JP3345775B2 - 耐食性および耐黒変性に優れたクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高温湿潤環境下
に保管した場合に生じる鋼板の経時変色の発生を防止
し、且つ、耐食性に優れたクロメート処理電気亜鉛めっ
き鋼板を製造するための方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】白錆の発生防止、塗料密着性の向上等を
目的として、電気亜鉛めっき層の上にクロメート皮膜が
形成されたクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板は、各方
面で使用されており、特に、ユーザーの低コスト化ニー
ズに応えるために開発された、耐食性および耐指紋性に
優れ、無塗装使用が可能なクロメート処理電気亜鉛めっ
き鋼板は、家庭電器製品などに広く使用されている。

【０００３】しかしながら、クロメート処理電気亜鉛め
っき鋼板を、高温湿潤環境下で長期間保管した場合に、
しばしば、鋼板表面の一部または全部がダークグレーや
茶褐色に変色する、いわゆる黒変現象が発生することが
ある。このような黒変現象の生じたクロメート処理電気
亜鉛めっき鋼板は、無塗装使用を前提とした場合に、鋼
板の品質を著しく低下させる。

【０００４】黒変現象は、従来から知られているよう
に、高温湿潤環境下において、亜鉛めっき層の表面とク
ロメート皮膜との界面付近に、亜鉛酸化物が生成するこ
とに起因する現象である。このような黒変現象の発生防
止手段に関しては、従来から種々研究がなされており、
例えば、特許第１５３８７１５号には、亜鉛めっき浴中
のＮｉイオンを、不純物として含まれるＰｂイオンの量
の５〜５００倍の範囲内、Ｚｎイオンの量の１／２５以
下で、且つ、２０g/ｌ以下の量で含有する電気亜鉛めっ
き浴を使用して電気亜鉛めっきし、次いで、クロメート
処理を施すことにより耐黒変性を改善する方法（以下、
先行技術１という）が開示されている。

【０００５】特許第１７３１１９８号には、Ｎｉイオン
を、１００〜３００ｐｐｍの範囲内の量で含有し、不純
物として含まれるＰｂイオンの含有量が０．５ｐｐｍ以
下で且つめっき浴中のＮｉイオン／Ｐｂイオン比が５０
０超である電気亜鉛めっき浴によって鋼板を電気亜鉛め
っきし、次いで、Cr濃度、Cr³⁺／Cr⁶⁺比、コロイダルシ
リカ添加量および燐酸添加量を制御したクロメート処理
液を塗布し、且つ、乾燥時における鋼板の板温を制御す
ることによって、鋼板に耐食性および耐黒変性を付与す
る方法（以下、先行技術２という）が開示されている。

【０００６】また、特開平６−２１２４４５号公報に
は、クロメート処理液中のCr濃度およびシリカゾル添加
量およびSiO₂の平均粒径を制御したクロメート処理液を
亜鉛めっき鋼板の表面に塗布し、且つ、鋼板の乾燥方法
および乾燥時における鋼板の板温を制御することによっ
て、鋼板に耐食性、耐黒変性および耐指紋性を付与する
方法（以下、先行技術３という）が開示されている。

【０００７】上述した先行技術１、２によれば、クロメ
ート処理電気亜鉛めっき鋼板の耐黒変性は改善される
が、めっき皮膜中にＮｉが含有されていることによっ
て、電気亜鉛めっき鋼板の表面外観、特に、白色度が低
下する。

【０００８】このような問題に関して、特開昭６３−４
０９９号公報には、亜鉛めっき浴中にＮｉが３００ｐｐ
ｍ以上存在すると、リン酸塩処理が施された亜鉛めっき
鋼板の白色度が５０以下に低下するために、亜鉛めっき
浴中のＮｉイオン濃度をできるだけ低く維持する必要が
あることから、その対策として、亜鉛粉末を使用してＮ
ｉイオンを除去する方法（以下、先行技術４という）が
開示されている。

