KR950012815B1 - 크로메이트 처리 아연계 도금 강판 제조방법 - Google Patents

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Description

크로메이트 처리 아연계 도금 강판 제조방법

본 발명은 내식성, 도료 밀착성 및 외관이 우수한 크로메이트 처리 아연계 도금 강판 제조방법에 관한 것이다.

근년, 자동차 업계에서는 에너지 절감대책을 위하여 자동차 차체의 경량화가 적극적으로 추진되고 있다. 따라서 자동차 생산업체로부터 자동차 차체용 강판으로서 판두께가 1단으로 얇고 우수한 내식성과 도료 밀착성을 가진 아연계 도금강판이 요구되고 있다. 또한 가정전기(電器)업계에서는 제품의 생산비 저하를 위하여 가정전기용 강판을 무도장(無塗裝)으로 사용하는 경우가 많아졌다. 따라서 가정 전기 생산업체로부터 가정 전기용 강판으로서 나내식성(裸耐飾性)이 우수하면서도 백색도가 높으며 균일한 색조를 가진 우수한 외관의 아연계 도금 강판이 요구되고 있다. 더욱이 건축자재의 내구성을 장기간에 거쳐 크게 하기 위하여 건재업계로부터 건재용 강판으로서 우수한 내식성과 도료 밀착성을 가진 아연계 도금 강판이 요구되고 있다.

위와 같은 연구를 만족시키는 아연게 도금 강판으로서 아연계 도금 강판의 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면상에 크로메이트 파막이 형성된 크로메이트 처리 아연계 도금 강판이 알려져 있다.

아연계 도금 강판의 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면상에 크로메이트 피막을 형성하는 방법으로서는 다음의 세가지 방법이 있다.

(1)반응형 크로메이트 처리법 :

아연계 도금 강판의 표면상에 크로메이트 처리액을 분무하거나 크로메이트 처리액중에 아연계 도금 강판을 침지(浸漬)함으로써 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층과 크로메이트 처리액을 반응시켜 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면상에 크로메이트 피막을 형성한다.

(2) 도포형 크로메이트 처리법 :

아연계 도금 강판의 표면상에 크로메이트 처리액을 도포한 다음, 이와같이 크로메이트 처리액이 도포된 아연계 도금 강판을 수세하지 않고 소정 온도로 가열하여 건조시킴으로써 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면상에 크로메이트 피막을 형성한다.

(3) 전해형 크로메이트 처리법 :

아연계 도금 강판에 전해 크로메이트 처레액중에서 음극 전해 처리를 함으로써 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면상에 크로메이트 피막을 형성한다.

반응형 크로메이트 처리법에서는 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 일반적으로 크로메이트 처리액은 도금 금속과 반응하기 쉽기 때문에 크로메이트 처리액중에 도금 금속 이온이 용출하고, 용출한 도금 금속 이온이 크로메이트 피막중에 함유되어 크로메이트 피막의 품질에 나쁜 영향을 미친다. 특히 반응형 크로메이트 처리법에서는 크로메이트 처리되는 아연계 도금 강판의 표면성상의 영향을 받기 쉽다. 따라서 크로메이트 처리전에 있어서 아연계 도금 강판의 도금 조건, 산세척 및 알칼리 세척등의 전처리 조건 및 라인 속도등의 조업 조건의 변동에 의하여 크로메이트 피막의 양과 품질이 변화하고, 불안정하게 되기 쉽다. 더욱이 아연도금층 또는 아연 합금 도금층의 크로메이트 처리액에 대한 반응성이 나쁠 경우에는 이 방법을 적용할 수 없다.

도포형 크로메이트 처리법에서는 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 도포형 크로메이트 처리법의 경우에는 크로메이트 처리액의 성분을 조정함으로써 크로메이트 피막의 양과 품질을 제어할 수는 있으나, 이와같이 크로메이트 피막의 양과 품질을 제어하기 위해서는 크로메이트 처리액의 농도 또는 도금층에 대한 크로메이트 처리액의 도포 조건을 변경할 필요가 있다. 따라서 조업 조건에 대응하여 크로메이트 피막의 양과 품질을 신속히 제어하기가 곤란하다. 더욱이 크로메이트 처리액과 도금층의 표면성상에 따라 습윤성이 달라지기 때문에 크로메이트 피막에 탄력성과 도포 불균일등의 결함이 생기기 쉽다.

위에 나온 반응형 크로메이트 처리법과 도포형 크로메이트 처리법에 대하여 전해형 크로메이트 처리법에 의하면 크로메이트 처리가 되는 아연계 도금 강판의 표면성상이 영향을 받는 일이 없고, 음극 전해 처리시의 전류 밀도와 전기량에 따라 크로메이트 피막의 양과 품질을 용이하고도 안정하게 제어할 수 있으며 불균일성이 적은 크로메이트 피막을 형성할 수 있다.

여기서 위에 나온 전해형 크로메이트 처리법에 의하여 아연계 도금 강판의 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면상에 크로메이트 피막을 형성함으로써 아연계 도금 강판의 내식성과 도료 밀착성을 향상시키는 방법에 관한 연구가 종래부터 수행되고 있는데, 그 예를 들자면 다음과 같은 방법이 제안되어 있다.

(1) 1989년 5월 15일자 일본국 특허 공보 제 1-24480호에 개시(開示)된 아래와 같은 공정으로 됨을 특징으로 하는 크로메이트 처리 아연계 도금 강판 제조방법 : 5~70g/l의 Cr⁶⁺, 0.01~5.0g/l의 Cr^3-, 5~100g/l의 실리카 및 또는 규산염 및 0.05~10g/l의 NO₃ ⁺로 되어 있고, Cr³⁺의 Cr⁶⁺에 대한 중량비(Cr³⁺/Cr⁶⁺)가 1/50~1/3의 범위내에서 조정된 화학 성분 조성을 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하여, 아연 도금층 또는 아연 도금층을 가진 아연계 도금 강판에 전기 전해 크로메이트 처리액중에서 음극 전해처리를 하여 전기 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면상에 크로메이트 피막을 형성한다(이하 “선행기술 1”이라 함)./

(2) 1990년 4월 9일자 일본국 특허 공고 공보 제 2-14436호에 개시된 아래와 같은 공정으로 됨을 특징으로 하는 크로메이트 처리 아연게 도금 강판 제조 방법 : Cr⁶⁺, PO₄ ^3-, 플루오르 화합물중의 한가지 도는 두가지와, Zn, Ni, Co, Al, Mg, Sn, Pb 및 Mn의 각 이온중 적어도 한가지로 된 화학 성분 조성을 가진 전해 크로메이트 처리액중에서 음극 전해처리를 하여 전기 아연 도금층 도는 아연 합금 도금층의 표면상에 크로메이트 피막을 형성한 다음 즉시 양극 전해 처리를 한다(이하 “선행기술 2”라함).

