JP3136683B2 - 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents
亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法Info
- Publication number
- JP3136683B2 JP3136683B2 JP03229450A JP22945091A JP3136683B2 JP 3136683 B2 JP3136683 B2 JP 3136683B2 JP 03229450 A JP03229450 A JP 03229450A JP 22945091 A JP22945091 A JP 22945091A JP 3136683 B2 JP3136683 B2 JP 3136683B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromate
- chromate treatment
- steel sheet
- film
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、亜鉛または亜鉛合金
メッキ鋼板に、優れた耐食性、塗料密着性、および、白
色度の高い均一な色調を付与することができる、亜鉛系
メッキ鋼板のクロメート処理方法に関するものである。
メッキ鋼板に、優れた耐食性、塗料密着性、および、白
色度の高い均一な色調を付与することができる、亜鉛系
メッキ鋼板のクロメート処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】その少なくとも１つの表面上に、亜鉛メ
ッキ被膜または亜鉛合金メッキ被膜（以下、「亜鉛系メ
ッキ被膜」という）が形成された亜鉛メッキ鋼板または
亜鉛合金メッキ鋼板（以下、「亜鉛系メッキ鋼板」とい
う）は、自動車用鋼板、家庭電気製品用鋼板、建材用鋼
板等に広く使用されている。
ッキ被膜または亜鉛合金メッキ被膜（以下、「亜鉛系メ
ッキ被膜」という）が形成された亜鉛メッキ鋼板または
亜鉛合金メッキ鋼板（以下、「亜鉛系メッキ鋼板」とい
う）は、自動車用鋼板、家庭電気製品用鋼板、建材用鋼
板等に広く使用されている。
【０００３】近時、自動車業界においては、省エネルギ
ー対策のために、自動車車体の軽量化が積極的に進めら
れており、そのために、自動車メーカーから、板厚が一
段と薄く、且つ、防錆対策として優れた塗料密着性およ
び耐食性を有する亜鉛系メッキ鋼板の開発が要求されて
いる。家庭電器製品業界においては、製品の低コスト化
のために、家庭電器製品用鋼板を無塗装で使用する場合
が多くなり、そのために、家庭電器製品メーカーから、
裸耐食性に優れ、且つ、白色度の高い均一な色調の美麗
な外観を有する亜鉛系メッキ鋼板の開発が要求されてい
る。また、建材業界からは、建材の長期耐久性を高める
ために、防錆対策として、優れた塗料密着性および耐食
性を有する亜鉛系メッキ鋼板の開発が要求されている。
ー対策のために、自動車車体の軽量化が積極的に進めら
れており、そのために、自動車メーカーから、板厚が一
段と薄く、且つ、防錆対策として優れた塗料密着性およ
び耐食性を有する亜鉛系メッキ鋼板の開発が要求されて
いる。家庭電器製品業界においては、製品の低コスト化
のために、家庭電器製品用鋼板を無塗装で使用する場合
が多くなり、そのために、家庭電器製品メーカーから、
裸耐食性に優れ、且つ、白色度の高い均一な色調の美麗
な外観を有する亜鉛系メッキ鋼板の開発が要求されてい
る。また、建材業界からは、建材の長期耐久性を高める
ために、防錆対策として、優れた塗料密着性および耐食
性を有する亜鉛系メッキ鋼板の開発が要求されている。
【０００４】上述した要求を満足させる亜鉛系メッキ鋼
板として、亜鉛系メッキ鋼板に対し、クロメート処理を
施し、亜鉛系メッキ被膜の上にクロメート被膜が形成さ
れた、クロメート処理亜鉛系メッキ鋼板が知られてい
る。
板として、亜鉛系メッキ鋼板に対し、クロメート処理を
施し、亜鉛系メッキ被膜の上にクロメート被膜が形成さ
れた、クロメート処理亜鉛系メッキ鋼板が知られてい
る。
【０００５】クロメ−ト処理方法には、亜鉛系メッキ鋼
板に対し、クロメート処理液をスプレ−し、または、ク
ロメート処理液中に亜鉛系メッキ鋼板を浸漬することに
よって、亜鉛系メッキ被膜とクロメ−ト処理液とを反応
させ、亜鉛系メッキ被膜の表面上にクロメ−ト被膜を形
成することからなる反応型クロメ−ト処理、亜鉛系メッ
キ被膜の表面上にクロメ−ト処理液を塗布し、水洗する
ことなく乾燥することからなる塗布型クロメ−ト処理、
および、亜鉛系メッキ被膜の表面上に電解でクロメ−ト
被膜を形成することからなる電解クロメ−ト処理があ
る。
板に対し、クロメート処理液をスプレ−し、または、ク
ロメート処理液中に亜鉛系メッキ鋼板を浸漬することに
よって、亜鉛系メッキ被膜とクロメ−ト処理液とを反応
させ、亜鉛系メッキ被膜の表面上にクロメ−ト被膜を形
成することからなる反応型クロメ−ト処理、亜鉛系メッ
キ被膜の表面上にクロメ−ト処理液を塗布し、水洗する
ことなく乾燥することからなる塗布型クロメ−ト処理、
および、亜鉛系メッキ被膜の表面上に電解でクロメ−ト
被膜を形成することからなる電解クロメ−ト処理があ
る。
【０００６】反応型クロメート処理には、次のような問
題がある。即ち、一般に、クロメート処理液は、金属と
反応しやすい。従って、クロメート処理液中に溶出した
金属イオンが、クロメート被膜中に含有されて、クロメ
ート被膜の品質に著しい悪影響を与える。反応型クロメ
−ト処理においては、特に、クロメート処理が施される
亜鉛系メッキ鋼板の亜鉛系メッキ被膜表面の影響を受け
やすい。従って、クロメート処理前における、メッキ条
件、酸洗、アルカリ洗浄等の前処理条件、および、ライ
ン速度等の操業条件の変動によって、亜鉛系メッキ被膜
の上に形成されたクロメート被膜の量および品質が大き
く変化し、クロメート被膜の品質が不安定になりやす
い。また、クロメート処理液との反応性が劣るような亜
鉛系メッキ被膜に対しては、適用することができない。
題がある。即ち、一般に、クロメート処理液は、金属と
反応しやすい。従って、クロメート処理液中に溶出した
金属イオンが、クロメート被膜中に含有されて、クロメ
ート被膜の品質に著しい悪影響を与える。反応型クロメ
−ト処理においては、特に、クロメート処理が施される
亜鉛系メッキ鋼板の亜鉛系メッキ被膜表面の影響を受け
やすい。従って、クロメート処理前における、メッキ条
件、酸洗、アルカリ洗浄等の前処理条件、および、ライ
ン速度等の操業条件の変動によって、亜鉛系メッキ被膜
の上に形成されたクロメート被膜の量および品質が大き
く変化し、クロメート被膜の品質が不安定になりやす
い。また、クロメート処理液との反応性が劣るような亜
鉛系メッキ被膜に対しては、適用することができない。
【０００７】塗布型クロメ−ト処理には、次のような問
題がある。即ち、塗布型クロメート処理の場合には、ク
ロメート処理液の成分を調整することによって、クロメ
ート処理液と亜鉛系メッキ被膜との反応の影響をある程
度抑制し、クロメート被膜をコントロールすることがで
きる。しかしながら、クロメート被膜量をコントロール
するためには、クロメート処理液の濃度を変えたり、コ
ーターによる塗布条件を適正に設定する必要があるの
で、操業条件に迅速に対応させることが極めて困難であ
る。更に、クロメート処理液および亜鉛系メッキ被膜の
表面性状によって、濡れ性が異なるために、クロメート
被膜にハジキや塗布ムラ等の欠陥が生じやすい。
題がある。即ち、塗布型クロメート処理の場合には、ク
ロメート処理液の成分を調整することによって、クロメ
ート処理液と亜鉛系メッキ被膜との反応の影響をある程
度抑制し、クロメート被膜をコントロールすることがで
きる。しかしながら、クロメート被膜量をコントロール
するためには、クロメート処理液の濃度を変えたり、コ
ーターによる塗布条件を適正に設定する必要があるの
で、操業条件に迅速に対応させることが極めて困難であ
る。更に、クロメート処理液および亜鉛系メッキ被膜の
表面性状によって、濡れ性が異なるために、クロメート
被膜にハジキや塗布ムラ等の欠陥が生じやすい。
【０００８】一方、電解クロメ−ト処理は、Cr6+を主成
分とする水溶液中において、亜鉛系メッキ鋼板を陰極と
して陰極電解することにより、亜鉛系メッキ被膜の表面
上にクロメ−ト被膜を形成することからなっている。従
って、電解クロメート処理によれば、亜鉛系メッキ鋼板
の種類や亜鉛系メッキ被膜の表面性状によってクロメー
ト被膜の付着量が左右されず、陰極電解処理時の電流密
度および電気量によって、クロメート被膜の量および品
質を容易に且つ安定して制御することができ、付着むら
の生ずることが少ないなどの利点がある。
分とする水溶液中において、亜鉛系メッキ鋼板を陰極と
して陰極電解することにより、亜鉛系メッキ被膜の表面
上にクロメ−ト被膜を形成することからなっている。従
って、電解クロメート処理によれば、亜鉛系メッキ鋼板
の種類や亜鉛系メッキ被膜の表面性状によってクロメー
ト被膜の付着量が左右されず、陰極電解処理時の電流密
度および電気量によって、クロメート被膜の量および品
質を容易に且つ安定して制御することができ、付着むら
の生ずることが少ないなどの利点がある。
【０００９】そこで、このような電解クロメート処理に
よって、亜鉛系メッキ被膜の表面上にクロメート被膜を
形成し、これによって、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性およ
