JPH04304396A

JPH04304396A - 耐食性に優れたクロム合金電気めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH04304396A
Application number: JP9324191A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ando; 聡安藤; Masaki Abe; 阿部　雅樹; Masaru Sagiyama; 勝鷺山
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1992-10-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、自動車用鋼板、家庭
電器製品用鋼板、建材用鋼板等に好適な、耐食性に優れ
たクロム合金電気めっき鋼板の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車用鋼板、家庭電器製品用鋼板、建
材用鋼板等の耐食性の向上が強く要求されており、この
ような耐食性鋼板として、従来から、亜鉛電気めっき鋼
板、亜鉛−鉄、亜鉛−ニッケル等の亜鉛合金電気めっき
鋼板が使用されている。近時、例えば、冬期に、凍結防
止用の塩が散布されている道路を走行する自動車用の鋼
板等のように、過酷な腐食環境においても、高度の耐食
性を有するめっき鋼板の開発が強く要求されている。め
っき量を多くすれば耐食性は向上するが、一方、プレス
成形加工性およびスポット溶接性等が低下する問題が生
ずる。

【０００３】上述した問題を解決する手段として、例え
ば、特公昭６１−３６０７８、特公昭５８−５６０３９
、特開昭６４−５５３９８等には、亜鉛または亜鉛系合
金からなるめっき層中に、クロムを含有させることによ
って、めっき層の耐食性を向上させることが開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来の方法に
は、次ぎのような問題がある。特公昭６１−３６０７８
、特公昭５８−５６０３９においては、Ｃｒの共析率が
非常に微量であるために、耐食性にとってのＣｒの効果
は、付随的でしかあり得ない。従って、耐食性を改善す
る目的からは、高含有率のＣｒを析出させる必要がある
。ところで、これらのめっき液は、いずれも、アニオン
として、主にＳＯ４　のみを含有している。ＳＯ４　に
は、金属クロム析出の中間生成物とされるクロム水酸化
物で形成されたカソード被膜を溶解する働きがある。従
って、少量のＳＯ４　の添加は、カソード被膜を溶解更
新し、カソード反応を随時効率的に行わせるために有効
である。しかしながら、上記めっき液には、ＳＯ４２−
　が過剰に存在するために、カソード被膜の溶解量が多
くなり、結果的にＣｒの析出効率が低下する。これらのことから、アニオンとしてＳＯ４２−　のみを
含有するめっき液では、クロムイオン濃度を高めても、
必ずしもＣｒ析出率の向上は期待できない。

【０００５】特開昭６４−５５３９８には、ポリエチレ
ングリコールのような有機剤を、めっき液中に添加する
ことにより、クロムの析出効率を高めることが開示され
ている。ポリエチレングリコールのような有機剤の添加は、確か
にクロムの析出に有効である。しかしながら、これらの
めっき液のアニオンは、やはりＳＯ４２−　のみである
ために、クロムの析出率向上に有効な電流密度は、５０
Ａ／ｄｍ２　以上で高い。クロムの析出率を向上させる
ために、電流密度を高くすると、クロムは析出するが、
いわゆるめっき焼けが生じ、必ずしも良好なめっき被膜
が得られない。また、クロムの析出に伴って、電解効率
も低下する。

【０００６】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、鋼板の少なくとも１つの表面上に、耐食性に
優れたクロム合金電気めっき層を、めっき電流密度の制
約がなく、比較的少ない量のクロムイオンを含有する電
気めっき液中において、安定して且つ高い効率で形成す
ることができる、耐食性に優れたクロム合金電気めっき
鋼板の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段〕本発明者等
は、上述した問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、陰イオンとしてホウフッ化イオン（ＢＦ４−　）
　を含有する、クロム合金酸性電気めっき液中において
、鋼板を電気めっきすれば、鋼板の少なくとも１つの表
面上に、耐食性に優れたクロム合金電気めっき層を、め
っき電流密度の制約がなく、安定して且つ高い効率で形
成し得ることを知見した。【０００８】この発明は、上記知見に基づいてなされた
ものであって、この発明の方法は、クロムイオン、およ
び、クロム以外の他の金属イオンを含有する酸性電気め
っき液中において、鋼板を電気めっきして、前記鋼板の
少なくとも１つの表面上に、クロム合金電気めっき層を
形成する、クロム合金電気めっき鋼板の製造方法におい
て、前記酸性電気めっき液は、陰イオンとして、０．５
　〜５００　ｇ／ｌ　の範囲内の量のホウフッ化イオン
を含有していることに特徴を有するものである。