(3) 1990년 6월 5일자 일본국 특허 공개 공보 제2-145797호에 개시된 아래와 같은 공정으로 됨을 특징으로 하는 크로메이트 처리 아연계 도금 강판 제조 방법 : 10~60g/l의 CrO₃, 1~20g/l의 SiO₂, 0.5~10g/l의 H₂ZrF₆, 0.1~2g/l의 H₂SO₄및 0.1~3g/l의 F로 된 화학 성분 조성을 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하여 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층을 가진 아연계 도금 강판에 전기 전해 크로메이트 처리액중에서 음극 전해 처리를 하여 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면상에 크로메이트 피막을 형성한다(이하 “선행기술 3”이라 함).

위에 나온 성핼기술 1은 다음과 같은 문제를 가지고 있다. 즉, 전해 크로메이트 처리액중에 함유되어 있는 NO₃ ^-에 의하여 도금 금속의 용출이 촉진되고, 용출된 도금 금속 이온이 전해 크로메이트 처리액중에 축적된다. 그 결과, 실리카 및/또는 규산염이 겔화하여 전해 크로메이트 처리액중에 침전하고, 이 침전물이 크로메이트 피막 표면상에 부착한다. 따라서 크로메이트 피막이 색조가 불균일하게 되고 그 외관이 열화(劣火)한다.

선행기술 2는 다음과 같은 문제를 가지고 있다. 즉 선행기술 2의 방법에 의하여 아연계 도금 강판에 연속적으로 크로메이트 처리를 했을 경우에는 음극 전해 처리에 의하여 형성된 크로메이트 피막이 양극 전해 처리시에 부분적으로 용해하거나 박리하여 슬럿지로 되고, 생성한 슬럿지가 크로메이트 피막중에 함유되거나 크로메이트 피막 표면에 부착한다. 따라서 크로메이트 피막의 색조가 불균일해지고 그 외관이 열화한다.

선행기술 3은 다음과 같은 문제를 가지고 있다. 즉 선항기술 3에 의하면 크로메이트 처리액중에 함유되어 있는 H₂ZrF₆에 의하여 높은 백색도를 가진 크로메이트 피막을 얻을 수 있는 반면 크로메이트 처리액의 안정성이 나빠지고 침전물이 생기기 쉽다. 따라서 안정하고 균일한 색조의 크로메이트 피막을 얻기가 곤란하다.

위에서 설명한 바와 같이 선행기술 1,2 및 3에 의하여는 내식성, 도료 밀착성 및 외관이 우수한 크로에미트 처리 아연계 도금 강판을 안정하게 제조한다는 것은 극히 곤란하다.

이와같은 사정하에서 내식성, 도료 밀찰성 및 외관이 우수한 크로메이트 처리 아연게 도금 강판을 안정하게 제조하기 위한 방법의 개발이 강력히 요망되고 있지만 이러한 방법은 아직 제안되어 있지 않다.

따라서 본 발명의 목적은 내식성, 도료 밀착성 및 외관이 우수한 크로메이트 처리 아연계 도금 강판을 안정하게 제조하기 위한 방법을 제공함에 있다.

본발명의 한가지 특징을 따라 아래와 같은 공정으로 됨을 특징으로 하는 크로메이트 처리 아연계 도금 강판의 제조방법이 제공된다 :

(가) 1~5범위내의 pH값을 가지며 30~70℃ 범위내의 온도를 가지고 아래와 같은 화학 성분 조성을 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하고, (a) Cr⁶⁺및 Cr₃₊: 5~10g/l, 단, Cr⁶⁺와 Cr³⁺의 합계에 대한 Cr³⁺의 중량비는 0.5이하, (b) Mg²⁺:1~40g/l, (c) Ni^2-: 0.5~20g/l, 단 Mg²⁺에 대한 Ni²⁺의 중량비는 0.05~2의 범위내, (d) SO₄ ^2-: 10~100g/l 및 (e) Al₂O₃, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, TiO₂및 ZrO₂로 된 군으로부터 선택한 고형분으로서의 적어도 한가지 산화물 졸 : 1~60g/l.

(나) 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층을 가진 아연계 합금 도금 강판에 위의 전해 크로메이트 처리액중에서 0.5~40쿨롱(Coulomb)/d㎡범위내의 전기량으로 음극 전해처리를 하여 전기 아연 도금층 또는 전기 아연 합금 도금층의 표면에 크로메이트 피막을 형성한다.

위에 나온 전해 크로메이트 처리액은 필요에 따라 Cl^-, F^-, BF₄ ^-, Sif₆ ^2-및 NO₃ ^-로 된 군으로부터 선택한 적어도 한가지 성분을 0.01~0.10g이온/1의 범위내의 양으로 다시 부가적으로 함유하고 있다.

본 발명자들은 위에 나온 관점에서 내식성, 도료 밀착성 및 외관이 우수한 크로메이트 처리 아연계 도금강판을 안정하게 제조하기 위한 방법을 개발하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 사실을 확인하였다.

즉, 소정량의 Cr⁶⁺과 Cr³⁺이외의 소정량의 Mg²⁺, Ni²⁺, So₄ ^2-및 Al₂O₃, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, TiO₂및 ZrO₂로 된 군으로부터 선택한 적어도 한가지 산화물 졸로 된 화학 성분 조성을 가지며 소정의 pH값과 소정의 온도를 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하고, 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층을 가진 아연계 도금 강판에 위의 전해 크로메이트 처리액중에서 소정의 전기량으로 음극 전해 처리를 하여 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면에 크로메이트 피막을 형성하면 내식성, 도료 밀착성 및 외관이 모두 우수한 크로메이트 처리 아연계 도금 강판을 안정하게 제조할 수 있다는 것이다.

