KR920010776B1 - 고내식성 이층합금도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고내식성 이층합금도금강판 및 그 제조방법

본 발명은 강판표면에 아연을 도금하고 그위에 철-아연-망간 합금을 도금한 이층합금도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 아연을 제 1 도금층으로 하고, 철-아연-망간합금을 제 2 도금층으로하여 가공이 용이하고 도금외관이 미려함은 물론 인산염 처리성, 내수밀착성 및 도금밀착성이 우수한 고 내식성 이층합금도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

표면 처리된 강재중 아연도금강판은 그의 방청성 때문에 자동차용 소재로 널리 사용되고 있으나, 최근 환경오염 및 에너지 절약측면에서 심각히 대두되고 있는 차체의 경량화, 고방청성 추구에 부응하기 위한 방안 즉, 차체경량화 측면에서 고강도강판의 채용 및 도금부착량의 최소화와 더불어 고방청성을 만족시키기위한 인산염처리성, 도료밀착성 및 도장후 내식성등의 제 품질 특성을 향상시킬 수 있는 도금층이 요구되고 있다.

최근 자동차용 소재로서의 도금특성이 우수한 이층도금강판을 제조하는 대표적인 방법으로는 일본 특허공개공보 소 58-77591, 소59-177391, 소59-177392, 소59-182987, 소59-211592 및 일본 특허공고공보 58-15554, 63-24080등에 제시되어 있는 방법들을 들수 있다. 상기 일본 특허공개공보 소 58-77591, 소58-177391, 소59-177392 및 일본 특허공고공보 소58-15554, 소63-24080에 제시된 방법은 주로 하층으로서 Zn 및 Zn계 합금의 Zn-Fe, Zn-Ni 합금도금층위에 철-아연계 합금을 도금한 것이고, 일본 특허공개공보 소 59-182987에 제시된 방법은 Zn 및 Zn계 합금도금강판위에 철-아연계 합금을 도금한 후 Sn을 미량 함유시키는 것을 그 요지로 하며, 일본 특허공개공보 소59-211592에 제시된 방법은 Zn 및 Zn계 합금도금강판 위에 철-아연계 합금층에 대체하여 철-인계 합금을 도금하는 방법이다.

또한 그 제조방법에 있어서도 대부분은 황산염욕을 사용하고 있으며, 일본 특허공개공보 소59-211592의 철-인계 도금에서는 염화물욕을 사용하고 있다.

일본 특허공고공보 소63-24080에 제시된 16 내지 30wt%(중량비, 이하 중량비로 사용함)의 철을 함유한 아연합금이 제 2 도금층(표층)으로는 철 함량이 낮은 관계로 인산염처리성이 열화하여 내수밀착성 및 도장성의 개선을 기대할 수 없다. 또한 일본 특허공개공보 소 58-77591, 소59-177391, 소59-177392 및 소58-15554에 제시된 제 2 도금층(표층)으로서 철함량 60%이상의 아연합금도금강판 경우에는 표층 도금부찰량 및 Fe 함량에 따라 인산염처리성, 도장성 및 도장후 내식성의 변화가 큰 문제점이 있다. 즉, 표층의 도금부착량이 적고 Fe 함량이 60 내지 70%의 경우 인산염 처리시 인산염피막의 불균일 및 포스포필라이트(Phosphophyllite, Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O, 이하“P형”이라칭함) 결정생성이 적게되어 인산염처리성의 열화 및 이에 따른 도장성 불량과 도막의 밀착성 열화등이 나타난다. 반면 표층의 도금부착량이 많고 도막에 홈 똔느 결함이 발생되는 경우 표층의 높은 철함량으로 인하여 적청발생이 촉진되어 도장후 내식성이 열화하게 되며, 도금층 전체의 미도장 내식성이 하층만을 도금시킨 단층시보다도 열화하는 현상이 일어난다. 일본특허공개 공보 소 59-182987에 제시된 철-인계의 경우에는 인에 의한 도금층 취성의 증가와 도금욕중의 Fe와 인(P)이온이 상층도금의 초기과정에서 전석반응외에 하층도금층의 아연과 무전해 치환반응을 일으켜 미량의 Fe 및 P 석출물의 밀착성 열화에 의하여 상층도금층 이 박리되는 문제점이 있다.