び塗料密着性を向上させる方法に関する研究が従来から
行われており、例えば、特公平１−24880 号は、下記か
らなる方法を開示している。Cr6+およびCr3+と、シリカ
および／またはケイ酸塩と、そして、NO3 - とを含有
し、Cr3+/ Cr6+の比が、1/50から1/3 の範囲内に調整さ
れたクロメート処理液を使用し、亜鉛系メッキ鋼板に対
し陰極電解処理を施す( 以下、先行技術１という) 。
よって、亜鉛系メッキ被膜の表面上にクロメート被膜を
形成し、これによって、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性およ
び塗料密着性を向上させる方法に関する研究が従来から
行われており、例えば、特公平１−24880 号は、下記か
らなる方法を開示している。Cr6+およびCr3+と、シリカ
および／またはケイ酸塩と、そして、NO3 - とを含有
し、Cr3+/ Cr6+の比が、1/50から1/3 の範囲内に調整さ
れたクロメート処理液を使用し、亜鉛系メッキ鋼板に対
し陰極電解処理を施す( 以下、先行技術１という) 。
【００１０】特公平１−14436 号は、下記からなる方法
を開示している。Cr6+と、PO4 3- と、フッ素化合物の１
種または２種と、シリカおよび／またはケイ酸塩と、Z
n、Ni、Co、Al、Mg、Sn、Pb、Mnイオンの少なくとも１
種とを含有するクロメート処理液を使用し、亜鉛系メッ
キ鋼板、アルミ合金メッキ鋼板、鉛または鉛合金メッキ
鋼板に対し陰極電解処理を施して、メッキ被膜の上にク
ロメート被膜を形成し、次いで、直ちに陽極電解処理を
施す( 以下、先行技術２という) 。
を開示している。Cr6+と、PO4 3- と、フッ素化合物の１
種または２種と、シリカおよび／またはケイ酸塩と、Z
n、Ni、Co、Al、Mg、Sn、Pb、Mnイオンの少なくとも１
種とを含有するクロメート処理液を使用し、亜鉛系メッ
キ鋼板、アルミ合金メッキ鋼板、鉛または鉛合金メッキ
鋼板に対し陰極電解処理を施して、メッキ被膜の上にク
ロメート被膜を形成し、次いで、直ちに陽極電解処理を
施す( 以下、先行技術２という) 。
【００１１】特開平２−145797号は、下記からなる方法
を開示している。Cr03とSiO2とH2ZrF6とを主成分とし、
更に、H2SO4 、F - を含有するクロメート処理液中にお
いて、亜鉛系メッキ鋼板に対し陰極電解処理を施し、亜
鉛系メッキ被膜の表面上にクロメート被膜を形成する
（以下、先行技術３という）。
を開示している。Cr03とSiO2とH2ZrF6とを主成分とし、
更に、H2SO4 、F - を含有するクロメート処理液中にお
いて、亜鉛系メッキ鋼板に対し陰極電解処理を施し、亜
鉛系メッキ被膜の表面上にクロメート被膜を形成する
（以下、先行技術３という）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１お
よび２の方法には、次のような問題がある。即ち、従来
技術に比べて、耐食性または塗料密着性の、ある程度の
向上は認められるが、両者を共に向上させる点におい
て、未だ不十分である。即ち、塗料密着性の向上につい
て配慮した場合には、所望の耐食性が得られない。一
方、耐食性の向上のために、クロメート被膜量を多くし
た場合には、クロメート被膜が不均一に着色して、その
外観が劣化する。このように、先行技術１および２によ
っては、耐食性、塗料密着性および外観が共に優れたク
ロメート被膜を形成することが困難である。
よび２の方法には、次のような問題がある。即ち、従来
技術に比べて、耐食性または塗料密着性の、ある程度の
向上は認められるが、両者を共に向上させる点におい
て、未だ不十分である。即ち、塗料密着性の向上につい
て配慮した場合には、所望の耐食性が得られない。一
方、耐食性の向上のために、クロメート被膜量を多くし
た場合には、クロメート被膜が不均一に着色して、その
外観が劣化する。このように、先行技術１および２によ
っては、耐食性、塗料密着性および外観が共に優れたク
ロメート被膜を形成することが困難である。
【００１３】特に、先行技術１の方法によって、亜鉛系
メッキ鋼板を連続的にクロメート処理した場合には、ク
ロメート処理液中に含有されているNO3 - によって、メ
ッキ金属の溶出が促進され、溶出した金属イオンが、ク
ロメート処理液中に蓄積される。その結果、クロメート
処理液中のシリカおよび／またはケイ酸塩がゲル化して
液中に沈澱し、この沈澱物がクロメート被膜の表面上に
付着する。先行技術２の方法によって、亜鉛系メッキ鋼
板を連続的にクロメート処理した場合には、陰極電解処
理によって形成されたクロメート被膜が、陽極電解処理
時に、部分的に溶解または剥離してスラッジとなり、ク
ロメート処理液中に沈澱し、この沈澱物がクロメート被
膜の表面上に付着する。このように、先行技術１および
２によっては、クロメート処理液中の沈澱物がクロメー
ト被膜の表面上に付着する結果、形成されたクロメート
被膜の色調が不均一になり、その外観が著しく劣化す
る。
メッキ鋼板を連続的にクロメート処理した場合には、ク
ロメート処理液中に含有されているNO3 - によって、メ
ッキ金属の溶出が促進され、溶出した金属イオンが、ク
ロメート処理液中に蓄積される。その結果、クロメート
処理液中のシリカおよび／またはケイ酸塩がゲル化して
液中に沈澱し、この沈澱物がクロメート被膜の表面上に
付着する。先行技術２の方法によって、亜鉛系メッキ鋼
板を連続的にクロメート処理した場合には、陰極電解処
理によって形成されたクロメート被膜が、陽極電解処理
時に、部分的に溶解または剥離してスラッジとなり、ク
ロメート処理液中に沈澱し、この沈澱物がクロメート被
膜の表面上に付着する。このように、先行技術１および
２によっては、クロメート処理液中の沈澱物がクロメー
ト被膜の表面上に付着する結果、形成されたクロメート
被膜の色調が不均一になり、その外観が著しく劣化す
る。
【００１４】先行技術３の方法の場合には、クロメート
処理液中に含有されたH2ZrF6によって、白色度の高い色
調のクロメート被膜が得られるが、クロメート処理液の
安定性が悪いために、安定して均一な色調の外観を得る
ことが困難である。
処理液中に含有されたH2ZrF6によって、白色度の高い色
調のクロメート被膜が得られるが、クロメート処理液の
安定性が悪いために、安定して均一な色調の外観を得る
ことが困難である。
【００１５】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、亜鉛系メッキ鋼板に、優れた耐食性および塗
料密着性、ならびに、白色度の高い均一な色調の外観を
付与することができる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメート
処理方法を提供することにある。
を解決し、亜鉛系メッキ鋼板に、優れた耐食性および塗
料密着性、ならびに、白色度の高い均一な色調の外観を
付与することができる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメート
処理方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、所定量
の、Cr6+＋Cr3+，Zn2+，Mg2+，SO4 2- 、および、Al2O3,
Sb2O5,SiO2，SnO2, TiO2, ZrO2の群のうちの少なくとも
１つを含有し、Cr3+／全Cr量およびMg2+／Zn2+が所定の
範囲内にある、所定のpH値および温度のクロメート処理
液を使用し、所定の電気量によって、亜鉛系メッキ鋼板
に対し陰極電解処理を施して、亜鉛系メッキ被膜の上に
クロメート被膜を形成すれば、亜鉛系メッキ鋼板に、優
れた耐食性および塗料密着性、ならびに、白色度の高い
均一な色調の外観を付与し得ることを知見した。
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、所定量
の、Cr6+＋Cr3+，Zn2+，Mg2+，SO4 2- 、および、Al2O3,
Sb2O5,SiO2，SnO2, TiO2, ZrO2の群のうちの少なくとも
１つを含有し、Cr3+／全Cr量およびMg2+／Zn2+が所定の
範囲内にある、所定のpH値および温度のクロメート処理
液を使用し、所定の電気量によって、亜鉛系メッキ鋼板
に対し陰極電解処理を施して、亜鉛系メッキ被膜の上に
クロメート被膜を形成すれば、亜鉛系メッキ鋼板に、優
れた耐食性および塗料密着性、ならびに、白色度の高い
均一な色調の外観を付与し得ることを知見した。
【００１７】この発明は、上述した知見に基いてなされ
たものであって、この発明は、少なくとも１つの表面上
に亜鉛メッキ被膜または亜鉛合金メッキ被膜が形成され
た、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板に対し、クロメート
処理液中において陰極電解処理を施すことにより、前記
亜鉛または亜鉛合金メッキ被膜の上にクロメート被膜を
形成することからなる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメート
処理方法において、前記クロメート処理液として、 Cr6+＋Cr3+( 全クロム量) ：５〜 70g/l、 Zn2+ ：２〜 60g/l、 Mg2+ ：１〜 60g/l、 SO4 2- ：10〜100g/l、および、 Al2O3,Sb2O5,SiO2，SnO2, TiO2, および ZrO2のうちの
少なくとも１つの酸化物ゾル ：固形分