【０００９】また、特開平１−１２９９９１号公報に
は、電気亜鉛めっき鋼板のリン酸塩処理後の色調を白く
保持するためには、亜鉛めっき浴中のＮｉイオン濃度を
１０ｐｐｍ以下に管理する方法（以下、先行技術５とい
う）が開示されている。

【００１０】一方、溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性は、
電気亜鉛めっき鋼板よりも大きく劣ることが知られてい
る。その理由は、溶融亜鉛めっき鋼板の表面には、電気
亜鉛めっき鋼板に比較して、厚く不均一なＺｎ酸化膜が
生成しており、且つ、めっき浴中のＡｌが酸化物として
めっき表面に存在しているので、黒変現象が進行しやす
いためである。

【００１１】このような溶融亜鉛めっき鋼板の黒変対策
として、例えば、特公平３−４９９８２号公報には、溶
融亜鉛めっき鋼板の表面に電気亜鉛めっきを施す技術
（以下、先行技術６という）が開示されており、電気亜
鉛めっき鋼板の耐黒変性は、溶融亜鉛めっき鋼板に比較
して良好であることが示唆されている。更に、先行技術
６には、ＮｉイオンまたはＣｏイオンを１〜２０g/ｌ含
有するpH１〜４またはpH１１〜１３．５の溶液に、溶融
亜鉛めっき後の鋼板を浸漬して、ＮｉまたはＣｏを０．
３〜１５mg/m² 付着させる方法が開示されている。

【００１２】また、特開平２−２６７２７９号公報に
は、同じく溶融亜鉛めっき鋼板を、グルコン酸ＮａとＥ
ＤＴＡ、ＮＴＡ，クエン酸塩等のような錯化剤を含有す
るＮｉ、Ｃｏ処理液に接触させることにより、耐黒変性
を改善する方法（以下、先行技術７という）が開示され
ている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】一般に、電気亜鉛めっ
き鋼板の製造は、同一設備および同一めっき浴によりク
ロメート処理、リン酸塩処理、後処理無しの工程によっ
て行われる。従って、先行技術４および先行技術５のよ
うに、電気亜鉛めっき鋼板の耐黒変性を改善するため
に、めっき浴中にＮｉを添加すると、クロメート処理鋼
板のみならず、それ以外のめっき鋼板の外観をも劣化さ
せることになる。例え、製品毎に亜鉛めっき浴中のNi量
を制御することができたとしても、生産性を著しく阻害
することになる。従って、先行技術１および２に開示さ
れている、めっき浴中へのＮｉ添加には従来から問題が
あった。

【００１４】先行技術３に開示されている方法では、誘
導加熱のような特別な乾燥設備が必要であるとともに、
たとえ誘導加熱を用いても、めっき浴中へのNi添加によ
るほどの十分な耐黒変性は得られなかった。

【００１５】先行技術６および７によれば、溶融亜鉛め
っき鋼板の耐黒変性は改善される。しかしながら、電気
亜鉛めっき鋼板の耐黒変性改善効果は十分ではない。そ
の理由は、前述したように、電気亜鉛めっき層の表面に
は、溶融亜鉛めっき層のような厚い酸化膜やAl酸化物が
存在しないために、Ｎｉ、Ｃｏ処理液のような酸、アル
カリ液中ではめっき表面が過剰に侵食されて活性化しす
ぎる結果、電気亜鉛めっき層の表面に不均一な酸化皮膜
が生成するためであると考えられる。

【００１６】以上述べたように、電気亜鉛めっき鋼板と
溶融亜鉛めっき鋼板とでは、その表面状態が異なること
から、黒変現象のような亜鉛めっき層表面の軽微な酸化
現象を抑制する手段は相違すると考えられ、電気亜鉛め
っき鋼板に適した黒変防止対策が必要とされている。し
かしながら、未だ、電気亜鉛めっき鋼板に適した黒変防
止対策は確立されていない。

【００１７】また、一般に、鋼板に優れた耐食性を付与
するためには、クロメート皮膜の付着量を厚くする方法
や、処理液へのアニオン、シリカ等の添加があるが、Cr
付着量の増加や、アニオン添加は、クロメート処理電気
亜鉛めっき鋼板の耐黒変性を低下させることになる。