본 발명은 위와 같은 사실에 근거하여 완성된 것이다. 다음에는 본 발명의 방법에 있어서 크로메이트 처리 아연계 도금 강판의 제조 조건을 위에서 설명한 바와 같이 한정한 이유에 대하여 아래에 설명한다.

A. 전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

(1) Cr⁶⁺및 Cr³⁺

Cr⁶⁺으로서 무수 크롬산과 크롬산 또는 중크롬산의 마그네슘염, 알칼리 금속염 및 암모늄염중에서 적어도 한가지를 사용한다.

Cr³⁺은 음극 전해처리시에 있어서 전해 크로메이트 처리액중의 Cr⁶⁺의 환원 반응에 의하여 생성한다. Cr³⁺에 관해서는 위에 나온것 외에, 미리 알코올류나 탄닌산등에 의하여 Cr⁶⁺을 Cr³⁺으로 환원하고, 이와 같이하여 환원된 Cr³⁺을 전해 크로메이트 처리액중에 첨가하여도 좋고, 또는 Cr³⁺의 화합물을 전해 크로메이트 처리액중에 첨가하여도 좋다.

전해 크로메이트 처리액중의 Cr⁶⁺과 Cr³⁺의 함유량(Cr 합계)은 5~70g/l의 범위내로 한정해야 한다. Cr⁶⁺및 Cr³⁺의 함유량이 5g/l 미만이면 크로메이트 피막의 석출효율이 저하한다. 한편, Cr⁶⁺과 Cr³⁺의 함유량이 70g/l를 초과하여도 크로메이트 피막의 특성을 그 이상 더 향상시킬 수 없고 비경제적일 뿐만 아니라 음극 전해 처리시에 크로메이트 처리조(處理糟)로부터 아연계 도금 강판에 부착하여 배출된 전해 크로메이트 처리액에 의하여 작업 환경이 오염되는 문제가 생긴다.

Cr³⁺은 크로메이트 피막의 품질에 악영향을 미치는 것은 아니고 오히려 크로메이트 피막의 형성효율을 높여주는 잇점을 가지고 있다.

그러나, Cr⁶⁺과 Cr³⁺의 합계에 대한 Cr³⁺의 중량비(Cr³⁺/Cr 합계)가 0.5를 초과하면 전해 크로메이트 처리액의 안전성이 저하한다. 따라서 Cr⁶⁺과 Cr³⁺의 합계에 대한 Cr³⁺의 중량비는 0.5 이하로 한정해야 한다.

(2) Mg²⁺

Mg²⁺는 크로메이트 피막을 균일하게 석출시켜 크로메이트 피막에 백색도가 높은 우수한 외관을 부여하는 작용을 가지고 있다. 전해 크로메이트 처리액중의 Mg²⁺의 함유량은 1~40g/l의 범위내로 한정해야 한다. Mg²⁺의 함유량이 1g/l 미만이면 위에서 설명한 효과를 얻을 수 없고, 한편, Mg²⁺의 함유량이 40g/l를 초과하면 도료 밀착성이 저하한다. 그리고 Mg²⁺의 보다 바람직한 함유량을 5~201g/l의 범위내이다. Mg²⁺로서는 예컨데 황산 마그네슘을 사용한다. 이와같은 Mg²⁺는 마그네슘의 산화물, 수산화물 및 탄산염 등의 형태로서 전해 크로메이트 처리액중에 용해시킴으로써 전해 크로메이트 처리액에 함유시킬 수 있다.

(3) Ni²⁺:

Ni²⁺은 크로메이트 피막에 우수한 내식성과 도료 밀착성을 부여하는 작용을 가지고 있다. 크로메이트 처리액중의 Ni²⁺의 함유량은 0.5~20g/l의 범위내로 한정해야 한다. Ni²⁺의 함유량이 0.5g/l 미만이면 위에서 설명한 효과를 얻을 수 없고, 한편 Ni²⁺의 함유량이 20g/l를 초과하면 크로메이트 피막이 불균일하게 쉽사리 변색하여 그 외관이 열화하고 크로메이트 피막의 내식성이 저하한다. Ni²⁺로서 예컨데 황산 니켈을 사용한다. 이와 같은 Ni²⁺은 니켈의 탄산염, 염화물 및 질산염 등의 형태로 전해 크로메이트 처리액중에 용해시킴으로써 전해 크로메이트 처리액에 함유시킬 수 있다.

Ni²⁺의 Mg²⁺에 대한 중량비(Ni²⁺/Mg²⁺)는 0.05~2의 범위내로 한정해야 한다. Ni2+의 Mg²⁺에 대한 중량비가 0.05 미만이면 내식성이 저하한다. 한편, Ni²⁺의 Mg²⁺에 대한 중량비가 2를 초과하면 크로메이트 피막의 백색도가 저하하여 그 외관이 열화한다.

(4) SO₄ ^2-

전해 크로메이트 처리액중에 미량의 SO₄ ^2-가 함유되어 있으면 크로메이트 피막이 균일하게 형성되어 내식성과 도료 밀착성의 열화를 초래하고 피막이 쉽사리 흑색화한다고 종래에 생각하여 왔다.

그러나 본 발명자들의 연구에 의하면 전해 크로메이트 처리액중에 10~100g/l 범위내의 량의 SO₄ ^2-를 함유시키면서 내식성과 도료 밀착성을 열화시키는 일이 없이 전해 크로메이트 처리액의 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있기 때문에 균일한 색조를 가진 외관이 우수한 크로메이트 피막을 형성할 수 있음을 확인하였다.

위에서 설명한 바와 같이 SO₄ ^2-는 전해 크로메이트 처리액의 안정성을 향상시켜 크로메이트 피막에 균일한 색조의 우수한 외관을 부여하는 작용을 가지고 있다. 전해 크로메이트 처리액중의 SO₄ ^2-의 함유량은 10~100g/l 범위내로 한정하여야 한다.