【０００９】

【作用】この発明においては、上述したように、クロム
イオン、および、クロム以外の他の金属イオンが添加さ
れた、０．５　〜５００　ｇ／ｌ　の範囲内の量のホウ
フッ化イオンを含有する酸性電気めっき液中において、
鋼板を電気めっきする。このような、ホウフッ化イオン
を含有する酸性電気めっき液中において、鋼板を電気め
っきすると、数Ａ／ｄｍ２　程度の低い電流密度により
、且つ、比較的少量のクロムイオンを含有する電気めっ
き液によって、効率的にクロムを析出させることができ
る。このように、効率的にクロムを析出させることがで
きる理由は、次のように推定される。

【００１０】即ち、硫酸めっき液を使用した場合には、
Ｃｒ３＋がクロム水酸化物からなるカソード被膜を介し
て析出する際に、ＳＯ４２−　が、クロム水酸化物と結
合しているクロム酸イオンと置換され、カソード被膜が
溶解しやすい形に変化する。これに対し、めっき液中に
ホウフッ化イオンが含有されている場合には、カソード
被膜が電析により有利な形で存在し得るために、効率的
にクロムを析出させることができる。

【００１１】酸性電気めっき液の、ホウフッ化イオンの
含有量は、０．５　〜５００　ｇ／ｌ　の範囲内とすべ
きである。ホウフッ化イオンの含有量が０．５　ｇ／ｌ
　未満では、Ｃｒの析出に対するホウフッ化イオンの効
果が生じない。一方、ホウフッ化イオンの含有量が５０
０　ｇ／ｌ　を超えると、ホウフッ化イオンの解離によ
り、有害なフッ化水素が発生する問題が生ずる。なお、
上記範囲内の量でホウフッ化イオンが含有されていれば
、他のアニオンが含有されていてもよい。

【００１２】酸性電気めっき液中の、クロムイオンの含
有量は、０．１　〜３００ｇ／ｌの範囲内とすることが
好ましい。クロムイオンの含有量が０．１ｇ／ｌ未満では、電気め
っき層中へのクロムの析出が殆ど生じない。一方、クロ
ムイオンの含有量が、３００ｇ／ｌを超えると、めっき
液の温度低下に伴いＣｒ（ＯＨ）３　の沈澱が生じやす
くなり、めっき液が不安定になって、操業上問題が生ず
る。

【００１３】酸性電気めっき液中の、クロムイオンおよ
び前記クロム以外の他の金属イオンの合計含有量は、５
〜５００　ｇ／ｌ　の範囲内とすることが好ましい。合
計含有量が、５ｇ／ｌ　未満では、耐食性が劣化する。一方、合計含有量が５００　ｇ／ｌ　を超えると、溶解
度の点において問題が生ずる。クロム以外の他の金属イ
オンとしては、工業的に広く使用され、均一な析出被膜
が得られる、Ｆｅ２＋，Ｎｉ２＋　，Ｃｏ２＋　，Ｚｎ
２＋　およびＭｎ２＋のうちの少なくとも１つが使用さ
れる。

【００１４】この発明においては、１〜３００　Ａ／ｄ
ｍ２　の広い範囲内のめっき電流密度によって、電気め
っきすることにより、めっき層中に効率的にクロムを析
出させることができる。めっき電流密度が１Ａ／ｄｍ２
未満では、電気めっき層中へのクロムの析出が殆ど生じ
ない。一方、めっき電流密度が３００　Ａ／ｄｍ２　を
超えると、めっき焼けが発生して、製品の品質が劣化す
る。

【００１５】電気めっき液のｐＨ値は、０．５　〜３の
範囲内とすることが好ましい。ｐＨ値が０．５未満では
、十分な電解効率が得られない。一方、ｐＨ値が３を超
えると、Ｃｒ（ＯＨ）３　の沈澱が生じ、めっき液が不
安定になる。

【００１６】電気めっき液の電導度を高めるために、電
気めっき液中に、Ｎａ＋　，Ｋ，ＮＨ４＋　およびＭｇ
２＋等のカチオンを添加してもよい。また、ホウフッ化
イオンの安定性を高めるためにホウ酸を添加することも
有効である。更に、ポリエチレングリコールのようなＣ
ｒ析出効率を高め得る有機剤を添加すれば、Ｃｒの析出
効果は一層顕著になる。なお、電気めっき液の相対流速
等は、品質の優れためっき層を形成し得る条件であれば
、特に限定されるものではない。

【００１７】鋼板の少なくとも１つの表面上に形成され
た電気めっき層中のクロムの含有量は、１〜８０ｗｔ．
％とすることが好ましい。クロムの含有量が１ｗｔ．％
未満では、耐食性が低下する。一方、クロムの含有量が
８０ｗｔ．％を超えると、めっき層にムラが生じ、そし
て、めっき層の密着性も低下する。