【００１８】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、耐黒変性に優れ、鋼板の色調を劣化させるこ
となく、優れた耐食性および外観品質を有するクロメー
ト処理電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供するこ
とにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載した発明
のクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼
板に電気亜鉛めっきを施して、少なくとも一方の表面上
に電気亜鉛めっき層が形成された電気亜鉛めっき鋼板を
調製し、前記電気亜鉛めっき鋼板を、Ｎｉイオンおよび
Ｃｏイオンの少なくとも１つが、０．００１g/ｌ以上、
５g/ｌ以下の量で添加された、pH値が８以上、１１未満
の弱アルカリ性溶液に接触させることによって、前記電
気亜鉛めっき層の表面に、ＮｉおよびＣｏの少なくとも
１つを０．０１mg/m² 以上、５mg/m² 以下の範囲内の量
で析出させて前記電気亜鉛めっき層の表面に金属層を形
成し、次いで、Cr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）比が０．３５〜
０．６のクロム酸、SiO₂／Cr比が１〜６のコロイダルシ
リカおよびPO₄ ／Cr比が１〜４の燐酸を主成分とするク
ロメート処理液を、前記鋼板の表面上に塗布しそして乾
燥することによって、前記電気亜鉛めっき層の上に金属
Cr換算で１０mg/m² 以上、１００mg/m² 以下の範囲内の
クロメート皮膜を形成することに特徴を有するものであ
る。

【００２０】請求項２に記載の発明は、前記弱アルカリ
性溶液が、主として、ピロリン酸ナトリウム系溶液また
はトリポリリン酸ナトリウム系溶液、または、前記ピロ
リン酸ナトリウム系溶液と前記トリポリリン酸ナトリウ
ム系溶液との混合液であることに特徴を有するものであ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に、この発明の耐食性および耐
黒変性に優れたクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製
造方法について、以下に説明する。この発明の方法で製
造される耐食性および耐黒変性に優れた電気亜鉛めっき
鋼板は、鋼板と、鋼板の表面上に形成された電気亜鉛め
っき層と、電気亜鉛めっき層の上に形成された金属層
と、金属層の上に形成されたクロメート被膜とからなる
基本構造を有している。

【００２２】上述した基本構造を有するクロメート処理
電気亜鉛めっき鋼板を製造するために、この発明におい
ては、少なくとも一方の表面上に電気亜鉛めっき層が形
成された電気亜鉛めっき鋼板を、ＮｉイオンおよびＣｏ
イオンの少なくとも１つが、０．００１g/ｌ以上、５g/
ｌ以下の量で添加された、pH値が８以上、１１未満の弱
アルカリ性溶液に接触させることによって、前記電気亜
鉛めっき層の表面に、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つ
を０．０１mg/m² 以上、５mg/m² 以下の範囲内の量で析
出させて前記電気亜鉛めっき層の表面に金属層を形成
し、次いで、Cr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）比が０．３５〜０．
６のクロム酸、SiO₂／Cr比が１〜６のコロイダルシリカ
およびPO₄ ／Cr比が１〜４の燐酸を主成分とするクロメ
ート処理液を、前記鋼板の表面上に塗布しそして乾燥す
ることによって、前記電気亜鉛めっき層の上に金属Cr換
算で１０mg/m² 以上、１００mg/m² 以下の範囲内のクロ
メート皮膜を形成する。

【００２３】黒変現象は、亜鉛表面の酸化によって生ず
る現象であると考えられており、従って、亜鉛めっき層
の表面を改質することによって、黒変現象を抑制するこ
とができると判断される。即ち、亜鉛めっき皮膜中への
Ｎｉの添加は耐黒変性に好ましい影響を及ぼすことか
ら、亜鉛めっき層の表面にＮｉを析出させることによっ
て、耐黒変性を改善することができると判断される。

【００２４】どのような処理方法でも、電気亜鉛めっき
皮膜の表面にＮｉを析出させて、耐黒変性を改善するこ
とができるわけではなく、限られた処理条件に従って、
電気亜鉛めっき層の表面にＮｉを析出させることによ
り、耐黒変性を改善することができる。以下に、その方
法について詳述する。