SO₄ ^2-의 함유량은 10g/l 미만이면 위에서 설명한 효과를 얻을 수 없고, 한편, SO₄ ^2-의 함유량이 100g/l를 초과하여도 그 이상의 효과를 얻을 수 없어 비경제적이다.

그리고 SO₄ ^2-의 보다 바람직한 함유량은 20~100g/l의 범위내이다.

(5) Al₂O₃G, Sb₂O₃, SiO₂, SnO₂, TiO₂및 ZrO₂로 된 군으로부터 선택한 적어도 한가지 산화물 졸 :

Al₂O₃G, Sb₂O₃, SiO₂, SiO₂, SnO₂, TiO₂및 ZrO₂된 군으로부터 선택한 적어도 한가지 산화물 졸 : Al₂O₃G, Sb₂O₃, SiO₂, SnO₂, TiO₂및 ZrO₂로 된 군으로부터 선택한 적어도 한가지 산화물 졸은 크로메이트 피막의 매식성과 도료 밀착성을 향상시키는 작용을 가지고 있다. 전해 크로메이트 처리액중의 위에 나온 산화물 졸의 함유량은 고형분으로서 1~60g/l의 범위내로 한정하여야 한다. 산화물 졸의 함유량이 고형분으로서 ~g/l 미만이면 위에서 설명한 효과를 얻을 수 없고, 한편, 산화물 졸의 함유량이 고형분으로 60g/l을 초과하면 형성된 크로메이트 피막중의 산화물 입자가 크로메이트 피막으로부터 쉽사리 박리하게 되는 결과, 도료 밀착성이 열화한다. 위에 나온 산화물 졸은 수산화물 또는 각 산화물의 표면 전하, 즉 반대 이온(counter ion)의 조정에 의하여 콜로이드화 되어 전해 크로메이트 처리액중에 안정하게 분산된다.

산화물 졸에는 그 입자 크기가 비교적 작은 것일수록 크로메이트 피막에 우수한 내식성을 부여하는 반면, 그 입자 크기가 비교적 클수록 크로메이트 피막에 우수한 도료 밀착성을 부여하는 경향이 있다. 따라서 비교적 입자 크기가 큰 산화물 졸과 비교적 입자 크기가 작은 산화물 졸은 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 산화물 졸의 입자 크기가 50nm를 초과하면 전해 크로메이트 처리액중에서의 산화물 졸의 분산성이 쉽게 열화하게 된다. 따라서 50nm 이하의 입자 크기의 산화물 졸을 사용하는 것이 바람직하다.

(6) Cl^-, F^-, BF₄ ^-, SiF₆ ^2-및 NO₃ ^-로 군으로부터 선택한 적어도 한가지 성분 :

Cl^-, F^-, BF₄ ^-, SiF₆ ^2-및 NO₃ ^-로 군으로부터 선택한 적어도 한가지 성분은 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면을 어느 정도 균일하게 용해하여 균질의 크로메이트 피막을 형성하는 작용을 가지고 있다.

특히 용융 도금법 등으로 형성된 비교적 두꺼운 아연 도금층이나 합금 원소를 다량으로 함유하고 활성점이 불균일한 아연 합금 도금층에 대하여 상기 성분은 유효하게 작용한다. 따라서 본 발명에서는 필요에 따라 Cl^-, F^-, BF₄ ^-, SiF₆ ^2-및 NO₃ ^-로 군으로부터 선택한 적어도 한가지 성분을 전해 크로메이트 처리액중에 함유시킨다.

전해 크로메이트액중의 Cl^-, F^-, BF₄ ^-, SiF₆ ^2-및 NO₃ ^-로 군으로부터 선택한 적어도 한가지 성분의 함유량은 0.01~0.10g 이온/1의 범위내로 한정하여야 한다. 위의 성분의 함유량이 0.01g 이온 /1 미만이면 위에서 설명한 효과를 얻을 수 없다. 한편, 위의 성분의 함유량이 0.10g 이온/1를 초과하면 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 표면이 과잉으로 용해하여 내식성이 쉽사리 열화하게 된다.

위에 나온 Cl^-, F^-, BF₄ ^-, SiF₆ ^2-및 NO₃ ^-로 군으로부터 선택한 적어도 한가지 성분은 염화물이나 플루오르화물의 형태로 전해 크로메이트 처리액중에 함유시킬 수 있다.

음극 전해 처리의 안정성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 전해 크로메이트 처리액중에 아래에서 설명하는 바와 같은 첨가제를 함유시켜도 좋다.

① 음극 전해 처리시에 있어서 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층의 계면의 pH 값을 변동을 억제하여 안정한 크로메이트 피막을 형성하기 위한 붕산염, 인산염 및 프탈산염 등의 중에서 적어도 한가지로 된 pH완충제, ② 암모늄, 알칼리 금속의 황산염 및 할로겐화물등의 중에서 적어도 한가지로 된 도전(導電) 보조제 및 ③ 전해 크로메이트 처리액중의 금속 이온을 고정하여 슬럿지 생성을 방지하기 위한 아민류와 카르복실산류의 킬레이트 화합물.

전해 크로메이트 처리액중에서는 음극 전해 처리가 되는 아연계 도금 강판 또는 전극으로부터 용출하는 Zn, Fe, Al, Mn, Co, Pb, Mo, Sn, Cu 및 Ag등의 이온이 불가피하게 혼입할 경우가 있는데, 이들 이온의 혼입은 총량으로 0.1g 이온/1이하이면 문제는 없다. 그 외에 전해 크로메이트 처리액중에 양이온으로서의 SO₄ ^2-의 공급염 또는 도전 보조제나 pH 완충제등에 함유되는 Na, K등의 알칼리 금속의 이온 또는 암모늄 이온이 함유되는 경우도 있으나, 이들 성분은 본 발명의 효과에 악 영향을 미치는 것은 아니므로 특히 그 함유량을 한정하는 것은 아니다.

