KR0143486B1 - 크로메이트 전처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융아연 도금강판의 크로메이트 전처리 방법에 관한 것으로 크로메이트 전처리용액의 성분 및 pH, 그리고 전처리시간 및 온도를 적절히 제어하여 크로메이트 전처리시 아연을 보호하고 Al과 Pb 만을 선택적으로 제거하므로서, 전처리시 아연도금강판의 아연용출이 없을 뿐만 아니라 크로메이트 처리된 아연도금강판의 내식성 및 표면외관을 향상시킬 수 있는 크로메이트 전처리 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 산 또는 알카리를 이용하여, 산을 첨가한 경우 pH:3-4, 알카리를 첨가할 경우 pH:12-13으로 조정하고, 여기에 디클로 헥실아민 니트로벤젠:0.5-2g/1를 첨가하여 제조한 전처리 용액으로, 아연도금 강판을 크로메이트 처리전 45℃ 이하의 온도에서 5-20초간 전처리 하는 방법을 제공함을 그 요지로 한다.

Description

크로메이트 전처리 방법

본 발명은 용융아연 도금강판의 크로메이트 전처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 크로메이트 전처리용액의 성분 및 그 함량, 그리고 전처리 조건을 적절히 제어하므로서, 크로메이트 처리된 용융아연 도금강판의 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 수 있는 크로메이트 전처리 용액 및 이를 이용한 전처리 방법에 관한 것이다.

일반적으로 아연도금강판은 대기와 반응하여 흑변(Black Patina)또는 백청(White Rust)등과 같은 형태의 부식생성물이 표면에 생성되므로 이를 방지하여 내식성을 향상시키기 위하여 일시 방청용으로 무수크롬산을 주체로 하는 크로메이트 처리를 제조공정중에 후처리로서 실시하고 있다.

이와같은 용융아연 도금강판에 있어서의 크로메이트 처리는 보통 용융아연 도금후 냉각과정을 통해 도금이 완성된 도금판에 반응형, 도포형 및 전해형 크로메이트 용액을 스프레이(Spray)나 침적으로 도포하여 처리하게 된다. 이에 사용되는 크로메이트 처리용액에 관해서는 종래 많은 제안이 있었으며, 그중 일본 공개특허공보(소)57-174469호, (소)62-164895호, 및 대한민국 특허출원 92-26490 호가 대표적이다.

일본특개(소)57-174469호는 무수크롬산 10-50g/1, 실리카졸 50-200g/1, Co 원소로서 0.4-2.1g/1의 Co무기염, 0.5-10g/1의 인산 및 불소원소로 0.3-4g/1의 불소화합물이나 불소이온을 해리하는 것을 기본으로 하고 있는 것으로, 이런 구성의 크로메이트 처리용액을 사용할 경우에는 다음과 같은 문제와 제약이 있다.

크로메이트 피막의 내식성 향상을 위하여 보조제로 첨가되는 실리카졸의 함량이 다량으로 (기존의 5-10배)요구되므로 크로메이트 용액 제조시 기존의 제품에 비하여 고가의 실리카졸 첨가에 따른 원가의 대폭 상승이 불가피하다. 또한, 실리카졸과 불소이온의 반응으로 졸상태에서 입상실리카로 분리되어 침전할 위험이 높기 때문에 실제 작업시 장시간 조업이 어렵고 보관이 불가능하다. 뿐만 아니라 상기 용액의 경우 그 실시예로 부터 알 수 있는 바와같이, 크로메이트 부착량은 30mg/m²이하로 피막의 내식성은 주로 실리카졸에 의존하고 표면외관 때문에 크로부착량 증가는 더이상 불가능하다는 사실을 알 수 있다. 이를 해결하기 위해서 인산이 첨가되나 30mg/m²이상의 후크로메이트 부착량에서는 효과가 없으며, 크로메이트 피막 형성반응을 촉진시키기 위해서는 온도도 50℃ 정도가 요구되는 단점이 있다.