【００２５】本発明者等は、電気亜鉛めっき層の表面に
Ｎｉを析出させる方法に関して鋭意研究を重ねた結果、
黒変現象の防止に有効なＮｉの析出は、ピロリン酸ナト
リウム系溶液またはトリポリリン酸ナトリウム溶液また
は両者の混合液によってのみ可能であることを知見し
た。

【００２６】周知のように、Ｎｉは両性金属であり、Ｎ
ｉイオンは酸性溶液およびアルカリ性溶液中において、
より大きい溶解度を有する。そこで、酸性溶液およびア
ルカリ性溶液の双方を使用して、Ｎｉの析出処理を行っ
た。

【００２７】先ず、酸性浴を使用し、電気亜鉛めっき層
の表面へのＮｉの析出を試みた結果、上記Ｎｉの析出は
可能であることが確認された。しかしながら、酸性浴を
使用してＮｉを析出させた場合には、その後のクロメー
ト処理におけるクロメート付着量が極端に低下し、ま
た、耐黒変性改善効果も不十分であった。一方、強アル
カリ浴、例えば、水酸化ナトリウム系溶液を用いて、電
気亜鉛めっき層の表面へのＮｉの析出を試みたが、同め
っき層の表面に十分な量のＮｉを析出させることはでき
なかった。

【００２８】そこで、本発明者等は、中性乃至弱アルカ
リ性の処理液を使用してＮｉを析出させる方法につき研
究を行った。前述したように、先行技術７（特開平２−
２６７２７９号公報）には、溶融亜鉛めっき鋼板を、グ
ルコン酸ＮａとＥＤＴＡ、ＮＴＡ，クエン酸塩等のよう
な錯化剤を含有するＮｉ、Ｃｏ処理液に接触させること
により耐黒変性を改善する方法が開示されているが、こ
の方法では、溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性は改善され
ても、電気亜鉛めっき鋼板の耐黒変性を改善することは
できない。

【００２９】その理由は、電気亜鉛めっき鋼板に対して
は、使用した処理液の成分、および、それら成分の存在
状態に大きな影響を与えるｐＨが適切でなく、従って、
析出したＮｉおよび／またはＣｏの存在状態と電気亜鉛
めっき層の表面状態とが、電気亜鉛めっき鋼板の黒変防
止に不適切であったためであると考えられる。

【００３０】そこで、電気亜鉛めっき鋼板に対し，もっ
とも適切な処理液の成分系およびｐＨ値に関し検討を進
めた。その結果、ｐＨが８以上１１未満のピロリン酸ナ
トリウム系溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液
またはこれらの混合液を使用した場合には、かなり高濃
度のＮｉイオンが溶解されることを見出した。

【００３１】このような溶液を電気亜鉛めっき鋼板に接
触させたところ、電気亜鉛めっき皮膜の表面に、十分な
量のＮｉおよび／またはＣｏを析出させることが可能で
あり、Ｎｉおよび／またはＣｏが均一に析出されている
ことが確認された。また、クロメート皮膜も均一に生成
していた。これによって、電気亜鉛めっき鋼板の場合で
も、クロメート処理後の耐黒変性が著しく改善されるこ
とが確認された。

【００３２】前述したように、Ｎｉおよび／またはＣｏ
の析出量は、０．０１mg/m² 以上、５mg/m² 以下の範囲
内に維持しなければならないが、Ｎｉおよび／またはＣ
ｏの析出量をこの範囲内に維持するためには、ｐＨ値が
８以上１１未満の弱アルカリ性溶液であるピロリン酸ナ
トリウム系溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液
またはこれらの混合液中に、０．００１g/ｌ以上、５g/
ｌ以下のＮｉイオンおよび／またはＣｏイオンを添加す
ればよい。

