JPH0544094A - 亜鉛系メツキ鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 全Crが 5〜70g/l でCr⁶⁺/ 全Crが重量比で0.
8 以上のCr⁶⁺およびCr³⁺と、Ni²⁺/ 全Crが重量比で0.05
〜0.8 のNi²⁺と、5 〜100 g/l のシリカと、10〜100 g/
l のSO₄ ^2- と、0.1 〜3 g/l の400 〜20000 の分子量を
有するポリエチレングリコールとを含有する、pH値が1
〜5 であって、30〜70℃の温度のクロメート処理液を使
用し、0.5 〜40C/dm² の電気量によって、亜鉛系メッキ
鋼板に対し陰極電解処理を施し、亜鉛系メッキ被膜の上
にクロメート被膜を形成する。 【効果】 亜鉛系メッキ鋼板に、優れた耐食性、耐指紋
性、塗料密着性および表面外観を付与することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、亜鉛または亜鉛合金
メッキ鋼板に、優れた耐食性、塗料密着性、耐指紋性お
よび表面外観を付与することができる、亜鉛系メッキ鋼
板のクロメート処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】その少なくとも１つの表面上に、亜鉛メ
ッキ被膜または亜鉛合金メッキ被膜（以下、「亜鉛系メ
ッキ被膜」という）が形成された亜鉛メッキ鋼板または
亜鉛合金メッキ鋼板（以下、「亜鉛系メッキ鋼板」とい
う）に対し、その耐食性および塗料密着性の向上を図る
ために、クロメート処理を施し、亜鉛系メッキ被膜の上
にクロメート被膜を形成することが行われている。

【０００３】クロメ−ト処理方法には、亜鉛系メッキ鋼
板に対し、クロメート処理液をスプレ−し、または、ク
ロメート処理液中に亜鉛系メッキ鋼板を浸漬することに
よって、亜鉛系メッキ被膜とクロメ−ト処理液とを反応
させ、亜鉛系メッキ被膜の表面上にクロメ−ト被膜を形
成することからなる反応型クロメ−ト処理、亜鉛系メッ
キ被膜の表面上にクロメ−ト処理液を塗布し、水洗する
ことなく乾燥することからなる塗布型クロメ−ト処理、
および、亜鉛系メッキ被膜の表面上に電解によってクロ
メ−ト被膜を形成することからなる電解クロメ−ト処理
がある。

【０００４】反応型クロメート処理には、次のような問
題がある。即ち、一般に、クロメート処理液は、金属と
反応しやすい。従って、クロメート処理液中に溶出した
金属イオンが、クロメート被膜中に含有されて、クロメ
ート被膜の品質に著しい悪影響を与える。反応型クロメ
−ト処理においては、特に、クロメート処理が施される
亜鉛系メッキ鋼板の亜鉛系メッキ被膜表面の影響を受け
やすい。従って、クロメート処理前における、メッキ条
件、酸洗、アルカリ洗浄等の前処理条件、および、ライ
ン速度等の操業条件の変動によって、亜鉛系メッキ被膜
の上に形成されたクロメート被膜の量および品質が大き
く変化し、クロメート被膜の品質が不安定になりやす
い。また、クロメート処理液との反応性が劣るような亜
鉛系メッキ被膜に対しては、適用することができない。

【０００５】塗布型クロメ−ト処理には、次のような問
題がある。即ち、塗布型クロメート処理の場合には、ク
ロメート処理液の成分を調整することによって、クロメ
ート処理液と亜鉛系メッキ被膜との反応の影響をある程
度抑制し、クロメート被膜をコントロールすることがで
きる。しかしながら、クロメート被膜量をコントロール
するためには、クロメート処理液の濃度を変えたり、コ
ーターによる塗布条件を適正に設定する必要があるの
で、操業条件に迅速に対応させることが極めて困難であ
る。更に、クロメート処理液および亜鉛系メッキ被膜の
表面性状によって、濡れ性が異なるために、クロメート
被膜にハジキや塗布ムラ等の欠陥が生じやすい。

【０００６】一方、電解クロメ−ト処理は、Cr⁶⁺を主成
分とする水溶液中において、亜鉛系メッキ鋼板を陰極と
して陰極電解することにより、亜鉛系メッキ被膜の表面
上にクロメ−ト被膜を形成することからなっている。従
って、電解クロメート処理によれば、亜鉛系メッキ鋼板
の種類や亜鉛系メッキ被膜の表面性状によってクロメー
ト被膜の付着量が左右されず、陰極電解処理時の電流密
度および電気量によって、クロメート被膜の量および品
質を容易に且つ安定して制御することができ、付着むら
の生ずることが少ない等の利点がある。