아연 및 아연계 합금 도금층은 그 자체의 우수한 희생방식력에 의해 소지금속인 냉연강판을 보호할 수 있으나, 자동차의 적용상의 가혹한 부식환경하에서 차체 외면 또는 내면의 도막이 손상을 받는 경우 아연이 다량 함유되어 있기 때문에 도막하에 침투한 수분과 아연이 반응하여 분말형 수산화아연 등의 부식생성물을 형성함과 동시에 수산이온이 발생 알카리성 분위기로 변화되어 인산염피막을 용해시키며, 더욱 나아가서는 이 부식생성물 내부로 수분의 침투가 촉진되게 된다.

이것이 도막의 브리스터(Blister), 도막의 내수밀착성 열화 및 도장후 내식성을 저하시키는 커다란 요인으로 생각된다.

따라서, 아연 및 아연계 합금도금강판층의 내식성 개선 및 자동차의 차체 외판용 강판으로서의 도장 품질 성능면에서도 개선시켜야 할 점이 대두 되고 있다. 차체 외판용 강판의 도장품질 성능 중에서 도료 밀착성도 그중의 한가지이며 도료의 2차 밀착성을 평가하는 방법으로서 내수밀착성 시험이 있다. 내수밀착성 시험은 자동차의 차체외면에 해당되는 재료에 화성처리(인산염처리), 전착도장, 중도도장, 상도도장을 순차적으로 실시한 흐, 40℃의 증류수 10일간 침지하고 꺼내어 도장표면에 2mm의 바둑 무늬 눈금을 넣고 비닐 테이프를 부착하여 벗길때 테이프에 박리되는 도막의 정도로 도장 밀착성을 평가한 것이며, 일반적으로 인산염처리 피막중에 존재할 수 있는 포스포필라이트 또는 호파이트(Hopeite:Zn₃(PO₄)₂·4H₂O, 이하“H형”이라칭함) 결정중 P형 결정이 많이 존재하는 것이 내수밀착성을 향상시키며, 또한 인산염처리성이 우수할수록 인산염처리후의 양이온(Cation)형 전착도장성이 양호하여 자동차 차체의 실적용성 측면에서 중도, 상도 도장후의 표면외관 양호 및 도장 후 내식성이 향상되는 것으로 알려지고 있다.

본 발명자들의 조사결과에 따르면 일반적으로 인산염처리성이 우수한 것으로 알려져 있는 냉연강판은 표면상에 Fe, C, Mn, Cr 산화물등이 적당량 분포되어있는 관계로 인산염처리시 국부적인 전지를 형성하게 되어 인산염 반응을 촉진시키는 것으로 평가되었다. 반면 전기 도금법에 의한 순수 철도금에서는 표층에 안정된 산화막의 형성으로 인하여 인산염처리시 초기반응이 느리고 인산염 결정립이 조대화하게 된다.

그러므로 본 발명자들은, 상기와 같은 문제점 및 조사결과를 감안하여 내식성, 도막밀착성 및 그외 자동차 차체외판용 강판으로서 필요한 화성처리성(인산염처리성), 도장성, 가공성이 우수한 표면처리강판을 제공하는 것을 목적으로 많은 실험과 연구를 거듭하였다. 그결과 고철함유율의 철-아연 합금도금에 미량의 망간을 함유시킨 철-아연-망간합금도금이 그 단층도금 상태에서는 소지금속인 냉연강판을 방식시키는 능력이 미흡하나, 하층으로 아연이 다량 함유된 금속피층을 도금시킨후 상층에 철-아연-망간 합금을 전기도금함으로써 소정으 목적을 이룰수 있는 것으로 확인하게 되었다.