B. 전해 크로메이트 처리액의 pH 값 :

전해 크로메이트 처리액의 pH 값은 1~5의 범위내로 한정해야 한다. 전해 크로메이트 처리액의 pH 값이 1 미만이면 크로메이트 피막의 석출 효율이 저하한다. 더욱이 pH 값이 1 미만이면 음극 전해 처리후에 크로메이트 피막의 표면에 부착해 있는 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 부분적으로 재용해하는 결과, 내식성과 도료 밀착성이 열화하고 크로메이트 피막의 외관이 쉽사리 불균일하게 된다. 한편, 전해 크로메이트 처리액의 pH 값이 5를 초과하면 처리액의 안정성이 저하하여 처리액중에 침전물이 쉽사리 발생하게 된다. 그리고 pH 값의 조정은 처리액중에 황산이나 알칼리 금속의 수산화물 등을 첨가하여 실시 할 수가 있다.

C. 전해 크로메이트 처리액의 온도 :

전해 크로메이트 처리액의 온도는 30~70℃의 범위내로 한정하여야 한다. 전해 크로메이트 처리액의 온도가 30℃ 미만이면 처리액중에 미용해물이 쉽사리 생성하게 되고 처리액의 전기 전도도가 저하한다. 한편, 전해 크로메이트 처리액의 온도가 70℃를 초과하면 음극 전해 처리후에 크로메이트 피막의 표면에 부착한 처리액이 즉시 건조하기 때문에 결국에는 로울러와의 접촉등에 의하여 크로메이트피막이 외관이 쉽사리 열화하게 된다.

D. 음극 전해 처리를 위한 전기량

음극 전해 처리시에 있어서 전류 밀도와 처리시간, 즉 전기량을 변화시킴으로써 크로메이트 피막의 양을 제어할 수 있다.

음극 전해 처리를 위한 전기량은 0.5~40쿨롱/d㎡의 범위내로 한정하여야 한다. 전기량이 0.5쿨롱/d㎡ 미만이면 생성한 크로메이트 피막이 불균일하게 되고 바라는 바의 품질 특성을 얻을 수 없다. 한편, 전기량이 40쿨롱/d㎡을 초과하면 크로메이트 피막이 과잉으로 두껍게 형성되어 백색도 저하를 초래하여 외관이 열화한다. 그리고 음극 전해 처리시의 전류밀도는 0.2~40A/d㎡의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 전류밀도가 0.2A/d㎡ 미만이거나 40A/d㎡이상이면 크로메이트 피막의 석출 효율이 쉽사리 저하하게 된다.

본 발명에 있어서 그 표면상에 크로메이트 피막을 형성하는 아연계 도금 강판으로는 전기 도금법, 용융 도금법, 증착 도금법 또는 이온 플레이팅법(ion plating)등에 의하여 강판 표면에 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층이 형성된 각종 아연계 도금 강판을 사용할 수 있다. 이와 같은 아연계 도금 강판으로서는, 예컨대 Zn 도금 강판 또는 Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Mn, Zn-Al 및 Zn-Cr등의 아연 합금 도금 강판 또는 복합 도금 강판, 또는 Zn, Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Mn, Zn-Al 및 Zn-Cr등의 아연계 도금층중에 금속 산화물, 폴리머 또는 크롬산 바륨 등의 불용성염이 분산된 소위 분산 아연 도금 강판 등이 사용된다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 크로메이트 처리 아연계 도금 강판은 수세하여 건조한 그대로의 상태로 무도장용 강판 또는 도장 하지용(下地用)강판으로서 사용할 수 있다. 그리고 제조된 크로메이트 처리 아연계 도금 강판에 대하여 필요에 따라 그 크로메이트 피막에 생성한 미세한 구멍이나 흠을 밀폐(seal) 하기 위한 공지의 시일링 처리 또는 유기 복합 처리액의 도포에 의한 후처리등을 하여도 좋다.

본 발명을 실시예에 따라 비교예와 대비하면서 상세히 설명한다.

[실시예 1]

제 1 표와 제 2 표에 나와 있는 본 발명의 범위내의 화학 성분 조성, pH 값 및 온도를 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하였다.

전기 도금법으로 한쪽 표면상에 20g/㎡의 량의 전기 아연 도금층이 형성된 전기 아연 도금 강판에 위의 전해 크로메이트 처리액중에서 본 발명의 범위내의 아래와 같은 조건으로 음극 전해 처리를 하여 전기 아연 도금층의 표면에 크로메이트 피막을 형성하였다. 이어서 이것을 수세한 후 건조하여 제 1 표와 제 2 표에 나와 있는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 공시체(이하 “본 발명 공시체”라 함) No.1~No.23을 제조하였다.

음극 전해 처리 조건 :

전류 밀도 : 10A/d㎡

처리 시간 : 1.0초,

전기량 : 10쿨롱/d㎡

비교를 위하여 제 1 표와 제 2 표에 아울러 나와 있는 본 발명의 범위와의 화학 성분 조성을 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하였다. 위와 동일한 전기 아연 도금 강판에 위에 나온 본 발명의 범위외의 화학 성분 조성을 가진 전해 크로메이트 처리액중에서 위와 동일한 조건에서 음극 전해 처리를 하여 전기 아연 도금층의 표면에 크로메이트 피막을 형성하였다.

이어서 이것을 수세한 후 건조하여 제 1 표와 제 2 표에 아울러 나와 있는 본 발명의 범위외의 방법으로 제조한 공시제(이하 “비교용 공시체”라 함) No.1~No.14를 제조하였다.

[제 1 표]

[제 2 표]

[실시예 2]

아래에 나와 있는 본 발명의 범위내의 화학 성분 조성을 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하였다. 전기 도금법으로 한쪽 표면에 20g/d㎡의 량의 전기 아연 도금층이 형성된 전기 아연 도금 강판에 제 3 표에 나와 있는 본 발명의 범위내의 pH 값과 온도를 가진 전해 크로메이트 처리액중에서 마찬가지로 제 3 표에 나와 있는 본 발명의 범위내의 조건에서 음극 전해 처리를 하여 전기 아연 도금층의 표면에 크로메이트 피막을 형성하였다. 이어서 이것을 수세한 후 건조하여 제 3 표에 나와 있는 본 발명 공시체 No.24~No.33을 제조하였다.