【０００７】近時、このような電解クロメート処理が施
された亜鉛系メッキ鋼板に対し、耐食性および塗料密着
性に対する要求が一段と高くなった。更に、製品の低コ
スト化のために、亜鉛系メッキ鋼板を無塗装で使用する
場合が多くなってきたことから、電解クロメート処理が
施された亜鉛系メッキ鋼板に対し、優れた耐指紋性、お
よび、均一な色調を有する優れた表面外観が強く要求さ
れている。

【０００８】耐食性、塗料密着性および耐指紋性に優れ
た亜鉛系メッキ鋼板の製造方法として、特開平２−8879
9 号公報は、下記からなる方法を開示している。亜鉛系
メッキ鋼板に対し、５〜75g/l の量のCr⁶⁺と、Ni/ Crの
重量比が0.05〜0.8 であるNi²⁺と、10〜150 g/l の量の
シリカとを含有し、更に、SO₄ ^2- ,Cl ^- ,NO³,F^- のうち
の少なくとも１つを0.05から80g/l 含有するクロメート
処理液中において陰極電解処理を施すことにより、亜鉛
系メッキ被膜の上にクロメート被膜を形成する( 以下、
先行技術という) 。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】先行技術には、次の様
な問題がある。即ち、先行技術の方法によって、優れた
耐指紋性を発揮させるためには、クロメート処理液中に
おる陰極電解処理時の電気量を多くして、クロメート被
膜を厚く形成する必要がある。その結果、形成されたク
ロメート被膜の色が強調されて変色し、更に、クロメー
ト被膜の表面性状や操業条件の変化によって色調ムラが
生じやすく、表面外観が劣化する。

【００１０】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、亜鉛系メッキ鋼板に、優れた耐食性、塗料密
着性、耐指紋性、および、均一な色調を有する表面外観
を付与することができる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメー
ト処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、所定量
の、Cr⁶⁺＋Cr³⁺，Ni²⁺，シリカ，SO₄ ^2- および所定の平
均分子量を有するポリエチレングリコールを含有し、且
つ、所定のpH値および温度を有するクロメート処理液を
使用し、所定の電気量によって、亜鉛系メッキ鋼板に対
し陰極電解処理を施して、亜鉛系メッキ被膜の上にクロ
メート被膜を形成すれば、亜鉛系メッキ鋼板に、優れた
耐食性、塗料密着性、耐指紋性、および、均一な色調を
有する表面外観を付与し得ることを知見した。

【００１２】この発明は、上述した知見に基いてなされ
たものであって、この発明は、その少なくとも１つの表
面上に亜鉛メッキ被膜または亜鉛合金メッキ被膜が形成
された、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板に対し、クロメ
ート処理液中において陰極電解処理を施すことにより、
前記亜鉛または亜鉛合金メッキ被膜の上にクロメート被
膜を形成することからなる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメ
ート処理方法において、前記クロメート処理液として、
全Cr量が５〜 70g/lであり、Cr⁶⁺／全Crの重量比が0.8
以上の量のCr⁶⁺およCr³⁺と、Ni²⁺／全Crの重量比が0.05
〜0.8 の量のNi²⁺と、５〜100 g/l の量のシリカと、10
〜100g/lの量のSO₄ ^2- と、そして、400〜20,000の平均
分子量を有する、0.1 〜３g/l の量のポリエチレングリ
コールとを含有し、そして、pH値が１〜５であって、30
〜70℃の温度の処理液を使用し、0.5 〜40C/dm² の電気
量によって、前記亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板に対し
陰極電解処理を施すことに特徴を有するものである。

【００１３】

【作用】次に、この発明において、クロメ−ト処理液の
成分組成を上述したように限定した理由について、説明
する。 (1) Cr⁶⁺およびCr³⁺：Cr⁶⁺としては、無水クロム酸、
および、クロム酸、重クロム酸のアルカリ金属塩および
アンモニウム塩の１種または２種以上の混合物が使用さ
れる。Cr³⁺は、陰極電解処理時に、処理液中のCr⁶⁺の還
元反応によって生成される。または、予め、Cr⁶⁺をアル
コールやタンニン酸等によりCr³⁺に還元してもよく、Cr
³⁺の化合物を直接処理液中に添加してもよい。Cr⁶⁺とCr
³⁺との合計量即ち全Cr量は、５から70g/l の範囲内内に
限定すべきである。全クロム量が５g/l 未満では、クロ
メ−ト被膜の形成効率が悪い。一方、全クロム量が70g/
l を超えても、より以上被膜特性を向上させることがで
きず、不経済であるばかりでなく、鋼ストリップに付着
してクロメート処理槽から持ち出されたクロメート処理
液により作業環境が汚染される問題が生ずる。Cr³⁺は、
クロメート被膜の品質に特別な影響を及ぼすものではな
く、むしろ、被膜の形成効率を高める利点がある。しか
しながら、Cr³⁺／全Crの重量比が0.2超即ちCr⁶⁺/ 全Cr
の重量比が0.8 未満であると、耐指紋性が低下する。従
って、Cr⁶⁺／全Crの重量比は0.8 以上とすべきである。