본 발명은, 상층도금층이 냉연강판과 유사한 표면상태를 이루며 도금층 조성중에서 철농도가 높아야 인산염처리성이 우수하고, 상층도금계의 합금원소중에서 수산화물이 쉽게 분말형으로 되지않는 금속일 경우 도장후 내식성이 우수하며 또한 도금욕중 금속이온이 척가시켜 도금밀착성을 향상시킬 수 있는 것에 착안하여 제안된 것으로서, 본 발명은 철-아연-망간 합금을 아연도금강판위에 이층으로 도금함으로서, 도금밀착성, 인산염처리성 및 내수밀착성이 우수한 고내식성 이층합금도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 제 1 도금층과 제 2 도금층을 갖는 이층도금강판에 있어서, 상기 제 1 도금층은 강판 편면당 10g/㎡ 이상의 아연도금층이고; 제 2 도금층은 5 내지 30중량%(이하%라 칭함)의 아연, 0.1 내지 10%의 망간 및 잔부 철(Fe)로 이루어지는 철-아연-망간 합금전기도금층이고, 그 도금부착량이 0.5g/㎡ 이상인 고내식성 이층합금도금강판에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 강판표면에 제 1 도금층으로 강판 편면당 10g/㎡ 이상의 아연층을 형성하고, 이 제 1 도금층위에 제 2 도금층을 형성하여 이층합금 도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 염산산성 전기 철도금욕에 아연 및 망간이온을 함유하는 염산염을 첨가하여 제일철이온, 아연이온, 망간이온의 총 농도가 0.5 몰/ℓ 내지 용해도 한계이고, 총금속이온 농도중의 아연 및 망간이온량이 몰비로 1 내지 40몰%이고, 염화몰이온의 총 농도가 적어도 5.몰/ℓ로 조성되고, pH가 1.0 내지 4.0인 염화물욕을 형성하고, 이 염화물욕에서 전류밀도가 20 내지 250A/d㎡이고 그리고 상대유속이 20-200m/min인 전해조건으로 전기도금하여 도금부착량이 0.5g/㎡ 이상인 철-아연-망간 합금전기도금층을 제 2 도금층으로 형성시키는 고 내식성 이층합금도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 수치한정 이유에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 아연층인 제 1 도금층의 도금부착량이 10g/㎡ 미만인 경우, 충분한 내식성 확보가 곤란하므로, 10g/㎡이상으로 한정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제 2 도금층은 상기 제 1 도금층위에 형성된 철-아연-망간합금 전기도금층으로서 그 도금부착량을 0.5/㎡ 이상으로 한정시킨 것은 0.5g/㎡ 미만의 도금부착량에서는 제 1 도금층을 완전히 피복시키는 것이 불가능하며, 제 1 도금층이 갖고 있는 특성이 강하게 나타나 본 발명에서 얻고자 하는 성능을 만족시킬 수 없기 때문이다.

또, 0.5g/㎡ 미만의 도금부착량에서는 제 1 도금층을 완전히 피복시키지 못하므로서 인산염처리시 인산염피막이 불균일하고 “H형”결정립이 많은 피막으로 구성되어 인산염처리성을 불량하게 만들뿐만 아니라 후공정인 전착도장시의 표면외관 차이발생 및 도막의 내수 밀착성도 열화된다.

그리고 제 2 도금층 도금부착량의 상한에 대해서는 특별히 정하지 않지만, 제 1 도금층의 결함을 보완시킬 수 있으며 도금밀착성, 인산염처리성, 전착도장성 및 도장후 내식성등의 품질특성이 손상을 받지않도록 하는 것을 목적으로하여 경제적인 관점에서의 제조원가를 감안하여 제 1 도금층과 동등의 도금부착량을 상한으로 하는 것이 바람직하다.