【００３３】弱アルカリ性溶液である、ピロリン酸ナト
リウム系溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液ま
たはこれらの混合液に対する、Ｎｉイオンおよび／また
はＣｏイオンの添加量が０．００１g/ｌ未満では、十分
な耐黒変性を発揮させることができず、一方、上記添加
量が５g/ｌを超えると、過剰なＮｉおよび／またはＣｏ
がＺｎめっき層の表面に析出し、鋼板の耐食性低下を招
く。

【００３４】上述したように、電気亜鉛めっき層の表面
に対する、Ｎｉおよび／またはＣｏの析出量は、０．０
１mg/m² 以上、５mg/m² 以下の範囲内とすることが必要
であり、好ましい析出量は、０．０１mg/m² 以上、１mg
/m² 以下の範囲内である。この範囲内の量のＮｉおよび
／またはＣｏを析出させるためには、ｐＨ値が８以上１
１未満の弱アルカリ性溶液であるピロリン酸ナトリウム
系溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液またはこ
れらの混合液に対するＮｉイオンおよび／またはＣｏイ
オンの添加量を、０．００１g/ｌ以上、５g/ｌ以下、好
ましくは、０．００５g/ｌ以上、０．２g/ｌ以下とする
ことが必要である。

【００３５】その理由は、ＮｉおよびＣｏの少なくとも
１つの析出量が０．０１mg/m² 未満では、クロメート処
理鋼板の耐黒変性を顕著には改善することができず、一
方、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つの析出量が５mg/m
² を超えると、白色度およびクロメート処理後の耐食性
が低下する問題が生ずるからである。従って、Ｎｉおよ
び／またはＣｏの析出量は、０．０１mg/m² 以上、５mg
/m² 以下の範囲内に限定すべきである。これによって、
クロメート処理鋼板の耐黒変性を改善するＮｉおよび／
またはＣｏの効果が十分に発揮されると共に、上記成分
に起因するクロメート処理後の耐食性劣化を実質的に無
視し得る程度に抑制することができる。

【００３６】電気亜鉛めっき層の表面へのＮｉおよび／
またはＣｏの、より好ましい析出量は、０．０１mg/m²
以上、１mg/m² 以下の範囲内である。Ｎｉおよび／また
はＣｏの析出量をこの範囲内にすれば、クロメート処理
鋼板の色調変化を最小限に止めると同時に、この鋼板
が、高温湿潤環境下に長期間保管された場合の黒点状の
欠陥発生を最小限に止めることができる。

【００３７】上記工程において、連続的にＮｉおよび／
またはＣｏからなる金属層の形成を行った場合、弱アル
カリ性処理液中にＺｎの溶解が生じ、処理液中のＺｎ²⁺
イオンが増加していく。Ｚｎ²⁺イオンの増加に伴って、
Ｎｉおよび／またはＣｏの析出効率が低下することがあ
るが、その場合は、処理液中にＮｉおよび／またはＣｏ
イオンを添加すればよく、または、オートドレインなど
で、ある一定量にＺｎ ²⁺イオン濃度を管理すればよい。

【００３８】クロメート皮膜のＣｒ付着量は、金属Cr換
算で１０mg/m² 以上、１００mg/m²以下の範囲内とすべ
きである。Ｃｒ付着量が金属Cr換算で１０mg/m² 未満で
は、十分な耐食性が得られない。一方、１００mg/m² を
超えると、クロメート皮膜に塗布によるムラが生じやす
くなると共に、アルカリ脱脂時にＣｒの溶出量が増加す
るため、環境保全上、好ましくない。

【００３９】クロメート処理に際し、クロム酸のCr³⁺／
（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）比は、０．３５〜０．６の範囲内とすべ
きである。上記比が０．３５未満では、形成されたクロ
メート皮膜中に残存するCr⁶⁺が多くなり、アルカリ脱脂
時にCr⁶⁺の溶出が増加し、環境保全上好ましくない。一
方、上記比が０．６を超えると、Cr⁶⁺による防食性が十
分には発揮されず、耐食性が低下するおそれが生じ、且
つ、処理液の安定性が著しく低下して、連続操業に支障
を招くおそれが生ずる。