【００１４】(2) Ni²⁺：Ni²⁺としては、硫酸ニッケル
が使用される。このようなNi²⁺は、炭酸塩、塩化物、硝
酸塩等の形態でクロメート処理液中に溶解させて添加す
ることができる。Ni²⁺には、耐食性および塗料密着性を
向上させる作用がある。Ni²⁺の量は、Ni²⁺／全Crの重量
比で0.05〜0.8 の範囲内に限定すべきである。Ni²⁺の量
がNi²⁺／全Crの重量比で0.05未満では、上述した効果が
得られず、一方、Ni²⁺の量がNi²⁺／全Crの重量比で0.8
を超えると、クロメート被膜に色調ムラが生じやすくな
る。

【００１５】(3) シリカ シリカには、耐食性および塗料密着性を向上させる作用
がある。シリカの量は、５から100 g/l の範囲内に限定
すべきである。シリカの量が５g/l 未満では、上述した
効果が得られず、一方シリカの量が100 g/l を超える
と、逆に塗料密着性が劣化する。

【００１６】(4) SO₄ ^2- ：従来、クロメート処理液中
にSO₄ ^2- が微量に含有されていると、陰極電解処理によ
って不均一な被膜が形成され、耐食性その他の性質の劣
化を招き、且つ、被膜が黒色化しやすいとされていた。
しかしながら、本発明者等の研究によれば、SO₄ ^2- を10
〜100 g/l の範囲内で多く含有させることにより、耐食
性や塗料密着性等の品質特性を阻害することなく、クロ
メート処理液の安定性を飛躍的に向上させ、そして、均
一な表面色調を有するクロメート被膜を形成させ得るこ
とがわかった。従って、この発明においては、クロメー
ト処理液中に、SO₄ ^2- を10〜100 g/l の範囲内で含有さ
せるものである。SO₄ ^2- の量は、上述したように、10か
ら100 g/l の範囲内に限定すべきである。SO₄ ^2- の量が
10g/l 未満では、上述した効果が得られず、一方、SO₄
^2- の量が100 g/l を超えても、より以上の効果が得ら
れず不経済である。なお、SO₄ ^2- のより好ましい含有量
は20〜100 g/l である。

【００１７】(5) ポリエチレングリコール：ポリエチレ
ングリコールには、クロメート被膜に均一な色調を付与
する作用がある。ポリエチレングリコールの平均分子量
は、400 〜20000 の範囲内に限定すべきである。ポリエ
チレングリコールの平均分子量が400 未満では、クロメ
ート処理液の安定性が悪く、従って、長時間にわたるク
ロメート処理液の使用または保存中に、処理液中にスラ
ッジが発生しやすくなる。このように、スラッジが発生
した処理液を使用して陰極電解を行うと、クロメート被
膜中にスラッジが含有される結果、耐食性および塗料密
着性が低下する。更に、ポリエチレングリコールの平均
分子量が400 未満では、クロメート被膜に色調ムラが発
生する。一方、ポリエチレングリコールの平均分子量が
20000 を超えると、クロメート処理液との相溶性が劣化
する。その結果、クロメート被膜の形成効率が低下し、
且つ、処理液中に、シリカを含有する粘調物質が発生
し、発生した粘調物質がクロメート被膜に付着して被膜
の外観を劣化させる。

【００１８】上述した平均分子量のポリエチレングリコ
ールの量は、0.1 〜３g/l の範囲内に限定すべきであ
る。ポリエチレングリコールの量が0.1 g/l 未満では、
上述した効果が得られず、一方、その量が３g/l を超え
ると、発泡量が多くなって、クロメート被膜の形成効率
が低下し、且つ、色調ムラが生じやすくなる。なお、ポ
リエチレングリコールは、上述した平均分子量および含
有量の範囲内であれば、異なった分子量のものを混合し
て使用してもよい。