제 2 도금층의 철-아연-망간계 합금전기도금층에 있어서 아연함량을 5 내지 30%로 한정하는 이유는, 아연함량이 5%미만의 경우 도금층이 철의 특성을 강하게 나타내 도금부착량이 증가하게되면 내식성의 향상효과가 확인되지 않기 때문이며, 30%를 초과하는 아연함량의 경우에는 냉연강판 수준의 인산염처리성 및 내수밀착성을 확보하기 곤란하기 때문이다.

또한, 이 제 2 도금층인 철-아연-망간계 합금전기도금층에서의 망간함량을 0.1 내지 10% 범위로 한정한 것은 도금밀착성, 인산염처리성 및 내수밀착성의 향상 때문이다. 즉, 아연함량 30%근방에서 망간함량이 0.1%미만의 경우 인산염처리성의 향상을 기대할 수 없으나, 0.1% 이상으로 망간이 첨가될 시에는 인산염처리성 및 내수밀착성이 향상되지만, 10%이상의 망간이 함유될때에는 제2도층의 밀착성 불량에 의한 가공열화 및 도금층내에 존재하는 산소에 의한 표면외관 변색등의 문제점이 발생되기 쉬우므로, 망간의 함량은 0.1-10%로 한정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 부합되는 이층합금도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 제 1 도금층인 아연도금층은 통상적인 진공증착법, 용융도금법 또는 전기도금법등에 의해 형성될 수 있는데, 보다 바람직하게는 170-220g/ℓ의 ZnCl₂및 340-430g/ℓ의 KCl로 조성되고, pH가 4.5-5.5인 도금욕을 형성하고, 이 도금욕에서 50-65℃의 도금액 온도 30-200m/min의 상대유속 및 40-200A/d㎡의 전류밀도의 전해조건으로 전기도금하여 강판편면당 10g/㎡ 이상인 아연도금층을 제 1 도금층올 형성시키는 것이다.

제 1 도금층을 형성하기 위한 바람직한 염화물계 전기 아연 도금욕의 pH는 4.5-5.5로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 pH가 4.5이하인 경우 음극석출 효율이 떨어져 생산성이 저하되고, pH가 5.5 이상인 경우에는 아연이온(Zn²⁺)과 수산이온(OH^-)이 반응하여 수산화아연[Zn(OH)₂]의 침전을 발생시켜 용액조성을 변화시킬 뿐만아니라 도금표면에 얼룩을 발생시킬 수 있기 때문이다.

또한, 상기 도금욕의온도는 50-65℃로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 도금욕의 온도가 50℃ 이하인 경우에는 도금욕의 액저항이 증가되어 도금전압의 상승을 초래하기 때문이고, 65℃ 이상인 경우에는 도금액의 증발로 인한 용액량의 변화 및 도금제품 표면의 얼룩 발생이 용이하기 대문이다.

그리고, 제 1 도금층을 전기도금하여 형성시킬때 상대유속은 30-200m/min의 범위로 제한하는 것이 바람직한데, 상대유속이 30m/min 이하인 경우에는 저전류밀도에서 도금되므로 생산성이 저하될 뿐만 아니라 도금층 결정립이 불안정하게 되기 때문이다.

또한, 전류밀도는 40-200A/d㎡ 범위로 한정하는 것이 바람직한다. 그 이유는 40A/d㎡ 이하의 전류밀도에서는 아연도금층의 결정립형성이 불안정하기 때문이며, 전류밀도가 200A/d㎡ 이상이 되는 경우에는 한계전류밀도를 넘게되어 도금층 표면이 검게되며, 조대한 결정립을 형성시키기 때문이다.