일본특개(소)62-164895 호는 무수크롬산 2-50g/1, 실리카졸 4-100g/1, Ti 이온 0.1-0.2g/1 또는 Mg 이온 0.02-0.12g/1와, Ni나 Co 이온 0.1-0.8g/1를 혼합한 수용액으로 구성되는 크로메이트 처리용액을 강판에 도포하여 아연도금강판의 내식성과 내흑변성을 개선하는 방법에 관한 것으로, 이 방법을 사용할 경우 다음과 같은 문제와 제약이 있다.

Ti, Mg 등을 이온으로 첨가할때 유입되는 음이온(불소, 황산)의 영향으로 강판에 얼룩등의 결함이 발행하기 쉽고 이를 피하기 위해서 상기의 음이온이 아닌 화합물을 사용할 경우는 용해도에 제약을 받는다는 결점이 있다. 또한, Co와 Ni는 내식성 및 내흑변성에 효과적이나, 처리조건에 따라서는 강판 표면에 두 금속원소 산화물의 색조를 나타내어 결함이 발생할 위험이 있다.

대한민국 특허출원 92-26490 호는 크롬 6가와 크롬 3가의 기본용액에 인산과 규소화합물을 첨가한 크로메이트 처리용액에 관한 것으로, 이 용액을 사용하여 크로메이트 처리할 경우 또는 다음과 같은 단점이 있다.

상기한 크롬 6가를 포함한 크로메이트 용액으로 처리한 용융아연 도금강판에서는 가공전 또는 도장전에 보관시, 특히 장마 등에 시편을 장기간 보관시 강판 표면에 먼지 형태의 황분이 형성하여 표면외관이 열화하는 단점을 갖고 있다.

뿐만 아니라 크로메이트 처리된 아연도금강판에는 상기한 문제점들 외에도, 다음과 같은 또다른 문제점이 야기된다.

크로메이트 처리를 한 아연도금강판을 대기중에서 장시간 방치시에는 대기부식중에서 활성인 아연에 의해 백청이라는 아연산화물의 부식 생성물이 표면에 관찰된다. 또한, 도금시 합금화 방지와 도금용 유동성 향상을 위하여 첨가되는 Al, Pb 등이 불순물로 작용하여 생성디는 국부전지에 의하여 장시간 방치시 표면이 선택적으로 검게 변하는 흑변현상이 발생한다.

따라서, 크로메이트 처리된 강판에 야기되는 이러한 단점을 해결하기 위하여 지금까지는 주로 크로메이트 처리용액을 두껍게 하거나 또는 그 피막 특성을 향상시키는 방향으로 연구 및 개발이 이루어져 왔다.

그러나 최근 아연도금강판을 크로메이트 처리전 전치러하여 상기한 문제점들을 개선하고자 하는 방안들이 활발히 제안되었으며, 그중 일본특개평 2-101176호, 일본 특개평 5-98047 호 및 일본특개평 5-65669 호가 대표적이다.

일본 특개평 2-101176 호는 용융아연 도금된 강판을 크로메이트 처리하기 전에 질산근을 갖는 Ni, Co 이온으로 처리하는 방법에 관한 것이다. 그러나 이 방법의 경우 금속이온 처리조와 배수설비 그리고 금속이온 처리 후의 수세설비 및 물에 젖은 강판을 건조하기 위한 설비가 필요하므로, 설비비가 많이 들고 기존의 용융도금 설비에서는 설비를 설치할 장소가 확보하기 힘드므로 실제 적용하는데 어려움이 많다.

일본 특개평 5-98047호는 용융아연 도금시 도금용에 Co, Ni 의 1종 또는 2종의 이온을 0.001%-0.2% 첨가하는 방법에 관한 것이다. 그러나 이 방법은 Ni와 Co의 융점이 각각 1726℃ 및 1768℃로 매우 높아 460℃의 아연과 함께 용해하기 힘들며 도금시 아연에 비하여 상대적으로 비중이 높은 금속이기 때문에 주로 철과 아연의 계면에 존재하여 아연도금강판의 가공시 아연도금피막이 박리될 위험이 매우 높다.