【００１９】(6) Cl^- ，F ^- ，BF₄ ^- , SiF₆ ^2-およびNO
₃ ^- のうちの少なくとも１つ：Cl^- ，F ^- ，BF₄ ^- , Si
F₆ ^2-およびNO₃ ^- には、メッキ被膜の表面を均一に溶解
し、均質なクロメート被膜を形成する作用がある。特
に、溶融メッキ法等によって形成された厚い酸化被膜を
有するメッキ被膜や、合金元素を多量に含有し、活性点
が不均一なメッキ被膜に対して有効に作用する。従っ
て、この発明においては、必要に応じ、Cl^- ，F ^- ，BF
₄ ^- , SiF₆ ^2-およびNO₃ ^- のうちの少なくとも１つを、
クロメート処理液中に含有させる。Cl^- ，F ^- ，B
F₄ ^- , SiF₆ ^2-およびNO₃ ^- のうちの少なくとも１つの
量は、0.01から0.1 グラムイオン/lの範囲内に限定すべ
きである。Cl^- ，F ^- ，BF₄ ^- ,SiF₆ ^2-およびNO₃ ^- の
うちの少なくとも１つの量が、0.01グラムイオン/l未満
では、上述した効果が得られない。一方、0.1 グラムイ
オン/lを超えると、メッキ表面が過剰に溶解される結
果、耐食性が劣化する。

【００２０】(7) 添加剤：操業の安定性を向上させる
ために、クロメート処理液中に、以下に述べるような添
加剤を添加してもよい。 電解処理時における被処理界面でのpH変動を抑制
し、安定したクロメート被膜を形成するための、ホウ酸
塩、リン酸塩およびフタル酸塩等のpH緩衝剤、 アンモニウム、アルカリ金属の硫酸塩およびハロゲ
ン化物等の電気伝導補助剤、 クロメート処理液中の金属イオンを固定し、スラッ
ジの生成を防止するための、アミン類、カルボン酸類の
キレート化合物。

【００２１】(8) その他:クロメート処理液中には、
クロメート処理されるべき亜鉛系メッキ鋼板または電極
から溶出する、Zn，Fe，Al，Mn，Co，Mo,Pb,Sn,Cu およ
びAg等のイオンが不可避的に混入する場合があるが、こ
れらの混入量が、総量で0.1 グラムイオン／ｌ以下であ
れば問題はない。そのほか、カチオンとして、SO₄ ^2- の
供給塩または電気電導補助剤やpH緩衝剤等の添加剤中に
含まれるNa,K等のアルカリ金属イオンや、Mg, Ca等のア
ルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを含有
する場合もあるが、これらは、本発明の効果に悪影響を
及ぼすものではなく、従って、特に限定するものではな
い。

【００２２】(9) クロメート処理液のpH値：クロメー
ト処理液のpH値は、１から５の範囲内に限定すべきであ
る。クロメート処理液のpH値が１未満では、クロメート
被膜の析出効率が低下する。更に、pH値が１未満では、
電解処理後に、クロメート被膜の表面に付着しているク
ロメート処理液によって、クロメート被膜が部分的に再
溶解する結果、耐食性および塗料密着性が劣化し、且
つ、クロメート被膜の外観が不均一になりやすくなる。
一方、クロメート処理液のpH値が５を超えると、クロメ
ート処理液の安定性が低下して、処理液中に沈澱物が発
生しやすくなる。なお、pH値の調整は、クロメート処理
液中に、硫酸やアルカリ金属水酸化物等を添加すること
によって行うことができる。

【００２３】(10) クロメート処理液の温度：クロメー
ト処理液の温度は、30から70℃の範囲内に限定すべきで
ある。クロメート処理液の温度が30℃未満では、処理液
中に未溶解物が生成しやすく、且つ、電気電導度が低下
する。一方、クロメート処理液の温度が70℃を超える
と、電解処理後に、クロメート被膜の表面に付着した処
理液が直ちに乾燥する結果、ロールとの接触等によっ
て、クロメート被膜の外観が著しく劣化する問題が生ず
る。

【００２４】(11) 陰極電解の電気量 クロメート処理のための陰極電解時における電流密度と
処理時間即ち電気量を変えることによって、クロメート
被膜の付着量を制御することができる。電気量は、0.5
から40C/dm² の範囲内に限定すべきである。電気量が0.
5 C/dm² 未満では、クロメート被膜が均一に生成され
ず、所望の品質特性が得られない。一方、電気量が40C/
dm²を超えると、クロメート被膜が過剰に厚く形成さ
れ、白色度の低下を招いて外観が劣化する。陰極電解の
電流密度は、0.2 から40A/dm² の範囲内とすることが望
ましい。電流密度が0.2 A/dm²未満または40A/dm² 超で
は、クロメート被膜の析出効率の低下を招く問題が生ず
る。