【００１８】

【実施例】次に、この発明の方法を、実施例により、比
較例と対比しながら説明する。表１に示すように、この
発明の範囲内の量の、陰イオンとしてのホウフッ化イオ
ン（ＢＦ４−　）　を含有し、そして、クロムイオン（
Ｃｒ３＋）　、および、クロム以外の他の金属イオンを
含有する、この発明の酸性電気めっき液（以下、「本発
明電気めっき液」という）Ｎｏ．　１〜１８を調製した
。次いで、本発明電気めっき液Ｎｏ．　１〜１８の各々
の中において、厚さ０．７　ｍｍの冷延鋼板に、表１に
併せて示す電流密度で電気めっきして、冷延鋼板の一方
の表面上に、クロム合金電気めっき層を形成した。

【００１９】比較のために、表２に示すように、陰イオ
ンとして硫酸イオン（ＳＯ４２−）　を含有し、そして
、クロムイオン（　Ｃｒ３＋）　、および、クロム以外
の他の金属イオンを含有する、この発明の範囲外の酸性
電気めっき液（以下、「比較用電気めっき液」という）
Ｎｏ．　１〜６を調製した。次いで、比較用電気めっき
液Ｎｏ．　１〜６の各々の中において、厚さ０．７　ｍ
ｍの冷延鋼板に、表２に併せて示す電流密度で電気めっ
きして、冷延鋼板の一方の表面上に、クロム合金電気め
っき層を形成した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】本発明電気めっき液Ｎｏ．　１〜１８、お
よび、比較用電気めっき液Ｎｏ．　１〜６を用いて製造
された電気亜鉛めっき鋼板の各々について、めっき層中
のクロム析出量、めっき量および耐食性を調べた。耐食
性は、ＳＳＴ　赤錆発生時間によって評価した。

【００２３】上述した、本発明電気めっき液Ｎｏ．　１
〜１８を用いて製造された電気亜鉛めっき鋼板の各々の
、めっき層中のクロム析出量、めっき量および耐食性の
調査結果を表３に示し、そして、比較用電気めっき液Ｎ
ｏ．　１〜６を用いて製造された電気亜鉛めっき鋼板の
各々の、めっき層中のクロム析出量、めっき量および耐
食性の調査結果を表４に示す。

【００２４】

【００２５】

【００２６】表１および表３に示すように、陰イオンと
してホウフッ化イオンを含有する本発明電気めっき液Ｎ
ｏ．　１〜１８においては、めっき液中のクロムイオン
含有量の割合に比べて、めっき層中のクロムの析出量が
多く、耐食性に優れたクロム合金電気めっき層を、鋼板
の少なくとも１つの表面上に、６０〜９０％　の高い電
解効率で、且つ、１０〜２５０　Ａ／ｄｍ２　の広い範
囲の電流密度で形成することができた。

【００２７】これに対して、陰イオンとして硫酸イオン
を含有する比較用電気めっき液Ｎｏ．１〜６においては
、めっき液中のクロムイオン含有量の割合に比べて、め
っき層中のクロムの析出量が少なく、そして、電解効率
は１０〜４０％　で低く、且つ、電流密度は５０〜１５
０　Ａ／ｄｍ２　の範囲であって狭かった。このように
、本発明電気めっき液Ｎｏ．　１〜１８においては、ク
ロム含有量が高く、均一な外観を有し、耐食性にすぐれ
たクロム合金電気めっき鋼板を、安定して製造すること
ができた。

【００２８】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
その少なくとも１つの表面上に、耐食性に優れたクロム
合金電気めっき層を、めっき電流密度の制約がなく、比
較的少ない量のクロムイオンを含有する電気めっき液中
において、安定して且つ高い効率で形成され、耐食性に
優れたクロム系電気めっき鋼板製造することができる、
工業上有用な効果がもたらされる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　クロムイオン、および、クロム以外の
他の金属イオンを含有する酸性電気めっき液中において
、鋼板を電気めっきして、前記鋼板の少なくとも１つの
表面上に、クロム合金電気めっき層を形成する、クロム
合金電気めっき鋼板の製造方法において、前記酸性電気
めっき液は、陰イオンとして、０．５　〜５００　ｇ／
ｌ　の範囲内の量のホウフッ化イオンを含有しているこ
とを特徴とする、耐食性に優れたクロム合金電気めっき
鋼板の製造方法。
【請求項２】　　前記酸性電気めっき液中の、前記クロ
ムイオンの含有量は、０．１　〜３００　ｇ／ｌ　の範
囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項３】　　前記酸性電気めっき液中の、前記クロ
ムイオンおよび前記クロム以外の他の金属イオンの合計
含有量は、５　〜５００　ｇ／ｌ　の範囲内である、請
求項１記載の方法。
【請求項４】　　前記電気めっきの電流密度は、１〜３
００　Ａ／ｄｍ２　の範囲内である、請求項１記載の方
法。