として５〜100 g/l 、を含有し、そして、 Cr3+／全Cr量 重量比 ：0.5 以下、 Mg2+／Zn2+ 重量比 ：0.1 〜６ である、pH値が１〜５であって、30〜70℃の温度の処理
液を使用し、0.5 〜40C/dm2 の電気量によって、前記亜
鉛または亜鉛合金メッキ鋼板に対し陰極電解処理を施す
ことに特徴を有するものである。
たものであって、この発明は、少なくとも１つの表面上
に亜鉛メッキ被膜または亜鉛合金メッキ被膜が形成され
た、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板に対し、クロメート
処理液中において陰極電解処理を施すことにより、前記
亜鉛または亜鉛合金メッキ被膜の上にクロメート被膜を
形成することからなる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメート
処理方法において、前記クロメート処理液として、 Cr6+＋Cr3+( 全クロム量) ：５〜 70g/l、 Zn2+ ：２〜 60g/l、 Mg2+ ：１〜 60g/l、 SO4 2- ：10〜100g/l、および、 Al2O3,Sb2O5,SiO2，SnO2, TiO2, および ZrO2のうちの
少なくとも１つの酸化物ゾル ：固形分
として５〜100 g/l 、を含有し、そして、 Cr3+／全Cr量 重量比 ：0.5 以下、 Mg2+／Zn2+ 重量比 ：0.1 〜６ である、pH値が１〜５であって、30〜70℃の温度の処理
液を使用し、0.5 〜40C/dm2 の電気量によって、前記亜
鉛または亜鉛合金メッキ鋼板に対し陰極電解処理を施す
ことに特徴を有するものである。
【００１８】
【作用】次に、この発明において、クロメ−ト処理液の
成分組成を上述したように限定した理由について、説明
する。 (1) Cr6+およびCr3+：Cr6+としては、無水クロム酸、
および、クロム酸、重クロム酸のアルカリ金属塩および
アンモニウム塩の１種または２種以上の混合物が使用さ
れる。Cr3+は、陰極電解処理時に、処理液中のCr6+の還
元反応によって生成される。なお、Cr3+は、予め、アル
コール類やタンニン酸等によりCr6+をCr3+に還元するこ
とによって処理液中に含有させてもよく、または、Cr3+
の化合物を処理液中に直接添加してもよい。Cr6+とCr3+
との合計量即ち全Cr量は、５から70g/l の範囲内内に限
定すべきである。全クロム量が５g/l 未満では、クロメ
−ト被膜の形成効率が悪い。一方、全クロム量が70g/l
を超えても、より以上被膜特性を向上させることができ
ず、不経済であるばかりでなく、鋼ストリップに付着し
てクロメート処理槽から持ち出されたクロメート処理液
により作業環境が汚染される問題が生ずる。Cr3+は、ク
ロメート被膜の品質に特別な影響を及ぼすものではな
く、むしろ、被膜の形成効率を高める利点がある。しか
しながら、Cr3+／全Cr量が重量比で0.5 を超えると、ク
ロメート処理液の安定性が低下する。従って、Cr3+／全
Cr量は、重量比で0.5 以下とすべきである。
成分組成を上述したように限定した理由について、説明
する。 (1) Cr6+およびCr3+：Cr6+としては、無水クロム酸、
および、クロム酸、重クロム酸のアルカリ金属塩および
アンモニウム塩の１種または２種以上の混合物が使用さ
れる。Cr3+は、陰極電解処理時に、処理液中のCr6+の還
元反応によって生成される。なお、Cr3+は、予め、アル
コール類やタンニン酸等によりCr6+をCr3+に還元するこ
とによって処理液中に含有させてもよく、または、Cr3+
の化合物を処理液中に直接添加してもよい。Cr6+とCr3+
との合計量即ち全Cr量は、５から70g/l の範囲内内に限
定すべきである。全クロム量が５g/l 未満では、クロメ
−ト被膜の形成効率が悪い。一方、全クロム量が70g/l
を超えても、より以上被膜特性を向上させることができ
ず、不経済であるばかりでなく、鋼ストリップに付着し
てクロメート処理槽から持ち出されたクロメート処理液
により作業環境が汚染される問題が生ずる。Cr3+は、ク
ロメート被膜の品質に特別な影響を及ぼすものではな
く、むしろ、被膜の形成効率を高める利点がある。しか
しながら、Cr3+／全Cr量が重量比で0.5 を超えると、ク
ロメート処理液の安定性が低下する。従って、Cr3+／全
Cr量は、重量比で0.5 以下とすべきである。
【００１９】(2) Zn2+：Zn2+としては、硫酸亜鉛が使
用される。このような、Zn2+は、クロメート処理液中の
イオン濃度調整等に際し、金属、酸化物、炭酸塩、塩化
物等の形態で処理液中に溶解させて添加することができ
る。Zn2+には、クロメート被膜を均質に析出させ、且
つ、白色度の高い外観が形成される作用がある。Zn2+の
量は、２から60g/l の範囲内に限定すべきである。Zn2+
の量が２g/l 未満では、上述した効果が得られず、一
方、Zn2+の量が、60g/l を超えると、塗装後の耐食性が
低下する。より好ましいZn2+の含有量は、４から40g/l
の範囲内である。
用される。このような、Zn2+は、クロメート処理液中の
イオン濃度調整等に際し、金属、酸化物、炭酸塩、塩化
物等の形態で処理液中に溶解させて添加することができ
る。Zn2+には、クロメート被膜を均質に析出させ、且
つ、白色度の高い外観が形成される作用がある。Zn2+の
量は、２から60g/l の範囲内に限定すべきである。Zn2+
の量が２g/l 未満では、上述した効果が得られず、一
方、Zn2+の量が、60g/l を超えると、塗装後の耐食性が
低下する。より好ましいZn2+の含有量は、４から40g/l
の範囲内である。
【００２０】(3) Mg2+：Mg2+としては、硫酸マグネシ
ウムが使用される。このようなMg2+は、炭酸塩、酸化
物、水酸化物、塩化物等の形態でクロメート処理液中に
溶解させて添加することができる。Mg2+には、耐食性お
よび塗料密着性を向上させる作用がある。Mg2+の量は、
１から60g/l の範囲内に限定すべきである。Mg2+の量が
１g/l 未満では、上述した効果が得られず、一方、Mg2+
の量が60g/l を超えると、クロメート被膜の外観が不均
一に変色しやすく、そして、クロメート被膜の耐食性が
低下する問題が生ずる。Mg2+／Zn2+は、重量比で0.1 か
ら６の範囲内に限定すべきである。Mg2+／Zn2+が、重量
比で0.1 未満では、塗装後の耐食性が低下する。一方、
Mg2+／Zn2+が、重量比で６を超えると、クロメート被膜
の白色度が低下する。
ウムが使用される。このようなMg2+は、炭酸塩、酸化
物、水酸化物、塩化物等の形態でクロメート処理液中に
溶解させて添加することができる。Mg2+には、耐食性お
よび塗料密着性を向上させる作用がある。Mg2+の量は、
１から60g/l の範囲内に限定すべきである。Mg2+の量が
１g/l 未満では、上述した効果が得られず、一方、Mg2+
の量が60g/l を超えると、クロメート被膜の外観が不均
一に変色しやすく、そして、クロメート被膜の耐食性が
低下する問題が生ずる。Mg2+／Zn2+は、重量比で0.1 か
ら６の範囲内に限定すべきである。Mg2+／Zn2+が、重量
比で0.1 未満では、塗装後の耐食性が低下する。一方、
Mg2+／Zn2+が、重量比で６を超えると、クロメート被膜
の白色度が低下する。
【００２１】(4) SO4 2- ：従来、クロメート処理液中
にSO4 2- が微量に含有されていると、陰極電解処理によ
って不均一な被膜が形成され、耐食性その他の性質の劣
化を招き、且つ、被膜が黒色化しやすいとされていた。
しかしながら、本発明者等の研究によれば、SO4 2- を10
〜100 g/l の範囲内で多く含有させることにより、耐食
性や塗料密着性等の品質特性を阻害することなく、クロ
メート処理液の安定性を飛躍的に向上させ、そして、均
一な外観を有するクロメート被膜を形成させ得ることが
わかった。従って、この発明においては、クロメート処
理液中に、SO4 2- を10〜100 g/l の範囲内で含有させる
ものである。SO4 2- の量は、上述したように、10から10
0 g/l の範囲内に限定すべきである。SO4 2- の量が10g/
l 未満では、上述した効果が得られず、一方、SO4 2- の
量が100 g/l を超えても、より以上の効果が得られず不
経済である。なお、SO4 2- のより好ましい含有量は、20
〜100 g/l である。
にSO4 2- が微量に含有されていると、陰極電解処理によ
って不均一な被膜が形成され、耐食性その他の性質の劣
化を招き、且つ、被膜が黒色化しやすいとされていた。
しかしながら、本発明者等の研究によれば、SO4 2- を10
〜100 g/l の範囲内で多く含有させることにより、耐食
性や塗料密着性等の品質特性を阻害することなく、クロ
メート処理液の安定性を飛躍的に向上させ、そして、均
一な外観を有するクロメート被膜を形成させ得ることが
わかった。従って、この発明においては、クロメート処
理液中に、SO4 2- を10〜100 g/l の範囲内で含有させる
ものである。SO4 2- の量は、上述したように、10から10
0 g/l の範囲内に限定すべきである。SO4 2- の量が10g/
l 未満では、上述した効果が得られず、一方、SO4 2- の
量が100 g/l を超えても、より以上の効果が得られず不
経済である。なお、SO4 2- のより好ましい含有量は、20
〜100 g/l である。