【００２５】この発明のクロメ−ト処理が施される亜鉛
系メッキ鋼板としては、電気メッキ法、溶融メッキ法、
蒸着メッキ法、イオンプレーティング法等によってメッ
キ被膜が形成された各種亜鉛系メッキ鋼板、例えば、Zn
メッキ鋼板、Zn-Ni 系、Zn-Fe 系、Zn-Mn 系、Zn-Al 系
等の亜鉛合金メッキ鋼板または亜鉛複合メッキ鋼板、ま
たは、上記、Zn、Zn-Ni 、Zn-Fe 、Zn-Mn 、Zn-Al 等の
亜鉛系メッキ被膜中に、金属酸化物、ポリマー、または
クロム酸バリウム等の不溶性塩を分散させたいわゆる分
散亜鉛メッキ鋼板等を使用することができる。

【００２６】この発明の方法により、クロメ−ト被膜が
形成されたクロメ−ト処理亜鉛系メッキ鋼板は、水洗し
そして乾燥したままの状態で、無塗装用鋼板または塗装
下地用鋼板として使用することができるが、必要に応じ
て、この鋼板に一般に行われているクロメ−トのシーリ
ング処理または有機複合処理液による後処理を施しても
よい。次に、この発明を、実施例により、比較例と対比
しながら更に詳述する。

【００２７】

【実施例】

実施例１ 電気メッキ法によって、その表面上に20g/m²の量の亜鉛
メッキ被膜が形成された電気亜鉛メッキ鋼板に対し、表
１および表２に示すこの発明の範囲内の成分組成、pH値
および温度を有するクロメート処理液を使用し、この発
明の範囲内の下記電解条件で陰極電解処理を施して、亜
鉛メッキ被膜の上にクロメ−ト被膜を形成した。次い
で、これを水洗したのち乾燥して、表１および表２に示
す本発明供試体No. １〜21を調製した。 電流密度 ： 8 A/dm² 処理時間 ： 2 秒 電気量 ： 16 C/dm²

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】比較のために、上記電気亜鉛メッキ鋼板に
対し、表１および表２に併せて示す成分組成、pH値およ
び温度の何れかが本発明の範囲外のクロメート処理液を
使用し、上記と同じ条件で、陰極電解処理を施して、亜
鉛メッキ被膜の上にクロメート被膜を形成し、表１およ
び表２に併せて示す比較用供試体No. １〜16を調製し
た。

【００３１】実施例２ 電気メッキ法によって、その表面上に20g/m²の量の亜鉛
メッキ被膜が形成された電気亜鉛メッキ鋼板に対し、下
記に示す、この発明の範囲内の成分組成を有するクロメ
ート処理液を使用し、表３に示すこの発明の範囲内の電
解処理条件で陰極電解処理を施して、亜鉛メッキ被膜の
上にクロメート被膜を形成した。次いで、これを水洗し
た後、乾燥して、表３に示す本発明供試体No. 22〜31を
調製した。 全Cr ：10g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr: ＞0.9) Ni²⁺ ： 3g/l ( Ni²⁺/ 全Cr 0.3) SO₄ ^2- ：40g/l シリカ ：10g/l ポリエチレングリコール： 平均分子量：3000 含有量 ：0.8 g/l

【００３２】比較のために、上記電気亜鉛メッキ鋼板に
対し、上記と同じ成分組成のクロメート処理液を使用
し、表３に併せて示すこの発明の範囲外の電解条件で陰
極電解処理を施して、亜鉛メッキ被膜の上にクロメート
被膜を形成し、表３に併せて示す比較用供試体No. 17〜
22を調製した。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例３ 溶融メッキ法によって、その表面上に、55wt.%のAlおよ
び1.6 wt.%のSiを含有する75g/m²の量のZn-Al合金メッ
キ被膜が形成された溶融亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下
記に示すこの発明の範囲内の成分組成、pH値および温度
を有するクロメート処理液を使用し、そして、この発明
の範囲内の電解条件で陰極電解処理を施して、Zn- Al合
金メッキ被膜の上にクロメ−ト被膜を形成した。次い
で、これを水洗したのち乾燥して、本発明供試体No. 3
2、33を調製した。比較のために、上記溶融亜鉛合金メ
ッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の範囲外の成分組
成を有するクロメート処理液を使用し、比較用供試体N
o. 23を調製した。

【００３５】本発明供試体No. 32 クロメート処理液 全Cr ： 20g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr
0.97) Ni²⁺ ： 10g/l ( Ni²⁺/ 全Cr0.5) SO₄ ^2- ： 50g/l シリカ： 10g/l ポリエチレングリコール： 平均分子量：600 含有量 ：1.5 g/l Ｆ^- ： 0.02 ク゛ラムイオン/l pH値 ： 2.8 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm² 処理時間 ： １秒 電気量 ： 10 C/dm²