○본 발명 공시체 No.24~No.33

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺및 Cr³⁺(Cr 합계) : 10g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 〈0.05,

Mg²⁺: 10g/l,

Ni²⁺: 3g/l,

SO₄ ²⁺: 40g/l,

SiO₂졸 : 고형분으로서 10g/l

비교를 위하여 위와 동일한 전기 아연 도금 강판에 위와 동일한 화학 성분 조성을 가지며 제 3 표에 아울러 나와 있는 본 발명의 범위외의 pH 값 또는 온도를 가진 전해 크로메이트 처리액중에서 본 발명의 범위내의 조건에서 음극 전해 처리를 하거나 또는 위와 동일한 화학 성분 조성과 본 발명의 범위내의 pH 값 및 온도를 가진 전해 크로메이트 처리액중에서 제 3 표에 아울러 나와 있는 본 발명의 범위외의 조건에서 음극전해 처리를 하여 비교용 공시체 No.15~No.20을 제조하였다.

[제 3 표]

[실시예 3]

아래에 나와 있는 본 발명의 범위내의 화학 성분 조성, pH 값 및 온도를 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하였다.

용융 도금법으로 한쪽 표면에 55wt/%의 Al과 1.6wt/%의 Si를 함유하는 75g/㎡의 량의 용융 아연-알류미늄 합금 도금층을 형성한 용융 아연-알루미늄 합금 도금 강판에 위의 전해 크로메이트 처리액중에서 본 발명의 범위내의 아래 조건에서 음극 전해 처리를 하여 용융 아연-알루미늄 합금 도금층의 표면에 크로메이트 피막을 형성하였다. 이어서 이것을 수세한 후 건조하여 본 발명 공시체 No.34를 제조하였다.

○본 발명 공시체 No.34

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺및 Cr³⁺(Cr 합계) : 20g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 〈0.05,

Mg²⁺: 12g/l,

Ni²⁺: 5g/l,

SO₄ ²⁺: 50g/l,

SiO₂졸 : 고형분으로서 15g/l,

SiF₆ ²⁺: 0.01g 이온/l

○전해 크로메이트 처리액의 pH 값 : 2.2

○전해 크로메이트 처리액의 온도 : 45℃

○음극 전해 처리 조건

전류 밀도 : 8A/d㎡

처리시간 : 1.5초

전기량 : 12쿨롱/d㎡

비교를 위하여 아래에 있는 바와 같이 전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성이 본 발명의 범위외인 것외에는 본 발명 공시체 No.34와 동일한 조건에서 비교용 공시체 No.21을 제조하였다.

○비교용 공시체 No.21

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺와 Cr³⁺(Cr 합계) : 20g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 〈0.05,

Mg²⁺: 12g/l,

Ni²⁺: 5g/l,

SO₄ ²⁺: 40g/l,

SiO₂졸 : 고형분으로서 15g/l,

SiF₆ ²⁺: 0.01g 이온/l.

[실시예 4]

아래에 나와 있는 본 발명의 범위내의 화학 성분조성, pH 값 및 온도를 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하였다. 용융 도금법으로 한쪽 표면에 11wt.%의 Fe를 함유하는 45g/㎡의 량의 용융 아연-철 합금 도금층을 형성한 용융 아연-철 합금 도금 강판에 위의 전해 크로메이트 처리액중에서 본 발명의 범위내의 아래 조건에서 음극 전해 처리를 하여 용융 아연-철 합금 도금층의 표면에 크로메이트 피막을 형성하였다. 이어서 이것을 수세한 후 건조하여 본 발명 공시체 No.35를 제조하였다.

○본 발명 공시체 No.35

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺와 Cr³⁺(Cr 합계) : 15g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 〈0.05,

Mg²⁺: 4g/l,

Ni²⁺: 6g/l,

SO₄ ²⁺: 30g/l,

SiO₂졸 : 고형분으로서 15g/l,

○전해 크로메이트 처리액의 pH 값 : 3.0

○전해 크로메이트 처리액의 온도 : 40℃

○음극 전해 처리 조건

전류 밀도 : 10A/d㎡

처리시간 : 0.8초

전기량 : 8쿨롱/d㎡

비교를 위하여 아래에 나온 바와 같이 전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성이 본 발명의 범위외인 것외에는 본 발명 공시체 No.35와 동일한 조건에서 비교용 공시체 No.22를 제조하였다.

○본 발명 공시체 No.22

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺와 Cr³⁺(Cr 합계) : g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 〈0.05,

Mg²⁺: 4g/l,

SO₄ ²⁺: 12g/l,

SiO₂졸 : 고형분으로서 15g/l,

[실시예 5]

아래에 나와 있는 본 발명의 범위내의 화학 성분 조성, pH 값 및 온도를 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하였다. 전기 크로메이트법으로 한쪽 표면에 12wt.%의 Ni을 함유하는 30g/㎡의 량의 전기 아연-니켈 합금 도금층을 형성한 전기 아연-니켈 합금 도금 강판에 위의 전해 크로메이트 처리액중에서 본 발명의 범위내의 아래 조건에서 음극 전해 처리를 하여 전기 아연-니켈 합금 도금층의 표면에 크로메이트 피막을 형성하였다. 이어서 이것을 수세한 후 건조하여 본 발명의 공시체 No.36과 No.37을 제조하였다.

○본 발명 공시체 No.36

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺와 Cr³⁺(Cr 합계) : 10g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 〈0.05,

Mg²⁺: 11g/l,

Ni²⁺: 3g/l,

SO₄ ²⁺: 40g/l,

SiO₂졸 : 고형분으로서 10g/l,

○전해 크로메이트 처리액의 pH 값 : 3.3

○전해 크로메이트 처리액의 온도 : 40℃

○음극 전해 처리 조건

전류 밀도 : 8A/d㎡

처리시간 : 1.0초

전기량 : 8쿨롱/d㎡

○본 발명 공시체 No.37

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺와 Cr³⁺(Cr 합계) : 15g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 0.12

Mg²⁺: 15g/l,

Ni²⁺: 4g/l,

SO₄ ²⁺: 50g/l,

SiO₂졸 : 고형분으로서 10g/l,

Cl^-: 0.01g 이온/l

○전해 크로메이트 처리액의 pH 값 : 3.5

○전해 크로메이트 처리액의 온도 : 45℃

○음극 전해 처리 조건

전류 밀도 : 8A/d㎡

처리시간 : 1.0초

전기량 : 8쿨롱/d㎡

비교를 위하여 아래에 나온 바와 같이 전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성이 본 발명의 범위외인 것 이외에는 본 발명 공시체 No.36과 동일한 조건에서 비교용 공시체 No.23과 No.24를 제조하였다.