【００４０】クロメート処理液中に含有されるSiO₂量
は、SiO₂／Cr比で１〜６の範囲内とすべきである。上記
比が１未満では、耐食性が低下すると同時に、耐指紋性
が低下する。一方、上記比が６を超えると、クロメート
皮膜が脆くなり、加工後の耐食性が低下する。

【００４１】クロメート皮膜中にPO₄ ／Cr比が１〜４の
燐酸を含有させれば、高温湿潤環境下において黒変の発
生を抑制することができると同時、または単独で、鋼板
表面における黒点の発生を抑制することができる。この
黒点は、ＣｒとＺｎとの複合酸化物または水酸化物を主
成分とするものであることがわかっている。

【００４２】クロメート皮膜中の燐酸が、PO₄ ／Cr比で
１未満では、黒点の発生を十分に抑制することができな
い。一方、上記比が４を超えると、燐酸が高い吸湿性を
有するために、皮膜が難溶化しにくくなると同時に、耐
黒変性を劣化させる。

【００４３】クロメート処理時に、微量のＺｎが溶解
し、クロメート処理液中に混入することが考えられ、そ
の量が過剰になった場合、耐食性が劣化する可能性があ
る。従って、耐食性に影響を及ぼさない範囲で適宜処理
液を更新することが好ましい。

【００４４】上述したように、この発明の方法で製造さ
れる耐食性および耐黒変性に優れたクロメート処理電気
亜鉛めっき鋼板は、電気亜鉛めっき層の表面上に、Ｎｉ
および／またはＣｏが上述した所定量で析出され、電気
亜鉛めっき層の表面上に金属層が形成され、そして、そ
の上層に所定量および所定比率の成分のクロメート皮膜
が形成されていることを除き、従来の電気亜鉛めっき鋼
板と同一である。従って、その他の構成要素に関する説
明は省略する。

【００４５】クロメート処理に際し、クロメート処理液
の組成が請求項に記載された範囲の内であれば、操業な
どに支障を来さない範囲で、処理液の組成を適宜選択す
ることができるが、Cr³⁺濃度、PO₄ ^3- 濃度およびCr濃度
が高いほど、経時により処理液に沈殿が生じやすくなる
傾向が生ずる。従って、沈殿が生じない範囲で、処理液
の濃度を調整することが必要である。

【００４６】クロメート皮膜の乾燥時の板温に関して
は、皮膜が十分に乾燥されておればよく、製造ラインな
どにあわせて適宜乾燥を行えばよい。しかしながら、製
造後、水濡れ等によるＣｒ溶出などを考慮すると、乾燥
時の好ましい板温は、８０〜２００℃程度である。

【００４７】本発明の方法においては、１つの電気亜鉛
めっきラインにおいて全製造工程を完了させることを基
本としてはいるが、電気亜鉛めっきラインで亜鉛めっき
層の表面にＮｉおよび／またはＣｏの金属層を形成させ
た後、他のコーティングラインでクロメート皮膜を形成
させることも可能である。また、クロメート処理に先立
ち、鋼板表面をアルカリ液などで洗浄した後、クロメー
ト皮膜を形成させることも可能である。

【００４８】

【実施例】次に、この発明の耐食性および耐黒変性に優
れた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を、実施例により、
比較例と対比しながら更に詳細に説明する。以下に示す
めっき条件に従って、鋼板に電気亜鉛めっきを施し、電
気亜鉛めっき鋼板を調製した。

【００４９】（１）電気亜鉛めっき浴組成 硫酸亜鉛 ：４００g/ｌ 硫酸ナトリウム：５０g/ｌ ｐＨ ：２ （２）電解条件 ： １００Ａ／ｄｍ² 次いで、上記電気亜鉛めっき鋼板を本発明の範囲内の成
分組成およびｐＨ値を有する、表１に示す組成の処理液
中に浸漬させることによって金属析出処理を行い、かく
して、電気亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層の表面に、Ｎ
ｉおよびＣｏの少なくとも１つを本発明の範囲内の量で
析出させ、もって、電気亜鉛めっき層の表面上に金属層
を形成した。