한편, 제 1 도금층위에 도금부착량이 0.5g/㎡ 이상인 철-아연-망간 합금층을 전기도금하여 제 2 도금층으로 형성시키는 경우 제일철이온, 아연이온, 망간이온의 총금속이온농도가 0.5몰/ℓ 내지 용해도 한계 범위로 유지되는데, 총금속이온도가 0.5몰/ℓ 이하이면 음극석출효율이 떨어져 생산성이 저하되고, 한편 용해도 한계를 초과하면 고체의 침전이 형성되는 문제점이 있다. 또, 이 제 2 도금층의 도금욕에 있어서 제일철이온, 아연이온, 망간이온은 염화물, 황산염 등의 형태로 도입될 수 있으며, 제2층 도금피막의 아연 및 망간함량은 도금욕내 총금속이온농도중의 아연 및 망간 이온 농도비를 조절하므로써 적절히 선택할 수 있다. 즉, 도금층 중의 목적하는 도금층 합금조성인 아연 함량 5 내지 30%, 망간함량 0.1 내지 10%의 철-아연-망간 합금도금피막을 안정되게 석출시키기 위해서는 도금욕내 총금속이온농도중의 아연 및 망간 이온 농도가 몰비로 1 내지 40몰%의 범위로 유지되어야 한다.

또한, 제 2 도금층의 도금욕내 총 염화물 이온농도는 5.0몰/ℓ 바람직하게는 6.0몰/ℓ 내지 용해도 한계로 유지되는데, 총 염화물 이온농도가 5.0몰/ℓ 미만의 경우 도금욕의 전기전도도가 낮아 도금층의 합금조성이 불균일하며 망간의 석출이 거의 일어나지 않게된다.

또한, 본 발명의 도금욕에 있어서 염화물 이온의 첨가방법으로서 염화칼륨, 염화암모늄, 염화나트륨, 염화칼슘 등의 무기성 도금욕 전도도 보조제는 단독 또는 혼합물 형태로 첨가해 줄수 있다. 그러나 아세트산 나트륨(CH₃COONa), 구연산(Citric Acid,C₆H₈O₇)주석산등의 유기화합물 첨가는 도금층의 내부응력 증가, 즉 가공성 열화에 영향을 미치지 않는 범위로 그 종류 및 첨가량에 제한되어야 한다.

본 발명에서 사용되는 상대유속은 도금욕을 통한 강재의 상대이동속도로서, 20 내지 200m/min 범위로 유지되어야 한다. 상대유속이 20m/min 미만일 경우에는 저전류밀도 도금에 의한 철-아연-망간 합금 도금층의 합금조성이 불안정하며 저속으로 인하여 표면오염이 문제가 된다.

전류밀도를 20 내지 250A/d㎡로 한정하는 이유로는 20A/㎡ 이하의 전류밀도에서는 망간의 공석이 곤란하기 때문이며, 전류밀도가 250A/d㎡ 이상으로 되는 경우에는 한계전류밀도 범위를 넘게되어 도금포면이 검게되고 조대한 결정립이 나타나는 일종의 탄도금(Burning)이 발생되어 제 2 도금층의 도금밀착성이 열화되기 때문이다.

도금액 pH에 있어서 1.0 미만의 경우 도금액이 강산성이므로 하층인 제 1 도금층의 용해 및 음극석출효율의 감소 측면에서 부적합하며, 4.0 이상의 pH에서는 도금액중 다량 존재하게 되는 제일철이온(Fe²⁺)의 산화에 의한 제일철이온(Fe³⁺)의 생성으로 F(eOH)₃의 수산화침전물이 형성되므로 설비부식 및 표면 오염등의 문제점이 발생되므로, 1.0 내지 4.0 범위의 pH 범위가 바람직하다. 또한, 도금액의 pH와 제이철이온농도의 관계에서도 도금액중의 제이철이온농도 및 pH가 높을 경우 도금층의 석출 합금조성변화 및 표면 줄무늬, 얼룩발생 등의 결합이 발생되므로 도금액 pH는 상기의 범위가 타당하다.

도금액 온도에 대해서는 특별히 한정하는 범위는 없으나 통상의 전기 도금에 이용되는 온도인 30 내지 70℃ 범위에서 도금이 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

제 1 도금층으로 아연을 도금한 시편에 하기 표 1과 같은 도금액 조성으로 제 2 도금층을 형성하였다.