○비교용 공시체 No.23

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺와 Cr³⁺(Cr 합계) : 15g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 0.12,

Mg²⁺: 0.6g/l,

Ni²⁺: 4g/l,

SO₄ ²⁺: 8g/l,

SiO₂졸 : 고형분으로서 10g/l,

Cl^-: 0.01g 이온/l

○비교용 공시체 No.24

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺와 Cr³⁺(Cr 합계) : 20g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 0.12,

Mg²⁺: 15g/l,

Ni²⁺: 4g/l,

SO₄ ²⁺: 3g/l,

Cl^-: 0.01g 이온/l

[실시예 6]

아래에 나와 있는 본 발명의 범위내의 화학 성분 조성, pH 값 및 온도를 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하였다. 전기 도금법으로 한쪽 표면에 11wt.%의 Ni과 2wt.%의 Cr을 함유하는 30g/㎡의 량의 전기 아연-니켈-크롬 합금 도금층을 형성한 전기 아연-니켈-크롬 합금 도금 강판에 위의 전해 크로메이트 처리액중에서 아래에 있는 본 발명의 범위내의 조건에서 음극 전해 처리를 하여 전기 아연-니켈-크롬 합금 도금층의 표면에 크로메이트 피막을 형성하였다. 이어서 이것을 수세한 후 건조하여 본 발명 공시체 No.38과 No.39을 제조하였다.

○본 발명 공시체 No.38

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺와 Cr³⁺(Cr 합계) : 12g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 0.18,

Mg²⁺: 12g/l,

Ni²⁺: 5g/l,

SO₄ ²⁺: 40g/l,

SiO₂졸 : 고형분으로서 10g/l,

○전해 크로메이트 처리액의 pH 값 : 3.3

○전해 크로메이트 처리액의 온도 : 40℃

○음극 전해 처리 조건

전류 밀도 : 10A/d㎡

처리시간 : 1.5초

전기량 : 15쿨롱/d㎡

○본 발명 공시체 No.39

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺와 Cr³⁺(Cr 합계) : 12g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 0.15,

Mg²⁺: 10g/l,

Ni²⁺: 3g/l,

SO₄ ²⁺: 30g/l,

SiO₂졸 : 고형분으로서 15g/l,

NO₃ ⁺: 0.02g 이온/l

○전해 크로메이트 처리액의 pH 값 : 3.0

○전해 크로메이트 처리액의 온도 : 40℃

○음극 전해 처리 조건

전류 밀도 : 12A/d㎡

처리시간 : 1.5초

전기량 : 18쿨롱/d㎡

비교를 위하여 아래에 나온 바와 같이 전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성이 본 발명의 범위외인 것 이외에는 본 발명 공시체 No.38과 동일한 조건에서 비교용 공시체 No.25를 제조하였다.

○비교용 공시체 No.25

○전해 크로메이트 처리액의 화학 성분 조성 :

Cr⁶⁺와 Cr³⁺(Cr 합계) : 12g/l,

Cr³⁺/Cr 합계 : 0.18,

Mg²⁺: 12g/l,

Ni²⁺: 5g/l,

SO₄ ²⁺: 40g/l

이와 같이 하여 제조한 본 발명 공시체 No.1~No.39 및 비교용 공시체 No.1~No.25의 각각에 대하여 내식성, 도료 및 밀착성 및 외관을 아래에 설명하는 성능시험에 따라 조사하였다. 그 시험결과는 제 4 표~제 6 표에 나와 있다.

(1) 내식성 시험

각 공시체에 대하여 JIS-Z-2371에 규정된 염수 분무 시험을 하여 72시간 경과후의 백색녹(백록)의 발생면적을 측정해서 그 측정결과를 %로 나타내었다.

(2) 도료 밀착성 시험

각 공시체 표면에 시판의 알키드 멜라민계 도료를 약 30㎛ 도장하여 도막을 형성한 다음, 이아 같이 해서 형성한 도막에 1㎜ 간격으로 100개의 바둑판 눈 형상의 칼자국을 내었다. 이와 같이 하여 바둑판 눈형상의 칼자국이 형성된 공시체를 에릭센 시험기를 사용하여 7㎜ 높이에서 압출하였다. 이어서 압출된 바둑판 눈 형상의 칼자국 표면에 접착 테이프를 붙인 다음 접착 테이프를 박리하였다.

이때 바둑판 눈형상의 칼자국의 박리 면적을 조사하여 박리 면적이 50% 미만인 도막의 수를 도막 잔존율(%)로 하여 평가하였다.

(3) 외관

각 공시체의 외관을 눈으로 보아 평가하였다.

[제 4 표]

[제 5 표]

[제 6 표]

제 1 표와 제 4 표로부터 명백한 바와 같이 Cr⁶⁺과 Cr³⁺의 함유량(Cr 합계) 이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.1은 음극 전해 처리시에 있어서 크로메이트 피막의 석출 효율이 낮기 때문에 그 색조가 불균일하게 되어 외관이 나쁘고 내식성과 도료 밀착성이 모두 불안정하였다.

Cr⁶⁺과 Cr³⁺의 함유량(Cr 합계) 이 본 발명의 범위내에 있더라도 Cr⁶⁺과 Cr³⁺의 합계에 대한 Cr³⁺의 중량비(Cr³⁺/Cr 합계)가 본 발명의 범위를 초과하여 많은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.2는 전해 크로메이트 처리액의 안정성이 저하하여 처리액중에 침전물이 증가한 결과, 크로메이트 피막이 회색으로 변색하여 외관이 나쁘고 내식성과 도료 밀착성이 모두 불안정하였다.

Ni²⁺가 함유되어 있지 않은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.3과 Mg²⁺가 함유되어 있지 않은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.4는 내식성과 도료 밀착성이 모두 나쁘고 비교용 공시체 No.4는 황색으로 변색하여 외관이 나빴다.