【００５０】次いで、電気亜鉛めっき層の表面にＮｉお
よびＣｏの少なくとも１つからなる金属層が形成された
上記電気亜鉛めっき鋼板に、同じく表１に示すクロメー
ト処理条件に従いクロメート処理を施してクロメート皮
膜を形成し、かくして、本発明の範囲内の金属層を有す
る電気亜鉛めっき鋼板の供試体（以下、「本発明供試
体」という）Ｎｏ．１〜３２を調製した。

【００５１】

【表１】

【００５２】比較のために、上述した条件に従って調製
された電気亜鉛めっき鋼板を、表２に示すように、処理
液の成分組成、pH値およびクロメート処理条件の少なく
とも１つが本発明の範囲を外れた条件で金属析出処理お
よびクロメート処理を施し、表２に示す本発明の範囲外
の電気亜鉛めっき鋼板の供試体（以下、「比較用供試
体」という）Ｎｏ．３３〜４３を調製した。

【００５３】

【表２】

【００５４】このようにして調製された本発明供試体Ｎ
ｏ．１〜３２および比較用供試体No. ３３〜４３の各々
について、下記方法により、耐食性試験、黒変試験、耐
黒点性試験および外観の検査を行った。

【００５５】（１）耐食性試験方法：供試体に対し、Ｊ
ＩＳＺ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を施し、１２０
時間経過後における白錆の発生面積率を測定して、下記
基準により評価した。評価結果を表１および表２に併せ
て示す。

【００５６】◎：白錆発生全くなし ○：白錆発生１０％未満 ×：白錆発生１０％以上 （２）黒変試験方法：供試体の白色度をＪＩＳＺ８７３
０に準拠したＬａｂ系で測定した。次いで、供試体を積
み重ねた状態で、８０℃の温度および９５％の相対湿度
の雰囲気中に２４時間放置し高温高湿試験を行った後、
供試体の白色度を上述した方法で再び測定した。次い
で、高温高湿試験前後における測定された白色度の変化
量（ΔＬ）を求めた。このようにして求められた白色度
の変化量（ΔＬ）に基づき、各供試体の耐黒変性を下記
基準により評価した。評価結果を表１および表２に併せ
て示す。

【００５７】 ○：ΔＬ≧−２であって、耐黒変性に優れていた。 ×：ΔＬ＜−２であって、耐黒変性に劣っていた。 （３）耐黒点性試験方法：複数の供試体を、その対照面
を互いに接触させた状態で積み重ねた後、防錆紙で梱包
し更に治具を使用して、３０Kg・cmに加圧し、このよう
な状態の供試体を５０℃の温度で相対湿度９５％の恒温
恒湿試験機中に１０日間放置した後における黒点の発生
状態について目視により調べ、下記により評価した。

【００５８】 ◎：殆ど黒点の発生がなかった場合 ○：軽度の黒点が供試体表面の一部に発生しているが、
実質上殆ど問題がなかった場合 ×：明らかな黒点が供試体表面の広い範囲で発生してい
た場合 （４）外観判定基準：供試体の白色度を上記と同様にＪ
ＩＳＺ８７３０に準拠したＬａｂ系で測定した。次い
で、上述した金属析出処理を行っていない、基準供試体
としての電気亜鉛めっき鋼板の白色度を同様の方法で測
定した。次いで、各供試体の各々の白色度の測定値と基
準供試体の白色度の測定値の差を求めた。このようにし
て求められた差の値に基づいて、各供試体の外観を下記
により評価した。評価結果を、表２に併せて記す。

【００５９】 ◎：金属析出処理による白色度の低下が１未満であった
場合 ○：金属析出処理による白色度の低下が１以上２未満で
あった場合 △：金属析出処理による白色度の低下が２以上４未満で
あった場合（許容範囲の限界） ×：金属析出処理による白色度の低下が４以上であった
場合 表１から明らかなように、本発明供試体Ｎｏ．１〜３２
は、何れも、耐食性、耐黒変性、耐黒点性および外観特
性の全てにおいて優れていた。