【００２２】(5) Al2O3,Sb2O5,SiO2，SnO2, TiO2, およ
び ZrO2のうちの少なくとも１つの酸化物ゾル ：Al2O
3,Sb2O5,SiO2，SnO2, TiO2, および ZrO2の酸化物ゾル
の多くは、水酸化物または各酸化物の表面電荷および対
イオン等の調整によってコロイド化され、処理液中に安
定して分散される。このような酸化物ゾルには、耐食性
および塗料密着性を向上させる作用がある。酸化物ゾル
の量は、固形分として５から100 g/l の範囲内に限定す
べきである。酸化物ゾルの量が５g/l 未満では、上述し
た効果が得られず、一方、酸化物ゾルの量が100 g/l を
超えると、酸化物粒子がクロメート被膜から剥離しやす
くなり、塗料密着性が劣化する。酸化物ゾルには、その
粒子径が小さいものほど、クロメート被膜に優れた耐食
性を付与し、その粒子径が大きいものほど、クロメート
被膜に優れた塗料密着性を付与する傾向がある。従っ
て、粒子径の大きい酸化物ゾルと粒子径の小さい酸化物
ゾルとを混合して使用することが有効である。しかしな
がら、粒子径が大きすぎる酸化物ゾルは、処理液中にお
ける分散安定性を劣化させる。従って、50mmμ以下の粒
子径の酸化物ゾルを使用することが好ましい。
び ZrO2のうちの少なくとも１つの酸化物ゾル ：Al2O
3,Sb2O5,SiO2，SnO2, TiO2, および ZrO2の酸化物ゾル
の多くは、水酸化物または各酸化物の表面電荷および対
イオン等の調整によってコロイド化され、処理液中に安
定して分散される。このような酸化物ゾルには、耐食性
および塗料密着性を向上させる作用がある。酸化物ゾル
の量は、固形分として５から100 g/l の範囲内に限定す
べきである。酸化物ゾルの量が５g/l 未満では、上述し
た効果が得られず、一方、酸化物ゾルの量が100 g/l を
超えると、酸化物粒子がクロメート被膜から剥離しやす
くなり、塗料密着性が劣化する。酸化物ゾルには、その
粒子径が小さいものほど、クロメート被膜に優れた耐食
性を付与し、その粒子径が大きいものほど、クロメート
被膜に優れた塗料密着性を付与する傾向がある。従っ
て、粒子径の大きい酸化物ゾルと粒子径の小さい酸化物
ゾルとを混合して使用することが有効である。しかしな
がら、粒子径が大きすぎる酸化物ゾルは、処理液中にお
ける分散安定性を劣化させる。従って、50mmμ以下の粒
子径の酸化物ゾルを使用することが好ましい。
【００２３】(6) Cl- ，F - ，BF4 - , SiF6 2-およびNO
3 - のうちの少なくとも１つ：Cl- ，F - ，BF4 - , Si
F6 2-およびNO3 - には、メッキ被膜の表面を均一に溶解
し、均質なクロメート被膜を形成する作用がある。特
に、溶融メッキ法等によって形成された厚い酸化被膜を
有するメッキ被膜や、合金元素を多量に含有し、活性点
が不均一なメッキ被膜に対して有効に作用する。従っ
て、この発明においては、必要に応じ、Cl- ，F - ，BF
4 - , SiF6 2-およびNO3 - のうちの少なくとも１つを、
クロメート処理液中に含有させる。Cl- ，F - ，B
F4 - , SiF6 2-およびNO3 - のうちの少なくとも１つの
量は、0.01から0.1 グラムイオン／ｌの範囲内に限定す
べきである。Cl- ，F - ，BF4 - , SiF6 2-およびNO3 -
のうちの少なくとも１つの量が、0.01グラムイオン／ｌ
未満では、上述した効果が得られない。一方、0.1 グラ
ムイオン/lを超えると、メッキ表面が過剰に溶解される
結果、耐食性が劣化する。
3 - のうちの少なくとも１つ：Cl- ，F - ，BF4 - , Si
F6 2-およびNO3 - には、メッキ被膜の表面を均一に溶解
し、均質なクロメート被膜を形成する作用がある。特
に、溶融メッキ法等によって形成された厚い酸化被膜を
有するメッキ被膜や、合金元素を多量に含有し、活性点
が不均一なメッキ被膜に対して有効に作用する。従っ
て、この発明においては、必要に応じ、Cl- ，F - ，BF
4 - , SiF6 2-およびNO3 - のうちの少なくとも１つを、
クロメート処理液中に含有させる。Cl- ，F - ，B
F4 - , SiF6 2-およびNO3 - のうちの少なくとも１つの
量は、0.01から0.1 グラムイオン／ｌの範囲内に限定す
べきである。Cl- ，F - ，BF4 - , SiF6 2-およびNO3 -
のうちの少なくとも１つの量が、0.01グラムイオン／ｌ
未満では、上述した効果が得られない。一方、0.1 グラ
ムイオン/lを超えると、メッキ表面が過剰に溶解される
結果、耐食性が劣化する。
【００２４】(7) 添加剤：操業の安定性を向上させる
ために、クロメート処理液中に、以下に述べるような添
加剤を添加してもよい。 電解処理時における被処理界面でのpH変動を抑制
し、安定したクロメート被膜を形成するための、ホウ酸
塩、リン酸塩およびフタル酸塩等のpH緩衝剤、 アンモニウム、アルカリ金属の硫酸塩およびハロゲ
ン化物等の電気伝導補助剤、 クロメート処理液中の金属イオンを固定し、スラッ
ジの生成を防止するための、アミン類、カルボン酸類の
キレート化合物。
ために、クロメート処理液中に、以下に述べるような添
加剤を添加してもよい。 電解処理時における被処理界面でのpH変動を抑制
し、安定したクロメート被膜を形成するための、ホウ酸
塩、リン酸塩およびフタル酸塩等のpH緩衝剤、 アンモニウム、アルカリ金属の硫酸塩およびハロゲ
ン化物等の電気伝導補助剤、 クロメート処理液中の金属イオンを固定し、スラッ
ジの生成を防止するための、アミン類、カルボン酸類の
キレート化合物。
【００２５】(8) その他:クロメート処理液中には、
クロメート処理されるべき亜鉛系メッキ鋼板または電極
から溶出する、Fe，Al，Mn，Co，Mo, Pb, Sn, Cuおよび
Agの各イオンが不可避的に混入する場合があるが、これ
らは、総量で0.1 グラムイオン/l以下であれば問題はな
い。そのほか、カチオンとして、SO4 2- の供給塩または
電気電導補助剤やpH緩衝剤等の添加剤に含まれるNa,K等
のアルカリ金属イオン、Ca等のアルカリ土類金属イオ
ン、または、アンモニウムイオンを含有する場合もある
が、これらは、本発明の効果に悪影響を及ぼさず、特に
限定するものではない。
クロメート処理されるべき亜鉛系メッキ鋼板または電極
から溶出する、Fe，Al，Mn，Co，Mo, Pb, Sn, Cuおよび
Agの各イオンが不可避的に混入する場合があるが、これ
らは、総量で0.1 グラムイオン/l以下であれば問題はな
い。そのほか、カチオンとして、SO4 2- の供給塩または
電気電導補助剤やpH緩衝剤等の添加剤に含まれるNa,K等
のアルカリ金属イオン、Ca等のアルカリ土類金属イオ
ン、または、アンモニウムイオンを含有する場合もある
が、これらは、本発明の効果に悪影響を及ぼさず、特に
限定するものではない。
【００２６】(9) クロメート処理液のpH値：クロメー
ト処理液のpH値は、１から５の範囲内に限定すべきであ
る。クロメート処理液のpH値が１未満では、クロメート
被膜の析出効率が低下する。更に、pH値が１未満では、
電解処理後に、クロメート被膜の表面に付着しているク
ロメート処理液によって、クロメート被膜が部分的に再
溶解する結果、耐食性および塗料密着性が劣化し、且
つ、クロメート被膜の外観が不均一になりやすくなる。
一方、クロメート処理液のpH値が５を超えると、クロメ
ート処理液の安定性が低下して、処理液中に沈澱物が発
生しやすくなる。なお、pH値の調整は、クロメート処理
液中に、硫酸やアルカリ金属水酸化物等を添加すること
によって行うことができる。
ト処理液のpH値は、１から５の範囲内に限定すべきであ
る。クロメート処理液のpH値が１未満では、クロメート
被膜の析出効率が低下する。更に、pH値が１未満では、
電解処理後に、クロメート被膜の表面に付着しているク
ロメート処理液によって、クロメート被膜が部分的に再
溶解する結果、耐食性および塗料密着性が劣化し、且
つ、クロメート被膜の外観が不均一になりやすくなる。
一方、クロメート処理液のpH値が５を超えると、クロメ
ート処理液の安定性が低下して、処理液中に沈澱物が発
生しやすくなる。なお、pH値の調整は、クロメート処理
液中に、硫酸やアルカリ金属水酸化物等を添加すること
によって行うことができる。
【００２７】(10) クロメート処理液の温度：クロメー
ト処理液の温度は、30から70℃の範囲内に限定すべきで
ある。クロメート処理液の温度が30℃未満では、処理液
中に未溶解物が生成しやすく、且つ、電気電導度が低下
する。一方、クロメート処理液の温度が70℃を超える
と、電解処理後に、クロメート被膜の表面に付着した処
理液が直ちに乾燥する結果、ロールとの接触等によっ
て、クロメート被膜の外観が著しく劣化する問題が生ず
る。
ト処理液の温度は、30から70℃の範囲内に限定すべきで
ある。クロメート処理液の温度が30℃未満では、処理液
中に未溶解物が生成しやすく、且つ、電気電導度が低下
する。一方、クロメート処理液の温度が70℃を超える
と、電解処理後に、クロメート被膜の表面に付着した処
理液が直ちに乾燥する結果、ロールとの接触等によっ
て、クロメート被膜の外観が著しく劣化する問題が生ず
る。
【００２８】(11) 陰極電解の電気量 クロメート処理のための陰極電解時における電流密度と
処理時間即ち電気量を変えることによって、クロメート
被膜の付着量を制御することができる。電気量は、0.5
から40C/dm2 の範囲内に限定すべきである。電気量が0.
