそれぞれ0.28％お
よび0.26％であつた。 めつき後のクロメート処理では試験片全面にわ
たり均一な黒色クロメート皮膜が形成された。 比較例 １ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoCl2・6H2O0.24ｇ／
（Coとして0.06ｇ／）、FeCl3・6H2O0.50
ｇ／（Feとして0.104ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ40ｇ／（0.18モル／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共析率は、それぞれ0.46
％および0.56％であつた。 めつき後のクロメート処理で得られたクロメー
ト皮膜は青色で、外観の不均一なものであつた。 比較例 ２ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO6.25ｇ／
（Znとして５ｇ／）、CoCl2・6H2O0.032
ｇ／（Coとして0.008ｇ／）、FeCl3・
6H2O0.087ｇ／（Feとして0.018ｇ／）、グ
ルコン酸ソーダ２ｇ／（0.009モル／）、光
沢剤・LZ−50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、光沢のあるめつき皮膜が
得られたが、低電流部は粗雑な析出であつた。試
験片中央におけるCoおよびFeの共析率はそれぞ
れ0.08％および0.17％であつた。 めつき後のクロメート処理で得られたクロメー
ト皮膜は均一な外観のものではあつたが、黒色に
はならず、暗緑色であつた。 比較例 ３ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoCl2・6H2O0.24ｇ／
（Coとして0.06ｇ／）、FeCl3・6H2O0.087
ｇ／（Feとして0.018ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ40ｇ／（0.18モル／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共析率は、それぞれ0.48
％および0.11％であつた。 めつき後のクロメート処理では、試験片全面に
わたり均一な黒色クロメート被膜が得られた。 比較例 ４ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO10ｇ／
（Znとして８ｇ／）、CoCl2・6H2O0.03ｇ／
（Coとして0.0074ｇ／）、FeCl3・
6H2O0.50ｇ／（Feとして0.104ｇ／）、グ
ルコン酸ソーダ40ｇ／（0.18モル／）、光
沢剤・LZ−50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoおよびFeの共析率は、それぞれ0.06
％および0.58％であつた。 めつき後のクロメート処理では、試験片全面に
わたり均一な黒色クロメート被膜が得られた。 比較例 ５ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO8.25ｇ／
（Znとして５ｇ／）、CoSO4・7H2O0.30
ｇ／（Coとして0.063ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ40ｇ／（0.18モル／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるCoの共析率は0.60であつた。 めつき後のクロメート処理では、試験片全面に
わたり均一な黒色クロメート被膜が得られた。 比較例 ６ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO6.25ｇ／
（Znとして５ｇ／）、CoCl3・6H2O0.50
ｇ／（Feとして0.104ｇ／）、グルコン酸ソ
ーダ40ｇ／（0.18モル／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。試験片中央
におけるFeの共析率は0.53であつた。 めつき後のクロメート処理では、試験片全面に
わたり均一な黒色クロメート被膜が得られた。 比較例 ７ めつき浴組成：NaOH120ｇ／、ZnO6.25ｇ／
（Znとして５ｇ／）、光沢剤・LZ−
50RMU4ml／、バニリン0.08ｇ／ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢のあるめつき皮膜が得られた。 めつき後のクロメート処理では、試験片全面に
わたり均一な黒色クロメート被膜が得られた。 以上の各例によつて得られたクロメート処理済
み試験片について、次に示す条件で耐食性および
耐熱性試験を行なつた。その結果を第１表に示
す。 耐食性試験： JIS−Ｈ−2371による連続塩水噴霧試験。白さ
び発生までの時間Ｈ（hr）および1200時間後の
赤さび発生率Ｒ（％）を測定する。 耐熱性試験： 150℃にて４時間加熱後、JIS−Ｚ−2371による
連続塩水噴霧試験を行い、480時間後の赤さび
発生率Ｓ（％）を測定する。
【表】
上述のように、本発明の製造法による亜鉛−コ
バルト−鉄合金電気めつき製品は、銀を含まない
通常のクロメート液で処理しても、均一で優れた
外観の黒色クロメート皮膜を与える。そして、そ
の耐食性、耐熱性は、従来の亜鉛系めつきクロメ
ート皮膜のそれよりはるかに優れたものである。
したがつて、本発明によれば従来よりも安価に高
品質の黒色クロメート皮膜を有する亜鉛系電気め
つき製品を提供することが可能になる。
バルト−鉄合金電気めつき製品は、銀を含まない
通常のクロメート液で処理しても、均一で優れた
外観の黒色クロメート皮膜を与える。そして、そ
の耐食性、耐熱性は、従来の亜鉛系めつきクロメ
ート皮膜のそれよりはるかに優れたものである。
したがつて、本発明によれば従来よりも安価に高
品質の黒色クロメート皮膜を有する亜鉛系電気め
つき製品を提供することが可能になる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛酸塩を亜鉛として５〜30ｇ／、キレー
ト化合物を形成しているコバルトイオンをコバル
トとして0.01〜0.3ｇ／、キレート化合物を形
成している鉄イオンを鉄として0.02〜0.5ｇ／、
および光沢剤を有効量、それぞれ含有し、PHが13
以上であるめつき液を用いて金属製品に電気めつ
きを施すことを特徴とする、亜鉛−コバルト−鉄
合金電気めつき製品の製造法。 ２ 亜鉛酸塩を亜鉛として５〜30ｇ／、キレー
ト化合物を形成しているコバルトイオンをコバル
トとして0.01〜0.3ｇ／、キレート化合物を形
成している鉄イオンを鉄として0.02〜0.5ｇ／、
および光沢剤を有効量、それぞれ含有し、PHが13
以上であるめつき液を用いて金属製品に亜鉛−コ
バルト−鉄合金電気めつきを施し、次いで銀不含
のクロメート液で処理することを特徴とする、黒
色クロメート皮膜を有する電気めつき製品の製造
法。 ３ キレート化合物のキレート剤がグルコン酸
塩、グルコヘプトン酸塩、またはクエン酸塩であ
るめつき液を用いて行う請求項１または請求項２
に記載の電気めつき製品の製造法。 ４ 光沢剤としてアミンとエピクロルヒドリンと
の反応物を含有するめつき液を用いて行う請求項
１または請求項２に記載の電気めつき製品の製造
法。
Priority Applications (6)
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| DE69109085T DE69109085T2 (de) | 1989-09-05 | 1991-03-06 | Elektroplattierungsbadlösung für eine Zinklegierung und damit elektropattiertes Produkt. |
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| JP1228366A JPH0394092A (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 電気めっき製品の製造法 |
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Patent Citations (3)
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