일본 특개평 5-65669 호는 크로메이트 처리전 전처리로서 알카리 또는 산을 사용하여 도금강판의 표층을 용해하는 방법으로서, 이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 도금강판 표층의 Al 이나 Pb 같은 산화물은 크로메이트 반응을 저해하기 때문에 균일하고 양호한 크로메이트 피막을 얻기 힘들다.

따라서 이와같은 Al, Pb의 산화물을 제거하기 위하여 일본 특개평 5-65669 호에서는 (아연도금처리)-(크로메이트처리)-(건조)-(권취)로 이루어지는 크로메이트 처리공정에 있어서, 크로메이트 처리전 아연도금 처리된 강판을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘과 같은 강알칼리 또는 염산, 황산, 초산, 및 인산과 같은 강산을 사용하여 전처리하므로서, 표층이산화물이 제거되어 아연과 크로메이트 용액간의 반응이 원활하고 도금층의 Al, Pb의 제거로 흑변도 일어나지 않는다. 따라서 상기 일본특개평 2-101176 호 및 5-98047호의 문제점을 해결할 수 있으며, 특히 처리시간이 3초 이상일 경우에는 200시간에서 백청발생이 5% 이하인 고내식성을 얻을 수 있다.

그러나, 상기 일본 특개평 5-65669 호의 방법을 사용한 전처리 용액의 농도는 그 실시예에서 알 수 있는 바와같이, 12-13% NaOH, 10% HCl, HNO₃등으로 강알칼리 이거나 강산의 영역이다. 때문에 pH 6-12의 중성영역에서 안정한 아연이 그 범위를 벗어나는 강산 및 강알카리 영역에서 급격한 영출을 일으키게 되고, 또한 상기 중성영역에서도 용액의 온도가 50℃이상이면 아연은 급격한 용출을 일으키게 된다.

그러므로 상기 일본 특개평 5-65669 호의 제안은 도금층의 Al, Pb의 제거가 가능하여 로메이트 처리성의 향상은 가능하나, 상기 Al, Pb는 물론 도금층인 아연까지 급격히 용출시키기 때문에 도금층의 손실이 크므로 강판에 대한 아연의 보호성능이 감소하는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행한 결과, 디클로헥실아민 니트로벤젠이 아연에 대해서만 부식억제제로 작용하고 다른 금속, 예를 들면 Al, 및 Pb등에 대해서는 부식억제 효과가 전혀 없다는 사실에 착안하고 본 발명을 제안하게 된 것이다.

본 발명은 크로메이트 전처리용액의 성분 및 pH, 그리고 전처리 시간 및 온도를 적절히 제어하여 크로메이트 전처리시 아연을 보호하고 Al 과 Pb 만을 선택적으로 제거하므로서, 전처리시 아연도금강판의 아연용출이 없을 뿐만 아니라 크로메이트 처리된 아연 도금강판의 내식성 및 표면외관을 향상시킬 수 있는 크로메이트 전처리 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

아하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 산 또는 알카리를 이용하여, 산을 첨가할 경우 pH : 3-4, 알카리를 첨가할 경우 pH : 12-13 으로 조정하고, 여기에 디크로헥실아민 니트로벤젠 : 0.5-2g/1를 첨가하여 제조한 전처리 용액으로, 아연도금 강판을 크로메이트 처리전 45℃ 이하의 온도에서 5-20초간 전처리하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 크로메이트 전처리 용액을 산 또는 알카리를 이용하여 산을 첨가한 경우는 pH를 3-4, 알카리를 첨가한 경우는 pH를 12-13으로 조정하고, 여기에 디클로 헥실아민 니트로벤젠을 0.5-2.0g/1 첨가하여 조성시킴이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.