Ni²⁺의 함유량이 본 발명의 범위를 비교용 공시체 No.5와 Mg²⁺의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.6은 내식성과 도료 밀착성이 모두 나쁘고, 비교용 공시체 No.6은 황색으로 변색하여 외관이 나빴다.

Ni²⁺의 Mg²⁺에 대한 중량비(Ni²⁺/Mg²⁺)가 본 발명의 범위를 초과하여 많은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.7, Ni²⁺의 함유량과 Ni²⁺/Mg²⁺가 본 발명의 범위를 초과하여 많은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.9 및 Ni²⁺/Mg²⁺가 본 발명의 범위를 벗어나 작은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.9는 내식성과 도료 밀착성이 모두 나쁘고, 비교용 공시체 No.9은 황색으로 변색하며, 비교용 공시체 No.8은 다갈색으로 변색하여 어느것이나 외관이 나빴다.

SO₄ ^2-의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.10은 처리액이 경시적으로 열화(劣火)한 결과, 내식성, 도료 밀착성 및 외관이 모두 불안정하였다.

제 2 표와 제 5 표로부터 명백한 바와 같이 산화물 졸의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.11은 내식성과 도료 밀착성이 모두 나빴다. 산화물 졸의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하여 많은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.12와 No.13은 크로메이트 피막으로부터의 산화물 입자의 박리에 의하여 내식성과 도료 밀착성이 모두 불안정하고 색조도 불균일하며 외관이 나빴다. 그리고 산화물 졸이 함유되어 있지 아니한 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.14는 내식성과 도료 밀착성이 모두 나빴다.

제 3 표와 제 6 표로부터 명백한 바와 같이 pH 값이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비료용 공시체 No.15는 크로메이트 피막이 부분적으로 재용해한 결과, 내식성과 도료 밀착성이 모두 불안정하고, 크로메이트 피막이 석출효율이 낮았기 때문에 회색으로 변색하여 외관이 나빴다. pH 값이 본 발명의 범위를 초과하여 많은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.16은 처리액중에 경시적으로 침전물이 발생하여 그 색조가 불균일하게 되어 외관이 나쁘고 내식성과 도료 밀착성이 모두 불안정하였다.

온도가 본 발명의 범위를 벗어나 낮은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.17은 크로메이트 피막의 형성 효율과 크로메이트 처리액의 전기 전도도가 저하하였다.

온도가 본 발명의 범위를 초과하여 높은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.18은 크로메이트 처리후에 건조가 발생한 결과, 다갈색으로 변색하여 외관이 나쁘고 내식성과 도료 밀착성이 불안정 하였다.

본 발명의 범위를 범위를 벗어나 작은 전기량으로 음극 전해처리를 한 비교용 공시체 No.19는 크로메이트 피막의 형성효율이 저하하고 내식성과 도료 밀착성이 모두 나쁘며 담황색으로 변색하여 외관이 나빴다. 본 발명의 범위를 초과하여 많은 전기량으로 음극 전해 처리를 한 비교용 공시체 No.20은 크로메이트 피막량이 과다하게 되어 내식성과 도료 밀착성이 모두 나쁘고 황색으로 변색하여 외관이 나빴다.

제 6 표로부터 명백한 바와 같이 Sif₆ ^2-의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하여 많은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.21은 도금층에 용해가 생겨 회색으로 변색하여 외관이 나쁘고, 내식성과 도료 밀착성이 모두 불안정하였다.

Ni²⁺가 함유되어 있지 않은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.22는 내식성과 도료 밀착성이 모두 나빴다.

Mg²⁺와 SO₄ ^2-의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.23은 다갈색으로 변색하여 외관이 나쁘고 내식성과 도료 밀착성이 모두 나빴다. SO₄ ^2-의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.24는 처리액이 경시적으로 열화하였기 때문에 황색으로 변색하여 외관이 나쁘고 내식성과 도료 밀착성이 모두 불안정하였다.그리고 산화물 졸이 함유되어 있지 않은 전해 크로메이트 처리액에 의하여 크로메이트 피막이 형성된 비교용 공시체 No.25는 내식성과 도료 밀착성이 모두 나빴다.

여기에 대하여 본 발명 공시체 No.1~No.39는 내식성, 도료 밀착성 및 외관중 어느것에 있어서도 우수하다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 내식성, 도료 밀착성 및 외관이 우수한 크로메이트 처리아연계 도금 강판을 안정하게 제조할 수 있으므로 공업상 유용한 효과를 가져오게 된다.

Claims (3)

1. 아래의 공정으로 됨을 특징으로 하는 크로메이트 처리 아연계 도금 강판 제조방법:

   (가) 1~5의 범위내의 pH 값을 가지고 30~70℃의 범위내의 온도를 가지며, 아래의 화학성분 조성을 가진 전해 크로메이트 처리액을 제조하고, (a) Cr⁶⁺와 Cr³⁺: 5~70g/l, 단, Cr³⁺와 Cr⁶⁺의 합계에 대한 Cr³⁺의 중량비는 0.5이하, (b)Mg²⁺: 1~40g/l, (c)Ni²⁺: 0.5~20g/l, 단, Ni²⁺의 Mg²⁺에 대한 중량비는 0.05~2의 범위내, (d) SO₄ ^2-: 10~100g/l, (e) Al₂O₃, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, TiO₂및 ZrO₂로 된 군으로부터 선택한 고형분으로서의 적어도 한가지 산화물 졸 : 1~60g/l

   (나) 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층을 가진 아연계 도금 강판에 위의 전해 크로메이트 처리액중에서 0.5~40쿨롱/d㎡의 범위내의 전기량으로 음극 전해 처리를 하여 위의 아연 도금층 또는 위의 아연 합금 도금층의 표면에 크로메이트 피막을 형성한다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해 크로메이트 처리액은 Cl^-, F^-, BF₄ ^-, 및 SiF₆로 된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 0.01~0.10g 이온/l의 범위내의 양으로 부가적으로 함유하고 있음을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1 항에 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전해 크로메이트 처리액은 0.01~0.05g 이온/l 미만의 범위내의 양의 NO₃ ^-을 부가적으로 함유하고 있음을 특징으로 하는 제조방법.