【００３６】本発明供試体No. 33 クロメート処理液 全Cr ： 20g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr
0.85) Ni²⁺ ： 10g/l ( Ni²⁺/ 全Cr 0.5) SO₄ ^2- ： 50g/l シリカ： 10g/l ポリエチレングリコール: 平均分子量：1000 含有量 ： 2g/l SiF₆ ^2-： 0.06 ク゛ラムイオン/l NO₃ ^- ： 0.04 ク゛ラムイオン/l pH 値 ： 2.8 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm² 処理時間 ： １秒 電気量 ： 10 C/dm²

【００３７】比較用供試体No. 23 クロメート処理液 全Cr ： 20g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr
0.85) Ni²⁺ ： 10g/l ( Ni²⁺/ 全Cr 0.5) SO₄ ^2- ： 50g/l シリカ： 10g/l ポリエチレングリコール: 平均分子量：1000 含有量 ： 2g/l SiF₆ ^2-： 0.08 ク゛ラムイオン/l NO₃ ^- ： 0.05 ク゛ラムイオン/l pH値 ： 2.8 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm² 処理時間 ： １秒 電気量 ： 10 C/dm²

【００３８】実施例４ 電気メッキ法によって、その表面上に、60wt.%のMnを含
有する30g/m²の量のZn- Mn合金メッキ被膜が形成された
電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の
範囲内の成分組成、pH値および温度を有するクロメート
処理液を使用し、そして、この発明の範囲内の電解条件
で陰極電解処理を施して、Zn- Mn合金メッキ被膜の上に
クロメ−ト被膜を形成した。次いで、これを水洗したの
ち乾燥して、本発明供試体No. 34および35を調製した。
比較のために、上記電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下
記に示すこの発明の範囲外の成分組成を有するクロメー
ト処理液を使用し、比較用供試体No. 24を調製した。

【００３９】本発明供試体No. 34 クロメート処理液 全Cr ： 10g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr
0.91) Ni²⁺ ： 4g/l ( Ni²⁺/ 全Cr0.4) SO₄ ^2- ： 30g/l シリカ： 15g/l ポリエチレングリコール 平均分子量：3000 含有量 ：0.6 g/l pH 値 ： 4.6 温度 ： 40℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 8 A/dm² 処理時間 ： 1.2秒 電気量 ： 9.6C/dm²

【００４０】本発明供試体No. 35 クロメート処理液 全Cr ： 15g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr
0.87) Ni²⁺ ： 6g/l ( Ni²⁺/ 全Cr0.4) SO₄ ^2- ： 10g/l シリカ： 15g/l ポリエチレングリコール: 平均分子量：3000 含有量 ：2.4 g/l BF₄ ^- ： 0.1ク゛ラムイオン/l pH値 ： 3.0 温度 ： 40℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 8 A/dm² 処理時間 ： 1.2秒 電気量 ： 9.6C/dm²

【００４１】比較用供試体No. 24 クロメート処理液 全Cr ： 15g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr
0.87) Ni²⁺ ： 6g/l ( Ni²⁺/ 全Cr0.4) SO₄ ^2- ： 10g/l シリカ： 15g/l ポリエチレングリコール: 平均分子量：3000 含有量 ：2.4 g/l BF₄ ^- ： 0.12ク゛ラムイオン/l pH 値 ： 3.0 温度 ： 40℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 8 A/dm² 処理時間 ： 1.2秒 電気量 ： 9.6C/dm²

【００４２】実施例５ 電気メッキ法によって、その表面上に、12wt.%のNiを含
有する30g/m²の量のZn- Ni合金メッキ被膜が形成された
電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の
範囲内の成分組成、pH値および温度を有するクロメート
処理液を使用し、そして、この発明の範囲内の電解条件
で陰極電解処理を施して、Zn- Mn合金メッキ被膜の上に
クロメ−ト被膜を形成した。次いで、これを水洗したの
ち乾燥して、本発明供試体No. 36および37を調製した。
比較のために、上記電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下
記に示すこの発明の範囲外の成分組成を有するクロメー
ト処理液を使用し、比較用供試体No. 25および26を調製
した。

【００４３】本発明供試体No. 36 クロメート処理液 全Cr ： 10g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr
0.98) Ni²⁺ ： 4g/l ( Ni²⁺/ 全Cr0.4) SO₄ ^2- ： 40g/l シリカ： 10g/l ポリエチレングリコール 平均分子量：3000 含有量 ：0.5 g/l pH 値 ： 2.8 温度 ： 40℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm² 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm²