5 C/dm2 未満では、クロメート被膜が均一に生成され
ず、所望の品質特性が得られない。一方、電気量が40C/
dm2を超えると、クロメート被膜が過剰に厚く形成さ
れ、白色度の低下を招いて外観が劣化する。陰極電解の
電流密度は、0.2 から40A/dm2 の範囲内とすることが望
ましい。電流密度が0.2 A/dm2未満または40A/dm2 超で
は、クロメート被膜の析出効率の低下を招く問題が生ず
る。
処理時間即ち電気量を変えることによって、クロメート
被膜の付着量を制御することができる。電気量は、0.5
から40C/dm2 の範囲内に限定すべきである。電気量が0.
5 C/dm2 未満では、クロメート被膜が均一に生成され
ず、所望の品質特性が得られない。一方、電気量が40C/
dm2を超えると、クロメート被膜が過剰に厚く形成さ
れ、白色度の低下を招いて外観が劣化する。陰極電解の
電流密度は、0.2 から40A/dm2 の範囲内とすることが望
ましい。電流密度が0.2 A/dm2未満または40A/dm2 超で
は、クロメート被膜の析出効率の低下を招く問題が生ず
る。
【００２９】この発明のクロメ−ト処理が施される亜鉛
系メッキ鋼板としては、電気メッキ法、溶融メッキ法、
蒸着メッキ法、イオンプレーティング法等によってメッ
キ被膜が形成された各種亜鉛系メッキ鋼板、例えば、Zn
メッキ鋼板、Zn-Ni 系、Zn-Fe 系、Zn-Mn 系、Zn-Al 系
等の亜鉛合金メッキ鋼板または亜鉛複合メッキ鋼板、ま
たは、上記、Zn、Zn-Ni 、Zn-Fe 、Zn-Mn 、Zn-Al 等の
亜鉛系メッキ被膜中に、金属酸化物、ポリマー、または
クロム酸バリウム等の不溶性塩を分散させたいわゆる分
散亜鉛メッキ鋼板等を使用することができる。
系メッキ鋼板としては、電気メッキ法、溶融メッキ法、
蒸着メッキ法、イオンプレーティング法等によってメッ
キ被膜が形成された各種亜鉛系メッキ鋼板、例えば、Zn
メッキ鋼板、Zn-Ni 系、Zn-Fe 系、Zn-Mn 系、Zn-Al 系
等の亜鉛合金メッキ鋼板または亜鉛複合メッキ鋼板、ま
たは、上記、Zn、Zn-Ni 、Zn-Fe 、Zn-Mn 、Zn-Al 等の
亜鉛系メッキ被膜中に、金属酸化物、ポリマー、または
クロム酸バリウム等の不溶性塩を分散させたいわゆる分
散亜鉛メッキ鋼板等を使用することができる。
【００３０】この発明の方法により、クロメ−ト被膜が
形成されたクロメ−ト処理亜鉛系メッキ鋼板は、水洗し
そして乾燥したままの状態で、無塗装用鋼板または塗装
下地用鋼板として使用することができるが、必要に応じ
て、この鋼板に一般に行われているクロメ−トのシーリ
ング処理または有機複合処理液による後処理を施しても
よい。次に、この発明を、実施例により、比較例と対比
しながら更に詳述する。
形成されたクロメ−ト処理亜鉛系メッキ鋼板は、水洗し
そして乾燥したままの状態で、無塗装用鋼板または塗装
下地用鋼板として使用することができるが、必要に応じ
て、この鋼板に一般に行われているクロメ−トのシーリ
ング処理または有機複合処理液による後処理を施しても
よい。次に、この発明を、実施例により、比較例と対比
しながら更に詳述する。
【００３１】
実施例１ 電気メッキ法によって、その表面上に20g/m2の量の亜鉛
メッキ被膜が形成された電気亜鉛メッキ鋼板に対し、表
１および表２に示すこの発明の範囲内の成分組成、pH値
および温度を有するクロメート処理液を使用し、この発
明の範囲内の下記電解条件で陰極電解処理を施して、亜
鉛メッキ被膜の上にクロメ−ト被膜を形成した。次い
で、これを水洗したのち乾燥して、表１および表２に示
す本発明供試体No. １〜23を調製した。 電流密度 ： 10A/dm2 処理時間 ： 1.0 秒 電気量 ： 10C/dm2
メッキ被膜が形成された電気亜鉛メッキ鋼板に対し、表
１および表２に示すこの発明の範囲内の成分組成、pH値
および温度を有するクロメート処理液を使用し、この発
明の範囲内の下記電解条件で陰極電解処理を施して、亜
鉛メッキ被膜の上にクロメ−ト被膜を形成した。次い
で、これを水洗したのち乾燥して、表１および表２に示
す本発明供試体No. １〜23を調製した。 電流密度 ： 10A/dm2 処理時間 ： 1.0 秒 電気量 ： 10C/dm2
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】比較のために、上記電気亜鉛メッキ鋼板に
対し、表１および表２に併せて示す成分組成、pH値およ
び温度の何れかが本発明の範囲外のクロメート処理液を
使用し、上記と同じ条件で、陰極電解処理を施して、亜
鉛メッキ被膜の上にクロメート被膜を形成し、表１およ
び表２に併せて示す比較用供試体No. １〜14を調製し
た。
対し、表１および表２に併せて示す成分組成、pH値およ
び温度の何れかが本発明の範囲外のクロメート処理液を
使用し、上記と同じ条件で、陰極電解処理を施して、亜
鉛メッキ被膜の上にクロメート被膜を形成し、表１およ
び表２に併せて示す比較用供試体No. １〜14を調製し
た。
【００３５】実施例２ 電気メッキ法によって、その表面上に20g/m2の量の亜鉛
メッキ被膜が形成された電気亜鉛メッキ鋼板に対し、下
記に示す、この発明の範囲内の成分組成を有するクロメ
ート処理液を使用し、表３に示すこの発明の範囲内の電
解処理条件で陰極電解処理を施して、亜鉛メッキ被膜の
上にクロメート被膜を形成した。次いで、これを水洗し
た後、乾燥して、表３に示す本発明供試体No. 24〜33を
調製した。 Cr6+＋Cr3+：10g/l ( Cr3+/ 全Cr: ＜0.05 ) Zn2+ ： 5g/l Mg2+ ： 5g/l SO4 2- ：40g/l SiO2 ：固形分として15g/l
メッキ被膜が形成された電気亜鉛メッキ鋼板に対し、下
記に示す、この発明の範囲内の成分組成を有するクロメ
ート処理液を使用し、表３に示すこの発明の範囲内の電
解処理条件で陰極電解処理を施して、亜鉛メッキ被膜の
上にクロメート被膜を形成した。次いで、これを水洗し
た後、乾燥して、表３に示す本発明供試体No. 24〜33を
調製した。 Cr6+＋Cr3+：10g/l ( Cr3+/ 全Cr: ＜0.05 ) Zn2+ ： 5g/l Mg2+ ： 5g/l SO4 2- ：40g/l SiO2 ：固形分として15g/l
【００３６】比較のために、上記電気亜鉛メッキ鋼板に
対し、上記と同じ成分組成のクロメート処理液を使用
し、表３に併せて示すこの発明の範囲外の電解条件で陰
極電解処理を施して、亜鉛メッキ被膜の上にクロメート
被膜を形成し、表３に併せて示す比較用供試体No. 15〜
20を調製した。
対し、上記と同じ成分組成のクロメート処理液を使用
し、表３に併せて示すこの発明の範囲外の電解条件で陰
極電解処理を施して、亜鉛メッキ被膜の上にクロメート
被膜を形成し、表３に併せて示す比較用供試体No. 15〜
20を調製した。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例３ 溶融メッキ法によって、その表面上に、55wt.%のAlおよ
び1.6 wt.%のSiを含有する75g/m2の量のZn-Al合金メッ
キ被膜が形成された溶融亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下
記に示すこの発明の範囲内の成分組成、pH値および温度
を有するクロメート処理液を使用し、そして、この発明
の範囲内の電解条件で陰極電解処理を施して、Zn- Al合
金メッキ被膜の上にクロメ−ト被膜を形成した。次い
で、これを水洗したのち乾燥して、本発明供試体No. 3
4、35を調製した。比較のために、上記溶融亜鉛合金メ
ッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の範囲外の成分組
成を有するクロメート処理液を使用し、比較用供試体N
o. 21を調製した。
び1.6 wt.%のSiを含有する75g/m2の量のZn-Al合金メッ
キ被膜が形成された溶融亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下
記に示すこの発明の範囲内の成分組成、pH値および温度
を有するクロメート処理液を使用し、そして、この発明
の範囲内の電解条件で陰極電解処理を施して、Zn- Al合
金メッキ被膜の上にクロメ−ト被膜を形成した。次い
で、これを水洗したのち乾燥して、本発明供試体No. 3
4、35を調製した。比較のために、上記溶融亜鉛合金メ
ッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の範囲外の成分組
成を有するクロメート処理液を使用し、比較用供試体N
o. 21を調製した。
【００３９】本発明供試体No. 34 クロメート処理液 全Cr ： 20g/l ( Cr3+/ 全Cr
＜0.05) Zn2+ ： 5g/l Mg2+ ： 8g/l SO4 2- ： 40g/l SiO2 ： 固形分として10g/l SiF6 2-： 0.03ク゛ラムイオン/l F - ： 0.01ク゛ラムイオン/l pH値 ： 2.8 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： ８A/dm2 処理時間 ： １秒 電気量 ： ８C/dm2
＜0.05) Zn2+ ： 5g/l Mg2+ ： 8g/l SO4 2- ： 40g/l SiO2 ： 固形分として10g/l SiF6 2-： 0.03ク゛ラムイオン/l F - ： 0.01ク゛ラムイオン/l pH値 ： 2.8 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： ８A/dm2 処理時間 ： １秒 電気量 ： ８C/dm2
【００４０】本発明供試体No. 35 クロメート処理液 全Cr ： 20g/l ( Cr3+/ 全Cr
＜0.05) Zn2+ ： 5g/l Mg2+ ： 8g/l SO4 2- ： 10g/l SiO2 ： 固形分として10g/l BF4 - ： 0.1ク゛ラムイオン/l pH値 ： 2.8 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： ８A/dm2 処理時間 ： １秒 電気量 ： ８C/dm2
＜0.05) Zn2+ ： 5g/l Mg2+ ： 8g/l SO4 2- ： 10g/l SiO2 ： 固形分として10g/l BF4 - ： 0.1ク゛ラムイオン/l pH値 ： 2.8 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： ８A/dm2 処理時間 ： １秒 電気量 ： ８C/dm2
【００４１】比較用供試体No. 21 クロメート処理液 全Cr ： 20g/l ( Cr3+/ 全Cr