상기와 같이 제 2 도금층이 형성된 시편에 대하여 도금밀착성, 인산연 처리성, 내수밀착성 및 도장후 내식성을 측정하고, 그 결과를 종래법 및 비교법에 의해 도금처리된 시편에 대한 결과와 함께 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1중의 도금밀착성은 시료를 180° 굴곡후 비닐테이프에 의한 도금층 박리정도로 평가하였으며, 인산염처리성은 침지형 인산염처리 방법으로 인산염처리를 한후 X-선 회절에 의한 P형 피막비율, 인산염피막의 외관 및 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 피막결정립의 형태와 치밀도를 종합하여 평가하였다. 또한 내수밀착성은, 시료에 침지형 인산염처리 및 카치온형 전착도장 20㎛, 중도도장 약 30㎛ 상도도장 약 30㎛로서 전체 도막 두게가 약 80㎛가 되도록 도장시킨 후 40℃ 증류수에 10일간 침지 후 꺼내서 2mm 간격의 바둑무늬형 크로스커트(Cross-cut)를 한 후에 비닐 테이프를 부착하여 벗길 때 테이프에 박리된 정도로 평가하였다.

도장후 내식성 시험은 내수밀착성 시험과 동일한 방법으로 인산염처리, 중도도장, 상도도장 한 시료에 소지금속(냉연강판)까지 “X형”크로스커트를 넣어 염수분무시험(JIS Z 2371)과 항온(49℃) 항습(상대습도 90 내지 100%) 및 49℃ 50% 이하의 상대습도에서 건조 등의 12시간을 1사이클(Cycle)로 하여 100사이클(50일간) 복합부식시험을 실시한후 부식폭 및 부식깊이에 대해서 평가하였다.

상기 각각의 평가결과는 다음과 같이 표시하였다.

⊙ : 극히우수, ◎ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 보통, X : 약간 불량, XX : 불량.

상기 표 1의 비교재는 제2층인 상층 도금층에 있어서 망간 함량, 아연함량이 본 발명이 범위를 벗어나는 경우이며, 또한, 종래재 1은 도금처리를 실시하지않은 냉연강판, 종래재 2는 순수 아연의 단층전기도금강판이다.

상기 표 1에 나타난 바와같이, 본 발명에 부합되는 발명재 1 및 2는 비교재 및 종래재 1 및 2보다 도금밀착성, 인산염처리성, 내수 밀착성 및 도장후내식성에 있어서 우수함을 알수 있다.

Claims (2)

1. 제 1 도금층과 제 2 도금층을 갖는 이층도금강판에 있어서, 상기 제 1 도금층은 강판편면당 10g/㎡ 이상인 아연층이고; 상기 제 2 도금층은 5 내지 30 중량%의 아연, 0.1 내지 10 중량%의 망간 및 잔부 철(Fe)이루어지는 철-아연-망간 합금전기도금층이고, 그 도금부착량애 0.5g/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 고내식성 이층합금도금강판.
2. 강판표면에 제 1 도금 층으로 강판 편면당 10g/㎡ 이상인 아연층을 형성하고, 이 제 1 도금층위에 제 2 도금층을 형성하여 이층합금도긍강판을 제조하는 방법에 있어서, 염산산성 전기철도금욕에 아연 및 망간이온을 함유하는 염산염을 첨가하여 제일철이온, 아연이온, 망간이온의 총 농도가 0.5몰/ℓ 내지 용해도 한계이고, 총 금속 이온농도중의 아연 및 망간 이온량이 몰비로 1 내지 40몰%이고, 염화물이온의 농도가 적어도 5.0몰/ℓ로 조성되고 pH가 1.0 내지 4.0인 염화물욕을 형성하고, 이 염화물욕에서 전류 밀도가 20 내지 250A/d㎡이고, 그리고 상대유속이 20-200m/ min인 전해조건으로 전기 도금하여 도금부착량이 0.5g/㎡ 이상인 철-아연-망간 합금전기 도금층을 제 2 도금층으로 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 이층합금도금강판의 제조방법.