【００４４】本発明供試体No. 37 クロメート処理液 全Cr ： 15g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr
0.98) Ni²⁺ ： 3g/l ( Ni²⁺/ 全Cr0.2) SO₄ ^2- ： 20g/l シリカ： 15g/l ポリエチレングリコール 平均分子量：3000 含有量 ：2.4 g/l Cl^- ： 0.01 ク゛ラムイオン/l pH値 ： 3.5 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm² 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm²

【００４５】比較用供試体No. 25 クロメート処理液 全Cr ： 15g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr
0.98) シリカ： 15g/l NO₃ ^- ： 0.02ク゛ラムイオン/l pH 値 ： 3.5 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm² 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm²

【００４６】比較用供試体No. 26 クロメート処理液 全Cr ： 10g/l ( Cr⁶⁺/ 全Cr
0.96) Ni²⁺ ： 3g/l ( Ni²⁺/ 全Cr0.3) F ^- ： 0.005ク゛ラムイオン/l Cl^- ： 0.01 ク゛ラムイオン/l pH 値 ： 2.8 温度 ： 45℃ 陰極電解条件 電流密度 ： 10 A/dm² 処理時間 ： 0.5秒 電気量 ： 5 C/dm²

【００４７】このようにして調製した各供試体に、以下
に述べる試験を行った。 (1) 外観 供試体の外観特にその表面色調の均一性を目視によって
評価した。 (2) 耐指紋性 供試体の表面を指先で触り、指紋の付着状態を目視によ
って評価した。 (3) 耐食性試験 供試体に対し、ＪIS-Z-2371 に規定された塩水噴霧試験
を施し、120 時間経過後における白錆の発生面積を測定
して、その結果を％によって示した。 (4) 塗料密着性試験 供試体の表面上に、市販のアルキッドメラミン系の塗料
を約30μｍ塗装して塗膜を形成した。次いで、塗装直後
の塗膜に１mm間隔で100 個の碁盤目状の刻み目を入れた
後、エリクセン試験機で７mm押し出し、次いで、押し出
し部の表面上に接着テ−プを貼りそして剥がした。その
結果、100 個の碁盤目状の刻み目のうち剥離面積が50%
未満の塗膜の数を、塗膜残存率(%) として評価した。

【００４８】上述した各供試体の試験結果を、表４〜６
に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】表４〜６から明らかなように、クロメート
処理液中の全Cr量が本発明の範囲を外れて少ない比較用
供試体No. １は、クロメート被膜の形成効率が低下する
結果、外観が不良であり、且つ、耐食性および塗料密着
性が不安定になった。Cr⁶⁺／全Cr比が本発明の範囲を外
れて少ない比較用供試体No. ２は、外観および耐指紋性
が不良であり、且つ、耐食性および塗料密着性も悪かっ
た。クロメート処理液中のNi²⁺/ 全Crが本発明の範囲を
外れて少ない比較用供試体No. ３は、耐指紋性が不良で
あり、逆に本発明の範囲を超えて多い比較用供試体No.
４は、外観が不良であり、何れも、耐食性および塗料密
着性性が悪かった。

【００５３】クロメート処理液中のシリカ量が本発明の
範囲を外れて少ない比較用供試体No. ５は、耐指紋性、
耐食性および塗料密着性が悪かった。クロメート処理液
中のSO₄ ^2- 量が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試
体No. ６は、処理液が経時的に劣化し、外観、耐指紋
性、耐食性および塗料密着性が不安定であった。クロメ
ート処理液中にNi²⁺が含有されていない比較用供試体N
o. ７、および、シリカが含有されていない比較用供試
体No. ８は、何れも、耐指紋性、耐食性および塗料密着
性が悪かった。クロメート処理液中にNi²⁺およびポリエ
チレングリコールが含有されていない、従来のCr−SiO₂
系クロメート被膜を有する比較用供試体No.９は、外観
および耐指紋性が不良であり、且つ、耐食性および塗料
密着性も悪かった。

【００５４】クロメート処理液中のポリエチレングリコ
ールの平均分子量が本発明の範囲を外れて少ない比較用
供試体No. １０は、処理液中に経時的にスラッジが生成
した結果、外観および耐指紋性が不安定であり、ポリエ
チレングリコールの平均分子量が本発明の範囲を超えて
多い比較用供試体No. １１は、処理液中に粘調物質が生
成してクロメート被膜の形成効率が低下した結果、外観
が不良であった。ポリエチレングリコールの含有量が本
発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No. １２および
１４は、耐指紋性が不良であり、その含有量が本発明の
範囲を超えて多い比較用供試体No. １３および１５は、
処理液中の発泡量が多くなった結果、外観および耐指紋
性が共に不良であった。クロメート処理中にポリエチレ
ングリコールが含有されていない比較用供試体No. １６
は、外観および耐指紋性が共に不良であり、耐食性およ
び塗料密着性も悪かった。