＜0.05) Zn2+ ： 5g/l Mg2+ ： 8g/l SO4 2- ： 10g/l SiO2 ： 固形分として10g/l BF4 - ： 0.12ク゛ラムイオン/l pH値 ： 2.8 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： ８A/dm2 処理時間 ： １秒 電気量 ： ８C/dm2
＜0.05) Zn2+ ： 5g/l Mg2+ ： 8g/l SO4 2- ： 10g/l SiO2 ： 固形分として10g/l BF4 - ： 0.12ク゛ラムイオン/l pH値 ： 2.8 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： ８A/dm2 処理時間 ： １秒 電気量 ： ８C/dm2
【００４２】実施例４ 溶融メッキ法によって、その表面上に、11wt.%のFeを含
有する45g/m2の量のZn- Fe合金メッキ被膜が形成された
溶融亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の
範囲内の成分組成、pH値および温度を有するクロメート
処理液を使用し、そして、この発明の範囲内の電解条件
で陰極電解処理を施して、Zn- Fe合金メッキ被膜の上に
クロメ−ト被膜を形成した。次いで、これを水洗したの
ち乾燥して、本発明供試体No. 36を調製した。比較のた
めに、上記溶融亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下記に示す
この発明の範囲外の成分組成を有するクロメート処理液
を使用し、比較用供試体No. 22を調製した。
有する45g/m2の量のZn- Fe合金メッキ被膜が形成された
溶融亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の
範囲内の成分組成、pH値および温度を有するクロメート
処理液を使用し、そして、この発明の範囲内の電解条件
で陰極電解処理を施して、Zn- Fe合金メッキ被膜の上に
クロメ−ト被膜を形成した。次いで、これを水洗したの
ち乾燥して、本発明供試体No. 36を調製した。比較のた
めに、上記溶融亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下記に示す
この発明の範囲外の成分組成を有するクロメート処理液
を使用し、比較用供試体No. 22を調製した。
【００４３】本発明供試体No. 36 クロメート処理液 全Cr ： 10g/l ( Cr3+/ 全Cr
＜0.05) Zn2+ ： 4g/l Mg2+ ： 6g/l SO4 2- ： 30g/l SiO2 ： 固形分として15g/l NO3 - ： 0.01ク゛ラムイオン/l pH値 ： 3.0 温度 ： 40℃ 陰極電解条件 電流密度 ： ８A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 4 C/dm2
＜0.05) Zn2+ ： 4g/l Mg2+ ： 6g/l SO4 2- ： 30g/l SiO2 ： 固形分として15g/l NO3 - ： 0.01ク゛ラムイオン/l pH値 ： 3.0 温度 ： 40℃ 陰極電解条件 電流密度 ： ８A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 4 C/dm2
【００４４】比較用供試体No. 22 クロメート処理液 全Cr ： 10g/l ( Cr3+/ 全Cr
＜0.05) Zn2+ ： 1g/l SO4 2- ： 4g/l SiO2 ： 固形分として15g/l pH値 ： 3.3 温度 ： 40℃ 陰極電解条件 電流密度 ： ８A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 4 C/dm2
＜0.05) Zn2+ ： 1g/l SO4 2- ： 4g/l SiO2 ： 固形分として15g/l pH値 ： 3.3 温度 ： 40℃ 陰極電解条件 電流密度 ： ８A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 4 C/dm2
【００４５】実施例５ 電気メッキ法によって、その表面上に、12wt.%のNiを含
有する30g/m2の量のZn- Ni合金メッキ被膜が形成された
電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の
範囲内の成分組成、pH値および温度を有するクロメート
処理液を使用し、そして、この発明の範囲内の電解条件
で陰極電解処理を施して、Zn- Ni合金メッキ被膜の上に
クロメ−ト被膜を形成した。次いで、これを水洗したの
ち乾燥して、本発明供試体No. 37および38を調製した。
比較のために、上記電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下
記に示すこの発明の範囲外の成分組成を有するクロメー
ト処理液を使用し、比較用供試体No. 23および24を調製
した。
有する30g/m2の量のZn- Ni合金メッキ被膜が形成された
電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の
範囲内の成分組成、pH値および温度を有するクロメート
処理液を使用し、そして、この発明の範囲内の電解条件
で陰極電解処理を施して、Zn- Ni合金メッキ被膜の上に
クロメ−ト被膜を形成した。次いで、これを水洗したの
ち乾燥して、本発明供試体No. 37および38を調製した。
比較のために、上記電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下
記に示すこの発明の範囲外の成分組成を有するクロメー
ト処理液を使用し、比較用供試体No. 23および24を調製
した。
【００４６】本発明供試体No. 37 クロメート処理液 全Cr ： 10g/l ( Cr3+/ 全Cr
＜0.05) Zn2+ ： 3g/l Mg2+ ： 5g/l SO4 2- ： 30g/l SiO2 ： 固形分として10g/l pH値 ： 3.0 温度 ： 40℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm2
＜0.05) Zn2+ ： 3g/l Mg2+ ： 5g/l SO4 2- ： 30g/l SiO2 ： 固形分として10g/l pH値 ： 3.0 温度 ： 40℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm2
【００４７】本発明供試体No. 38 クロメート処理液 全Cr ： 15g/l ( Cr3+/ 全Cr
0.12) Zn2+ ： 3g/l Mg2+ ： 5g/l SO4 2- ： 50g/l SiO2 ： 固形分として10g/l Cl- ： 0.01ク゛ラムイオン/l pH 値 ： 3.0 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm2
0.12) Zn2+ ： 3g/l Mg2+ ： 5g/l SO4 2- ： 50g/l SiO2 ： 固形分として10g/l Cl- ： 0.01ク゛ラムイオン/l pH 値 ： 3.0 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm2
【００４８】比較用供試体No. 23 クロメート処理液 全Cr ： 15g/l ( Cr3+/ 全Cr
0.12) Zn2+ ： 1g/l Mg2+ ： 1g/l SO4 2- ： 3g/l SiO2 ： 固形分として10g/l Cl- ： 0.01ク゛ラムイオン/l pH 値 ： 3.0 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm2
0.12) Zn2+ ： 1g/l Mg2+ ： 1g/l SO4 2- ： 3g/l SiO2 ： 固形分として10g/l Cl- ： 0.01ク゛ラムイオン/l pH 値 ： 3.0 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm2
【００４９】比較用供試体No. 24 クロメート処理液 全Cr ： 15g/l ( Cr3+/ 全Cr
0.12) Zn2+ ： 3g/l Mg2+ ： 5g/l SO4 2- ： 3g/l Cl- ： 0.01ク゛ラムイオン/l pH 値 ： 3.0 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm2
0.12) Zn2+ ： 3g/l Mg2+ ： 5g/l SO4 2- ： 3g/l Cl- ： 0.01ク゛ラムイオン/l pH 値 ： 3.0 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm2 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm2
【００５０】このようにして調製した各供試体に、以下
に述べる試験を行った。 (1) 耐食性試験 供試体に対し、ＪIS-Z-2371 に規定された塩水噴霧試験
を施し、72時間経過後における白錆の発生面積を測定し
て、その結果を％によって示した。 (2) 塗料密着性試験 供試体の表面上に、市販のアルキッドメラミン系の塗料
を約30μｍ塗装して塗膜を形成した。次いで、塗装直後
の塗膜に１mm間隔で100 個の碁盤目状の刻み目を入れた
後、エリクセン試験機で７mm押し出し、次いで、押し出
し部の表面上に接着テ−プを貼りそして剥がした。その
結果、100 個の碁盤目状の刻み目のうち、剥離面積が50
% 未満の塗膜の数を、塗膜残存率(%) として評価した。 (3) 外観 供試体の外観を目視によって評価した。
に述べる試験を行った。 (1) 耐食性試験 供試体に対し、ＪIS-Z-2371 に規定された塩水噴霧試験
を施し、72時間経過後における白錆の発生面積を測定し
て、その結果を％によって示した。 (2) 塗料密着性試験 供試体の表面上に、市販のアルキッドメラミン系の塗料
を約30μｍ塗装して塗膜を形成した。次いで、塗装直後
の塗膜に１mm間隔で100 個の碁盤目状の刻み目を入れた
後、エリクセン試験機で７mm押し出し、次いで、押し出
し部の表面上に接着テ−プを貼りそして剥がした。その
結果、100 個の碁盤目状の刻み目のうち、剥離面積が50
% 未満の塗膜の数を、塗膜残存率(%) として評価した。 (3) 外観 供試体の外観を目視によって評価した。
【００５１】上述した各供試体の試験結果を、表４〜６
に示す。
に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】表４〜６から明らかなように、クロメート