【００６０】これに対し、処理液中へのＮｉ添加量およ
び亜鉛めっき層表面へのＮｉ析出量が、共に本発明の範
囲を外れて少ない比較用供試体No. ３３は、耐黒変性に
劣っていた。処理液中へのＮｉ添加量が本発明の範囲を
超えて多く、処理液のｐＨ値が本発明の範囲を外れて低
い比較用供試体No. ３４は、耐食性、耐黒点性および外
観が劣っていた。

【００６１】処理液のｐＨ値が本発明の範囲を超えて高
く、Ｎｉ析出量が０である比較用供試体Ｎｏ．３５は、
耐黒変性に劣っていた。亜鉛めっき層表面へのＮｉ析出
量が本発明の範囲を超えて多い比較用供試体No. ３６
は、耐食性、耐黒点性および外観が共に劣っていた。

【００６２】クロメート処理液の燐酸量が０である比較
用供試体No. ３７は、耐黒点性に劣っていた。クロメー
ト処理液の燐酸量が本発明の範囲を超えて多い比較用供
試体No. ３８は、耐黒変性に劣っていると同時に、処理
後の鋼板表面が吸湿しやすく、表面がべたついていた。

【００６３】クロメート皮膜の付着量が本発明の範囲を
外れて少ない比較用供試体No. ３９は、耐食性に劣って
いた。クロメート処理液中へのSiO₂添加量が本発明の範
囲を外れて少ない比較用供試体No. ４０は、耐食性およ
び耐指紋性に劣っていた。クロメート処理液中へのSiO₂
添加量が本発明の範囲を超えて多い比較用供試体No.４
１は、曲げやエリクセン後の耐食性が著しく劣ってい
た。

【００６４】クロメート処理液中のCr³⁺／（Cr³⁺＋C
r⁶⁺）比が本発明の範囲を外れて低い比較用供試体No.
４２は、耐黒点性に劣っており、且つ、アルカリ脱脂時
のCr⁶⁺溶出量が多かった。クロメート処理液中のCr³⁺／
（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）比が本発明の範囲を超えて多い比較用供
試体No. ４３は、処理液の安定性が劣っていた。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の方法に
よれば、鋼板を高温高湿環境下に保管した場合でも、鋼
板に黒変および黒点が発生することがなく、優れた耐食
性、耐黒変性、耐黒点性および外観品質を有するクロメ
ート処理電気亜鉛めっき鋼板を製造することができる、
工業上、有用な効果がもたらされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平11−140684（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177381（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−20990（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 28/00 C23C 22/30 C25D 5/26 C25D 5/48

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板に電気亜鉛めっきを施して、少なく
   とも一方の表面上に電気亜鉛めっき層が形成された電気
   亜鉛めっき鋼板を調製し、前記電気亜鉛めっき鋼板を、
   ＮｉイオンおよびＣｏイオンの少なくとも１つが、０．
   ００１g/ｌ以上、５g/ｌ以下の量で添加された、pH値が
   ８以上、１１未満の弱アルカリ性溶液に接触させること
   によって、前記電気亜鉛めっき層の表面に、Ｎｉおよび
   Ｃｏの少なくとも１つを０．０１mg/m² 以上、５mg/m²
   以下の範囲内の量で析出させて前記電気亜鉛めっき層の
   表面に金属層を形成し、 次いで、Cr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）比が０．３５〜０．６の
   クロム酸、SiO₂／Cr比が１〜６のコロイダルシリカおよ
   びPO₄ ／Cr比が１〜４の燐酸を主成分とするクロメート
   処理液を、前記鋼板の表面上に塗布しそして乾燥するこ
   とによって、前記電気亜鉛めっき層の上に金属Cr換算で
   １０mg/m² 以上、１００mg/m² 以下の範囲内のクロメー
   ト皮膜を形成することを特徴とする、耐食性および耐黒
   変性に優れたクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記弱アルカリ性溶液が、主として、ピ
   ロリン酸ナトリウム系溶液またはトリポリリン酸ナトリ
   ウム系溶液、または、前記ピロリン酸ナトリウム系溶液
   と前記トリポリリン酸ナトリウム系溶液との混合液であ
   る、請求項１に記載の方法。