전처리 용액에서 용액의 pH는 크로메이트 전처리에 가장 큰 영향을 미치는 중요한 변수인데, 산을 첨가할 경우 pH가 3-4 범위의 강산성 영역에서는 아연도금강판의 표면이 약간 용해되어 표면에 석출되어 있는 Al 및 Pb의 제거가 가능하다. 이때 아연도 함께 용출되나 디클로헥실아민 니트로벤젠에 의해 용출이 억제되므로 문제는 없다. 반면에, pH가 3 이하일 경우에는 (pH : 1-2)표면의 아연이 용출될 우려가 있으며, 4 이상일 경우에는 (pH : 5-11)중성영역이므로 Al 및 Pb의 용출 효과를 볼 수 없기 때문에 산을 첨가했을 경우 pH는 3-4 범위로 제한함이 바람직하다. 이때, pH를 상기 범위로 조절하기 위한 산으로서는 물에 첨가시 쉽게 해리되어 수소 이온을 공급하므로서 pH를 감소시킬 수 있는 것이면 된다. 따라서 되도록이면 첨가량이 적고 효과가 큰 염산, 질산 및 황산과 같은 강산이 바람직하다.

알카리를 첨가할 경우, pH 가 12-13 범위의 강알카리 영역에서는 디클로헥실아민 니트로벤젠에 의하여 아연의 용출은 방지되고 Al, 및 Pb의 제거가 가능하다. 반면에, pH가 12 이하인 경우(pH :4-11)에는 중성영역이므로 Al 및 Pb의 용출효과를 기대할 수 없기 때문에 알카리를 첨가할 경우 pH 는 12-13 범위로 제한함이 바람직하다. 이때, 상기 범위로 pH를 조절하기위한 알카리로는 무엇이든 가능하나 가격이나 범용성등의 측면에서 수산화나트륨이 가장 바람직하다.

본 발명에서는 상기와 같은 범위로 pH를 조절하고 상기 pH 범위에서 아연의 용출을 방지하기 위한 부식 억제제로 디클로 헥실아민 니트로벤젠을 첨가하는데, 그첨가량이 0.5g/1 이하일 경우에는 그 효과가 적어 아연의 용출이 Al 및 Pb의 용출과 동시에 일어날 우려가 있으며, 2.0g/1 이상일 경우에는 그 효과가 포화되므로 디클로헥실아민 니트로벤젠의 첨가량은 0.5-2.0g/1로 제한함이 바람직하다. 상기 범위로 첨가되는 디클로헥실아민 니트로벤젠은 아연의 부식 억제제로서 사용시 아연에 대해서만 부식 억제제로 작용하고 기타 금속, 예를들면 Al, 및 Pb 등에 대해서는 부식억제 효과가 전혀 없으므로, 크로메이트 전처리시 아연을 보호하고 Al과 Pb 만을 선택적으로 녹일 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기와 같이 크로메이트 전처리 용액을 조성한 다음, 45℃ 이하의 온도에서 5-20초간 처리함이 바람직하며 그 이유는 다음과 같다.

온도가 50℃ 이상일 경우에는 아연의 용출이 관찰되고 유독가스가 발생할 위험이 있으므로, 본 발명에서는 아연의 용출을 최소한으로 억제하고 적업할 수 있는 최대온도를 45℃로 제한하였다. 이때, 온도가 내려가면 그 효과가 떨어지나 처리시간의 변화등에 의해 충분한 효과를 얻을 수 있다.

처리시간이 5초 이하이면 아연도금층내 Al, Pb의 제거가 충분하지 못하고, 20초 이상에서는 아연의 용출이 개시될 수 있는 위험이 있기 때문이다.

이때, 전처리는 침적이나 스프레이 어느 것을 사용하여도 무방하다.

이상과 같은 본 발명의 전처리방법은(아연도금처리)-(알카리나 산에서 용해처리)-(크로메이트 처리)-(건조)-(권취)로 보통의 용융아연 도금공정에 쉽게 적용할 수 있으며, 또한 후공정의 크로메이트는 전해, 반응, 도포형 등 어느 것에나 적용이 가능하다.