処理液中の全Cr量がこの発明の範囲を外れて少ない比較
用供試体No. １は、クロメート被膜の形成効率が低下す
る結果、色調が不均一になり、且つ、耐食性および塗料
密着性が不安定になった。Cr3+／全Cr比がこの発明の範
囲を超えて多い比較用供試体No. ２は、クロメート処理
液中のスラッジが増加する結果、灰色に変色し、且つ、
耐食性および塗料密着性が不安定になった。クロメート
処理液中にMg2+が含有されていない比較用供試体No. ３
およびZn2+が含有されていない比較用供試体No.４は、
何れも耐食性および塗料密着性が悪く、比較用供試体N
o. ４は、灰色に変色した。
処理液中の全Cr量がこの発明の範囲を外れて少ない比較
用供試体No. １は、クロメート被膜の形成効率が低下す
る結果、色調が不均一になり、且つ、耐食性および塗料
密着性が不安定になった。Cr3+／全Cr比がこの発明の範
囲を超えて多い比較用供試体No. ２は、クロメート処理
液中のスラッジが増加する結果、灰色に変色し、且つ、
耐食性および塗料密着性が不安定になった。クロメート
処理液中にMg2+が含有されていない比較用供試体No. ３
およびZn2+が含有されていない比較用供試体No.４は、
何れも耐食性および塗料密着性が悪く、比較用供試体N
o. ４は、灰色に変色した。
【００５６】クロメート処理液中のMg2+量が本発明の範
囲を外れて少ない比較用供試体No.５、および、Zn2+量
が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No. ６は、
何れも耐食性および塗料密着性が悪く、そして、比較用
供試体No. ６は、灰色に変色した。Mg2+／Zn2+比が本発
明の範囲を超えて多い比較用供試体No. ７、８は、灰色
に変色し、耐食性および塗料密着性も悪かった。Mg2+/Z
n2+ 比が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No.
９は、耐食性および塗料密着性が悪く、塗装後耐食性試
験において、ブリスターが発生した。クロメート処理液
中のSO4 2- 量が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試
体No. 10は、処理液が経時的に劣化し、外観、耐食性お
よび塗料密着性が不安定であった。
囲を外れて少ない比較用供試体No.５、および、Zn2+量
が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No. ６は、
何れも耐食性および塗料密着性が悪く、そして、比較用
供試体No. ６は、灰色に変色した。Mg2+／Zn2+比が本発
明の範囲を超えて多い比較用供試体No. ７、８は、灰色
に変色し、耐食性および塗料密着性も悪かった。Mg2+/Z
n2+ 比が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No.
９は、耐食性および塗料密着性が悪く、塗装後耐食性試
験において、ブリスターが発生した。クロメート処理液
中のSO4 2- 量が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試
体No. 10は、処理液が経時的に劣化し、外観、耐食性お
よび塗料密着性が不安定であった。
【００５７】クロメート処理液中の酸化物ゾルの量が本
発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No. 11は、耐食
性および塗料密着性が悪かった。酸化物ゾルの量が本発
明の範囲を超えて多い比較用供試体No. 12および13は、
クロメート被膜からの酸化物の剥離によって、耐食性お
よび塗料密着性が不安定であり、外観色調も不均一であ
った。クロメート処理液中に酸化物ゾルが含有されてい
ない比較用供試体No.14は、耐食性および塗料密着性が
悪かった。
発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No. 11は、耐食
性および塗料密着性が悪かった。酸化物ゾルの量が本発
明の範囲を超えて多い比較用供試体No. 12および13は、
クロメート被膜からの酸化物の剥離によって、耐食性お
よび塗料密着性が不安定であり、外観色調も不均一であ
った。クロメート処理液中に酸化物ゾルが含有されてい
ない比較用供試体No.14は、耐食性および塗料密着性が
悪かった。
【００５８】クロメート処理液のpH値が本発明の範囲を
外れて少ない比較用供試体No.15 は、メッキ被膜の溶解
が生じ、クロメート被膜の形成効率が低下する結果、灰
色に変色し、耐食性および塗料密着性が不安定であっ
た。pH値が本発明の範囲を超えて多い比較用供試体No.1
6 は、処理液中に経時的にスラッジが増加し、クロメー
ト被膜の形成効率が低下して、耐食性および塗料密着性
が不安定であった。
外れて少ない比較用供試体No.15 は、メッキ被膜の溶解
が生じ、クロメート被膜の形成効率が低下する結果、灰
色に変色し、耐食性および塗料密着性が不安定であっ
た。pH値が本発明の範囲を超えて多い比較用供試体No.1
6 は、処理液中に経時的にスラッジが増加し、クロメー
ト被膜の形成効率が低下して、耐食性および塗料密着性
が不安定であった。
【００５９】クロメート処理液の温度が本発明の範囲を
外れて低い比較用供試体No. 17は、クロメート被膜の形
成効率およびクロメート処理液の電気電導度が低下し
た。クロメート処理液の温度が本発明の範囲を超えて高
い比較用供試体No.18 は、クロメート処理後に乾きが発
生した結果、茶色に変色し、且つ、耐食性および塗料密
着性が不安定であった。陰極電解処理時の電気量および
電流密度が、本発明の範囲を外れて少ない比較用供試体
No.19 は、クロメート被膜の形成効率が低下し、耐食性
および塗料密着性が悪く、且つ、淡黄色に変色した。陰
極電解処理時の電気量が、本発明の範囲を超えて多い比
較用供試体No.20 は、クロメート被膜量が過多になり、
耐食性および塗料密着性が悪く且つ灰色に変色した。
外れて低い比較用供試体No. 17は、クロメート被膜の形
成効率およびクロメート処理液の電気電導度が低下し
た。クロメート処理液の温度が本発明の範囲を超えて高
い比較用供試体No.18 は、クロメート処理後に乾きが発
生した結果、茶色に変色し、且つ、耐食性および塗料密
着性が不安定であった。陰極電解処理時の電気量および
電流密度が、本発明の範囲を外れて少ない比較用供試体
No.19 は、クロメート被膜の形成効率が低下し、耐食性
および塗料密着性が悪く、且つ、淡黄色に変色した。陰
極電解処理時の電気量が、本発明の範囲を超えて多い比
較用供試体No.20 は、クロメート被膜量が過多になり、
耐食性および塗料密着性が悪く且つ灰色に変色した。
【００６０】クロメート処理液中のBF4 - が本発明の範
囲を超えて多い比較用供試体No.21は、メッキ被膜の溶
解が生じた結果、灰色に変色し、且つ、耐食性および塗
料密着性が不安定であった。クロメート処理液中にMg2+
が含有されておらず、且つ、Zn2+およびSO4 2- の含有量
が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No.22 は、
灰色に変色し、且つ、耐食性および塗料密着性が悪かっ
た。クロメート処理液中のZn2+量およびSO4 2- 量が本発
明の範囲を外れて少ない比較用供試体No.23 は、茶色に
変色し、且つ、耐食性および塗料密着性が悪かった。ク
ロメート処理液中に酸化物ゾルが含有されておらず、且
つ、SO4 2- 量が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試
体No.24 は、灰白色に変色し、且つ、耐食性および塗料
密着性も悪かった。
囲を超えて多い比較用供試体No.21は、メッキ被膜の溶
解が生じた結果、灰色に変色し、且つ、耐食性および塗
料密着性が不安定であった。クロメート処理液中にMg2+
が含有されておらず、且つ、Zn2+およびSO4 2- の含有量
が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No.22 は、
灰色に変色し、且つ、耐食性および塗料密着性が悪かっ
た。クロメート処理液中のZn2+量およびSO4 2- 量が本発
明の範囲を外れて少ない比較用供試体No.23 は、茶色に
変色し、且つ、耐食性および塗料密着性が悪かった。ク
ロメート処理液中に酸化物ゾルが含有されておらず、且
つ、SO4 2- 量が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試
体No.24 は、灰白色に変色し、且つ、耐食性および塗料
密着性も悪かった。
【００６１】これに対し、本発明供試体No. １〜38は、
外観、耐食性および塗料密着性のすべてにおいて優れて
いた。
外観、耐食性および塗料密着性のすべてにおいて優れて
いた。
【００６２】
【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
亜鉛系メッキ鋼板に、優れた耐食性および塗料密着性、
ならびに、白色度の高い均一な色調の外観を付与するこ
とができる、工業上有用な効果がもたらされる。
亜鉛系メッキ鋼板に、優れた耐食性および塗料密着性、
ならびに、白色度の高い均一な色調の外観を付与するこ
とができる、工業上有用な効果がもたらされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−278297（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 11/38 C25D 5/00 - 7/12
Claims (2)
- 【請求項１】 その少なくとも１つの表面上に亜鉛メッ
キ被膜または亜鉛合金メッキ被膜が形成された、亜鉛ま
たは亜鉛合金メッキ鋼板に対し、クロメート処理液中に
おいて陰極電解処理を施すことにより、前記亜鉛または
亜鉛合金メッキ被膜の上にクロメート被膜を形成するこ
とからなる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法に
おいて、 前記クロメート処理液として、 Cr6+＋Cr3+( 全クロム量) ：５〜 70g/l、 Zn2+ ：２〜 60g/l、 Mg2+ ：１〜 60g/l、 SO4 2- ：10〜100g/l、および、 Al2O3,Sb2O5,SiO2，SnO2, TiO2, および ZrO2のうちの
少なくとも１つの酸化物ゾル ：固形分
として５〜100 g/l 、を含有し、そして、 Cr3+／全Cr量 重量比 ：0.5 以下、 Mg2+／Zn2+ 重量比 ：0.1 〜６ である、pH値が１〜５であって、30〜70℃の温度の処理