【００５５】クロメート処理液のpH値が本発明の範囲を
外れて少ない比較用供試体No. １７は、メッキ被膜の溶
解が生じ、クロメート被膜の形成効率が低下する結果、
外観および耐指紋性が共に不良であり、耐食性および塗
料密着性も悪かった。pH値が本発明の範囲を外れて多い
比較用供試体No. １８は、処理液中に経時的にスラッジ
が増加し、クロメート被膜の形成効率が低下して、外
観、耐指紋性、耐食性および塗料密着性が共に不安定で
あった。クロメート処理液の温度が本発明の範囲を外れ
て低い比較用供試体No. １９は、被膜の形成効率および
処理液の電気電導度が低下した結果、耐指紋性が不良で
あった。クロメート処理液の温度が本発明の範囲を外れ
て高い比較用供試体No. ２０は、クロメート処理後に乾
きが発生した結果、外観および耐指紋性が共に不良であ
り、且つ、耐食性および塗料密着性が不安定であった。

【００５６】陰極電解処理時の電気量が、本発明の範囲
を外れて少ない比較用供試体No. ２１は、クロメート被
膜の形成効率が低下し、耐指紋性が不良であり、且つ、
耐食性および塗料密着性が悪かった。陰極電解処理時の
電気量が、本発明の範囲を外れて多い比較用供試体No.
２２は、クロメート被膜量が過多になり、外観が不良で
あった。

【００５７】クロメート処理液中のSiF₆ ^2-およびNO₃ ^-
が本発明の範囲を超えて多い比較用供試体No. 23、およ
び、BF₄ ^- が本発明の範囲を超えて多い比較用供試体N
o.24は、メッキ被膜が溶解した結果、外観および耐指紋
性が共に不良であり、耐食性および塗料密着性も不安定
であった。クロメート処理液中にNi²⁺、ポリエチレング
リコールおよびSO₄ ^2- が含有されていない従来のCr−Si
O₂−NO₃ ^-系のクロメート処理液を使用した比較用供試
体No. ２５は、処理液が経時的に劣化し、耐指紋性が不
良であり、且つ、耐食性および塗料密着性が不安定であ
った。そして、シリカ、SO₄ ^2- およびポリエチレングリ
コールが含有されていない従来のCr−Ni−F ^- −Cl^- 系
の処理液を使用した比較用供試体No. ２６は、処理液が
経時的に劣化し、外観および耐指紋性が不良であり、且
つ、耐食性および塗料密着性が不安定であった。

【００５８】これに対し、本発明供試体No. １〜３７
は、外観、耐指紋性、耐食性および塗料密着性のすべて
において優れていた。

【００５９】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
亜鉛系メッキ鋼板に、優れた耐食性、塗料密着性、耐指
紋性および均一な色調を有する表面外観を付与すること
ができる、工業上有用な効果がもたらされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その少なくとも１つの表面上に亜鉛メッ
   キ被膜または亜鉛合金メッキ被膜が形成された、亜鉛ま
   たは亜鉛合金メッキ鋼板に対し、クロメート処理液中に
   おいて陰極電解処理を施すことにより、前記亜鉛または
   亜鉛合金メッキ被膜の上にクロメート被膜を形成するこ
   とからなる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法に
   おいて、 前記クロメート処理液として、全Cr量が５〜 70g/lであ
   り、且つ、Cr⁶⁺／全Crの重量比が0.8 以上の量のCr⁶⁺お
   よCr³⁺と、Ni²⁺／全Crの重量比が0.05〜0.8 の量のNi²⁺
   と、５〜100 g/l の量のシリカと、10〜100g/lの量のSO
   ₄ ^2- と、そして、400 〜20,000の平均分子量を有する、
   0.1 〜３g/l の量のポリエチレングリコールとを含有
   し、そして、pH値が１〜５であって、30〜70℃の温度の
   処理液を使用し、0.5 〜40C/dm² の電気量によって、前
   記亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板に対し陰極電解処理を
   施すことを特徴とする、亜鉛系メッキ鋼板のクロメート
   処理方法。
2. 【請求項２】 前記クロメート処理液は、Cl^- ，F ^- ，
   BF₄ ^- , SiF₆ ^2-およびNO₃ ^- のうちの少なくとも１つ
   を、更に、0.01〜0.1グラムイオン/l含有している、請
   求項１記載の方法。