아하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

크로메이트 전처리 실시 유무에 따른 아연도금강판의 내식성 및 표면외관 특성을 평가하기 위하여, 0.18% Al-0.08%Pb-Zn의 조성을 갖는 일반적인 용융아연 도금강판을 염산을 이용하여 pH를 3-4로 조정한 전처리 용액으로 전처리한 후, 크로메이트 처리하여 내흑변성, 내식성 및 표면외관을 평가하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

전처리시 용액의 온도는 45℃, 처리시간은 15초 였으며, 부식방지제로 디클로헥실아민 니트로벤젠을 1g/1 첨가하였다. 또한 크로메이트 처리는 일반적으로 알려져 있는 상용의 반응형, 도포형, 전해형 크로메이트를 이용하였다.

이때, 내식성은 JIS Z 2371 에 의거하여 염수분무 시험을 행한 후 72시간에서의 발청면적을 측정하였다.

내흑변성은 시편을 50℃, 상대습도 95% 에서 200시간 유지후 흑청발생 유무를, 또 표면외관은 처리후의 외관을 육안으로 평가하였다.

하기표 1에서 비교예는 상기와 같은 전처리를 행하지 않고 크로메이트 처리를 실시한 결과이다.

상기표 1에서와 같이 본 발명의 방법으로 처리한 발명예(a-c)는 표면외관 및 내흑변성이 우수하고 내식성은 기존의 방법에 비하여 상대적으로 우수한 값을 보인다.

반면에 비교예(1-3)의 경우, 특히 내식성에 있어서 동등한 크로메이트처리를 한 발명예(a-c)보다 열화한 것을 알 수 있다.

[실시예2]

강판을 상기 실시예 1의 강판과 같은 조성을 갖도록 아연도금처리한 후, 하기표 2과 같은 조건으로 전처리한 다음, 상기 실시예 1의 반응형 크로메이트 처리를 스프레이식으로 행하고 건조 및 건취하였다.

이와같이 크로메이트 처리된 강판의 내식성, 내흑변성 및 아연 용출정도를 평가하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

이때, 내식성은 JIS Z 2371 에 의거하여 염수분무 시험을 행한 후 72 시간에서의 백청발생 면적을 측정하였고, 내흑변성은 시편을 50℃, 상대습도 95% 에서 200시간 유지후 흑청발생 유무를, 또 아연 용출은 크로메이트 전처리후 표면의 부식정도를 육안으로 관찰하여 평가한 것이며, 그 평가기준은 다음과 같다.

○ : 우수함

보통

× : 불량, 내흑변성의 경우 흑변발생, 아연용출의 경우 부식심함.

상기표 2에 나타난 바와같이, 본 발명에서 제시된 조성범위를 만족하는 크로메이트 전처리를 실시한 후 크로메이트 처리를 실시한 발명예(d-j)의 경우 내식성 및 내흑변성이 상대적으로 우수하며 아연용출이 없는 표면 외관을 갖는 용융아연 도금강판의 생산이 가능하였다. 그러나 pH가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예(4,5)의 경우 아연의 용출이 심하게 일어나고 표면외관등의 특성도 열화하였다. 또한 pH가 중성영역인 비교예(6,7)의 경우 Al, Pb의 용출효과가 없어서 다른 물성의 향상이 없었으며, 부식억제제가 적게 첨가된 비교예(8)은 아연의 용출이, 부식억제제가 초과첨가된 비교예(9)는 아연용출에 있어서는 효과를 보였으나 본 발명이 제시한 상한치에 비하여 뚜렸한 물성향상이 없었다. 처리온도가 높은 비교예(10)은 gas 발생등의 부작용이, 비교예(11,12)에서는 처리시간의 변화로 제특성을 만족시키지 못하였음을 알 수 있다.

상술한 바와같이, 본 발명에서는 전처리 용액의 성분 및 함량, 그리고 전처리조건을 제어하므로서 후공정의 영향없이 아연도금강판의 크로메이트 피막물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 산 또는 알카리를 이용하여, 산을 첨가한 경우 pH:3-4, 알카리를 첨가할 경우 pH:12-13으로 조정하고, 여기에 디클로 헥실아민 니트로벤젠 : 0.5-2g/1를 첨가하여 제조한 전처리 용액으로, 아연도금 강판을 크로메이트 처리전 45℃ 이하의 온도에서 5-20초간 전처리 하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 전처리 방법.