液を使用し、0.5 〜40C/dm2 の電気量によって、前記亜
鉛または亜鉛合金メッキ鋼板に対し陰極電解処理を施す
ことを特徴とする、亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理
方法。 - 【請求項２】 前記クロメート処理液は、Cl- ，F - ，
BF4 - , SiF6 2-およびNO3 - のうちの少なくとも１つ
を、更に、0.01〜0.1グラムイオン／ｌ含有している、
請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03229450A JP3136683B2 (ja) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03229450A JP3136683B2 (ja) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0544093A JPH0544093A (ja) | 1993-02-23 |
| JP3136683B2 true JP3136683B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=16892398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03229450A Expired - Fee Related JP3136683B2 (ja) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3136683B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7766329B1 (en) | 1992-10-02 | 2010-08-03 | Sierra Design Group | Wheel indicator and ticket dispenser apparatus |
| US7775870B2 (en) | 2003-11-21 | 2010-08-17 | Sierra Design Group | Arcade game |
| US7824252B1 (en) | 1992-10-02 | 2010-11-02 | Bally Gaming, Inc. | Mechanical wheel indicator with sound effects |
| US7823883B1 (en) | 2008-02-29 | 2010-11-02 | Bally Gaming Inc. | Wheel indicator and ticket dispenser apparatus |
| US7922175B1 (en) | 1992-10-02 | 2011-04-12 | Bally Gaming, Inc. | Multi-mode wheel and pointer indicators |
| KR101982685B1 (ko) | 2018-09-13 | 2019-05-27 | 민태기 | 조난용 구명동의 |
-
1991
- 1991-08-15 JP JP03229450A patent/JP3136683B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8006977B1 (en) | 1992-10-02 | 2011-08-30 | Bally Gaming, Inc. | Wheel indicator and progressive bonus apparatus |
| US7922175B1 (en) | 1992-10-02 | 2011-04-12 | Bally Gaming, Inc. | Multi-mode wheel and pointer indicators |
| US7824252B1 (en) | 1992-10-02 | 2010-11-02 | Bally Gaming, Inc. | Mechanical wheel indicator with sound effects |
| US8100401B1 (en) | 1992-10-02 | 2012-01-24 | Bally Gaming, Inc | Multi-mode wheel and pointer indicators |
| US7832727B1 (en) | 1992-10-02 | 2010-11-16 | Bally Gaming Inc. | Illuminated wheel indicators |
| US7878506B1 (en) | 1992-10-02 | 2011-02-01 | Bally Gaming, Inc. | Wheel indicators |
| US8096554B1 (en) | 1992-10-02 | 2012-01-17 | Bally Gaming, Inc | Wheel indicator and ticket dispenser apparatus |
| US7922176B1 (en) | 1992-10-02 | 2011-04-12 | Bally Gaming, Inc | Wheel indicator and progressive bonus means |
| US8052148B1 (en) | 1992-10-02 | 2011-11-08 | Bally Gaming, Inc. | Wheel indicator and progressive bonus means |
| US7766329B1 (en) | 1992-10-02 | 2010-08-03 | Sierra Design Group | Wheel indicator and ticket dispenser apparatus |
| US7976022B1 (en) | 1992-10-02 | 2011-07-12 | Bally Gaming, Inc. | Video wheel indicator |
| US7775870B2 (en) | 2003-11-21 | 2010-08-17 | Sierra Design Group | Arcade game |
| US7823883B1 (en) | 2008-02-29 | 2010-11-02 | Bally Gaming Inc. | Wheel indicator and ticket dispenser apparatus |
| KR101982685B1 (ko) | 2018-09-13 | 2019-05-27 | 민태기 | 조난용 구명동의 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0544093A (ja) | 1993-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11335865A (ja) | 金属の保護皮膜形成用処理剤と形成方法 | |
| JPH0430475B2 (ja) | ||
| US4784731A (en) | Chromate treatment of a metal coated steel sheet | |
| JP3136683B2 (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 | |
| JP2002332574A (ja) | クロメートを含有しない処理皮膜を有する耐食性に優れためっき鋼材 | |
| JP2576724B2 (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 | |
| JP3141489B2 (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 | |
| JP2968147B2 (ja) | 亜鉛含有金属めっき鋼板用酸性置換めっき液組成物 | |
| JP3136684B2 (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 | |
| WO1998000579A1 (fr) | Procede de production de feuilles d'acier chromees et galvanisees a chaud, contenant du plomb et ayant une excellente resistance au noircissement et a la formation de rouille blanche | |
| JP2002285346A (ja) | 耐食性および色調に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板 | |
| JPH0544090A (ja) | 亜鉛系メツキ鋼板のクロメート処理方法 | |
| JPH0544092A (ja) | 亜鉛系メツキ鋼板のクロメート処理方法 | |
| JPH0544089A (ja) | 亜鉛系メツキ鋼板のクロメート処理方法 | |
| JPH0544091A (ja) | 亜鉛系メツキ鋼板のクロメート処理方法 | |
| JPH05214591A (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 | |
| JPH0544094A (ja) | 亜鉛系メツキ鋼板のクロメート処理方法 | |
| JP3367454B2 (ja) | 有機樹脂フィルム密着性および耐エッジクリープ性に優れたクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| AU652007B2 (en) | Pretreatment for zinc and zinc alloy prior to chromating | |
| JP2569993B2 (ja) | 耐食性、耐指紋性および塗装性に優れた、クロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH0762554A (ja) | 亜鉛系めっき材料の黒色化処理方法 | |
| JP2945046B2 (ja) | 亜鉛系めつき鋼板のクロメート処理方法 | |
| JP2925211B2 (ja) | 亜鉛系めつき鋼板のクロメート処理方法 | |
| KR100509183B1 (ko) | 내식성 및 색조가 우수한 아연 인산염 처리 도금 강판 | |
| JP3329241B2 (ja) | 耐黒点性、耐黒変性および耐食性に優れたクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |